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浙江大学硕士学位论文 金属的光电化学防腐蚀研究 摘要 通常，在许多金属或合金如不锈钢表面会形成一层不超过几十个纳米厚的具 有半导体性质的钝化膜，在一定程度上它可起到耐蚀作用。但在金属腐蚀电化学 研究中，光对钝态金属腐蚀的影响是最近才引起人们重视的，而且研究的主要是 不锈钢和铁等金属，对活性较高的碳钢研究较少。金属表面的钝化膜虽具有一定 的抗腐蚀作用，但这种半导体氧化膜对金属材料的保护作用是有限的。近年来， 研究发现一些半导体还具有光电化学防腐蚀特性，而且在光致阴极防腐蚀过程中 半导体并不牺牲，理论上具有很长的使用寿命，从长远的观点来看，它将可利用 取之不尽的太阳光能。但目前利用较多的阳极材料为宽禁带半导体，只能吸收紫 外光，而太阳光中这部分光能所占比例较小，所以如何扩展催化剂的光谱响应范 围并以太阳能为光源在自然环境条件下实现金属材料的防腐必将具有重要的理 论和实践意义。 论文首先通过极化曲线和诱导期实验，研究了紫外光光照对x 7 0 管线钢的 钝化行为和腐蚀敏感性的影响。结果表明：光照使x 7 0 钢耐腐蚀性提高，产生 了光缓蚀效应。利用恒电流还原实验、m o t t - s c h o t t k y 分析和暂态光电流等方法研 究了产生光缓蚀效应的原因，结果表明是由于钝化膜的电子性质发生了改变，主 要表现在钝化膜的电容和电子供体掺杂浓度降低，表面态密度升高。 其次，探讨了可见光下改性n 0 2 电极对x 7 0 钢的光电化学防腐蚀，结果表 明，在含0 1m o l d m 4c 2 h s o h ( p h9 o ) 的电解质溶液中，纯t i 0 2 、c o 掺杂和c o 、 n 共掺杂n 0 2 ，在可见光光照时的开路电位均比x 7 0 钢在0 5m o l d m 3 的n a c l 溶液中的腐蚀电位更正。基于热力学原理要求，在此条件下，这些光电极不能实 现对x 7 0 管线钢的光电化学防腐蚀。 最后，采用阴极电沉积法制备了具有可见光光响应的w 0 3 薄膜电极，考察 了光阳极体系空穴捕获剂的种类、浓度和溶液p h 值对w 0 3 光响应的影响。结 果表明：甲酸存在下w 0 3 光响应最大；w 0 3 光响应随着阳极槽p h 值的增大而 增大。在阳极室溶液组成为0 5m o l d m 。3n a 2 s 0 4 + 0 5m o l d m - 3h c o o h0 h9 6 ) 浙江大学硕士学位论文 时，研究了w 0 3 薄膜电极在紫外和可见光光照下对4m o l d i n - 3n a c i 溶液中c u 金属的光电化学防护。结果表明，在此实验条件下，紫外光照射时具有较长时间 的光电化学防腐蚀效果，而可见光光照下不能长时间实现对c u 的保护。 关键词：x 7 0 管线钢；铜；改性n 0 2 ；w 0 3 ；可见光；光电化学防腐蚀。 i i 浙江大学硕士学位论文 a s t u d yo np h o t o e l e c t r o c h e m i c a la n t i c o r r o s i o no f m e t a l s a b s t r a c t i t i sq u i t ew e l lk n o w nt h a tp a s s i v ef i l m so nm o s tm e t a l sa n da l l o y se x h i b i tas e m i c o n d u c t i n g b e h a v i o r ，w h i c hc a l lp r o t e c tm e t a l sf r o mc o r r o s i o nt os o m ed e g r e e h o w e v e r , i nt h es t u d yo f e l e c t r o c h e m i s t r y ，t h ee f f e c to fi l l u m i n a t i o no nc o r r o s i o no fm e t a l sh a sb e e np a i da t t e n t i o nt ou n t i l i nr e c e n ty e a r s ，a n dt h ep r e s e n ts t u d i e sa r em a i n l yf o c u s e do ns t a i n l e s ss t e e l ，c o p p e ra n de t e ，a n d l e s so na c t i v em e t a l ss u c ha sc a r b o ns t e