（物理化学专业论文）过渡金属催化不对称反应机理的密度泛函研究.pdf

d f t s t u d y o nm e c h a n i s mo ft r a n s i t i o n m e t a l c a t a l y z e da s y m m e t r i c r e a c t i o n s p e c i a r y ：p h y s i c a lc h e m i s t r y s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rm i n g l i r e s e a r c h ：a p p l i e dq u a n t u mc h e m i s t r y g r a d u a t e ：d i a n y o n gt a n g a b s t r a c t i n p r e s e n tp a p e r ，t h ea s y m m e t r i cs i m m o n s - s m i t hr e a c t i o n ，e n a n t i o s e l e c t i v ep a l l a d i u m ( 0 ) 一c a t a l y z e da l l y l i c a l k y l a t i o nw i t hc h i r a lo x a z o l i n y l p y r i d i n e sa n da s y m m e t r i ch y d r o g e n a t i o no f e n a m i d e sw i t h r h ( b i s p ) 】+ c a t a l y s t a r ei n v e s t i g a t e d ，r e s p e c t i v e l y , b ym e a n so ft h en o n l o c a ld e n s i t yf u n c t i o n a lm e t h o d ( b 3 l y p ) t h em e c h a n i s m so f t h e s ee n a n t i o s e l e c t i v er e a c t i o n sa r ed i s c u s s e di nd e t a i l d e n s i t yf u n c t i o n a ls t u d i e so na s y m m e t r i cs i m m o n s s m i t hr e a c t i o n t h ea s y m m e t r i cr e a c t i o n so fd i c h l o r o m e t h a n ea n dd i i o d o m e t h a n ew i t h ( 3 z ，2 s ) p e n t a n - 3 一e n y l 一2 - o lc a t a l y z e d b yz i n ca r es t u d i e db ym e a n s o ft h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y a si ss h o w n ，t h er e a c t i o n sa r ee x o t h e r m i c t h ek e y s t e pd e t e r m i n i n g t h e c h i r a l i t y o ft h e p r o d u c t s i st h er e a c t i o n l e a d i n g t o c y c l o p r o p a n e t h e r e a c t i o no f d i i o d o m e t h a n ew i t h ( 3 z ，2 s ) p e n t a n - 3 - e n y l - 2 o li so fh i g he n a n t i o s e l e c t i v es e l e c t i v i t ya n di sm u c hf a s t e rt h a nt h e r e a c t i o no f d i c h l o r o m e t h a n e w i t h ( 3 z ，2 s ) p e n t a n - 3 一e n y l 2 0 1 t h em e c h a n i s mo fe n a n t i o s e l e c t i v ep a l l a d i u m ( 0 ) 一c a t a l y z e d a l l y l i ca i l c y l a t i o nw i t hc h i r a lo x a z o l i n y l p y r i d i n e s ：ad f ts t u d y t h e d e n s i t yf u n c t i o n a lc o m p u t