e l a l t h o u g ht h ep a s s i v ef i l m s0 1 3m e t a l sc a l lp a r t l yr e s i s t c o r r o s i o n ，t h ep r o t e c t i o ni sl i m i t e d r e c e n t l y ，af e ws t u d i e sh a v ep r o p o s e dt h a tt h ep h o t o i n d u c e d c h a r g e - t r a n s f e rp r o c e s sa t t h es e m i c o n d u c t o ri n t e r f a c ec a l lb ea p p l i e dt om e t a lc o r r o s i o n p r e v e n t i o n t h e o r e t i c a l l y ，t h es e m i c o n d u c t o ru s e di sn o tc o n s u m e di nt h ep r o c e s so fc a t h o d i c p r o t e c t i o n ，t h u si th a sal o n gl i f e t i m e i n t h el o n gl u l li tc a l lm a k eu s eo fi n e x h a u s t i b l es o l a r e n e r g y s of a r , t h es e m i c o n d u c t o ru s e d f o rm e t a lc o r r o s i o np r e v e n t i o ni sw i d eb a n d g a p s e m i c o n d u c t o r , w h i c hc a no n l ya b s o r bt h eu l t r a v i o l e tr a d i a t i o n - - as m a l lp a r ti nt h es o l a r s p e c t r u m s oi ti sv e r yi m p o r t a n ta n ds i g n i f i c a n to nh o wt ow i d e nt h es p e c t r u mr e s p o n s er a n g eo f t h ec a t a l y s t sa n dt om a k ef u l l yu s eo fs o l a rl i g h tt op r o t e c tm e t a l s f i r s t l y ，t h ei n f l u e n c eo fu vi l l u m i n a t i o no np a s s i v i t ya n dp i t 【i n gs u s c e p t i b i l i t yo nx 7 0 p i p e l i n es t e e li nab o r a t eb u f f e r ( p h = 8 4 ) s o l u t i o nc o n t a i n i n gn a c iu s i n gp o t e n t i d y n a m i c p o l a r i z a t i o nc u r v e sa n di n c u b a t i o nt i m em e a s u r e m e n t w a ss t u d i e d i ti so b s e r v e dt h a t p h o t o - i n h i b i t i o no fp i t t i n gc o r r o s i o nc a l lb ea c h i e v e df o rx 7 0s t e e lo ni l l u m i n a t i o nu n d e ru v l i g h t ，w h i c hg a v er i s e t oa ne n h a n c e dr e s i s t a n c e t h ec a u s eo ft h ep h o t o - i n h i b i t i o ne f f e c tw a s d i s c u s s e db yg a l v a n o s t a t i cr e d u c t i o nc u r e s ，m o t t - s c h o t t k ya n a l y s i