a t i o n so f t h ea s y m m e t r i ca l l y l i ca l k y l a t i o no f ( + ) t a n s 1 ，3 - d i m e t h y l a l l y lf o r m a t e ， 2 ，w i t hm a l o n a l d e h y d ec a t a l y z e db yc h i r a lp d o x a z o l i n y l p y r i d i n ea r ep e r f o r m e d a l lt h es t r u c t u r e sa r eo p t i m i z e d c o m p l e t e l ya t t h eb 3 l y p l a n l 2 d z + pl e v e l a si l l u s t r a t e d ，t h i s a l l y l i ca l k y l a t i o n i se n d o t h e r m i ca n dg o e s m a i n l yt h r o u g ha s s o c i a t i o no fp d - o x a z o l i n y i p y d i n ew i t ht r a n s - 1 ，3 - d i m e t h y l a l l y lf o r m a t e ，o x i d a t i v ea d d i t i o no f h c o o i n2t op d n u c l e o p h i l i ca d d i t i o no fm a l o n a l d e h y d ea n i o nt ot h e a l l y ic a t i o nc o m p l e x a n dd i s s o c i a t i o n o ft h ep d o x a z o l i n y l p y r i d i n e - p r o d u c tc o m p l e xt og e n e r a t et h e p r o d u c tw i t hr e g e n e r a t i o no ft h ec a t a l y s t t h e t u r n o v e r - l i m i t i n gs t e pf o rt h i sr e a c t i o ni st h en u c l e o p h i l i ca d d i t i o no fm a l o n a l d e h y d ea n i o n t h em a i ns u b s t i t u t i o n p r o d u c tp r e d i c t e dt h e o r e t i c a l l yi s ( s ) - t r a n s - 1 ，3 - d i m e t h y l a l l y lm a l o n a l d e h y d e t h e t r a n s i t i o ns t a t e sf o rt h e o x i d a t i v ea d d i t i o na n dt h en u c l e o p h i l i ca d d i t i o ni n v o l v eat w i s t e dp a p i l i o n a e e o u sp d c c cf o u r - m e m b e r e dr i n g t h em e c h a n i s mo f a s y m m e t r i ch y d r o g e n a t i o no f e n a m i d e s w i t hf r h ( b i s p ) 】+ c a t a l y s t ：am o d e ld f t s t u d y t h ep o t e n t i a le n e r g yp r o f i l ef o rt h e 【p d a ( r ，r ) e t - b i s p * 1 + c a t a l y z e da s y m m e t r i ch y d r o g e n a t i o no fap r o c h i r a l e n a m i d e a - a c e t a m i d o a c r y t o n i t r i l e h a sb e e ns t u d i e du s i n gan o n l o c a ld e n s i t yf u n c t i o n a lm e t h o d ( b 3 l y p ) a l it h e s t r u c t u r e sa r e o p t i m i z e dc o m p l e t e l y a tt h eb 3 l y p 6 3lg ( d ，p ) l e v e l a si l l u s t r a t e d t h i s h y d r o g e n a t i o n i s e n d o t h e r m i ca n dg o e sm a i n l yt h r o u g ht h ea s s o c i a t i o no f 【r h ( r ，r ) e t b i s p * 】十w i t hd a c e t a m i d o a c r y l o n i t r i l e ， o x i d a t i v ea d d i t i o no fh y d r o g e nt og i v es t a b l es i x - c o o r d i n a t ep s e u d o o c t a h e d r a ld i h y d r i d ec o m p l e x ，m i g r a t o r y i n s e r t i o no fa no l e f i nc a r b o ni n t oar h hb o n dt of 0 1 1 1 1af i v e c o o r d i n a t ea l k y h y d r i d e r e d u c t i v ee l i m i n a t i o no f c hf r o mt h ea l k y ih y d r i d et op r o d u c et h ea l k a n ep r o d u c tc o o r d i n a t e dt ot h ec a t a l y s t 。a n dd i s s o c i a t i o no f p r o d u c t - c a t a l y s ta d d u c tt og e n e r a t et h ep r o d u c tw i t hr e g e n e r a t i o no f t h ec a t a l y s t t h et u r n o v e r - l i m i t i n gs t e pf o r t h i sr e a c t i o ni st h eo x i d a t i v ea d d i t i o no fh y d r o g e n t h em a i ns u b s t i t u t i o n p r o d u c tp r e d i c t e dt h e o r e t i c a l l y i s r c o u f o r m a t i o n 0 u rr e s u l t sa r ec o n s i s t e n tw i t ha v a i l a b l ee m p i r i c a ld a t af o rr h o d i u m - c a t a l y z e da s y m m e t r i c h y d r o g e n a t i o n t h el e s ss t a b l ea m i d e - c a t a l y s ta d d u c th a sac o n s i d e r a b l ys m a l l e r b a r r i e rf o rr e a c t i o nw i t hh y d r o g e n t h a nt h em o r es t a b l ea d d u c t r e p r o d u c i n gt h e “a n t i l o c k - a n d - k e y ”b e h a v i o rc o m m o ni na s y m m e t r i ch y d r o g e n a t i o n 2 过渡金属催化不对称反应机理的密度泛函研究 学科专业：物理化学 指导教师：李明教授 摘要 研究方向：应用量子化学 研究生：唐典勇 本工作用量子化学密度泛函方法，分别对不对称s i m m o n s - s m i t h 反应，手性唑啉毗啶一 钯催化不对称烯丙基烷基化反应，手性双膦铑催化不对称烯酰胺氢化反应等几个过渡金属催 化的不对称反应的机理进行了研究，详细的讨论了这些反应的机理。 1 不对称s i m m o n s s m i t h 反应的密度泛函研究 用密度泛函方法研究了z n 催化二氯甲烷和二碘甲烷分别与( 3 z ，2 s ) 戊3 一烯一2 一醇反应的 机理。计算表明，反应是吸热的。产物手性的决定步骤是环丙烷化。二碘甲烷与( 3 z ，2 s ) 戊 3 一烯- 2 - 醇的反应具有明显的对映选择性，其反应显著快于二氯甲烷与( 3 z 2 s ) 戊3 一烯一2 一醇 的反应。 2 手性唑啉吡啶钯催化不对称烯丙基烷基化反应机理的密度泛函研究 对手性唑啉吡啶一钯催化外消旋t r a n s - 1 ，3 一二甲基烯丙基甲酸酯与丙二醛不对称烯丙基 烷基化反应机理进行了密度泛函研究。