sa n dp h o t o c o r r e n tt r a n s i e n t m e a s u r e m e n t s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ec a u s ei st h em o d i f i c a t i o n si nt h ee l e c t r o n i c p r o p e r t i e so ft h ep a s s i v ef i l m ，m a i n l yr e s u l t i n gi nad e c r e a s ei nt h eb u l kd o p i n ga n da l li n c r e a s e i nt h es u r f a c es t a t ed e n s i t y s e c o n d l y t h ep h o t o e l e c t r o e h e m i c a la n t i c o r r o s i o no fx 7 0p i p es t e e lu n d e rv i s i b l el i g h tu s i n g 币0 2a n dd o p e dt i 0 2w a si n v e s t i g a t e d i tw a so b s e r v e dt h a tt h eo p e nc i r c u i tp o t e n t i a lo ft h e p h o t o c a t a l y s t si nt h es o l u t i o n si n c l u d i n g0 1m o l d m 3e t h a n o lu n d e rv i s i b l el i g h tw a sp o s i t i v e t h a nt h ec o r r o s i o np o t e n t i a lo fx 7 0s t e e li n0 5m o l d m 4n a c ls o l u t i o n , s ot h ea b o v e n i 浙江大学硕士学位论文 p h o t o e a t a l y s t sc a l ln o tp e r f o r mp h o t o e l e c t r o c h e m i c a la n t i c o r r o s i o nf o rx 7 0s t e e lu n d e rv i s i b l e l i g h t f i n a l l y w 0 3 f i l me l e c t r o d ew i t hv i s i b l e p h o t o r e s p o n s ew a sp r e p a r e db y c a t h o d i c e l e c t r o d e p o s i t i o nm e t h o da n di t sp h o t o r e s p o n s ew a si n v e s t i g a t e da td i f f e r e n tc o n d i t i o n s i nt h e p r e s e n c eo ff o r m a t et h ep h o t o a c t i v i t yo f t h ep h o t o e l e c t r o d ew a st h e1 1 i g h e s t , a n di n c r e a s e dw i t h i n c r e a s i n gp ha n dt h ef o r m a t ec o n c e n t r a t i o n i nt h ea n o d ec e l l t h ep h o t o e l e c t r o e h e m i c a l a p p r o a c hf o rc o p p e r c o r r o s i o np r o t e c t i o ni n4 t o o l - d m 4n a c is o l u t i o nu s i n gt h ew 0 3 p h o t o a n o d eu n d e ru vl i g h ta n dv i s i b l el i g h tw a sa l s os t u d i e d u n d e rt h i sc o n d i t i o n , t h ew o ； e l e c t r o d ec a np r o t e c tc o p p e rf r