结果表明，该烯丙基烷基化反应是放热的，反应经历 了外消旋t r a n s - 1 ，3 - 二甲基烯丙基甲酸酯与唑啉毗啶一钯催化剂的配合配合物中c - 0 键的 氧化加成，丙二醛负离子对7 c 一烯丙基的亲核加成和唑啉毗啶一钯与产物配合物的解离生成产物 及催化剂再生等过程。丙二醛负离子对兀一烯丙基的亲核加成是决速步骤和旋光选择步骤。氧 化加成和亲核加成的过渡态具有扭曲的蝶式p d c c c 四元环。所决定的烷基化产物是与实 验结果相吻合的s 构型。 3 手性双脾铑催化不对称烯酰胺氢化反应机理的密度泛函研究 对手性铑催化剂【r h 限r ) e t b i s p + 】+ 催化潜手性烯酰胺( 瑾一a c e t a m i d o a c f y l o n i t r i l e ) 氢化反 应的机理进行了非局域密度泛函研究。所有结构均在b 3 l y p 6 3 l g + + 水平下优化。计算结果 表明，该氢化反应是放热的，反应主要通过催化剂【r u a ( r ，r ) 一e t b i s p * + 与底物 a a c e t a m i d o a c r y l o n i t r i l e 的结合，氢分子的氧化加成形成六配位的二氢配合物，烯烃迁移插入 到r h - h 生成五配位烷基氢配合物，进一步发生烷基消除反应生成烷烃催化剂配合物，最后 产物与催化剂分离生成产物及催化剂再生等过程。整个反应的决速步骤是氢分子的氧化加成。 理论预测的反应产物为r 构型。计算结果与实验和前人的理论结果是一致的。计算结果也证 实了不对称氢化反应的“反锁匙原理”，即不稳定中间体生成产物的势垒比稳定中间体要低。 4 前言 1 过渡金属催化剂在手性合成中的应用 2 l 世纪无疑将是手征性的世纪。我们周围的世界是手性的，构成生命体系的生物大分子 的大多数重要的构件仅以一种对映形态存在。在生物体内，手性化合物通过手性识别作用于 生物体，传递着一些微妙的生理信息，其立体信息不同所显示生理活性也不同。在药物化学 中，大部分药物也具有手性，它们通过于生物体内大分子之间严格的手性匹配与手性识别而 实现其药理作用。因此，手性与生命科学，药物化学，生物工程和材料科学都有着相当密切 的联系。加强对手性物质和不对称催化反应的研究，不仅在经济上具有十分重要的意义，而 且是当今科学研究领域的热点课题之一。2 0 0 1 年度的诺贝尔化学奖就分别授予了美国的威 廉s 诺尔斯( w i l l i a m s k n o w l e s ) 、日本的野依良治( r y o j in o y o r i ) 和美国的巴里夏 普雷斯( k b a r r y s h a r p l e s s ) ，以表彰他们在“手性催化氢化反应”领域和在“手性催化 氧化反应”领域作出的杰出贡献。 在有机不对称合成中，反应的高选择性和产物的高光学纯度历来是化学家们所期望做到 的事情，也是药物和天然产物合成中有待解决的问题之一。为了获得手性化合物，人们在不 对称合成中利用各种各样的催化剂。过渡金属配合物以其特有催化性能而独占鳌头。过渡金 属配合物催化剂几乎能催化所有的反应并取得较高的光学收率，有的能获得唯一的手性单体。 过渡金属催化剂能催化大多数反应，在不对称催化领域中不对称催化氧化和催化氢化 是最成功的两个例子。在众多催化剂配体中，以含p ，n 元素者居多。图1 中列出几个最常见的 催化剂配体。图l 所示配体用途很广，前两个配体用于催化氢化制取l d o p a ，“其旋光选择 性达9 0 以上。r ，r - p n n p 用于催化氢化l 一苯丙胺酸的选择性很好。”r u r b i n a p 催化不对称 氢化制取抗生素c a r b a p e n e m 的产率达1 0 0 ，e e 值为9 8 “1 ，也可以用于催化氢化制取萘普生 ”1 。最后一个配体用于催化不对称氢氰化反应制取萘普生，其结晶后e e 值为9 9 。”1 下面介绍一下已经用于工业生产的部分重要不对称催化反应。 1 不对称氢化 1 1l 一多巴( l - d o p a ，m o n s a n t o 公司) “惭mooa c n h 咖掣h 一2 4 允一“。 77 m c n ，= = 2 ；h o ， h i ， h 2 c p h l 。 o c h 3 d l p a m p r r p n n p h s u g a r - z s u g a r - p h o p p h 2 r b i n a p 图i 部分用于过渡金属催化不对称反应的配体 i 2 l , - 多巴( l d o p a ，v e bi s i s - - c h e m i e ) ” a c o o h 坠擎旬穆一 垦! ：! 匹：堕- 产_ 一 h 2 、 矗j 6 0 p h 1 i i l l n 1 3 l - 苯丙胺酸( l p h e n y l a l a n i n e ，a n i cs p a & e n i c h e m ) ” c o o h ，- 、 n h c o c h ，手吖弋cnoho僦h h h 1 4 抗生素c a r b a p e n e m ( t a k a s a g o ) 4 c o o c h ， 产翠1 慨 9 8 1 5 蔡普生( n a p m x e n ，m o n s a n t o ) 6 m 。