o mc o r r o s i o nf o ral o n gt i m eu n d e ru vl i g h t ，b u ts h o r t e ru n d e r v i s i b l el i g h ti l l u m i n a t i o n k e y w o r d s ：x 7 0p i p es t e e l ；c o p p e r ；d o p e dt i o z ；w 0 3 ；v i s i b l el i g h t ；p h o t o e l e c t r o c h e m i c a l a n t i c o r r o s i o n i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝鎏盘堂或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 学位论文作者签名：粘匀笔 签字日期：即7 年弓月舀日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝鎏盘鲎有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授 权逝垄盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名糍鹧 签字日期：硼年弓月，。日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名： 签字日期：多们l ，年；月- 。日 电话： 邮编： 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 1 引言 金属腐蚀是指金属与环境反应而引起金属的破坏或变质【i 】。在常温下，绝大 多数的金属腐蚀是通过电化学的途径进行1 2 1 。金属在发生腐蚀过程时，一般也 同时发生外貌变化，如产生小孔，表面有腐蚀产物或金属材料变薄等，金属的机 械性能，组织结构也发生了变化，如金属变脆，强度降低，金属中某种元素的含 量发生变化或金属组织结构发生相变等等。特别要提出的是，金属还没有腐蚀到 破坏或严重变质的程度，己足以造成设备事故或损坏口】。 腐蚀在现代工业和生活中常常是一种极重要的破坏因素，它给人类带来巨大 的经济损失和社会危害。按通常估计，世界每年有十分之一的金属材料被腐蚀而 无法回收 4 1 。随着工业和科学技术的发展，腐蚀与防护科学在国民经济中的地位 越来越重要。据些工业发达国家的统计，每年因腐蚀造成的经济损失约占国民 生产总值的2 4 ，例如在美国八十年代初估计每年腐蚀所造成的经济损失约为 8 0 0 亿美元，其中2 5 0 亿美元的损失可采用现有的技术加以避射5 1 。美国1 9 8 9 年腐 蚀损失为2 0 0 0 亿美元，而1 9 9 5 年损失达3 0 0 0 亿美元【6 】，平均每人每年腐蚀损失费 超过11 0 0 美元。据我国1 9 9 5 年统计，我国因腐蚀造成的经济损失高达1 5 0 0 亿元人 民币，约占国民生产总值1 拘4 1 7 1 。腐蚀除了引起严重经济损失，还带来安全问 题和资源保护问题。安全问题主要是人身安全，由于关键部件突然发生腐蚀断裂， 而引起飞机、火车、轮船失事及化工设备的破损爆炸，这些都可能严重危及人身 安全。1 9 9 8 年6 月3 日，德国8 8 4 次列车出轨事件，造成1 0 0 多人丧生，八十余人受 伤，这是德国半世纪以来最严重的铁路交通事故，其原因在于一节车厢的车轮内 部腐蚀断裂所致。地球的金属资源是有限的，腐蚀既浪费了“金属资源”也消耗 了生产这些金属所需要的“能源”及“水资源”。由于腐蚀产物的污垢的形成， 既增加了流体输送的动力，又增加了热阻，仅降低热效率一项，我国每年要多消 耗1 7 5 0 万吨标准煤。由于设备和管道腐蚀破坏所造成污染物的泄露，常引起严重 的环境污染并危及人的生命安全，这与安全、资源和环境保护三者都密切相关。 1 9 9 2 年里约热内卢联合国环发首脑会议以来，可持续发展战略已成世界各国的共 识。我国也把可持续发展战略作为基本战略方针列入“九五”发展规划和2 0 1 0 浙江大学硕士学位论文 年远景目标。可持续发展战略的要点是实现人与自然的和谐发展，在考虑当今经 济发展的同时为后代人的发展留下良好的环境。人口膨胀、资源短缺、环境恶化 是当今社会可持续发展面临的三大问题【8 1 。日本东京大学的三本良一教授在9 0 年 代初提出了一个新的研究领域一环境材料( e c o m a t e r i a l s ) ，环境材料具有以下三个 特点 9 1 ： 1 先进性，即能为人类开拓更广阔的活动范围和环境。 