缈洲半m 渤h 1 6a 一氨基酸( 一a m i n oa c i d s d up o n t ) c o 】m 。 厂弋 r n ( h 、 oh 2 不对称氢氰化 蔡普生( n a p m x e n ，d up o n t ) m 7 冬一 2 3 不对称环氧化 产卑) 帆 练 后 9 cc 3 1 吉普赛娥的信息素( d i s p a l u r e ) 8 嵋池尸_ 洲+ 干删业怖凡。h 厶 - c r oh ：l ： d b 晡n t 3 2 缩水甘油b 夕l 。h + - - o o hj 屿 3 3a n t i h y p e e r t e n s i v e 。 。 研究内容的确定 j 盐一 。应联。 产丰9 6 9 7 c 息 k m t i i r 手性化合物的分子识别和不对称催化是当今化学研究领域的两个前沿课题。 手性催化在不对称合成和理论化学中具有重要意义。研究不对称催化反应机理，对于 探索新型手性催化剂，发展新的不对称催化反应具有重要的指导意义。目前不对称催化的理 论研究方面，由于不对称催化反应的体系都比较大，大多数研究都采用分子力学( m m 3 ，a m b e r 等) 或半经验方法( a m l ，m n d o ，p m 3 等) ，很少运用从头算( a bi n i t i o ) 和密度泛函方法( d f t ) 。 对于含有过渡金属的反应，大多数研究将其模型成非手性体系，然后从空间排斥和立体相互 作用来阐明其机理。因此，本文试图通过对几个含过渡金属催化不对称反应的体系进行量子 化学理论计算，用以阐明不对称催化氢化和烷基化反应的机理，以对实验提出的机理进一步 完善： 1 不对称s i m m o n s - s m i t h 反应的密度泛函研究 2 手性唑啉吡啶钯催化不对称烯丙基烷基化反应机理的密度泛函研究 3 手性双膦铑催化不对称烯酰胺氢化反应机理的密度泛函研究 对于第一个体系，不经过任何模型化，采用实际的反应体系用密度泛函泛函方法 ( d f t ) 计算。第二和三个体系，经过适当的模型化后，用混合密度泛函方法，在 b 3 l y p l a n l 2 d z + p o l a r 或b 3 l y p 6 3 l g 料水平上计算。 参考文献 1 w s k n o w i e s ，a c c ，c h e mr e s 1 9 8 3 ，1 6 , 1 0 6 2wv o c k e ，r h a n e l eu f l o t h e r , c h e m t e c h ，1 9 8 7 ，3 9 , 1 2 3 3 j w s c o t t ，i n dc h e m n e w s ，1 9 8 6 ，7 ，3 2 4 a ) k m a s h i m a ，c h e mc o m m u n ，1 9 9 1 ，6 0 9 b ) rn o y o r i ，c h e m t e c h ，1 9 9 2 ，2 2 ，3 6 0 5 c h a n ，c h e mt e c h 1 9 9 3 ，4 6 6 a ) e c h r i s p ，k l g o a ，d r u g s ，1 9 9 0 ，3 9 ，5 2 3 b ) j ，f a u c h e r e ，c t h r i e a u ，a d v d r u g s r e s ，1 9 9 2 ，2 3 ，1 2 7 7 tv r a j a hb a b u ，a l c a s a l n u o v o ，ja mc h e ms o c ，1 9 9 2 ，1 1 4 ，6 2 6 5 8 k b s h a r p l e s s ，c h e m 乃幽，1 9 8 5 ，6 9 2 9 j m k l u n d e r , 一o n a m i ，k ，b s h a r p l e s s ，o r g c h e m ，1 9 8 9 ，5 4 ，1 2 9 5 0 k b s h a r p l e s s j a n s s e nc h e ma c t a 1 9 8 8 ，6 ，3 0 第一节密度泛函理论简介 在h e i s e n b e r g 、s c h r 6 d i n g e r 和d i r a c 等人相继建立非相对论和相对论量子力学以后，有 一种看法是认为大部分物理和所有化学问题的理论方面原则上已经解决余下的问题就是求 解s c h r 6 d i n g e r 方程。但是，对于越来越大的分子体系，精确求解多粒子体系的s c h r o d i n g e r 方程是一种以有涯逐无涯的事情f 1 】。在通常的波动力学理论中，用波函数描述体系用波函 数计算体系的性质。随着体系包含的电子数目越来越多，波函数的自变量越来越多，形式也 越来越复杂，使得精确求解大体系的s c h r o d i n g e r 方程成为不现实的事。于是有人思考：是不 是可以从波函数形式的量子力学理论出发，找到其它描述体系的变量，解决这一难题昵? 