2 环境协调性，即减轻地球环境的负担，枯竭性资源能够完全循环利用。 3 舒适性，即人们很乐意接受和使用。 在传统金属材料的设计、生产和使用过程中，采用适当的腐蚀控制技术可以 更有效地利用自然资源，是增强其环境协调性的关键环节之一。 腐蚀与防护是一门综合性的技术科学，它的产生与发展是同人类生产活动的 实践紧密联系的。人类社会在使用金属材料的同时，也就开始了防腐蚀技术的研 究。特别是工业革命以后，伴随机器大生产的开始，钢铁等金属材料大量的使用， 腐蚀问题也愈来愈突出。随着工农业和科学技术的发展，防腐蚀技术不断获得新 的进步，主要包括合理选材，表面保护技术，环境介质处理和电化学保护等。同 样防腐蚀技术也为国民经济的发展注入新的活力，许多先进的工艺或技术也是在 解决腐蚀问题以后才得以实现工业化的，例如大型尿素生产流程能实现工业化生 产，是依靠奥氏体不锈钢通氧防腐蚀技术的开发成功，油田酸化提高石油产量这 一先进工艺技术，也是在解决油田酸化缓蚀剂以后，才有可能实现工业生产。因 此，大力发展腐蚀与防护科学具有重大的社会效益和经济效益。 总之，腐蚀与防护科学在国民经济的发展中具有愈来愈重要的作用，同时人 们对腐蚀与防护科学技术的研究也越来越深入。 2 光照对钝态金属腐蚀的影响 2 1 光电化学理论基础 电化学体系中的光效应为人们认识已经很久了，光照射会激发额外的电流， 这一现象发现后被命名为b e q u e r e l 效应【1 0 ，1 ”，事实上b e q u e r e l 所用的电极是覆 盖有氧化膜的金属电极。自那以后，人们一直致力于利用这种光效应来研究钝态 金属电极的性质，由于对所涉及的过程的了解还很有限以及实验手段的限制，所 2 浙江大学硕士学位论文 得到的结果和解释仅仅是定性的，并且仍有争议。然而，在过去的2 0 1 5 年期间， 半导体电极的光电化学研究有了很大进展，这些研究除了使得对许多体系和光电 化学中涉及的过程有了较好的了解外，光电化学特别强调固态性质对电化学行为 的重要性。光电化学可以应用于研究钝化膜是基于这种知识：即使是非常薄的膜 本身也构成具有特殊的性质的相，因此，光电化学能够作为一种现场技术来表征 钝化膜的光学和电子性质。 钝态金属电极上的光电化学反应可用于下列简化的方式来描述：如果合适能 量枷的光能被钝化膜吸收，电子将从占有电子态激发到未占有态： 伽jp + h + ( 式1 - 1 ) 结果使膜中的电荷分布改变，这将导致恒电位下的电流变化或者恒电流下的电位 变化，包括开路条件下( 这里i = o ) 。电流来自电极电解质界面的电化学反应， 测量电极电容的变化可以知道电荷分布的变化。 2 1 1 钝化膜的分类 根据钝化膜的电子导电性质，它可分为n 一型半导体膜、p 一型半导体膜和 绝缘膜。下面给出结晶膜的示意图( 图1 - 1 ) ，这里没用考虑涉及定域态的吸收所 引起的任何效应。在半导体中膜电解质界面建立耗尽层的条件( 该条件下可观 察到光电效应) 下，电子空穴在空间电荷层的电场中分离，在p 一型半导体膜的 情形下( 图1 - l a ) ，光生电子移到表面以便与电解质中的未占有( 受主) 态反应， 空穴流向背面结点，产生阴极光电流；n 一型半导体膜( 图1 - l b ) 的情况正好相 反，空穴移到表面，与占有( 施主) 态作用，电子移向背面结点，产生阳极光电 流；绝缘膜情形下( 图1 - l c ) ，膜内的电位梯度不变，根据电场的符号决定光电 流是阳极的还是阴极的。一般来说，电场符号的变化会改变光电流的符号，符号 开始改变的电位称为平带电位妒。，它显然可用光电化学技术得到，并可与电容 测量得到的值相比较。除了钝化膜中的激发外，也会产生底层金属中载流子的激 发，这在薄钝化膜和绝缘膜中可观察到，激发最可能是通过热电子或者空穴的连 续发射，它们来自金属中的费米能级或者进入费米能级，也可能产生内发射到钝 化膜中，在图1 1 c 中的热电子发射证明了这一点，应该指出光电发射并不限于 绝缘膜，在n 一型和p 一型钝化膜中也会产生。 3 浙江大学硕士学位论文 能量 c b j 斧 ，” 影 x 恣r 、 p 型虞 金属 n 型度 f i g 1 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f f i l m su n d e ri l l u m i n a t i o n ( a ) p - t y p e ( b ) n - t y p es e m i c o n d u c t o r ( c ) i n s u l a t o rf i l m 2 1 2 钝化膜的电子性质 钝化膜的光电化学行为受其电子性质的影响相当大，这些性质可由其他技术 如电容测量和电子传递反应获得。 钝化膜的电子性质：钝化膜的形成是场助生成过程。在钝化膜中，电场强度 可高达1 0 7v c m l ，对于具有当量组成的钝化膜，假定膜内的电位梯度是恒电位， 则为了维持膜形成的电位时，绝缘膜中的电位降可能是线性的，半导体膜中电位 降可能是非线性的，因此，膜形成的条件以及膜的化学计量所提供的有关电子性 质的信息与体系有关。 膜的电子性质反应了膜内的电荷分布，测量电容是获得膜的电子性质的重要 手段。通常，阈金属的行为像绝缘体，其他一些体系如钝态铁也有类似的行为， 这是因为在各个电位妒。下钝态铁电极的电容服从l c 对d 的线性关系，这一关 系是电介膜的特征，另一方面，就像钝态铁的情形，当电位妒 丸( g 七丁) ( 伊一缈。) ) ，光电流变得与电位无关， 这可从式( 1 - 2 ) 看出。这种特性在半导体( 单晶或者结晶完好的材料) 中普遍 见到。对n 如( q k r ) 1e暑c窖口正 浙江大学硕士学位论文 ( a ) ( b ) f i g 3 - 4m o l t - s c h o t t k yp l o t so f t h ep a s s i v ef i l m s 0 1 1x 7 0s t e e li nb o r a t eb u f f e r ( p h8 舢w i t h d i f f e r e n tf r e q u e n c y t h ep a s s i v ef i l m sw e r ef o r m e da t0 4v s f o r3 0 r a i n ( a ) i nd a r ka n d 0 3 ) u n d e ri l l u m i n a t i o nb e f o r et h em o r t - s c h o t t k ym e a s u r e m e n t 图3 5 示出不同电位下形成的钝化膜在频率为1 0 0 0 h z 下的m s 曲线。由图 可见，m s 曲线的斜率均为正值，所以生成的钝化膜都为n 一型半导体。钝化膜 的电容均随着膜形成电位的增加而减小，而且这种变化趋势随着膜形成电位的增 加而更明显，这一现象与x 7 0 钢在n a h c 0 3 溶液中形成的钝化膜的结果是一样 的【9 】。m s 曲线中出现的非线性现象，可能是由于表面粗糙程度，施主的不均匀 分布，以及表面态等因素 1 4 , 1 5 1 造成的，所以在线性拟合时选择在线性较好的 o 1 5 o 2v s c e 的电位区域内拟合，计算得到的有关钝化膜电子性质的参数见表 浙江大学硕士学位论文 3 2 。由表可见，光照条件下形成的钝化膜与暗态下的钝化膜相比，平带电位变 化不大，但施主浓度明显降低，这表明光照条件下生成的钝化膜的电子性质发生 了显著改变。 f i g 3 - 5m o r t s c h o t t k yp l o t so f t h ep a s s i v ef i l m so nx 7 0 s t e e li nb o r a t eb u f f e r ( p h8 4 ) t h e p a s s i v ef i l m sw e r ef o r m e da td i f f e r e mp o t e n t i a lf o r6 0 m i n w i t ha n dw i t h o u ti l l u m i n a t i o nb e f o r e t h em o t t - s c h o t t k ym e a s u r e m e n t t a b l e 3 - 2e f f e c to fi l l u m i n a t i o na td i f f e r e n tf i l mf o r m a t i o np o t e n t i a lo nt h ee l e c t r o n i cp r o p e r t i e s o f p a s s i v ef i l m sf o r m e do nx 7 0s t e e l ( t h ef i l mf o r m e df o r1h o u r ) x 7 0 钢在外加o 4v s c e 电位下极化不同时间得到的钝化膜在频率为1 0 0 0 h z 时的m s 曲线如图3 - 6 所示。由图可见，钝化膜的电容也随着膜形成时间的延 长而减小。拟合得到的有关钝化膜电子性质的参数如表3 3 。类似地，不同极化 时间下生成的钝化膜，与暗态相比光照下形成的钝化膜也具有较低的施主浓度。 