一 种自然而直接的选择是采用电子密度分布函数为变量，于是密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a l t h e o r y ，d f t ) 就应运而生了。 1 1t h o m a s - f e r m i 模型 1 9 2 7 年t h o m a s t 2 1 和f e r m i 3 】分别提出：体系的动能可以通过体系的电子密度表达出来。 他们考察理想的均匀电子气模型，把空间分割成足够小的立方体，在这些立方体中求解无限 势阱中粒子的s c h r 6 d i n g e r 方程( 假设电子之问无相互作用) ，得到相应的能量和密度的表达 式。把它们联系起来，简化后得到动能与粒子密度的关系式如下： 碌f p 】= g p 3 ( f ) 痧， o 2 啬( 3 石2 ) 2 ( 1 1 ) 对于原子的情况，加上核吸引势和电子间库仑势的作用可得到总能量与电子密度的 关系式： 。 = 。庸) 痧一z 睁+ 三警舡 其中z 是核电荷数。 从这个模型得到的表达式简单，物理思路清晰。但应用到实际计算中结果不太好：在原 子的计算中它不l p , 其它方法更好；而在分子的计算中( 只需修改( 1 2 ) 式中的第二项) 得不到 原子问可能成键的结果，这对用在化学研究中是致命的。后来很多研究者都对这个模型进行 了一些修改，加入了各种修正项，如d i r a c 加入了交换作用，提出了t f d 模型 4 】：w e i z s a c k e r 在动能泛函中加入梯度校正项，提出了t f d w 模型f 5 1 等等，但都没能改变这个模型过分简化 的毛病，特别是无法说明化学键形成的事实。因此t h o m a s f e r m i ( 及其修正) 模型虽然在物 理学中得到一定的应用，在化学方面被搁置多年无人问滓。 1 2 h o h e n b e r g k o h n 定理 要建立严格的密度泛函理论，必须回答以下两个问题： a 粒子密度是否能决定体系的一切性质。 b 如何从粒子密度与体系性质的关系来求得体系性质。 h o h e n b e r g k o h n 定理【6 1 回答了这两个问题。 h o h e n b e r g k o h n 第一定理说明多粒子体系的基态单粒子密度与其所处的外势场之间有 一一对应关系同时确定了体系的粒子数，从而决定了体系的哈密顿算符，进而决定体系的 所有性质。这条定理为密度泛函理论打下坚实的理论基础。第二定理是密度泛函框架下的变 分原理，即体系基态总能量( 表示成粒子密度的泛函形式) 在体系基态单粒子密度处取极小 值，且即为体系的基态真实总能量。这条定理为采用变分法处理实际问题指出了一条途径。 h o h e n b e r g k o h n 定理的表述和简略证明如下： 第一定理：n 粒子体系的外部势场( 尹) 由粒子密度p ( f ) 决定，最多加上一个无关紧要 的常数。 证明：先只考虑基态非简并的情况。假设存在两个外势v 和v ( 相应的哈密顿量分别 为疗和疗，基态能量分别为磊、e ) ，它们的差不是一个常数；相应的波函数不同，分别 记为i f ，和 f 厂。假定两种情况下基态粒子密度分布p 相同。对于哈密顿量疗，把当成试 探函数，则根据能量变分原理，有： 磊 ( 矿i 疗i 妒) = ( 妒i 疗l y 。) + ( r l 疗一疗。i y ) ( 1 3 ) = 反+ p ( 尸) 矿( f ) 一v ( ，) 方 对于疗，用作试探函数，我们也可以得到不等式： 昂 & 一户( i ) y ( f ) 一矿。( f ) 方 ( 1 4 ) 将( 1 3 ) 式与( 1 4 ) 式相加，得到一个矛盾的式子毛+ e 磊+ 反。于是原假设不成立，粒子密 度与外势有一一对应的关系。所以粒子密度分布一定，体系的外势就一定，体系的粒子数也 确定了，从而哈密顿量也被确定了。于是体系的所有性质都被确定了。 第二定理：对于任意个试探密度函数卢( 产) ，若卢( f ) 2 0 ，且j 芦( 尸矽= n ，则有： e o 蔓e 【多 。e 【卢 是能量表示成粒子密度的泛函形式，e o 是基态能量。 第二定理与波函数形式下的能量变分原理相比没有很多的新内容。因为根据第一定理， 粒子密度能唯一地确定波函数，从而使变分原理在以密度为变量的情况下仍然存在。 有了以上两个定理，我们就可以定义与外势有关的总能量泛函为： e ， = 丁【p + 。【p 】+ k 。【p 】 ( 1 5 ) 其中t i p 】是动能泛函，k 。【p 】是核吸引能泛函，吃 p 】是电子相互作用能泛函。总能量泛函 中与外势无关的部分是： e 。【p 】= r 【p 】+ 吃【p 】 ( 1 6 ) 这个泛函的形式与具体体系无关，是一个普适的量。 但是在上面的讨论中，隐含着对密度p ( f ) 的限制，即所谓v 一可表示性的问题：电子密 度p ( f ) 必须是由满足下列s c h r 6 d i n g e r 方程 疗y 2 喜( 一圭v ； + 喜矿c e ) + 蓦吉 p 2 e c ，- ， 的波函数得来的。