浙江大学硕士学位论文 p o t e n t i a l v ( s c e ) f i g 3 6m o t t - s c h o t t k yp l o t so f t h ep a s s i v ef i l m so nx 7 0s t e e li nb o r a t eb u f f e r ( p h8 4 、t h e p a s s i v ef i l m sw e r ef o r m e da t0 4v s c ef o rd i f f e r e n tt i m e w i t h o u ta n dw i t hi l l u m i n a t i o nb e f o r et h e m o t t - s c h o t t k ym e a s u r e m e n t t a b l e 3 3e f f e c to fi l l u m i n a t i o n 甜0 4 v s c ef o rd i f f e r e n tt i m eo nt h ee l e c t r o n i cp r o p e r t i e so f p a s s i v ef i l m sf o r m e do nx 7 0s t e e l z e n g 等唧认为，在n a h c 0 3 溶液中x 7 0 钢表面形成的钝化膜的施主为f e 2 + 或氧空穴，m a c d o n a l d 认为在钝化膜中氧空穴为施主【1 6 1 。根据点缺陷模型【4 ，5 1 ， 钝化膜中低浓度的氧空穴降低了x 7 0 钢的点蚀敏感性。据上所述，光照条下x 7 0 钢表面生成的钝化膜具有较低的施主浓度，因此，它具有较好的耐腐蚀性。 为了进一步研究光照对钝化膜电子性质的影响，我们还进行了暂态光电流实 验。图3 7 示出了在暗态和光照条件下，分别在0 2v s c e 和o 4v s c e 下极化6 0m i n 3 1 浙江大学硕士学位论文 得到的钝化膜的暂态光电流图。暂态光电流均是在暗态及钝化膜形成的电位下测 得的。 f i g 3 - 7p h o t o c u r r e n tt r a n s i e n t sf o rp a s s i v ef i l m sf o r m e di nb o r a t eb u f f e rp h 8 4f o r6 0m i n i nd a r k ( a ) a n du n d e ri l l u m i n a t i o n ( b ) ( a ) u = + 2 0 0m v s c = e 毋) u = + 4 0 0m v s c e 由图可见，光电流在光照瞬间后迅速衰减而达到稳态，在不同电位下形成的 钝化膜的衰减规律是一致的，即光照条件下形成钝化膜的暂态光电流衰减速度比 暗态条件下形成的钝化膜的快，其衰减过程符合指数衰减方程【l 1 1 ： i = ip h ( t = o ) x e x p 舢d + ip 挺= 哟 其中后，为复合速率常数。 根据上式，对图3 7 ( b ) 中的曲线进行拟合，结果表明，光照条件下生成的钝 化膜的k ( k ；1 0 1s d ) 比暗态生成的钝化膜= 6 1s i ) 的大。又因为k r 与表面态 )芒宴jno 浙江大学硕士学位论文 密度存在正比关系，因此，光照导致钝化膜的表面态密度升高，这与s c h m u k i 等人的在f e 电极上的报道一致 6 1 ，他们发现纯铁阳极极化时进行光照导致表面 态升高。铁上钝化膜的表面态主要与表面吸附的o h 。离子有关，它能捕获光生空 穴，在钝化的时候进行光照，改变了铁氧化物表面的吸附性质，一般来说，根据 点蚀模型，钝化膜表面的c 1 。吸附是点蚀开始的第一步，因此，这种改变也可能 是抗点蚀能力提高的一个原因。 3 3x 7 0 钢的腐蚀类型 图3 8 给了不同条件下的钝化膜的扫描电镜结果。由图可见，钝化膜在含有 c l 的侵蚀性溶液中发生了腐蚀，其类型为点蚀，且随着时间的延长会发生孔内 生孔的现象。 ( a )饵) ( c ) f i g 3 8m i c r o g r a p ho f x 7 0s t e e l ( a ) p a s s i v a t i o ni nb o r a t eb u f f e rs o l u t i o nf o r6 0 m i n ( b ) a n d ( d ) i m m e r s e di nc o n t a i n i n gl m mc rs o l u t i o n sf o r3 0 r a i na f t e rp a s s i v a f i o ni nd a r k ( c ) i m m e r s e d i nc o n t a i n i n gl m mc i s o l u t i o n sf o r3 0 m i na f t e rp a s s i v a t i o nu n d e ri l l u m i n a t i o n 浙江大学硕士学位论文 4 小结 ( 1 ) 与暗态相比，x 7 0 管线钢极化时光照有利于降低腐蚀敏感性，即产生光 缓蚀效应，且该效应随着极化电位的增加而加强。 ( 2 ) x 7 0 钢产生光缓蚀效应，不是由于温度的变化，也不是光照条件下生成 的钝化膜的厚度改变引起的，最可能的原因是光照使钝化膜的电子性质发生了改 变，这种改变主要表现在钝化膜的电容和电子供体掺杂浓度降低，表面态密度升 高。 本章参考文献 【1 】 r gw e n d lw - c m o s h i e r ，b s h a w , p m i l l e r , d lo l s o n , c o r o r s i o n ，1 9 9 4 ，5 0 ：8 1 9 【2 】 b a s h a w , gd ，s h a w , t l f r i t z , b j r e e s ，w ：c m o s h i e r , ze l e c t r o c h e m s o c ， 1 9 9 1 ，1 3 8 ：3 2 8 8 【3 】 曹楚南腐缮曾纪尝化学工业出版社，北京：1 9 9 4 【4 】c b b r e s l i n , d d m a c d o n a l d , j s i k o r a , e s i k o r a , e l e c t r o c h i m a c t a ，1 9 9 7 ，4 2 ：1 3 7 【5 】 c b b r e s l i n , d d m a c d o n a l d , e l e c t r o c h i m ，a e t a ，1 9 9 8 ，4 4 ：6 4 3 【6 】 ps e h m u k i ，h b o h n i ，e l e c t r o c h i m a c t a ，1 9 9 5 ，4 0 ：7 7 5 【7 】d d m a c d o n a l d , d f h e a n e y , c o r r o s s c i ，2 0 0 0 ，4 2 ：1 7 7 9 【8 】c b b r e s l j l l d d m a c d o n a l d ，工s k o r a , e s i k o r a ，e l e a r o c h i m a c t a ，1 9 9 7 ，4 2 ：1 2 7 【9 】y m z e n g ，j l l u o ，e l e c t r o c h i m a c t a ，2 0 0 3 ，4 8 ：3 5 5 1 【l o 】l j z h a n g , z z h g , eh c a n ，j q z h a n g , j w w a n g ，c n c a o ，j = a c t a m e t a l l s i n ，1 9 9 8 ，3 4 ：1 1 8 8 【1 1 】 【1 2 】 【1 3 】 【1 4 】 【1 5 】 张丽君脐红艾学质士笋岔硷克浙江大学。杭州：2 0 0 5 曹江林，冷文华，张鉴清，曹楚南，物：彦纪学学掘2 0 0 4 , 2 0 ：7 3 5 z s z k l a r s k a - s i m i a l o w s k a p i t t i n gc o r r o s i o no f m e t a l n a c e ，h o u s t o n ：1 9 8 6 s rm o r r i s o n e l e c t r o c h e m i s t r ya ts e m i c o n d u c t o ra n do x i d i z e dm e t a le l e c t r o d e s p l e n u mp r e s s ，n e w y o r k ：1 9 8 0 m h d e a n , u s f i m m i n g , ze l e c t r o a n a lc h e m ，1 9 8 7 ，2 2 8 ：1 3 5 3 4 浙江大学硕士学位论文 【1 6 】d d m a c d o n a l d ，p u r e a p p l c h e m ，1 9 9 9 ，7 1 ：9 5 1 【1 7 】h b u b e p h o t o e l e c t r o n i cp r o p e r t i e so fs e m i c o n d u c t o ro x f o r du n i v e r s i t yp r e s s ， o x f o r d ：1 9 9 2 3 5 浙江大学硕士学位