这是一个非常难处理的要求，因为很多看上去很合理的密度实际上都是v - 不可表示的7 9 1 ，而且到现在为止我们也不知道v 可表示性的判别条件。但实际上v 可表示性 的要求不是必须的，我们可以设法绕过这个困难，这就是所谓的l e v y 限制搜索法0 1 。 对于一个全反对称的n 电子波函数及其相应的密度p ，利用能量变分原理( 波函数 形式的) ，有 ( i 疗i ) ( i 疗i ) = 毛 ( 1 8 ) 其中是基态波函数，岛是基态能量，日是多粒子体系的哈密顿量。这就启发我们想到在 整个波函数空间的搜索可以分两个层次来完成：第一层次是在给出某个固定密度的函数子空 间内搜索，找到使总能量最低的波函数：第二层次是改变密度，继续搜索，直至找到基态波 函数。用式子来表示这个过程，就是： 毛= 酬嘶m 膏圳 ( 1 9 ) 于是我们可以改变普适泛函r p 】的定义： r i p ) = 卿m 于+ 吃。嘲 ( 1 1 0 ) 显然，当p 是v 可表的时候，新定义与原来的定义相同。 这样就给出了h o h e n b e r g - k o h n 定理的一个新证明，而且密度p 没有了v - 可表示性的问 题。在此定义下的密度泛函理论可以推广到简并基态的情况中去。因为此时虽然给出基态能 量的波函数不唯一了，但我们只挑出给出某个基态密度的波函数族来进行搜索。至此变分域 的选取问题在原则上获得了解决。 1 3k o h n - s h a m 方法 虽然有了h o h e n b e r g k o h n 定理，密度泛函理论有了严格的理论基础，但用上节所述的 方法无法进行实际计算。因为h o h e n b e r g k o h n 定义的泛函t i p 】和比【p 】的具体形式是不知 道的；而如果利用l e v y 限制搜索的办法，要求找到精确的波函数，就完全失去了以密度为基 本变量在计算上的优势了。 t h o m a s f e r m i 模型对动能泛函的处理是不成功的，而动能在总能量中所占的部分还不 小，因此对动能泛函的研究一直很受重视。k o h n 和s h a m 提出了用无相互作用参考体系的动 能来估计实际体系动能的主要部分，把动能的误差部分和相互作用能与库仑作用能之差归并 为一项再寻求其近似形式这就是所谓的k o h n s h a m 方法1 。 无相互作用参考体系的哈密顿量是： 4 疗。= 孝( 一圭v ；) + 莩k ( 尹) 其中v s 是外势。 k o h n 和s h a m 假设它的基态粒子密度p 与我们要研究的一个有相互作用的实际体系的基 态粒子密度相同，于是可定义普适的泛函形式： f p 】= i 【p + j p + 巨。 p ( 1 - 1 2 ) 其中t p 】是无相互作用参考体系的动能泛函a 设体系的密度p 和正【户】可表示为 p ( f ) = 毋扩臃( f ) t 【p 】：妻( 仍i 委v 列谚) j ：i ( 1 1 3 a ) ( 1 1 3 b ) 其中仍是单粒子自旋轨道。j p 是经典的库仑作用泛函，表达式见( 1 2 ) 。所以( 1 1 2 ) 式中被 称为交换相关能泛函的k 【p 】的表达式是 k 【p 】= 7 1 【p 】一i 【p 】+ 吃【p 卜j p 】 ( 1 1 4 ) 由上式可见比【p 】由两部分构成一部分是真实体系动能与无相互作用参考体系的动能之差 另一部分是真实体系电子间相互作用与经典库仑作用之差。 总能量的表达式是： e 【p 】- p ( f 少p ) 方+ i ( p 】+ ，【p 】+ 吃【户】 ( 1 i s ) 代入瓦和p 的表达式，将总能量对单粒子轨道变分，可得到k o h n s h a m 方程 其中 ( + 咯) i 纯) = i 仍) ( 1 1 6 ) w m + 错+ 貉 ( 1 1 7 ) 上式右边第一项中妒) 为核吸引势，第二项为电子间的c o u l o m b 势，第三项是交换相关势。 从形式上看k o h n s h a m 方程与h a r t r e e f o r k 方程很相似，只不过k o l m - s h a m 方程中有效 势( i ) 是局域的，而h a r t r e e f o r k 方程中包含非局域的交换项，这就给计算带来极大的便利。 上述理论很容易就可以推广到自旋极化的情况1 ”】，这里不再详述。 1 4 交换相关能泛函 k o h n s h a m 方程中包含着一个未知的交换相关势部分，没有其具体形式无法展开实际计 算。但是精确的交换相关能泛函形式直至今日还是不得而知，我们只能在理论上证明它的存 在性而不能在实际上把它精确地构造出来。交换相关能的精确程度，决定了k o h n s h a m 计算 能达到的最高精确度，因此发展高精度的交换相关能泛函，一直是密度泛函理论研究的中心 问题。 ( 1 )历史沿革 最早的交换能泛函是d i r a c 在研究均匀电子气模型时提出的【，其表达式为 4 t = e j 矿( f ) 矗 ( 1 1 8 ) 其中c 3r3r 百l i j 这是所谓局域密度近似( l o c a ld e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ，l d a ) 的开端。 1 9 5 1 年s l a t e r i ”1 提出一种对h a r t r e e f o r k 方程的简化方案，得到了所谓以方程。他对方 程中的交换势部分作了均匀电子气的近似，所得到的结果与后来k o h n 和s h a m 用的l d a ( j t l 的结果只有常数因予的差别。 后来为了考虑电子密度非均匀性的贡献，从8 0 年代起，研究者们纷纷提出所谓的梯度 展开近似( g r a d i e n te x p a n s i o na p p r o x i m a t i o n ，g e a ) 和一般梯度近似( g e n e r a l g r a d i e n t a p p r o x i m a t i o n ，g g a ) 泛函，即能量泛函不仅依赖于局域密度值的分布，还与密度的梯度有关a 这在一定程度上改善了l d a 的计算结果。比较重要的g g a 交换能泛函有p 8 6 。1 、b 8 8 1 、 p w 9 1 1 1 6 、p b e t ”i 、h c t h t ”1 等 由于在定义中交换相关能泛函包含了一部分动能的贡献，因此很多研究者考虑在交换相 关泛函中应包含动能密度为变量，这就是所谓的m e t a g g a 泛函。自8 0 年代末以来，比较有 代表性的m e t a g g a 交换能泛函有b r 8 9 t t 9 l 、v s x c 2 “、t a u p b e ”1 、p k z b t ”1 、b 0 0 l ”1 、p c s 0 0 2 4 1 等。 为了提高各种近似泛函计算结果的精度，从9 0 年代初起，基于绝热关联，b e c k e 提出把 部分按h a r t r e e f o r k 方法计算的交换能加入能量密度泛函中的思想，从而构造出了一系列的 所谓杂化型的交换相关泛函，其中比较重要的是：“半对半( h a l fa n dh a l f ) ”泛函i 、b 3 p | 6 1 、 b 3 l y p l 2 ”、b i b 9 5 1 2 8 i 等。 由于对相关能的物理定义不太明晰，而且相关能的数值要比交换能小一个数量级，既比 较难于准确估计，又不是计算中误差的最主要来源，因此提出的相关能泛函的模型要比交换 能泛函的模型少一些。最早提出把相关能表示为电子密度的泛函的是w i g n e r l 2 9 1 ，他的公式适 用于均匀电子气： t = 一三 ( 1 1 9 ) ，_ 十d 其中乜、6 是参数，= ( 啬) j 称为表观半径。实际上对于均匀电子气的相关胄也并没有统一 的解析式。v o nb a r t h 3 0 】和g u f l l l a r s s o n 等人都提出过一些近似的式子。19 8 0 年，v o s k o 、w i l k 和n u s a 护2 1 利用c e p e r l e y 和a l d e r l 3 3 j f f j i - 子m o n t ec a r l o 方法算得的相关能数据拟合出一个均 匀电子气相关能的公式。即最常用的v w n 公式。后来p e r d e w 和w a n g t 3 4 】把他们的公式简化 并重新拟合了参数。 以上相关能公式都是针对均匀电子气的较常用的考虑了梯度校正的相关能泛函公式有 p 8 6 。1 3 5 i 、l y p 3 6 i 、b c 8 8 t 3 7 i 、p w 9 1 1 16 1 等。 ( 2 )分类简介 按照p e r d e w 的建议，现有的交换相关能密度泛函可以分为以下几类： a l d a ：即泛函只与密度分布的局域值有关。 b g g a ：泛函所依赖的变量除开局域密度以外，还包括局域密度的梯度。 c m e t a g g a ：泛函依赖的变量还包括动能密度。 d h y b r i d ：泛函与占据轨道有关。 e 完全非局域泛函：泛函与所有占据和非占据的轨道都有关。采用这样的泛函不现实。 上面所列的泛函类别从上到下越来越接近于化学精确值，但在密度泛函中过度引入轨道 会造成计算量的大大增加，失去密度泛函理论对一般从头计算方法的优势，故是不可取的。 下面对每类中最重要的泛函作一些简单的介绍。 ( 2 1 ) l d a 泛函 局域密度近似( l d a ) 是k o h n 和s h a m 提出的一种最简单的近似处理交换相关能的方法。 它把交换相关能泛函的形式写成： 掣【p 】= 群【p 卜霹“【p 】- n 【p p ( f ) 布+ 拉【p p ( f ) 布 ( 1 2 0 ) 其中t p 】和t 【尸】分别为交换能密度函数和相关能密度函数。上式表明空问每一点的交换能 密度和相关能密度只决定于该点的窀子密度，而与其它点的电子密度无关。 在用局域密度近似的方法处理自旋极化的情况时( l o c a ls p i nd e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ， l s d a ) ，交换能形式可以写成【 9 】： t 以，印 = 霹【2 以】+ 丢e 2 知 ( 1 2 1 )