（物理化学专业论文）金银合金纳米粒子的制备及其应用研究.pdf

金银合金纳米粒子的制各及其应用研究中文摘要 中文摘要 本论文以柠檬酸根为保护剂，以水合肼为还原剂合成了不同粒径的a g a u 合 金纳米粒子。并且利用紫外可见吸收光谱( u v - s ) 、透射电子显微镜( t e m ) 、 扫描电子显微镜( s e m ) 和表面增强拉曼光谱( s e r s ) 对合金纳米粒子进行表征。 通过改变实验条件，实现了金银合金纳米粒子的可控合成。将合金组装到硅片表 面，然后浸泡在氯金酸溶液中处理不同时间，以毗啶为探针分子研究了基底处理 前后的s e r s ，并对反应机理进行了进一步研究。 合成的a g a u 合金纳米粒子的u 弘s 光谱中均只出现一个最大吸收峰并且位 于a g 和a u 的最大吸收峰之间；t e m 图像显示，合成的粒子的电子密度均一，从 而也说明纳米粒子为均一的合金结构而不是核壳结构。因为吡啶在合金上表现出 与单金属a g 、a u 不阿的s e r s 行为，从而表明合金纳米粒子表面既含有a u 也含 有a g 。由此我们可以确定合成的纳米粒子为合金结构。通过改变实验条件，合成 了2 5 i 皿、3 5 n m 、4 5 n m 的金银合金纳米粒子。此外，我们将合金纳米粒子组装到 硅片表面，并用氯金酸对基底进行了改性处理，研究结果发现，吡啶在处理后的 基底上的s e r s 起初增强，后随着处理时间的增加又降低，最终信号稳定且不再变 化。结合s e m 、e d x 及紫外可见吸收光谱研究了其反应历程，结果发现该反应主 要经历了三个过程：表面形成孔洞、去合金化过程以及a g c l ( s ) 在纳米粒子表面的 沉积。实验结果不仅可以找到具有更强s e r s 效应的基底，也为我们进一步认识合 金与氯金酸的反应过程提供了依据。 关键词：a g - a u 合金纳米粒子、表面增强拉曼光谱( s e r s ) 、吡啶( p y ) 、紫外可 见吸收光谱、去合金化 作者：金毅亮 指导老师：顾仁敖 金银合金纳米粒子的制各及其应用研究 英文摘要 p r e p a r a t i o no fa g a ua h o yn a n o p a t i c l e sa n d i t sa p p l i c a t i o ns t u d i e s a b s t r a c t h lt i l i s p a p e r d i f f e r e n ts 也ea g a _ ua 1 1 0 yn a l l o p a r t i c l e sw e r cs y n t l l e s i z e db yu s i n g c i t r a t ea sp r o t e c t o ra i l dh y d r a z i n ea sr e d u c e r u v - ss p e c 觚i n 亿m s i i l i s s i o ne 1 e c 仃o n m i c r o s c o p y 口e m ) ，s c a n n i n ge l e c n 0 nm i c r o s c o p y ( s e m ) a i l ds u f f a c ee l l h a n c e m e n t r 锄a ns p e c t r o s c o p y ( s e r s ) w e r ea d o p 位e dt oc h 撇c t e d z em ea u o yn a n o p a n i d e s w e a l s o d l a n g e dt h ec o n d i t i o no fr e a c t i o nt 0 血l f i n t 王l ec o n 臼旧l l i n gn l es i z eo fa h o y n a n o p 矾c l e s a n o yn a n o p 枷d e sw e r ea s s e m b l i e do ns i l i o ns u b s 也牡e t h e nm es u b s 似e w a si l l l m e f s e di n t oh a u c l 4s 0 1 u t i o nf 0 rd i 蠡f e r e n tt i m e u s i n gp 妒d i l l ea sp r o b i n gm 0 1 e c u l e ， w eg o tm es e r s 五md i s p o s e ds u b s t r a t e ，强dw ea l s oh a das t u d yo nm em e c h a i l i s mo f r e a 嘶o n mu 弭v i ss p e c 锄i l l a u - a ga n o yc 0 1 l i o dh a do n l y0 n ep e a k0 fa b s o 而a n c e 飘帕c h l o c a t e db c t w e e nt h ep e a 妇o fa u 锄da g t e ma n a l y s i so fo u rp a l l i i d e ss h o w e dv i n u a l l y l m i f b r me l e c t r o n d e n s i t yw i m i ne a c hp a i t i c l e ，a l s os u p p o r t i i l gm en o t i o nt l l a t o u r n a i l o p a r t i c l e sa r ea i l o y e dr a l 血e rt h 姐c o r e s h e s m l c t l 鹏t h es e rs p e c 仇吼o fp y 丘d m a 1 1 0 yh a dm 仃酹e n tc h a r a c t e r sw i t l lt h a t 丘0 ms i n 舀ea ua n da g s ow ec 孕na s c e r t 血m a ta g a n da ua t o m sb o t he x i s ti i ls l 】r f a c eo fp 删d e s ，w 1 1 i c hc a n 百v eu st 1 1 ep r o o ft 0t h ep 枷c l e s b e l o n g st oa l l o ys 仃u c t u r e b 夕c h 锄g i n gt 1 1 ec o n d i t i o no fr e a c t i o n ，w eh a ds ) r 玎m e s i z 订t l l e a u a ga l l o yn a n 叩硪i c l e so f2 5 n l n 3 5 n 巩4 5 n m f u n h 嘲o r ew ea s s e i n b l e da l l o y n a l l o p a r t i c l e so ns i l i c o ns u b s 衄t e ，付l e nm es u b s 仃瓶w e r ei m m i e r s e di n t 0h a u c l 4 s o l u t i o n u s 地p 蛳d i n e a sp r o b 啦m o l e c u l e ，w ef o u n dt l l a tm ei n t e n s i t yo fs e r si 1 1 c r e a s e da t 觚t ， w i t ht 1 1 et i m eg o tl o n g e r ，m ei i l t e n s i t yd e c l i n e d 黟a d u a l l y a tl a s tn l ei i l t e n s i t yw a ss t e a d y 孤dd i dn o tc h a n g ea i l ym o r e b ys e m 、e d x 觚du v 二s ，w ef o u n dt l l a ti nn l er e a c t i o ni t m a i l l l yc o n l p r i s e dm ec o l l r s e s ：p i n h o l e sf b m l e di ns l l r f 她eo fn a i l o p a r t i c l e s 、d e a l l o y c o u r s ea n dd 印o s i t i o no fa g c l ( s ) o nn a n o p a i t i c l e s t h er e s u l th a sp r o v i d e du sm em e t h o dt 0 g e tb e 嗽s u b s 在a t ef o rs e r sa n d 1 ep r o o f t 0r e a l z i et 1 1 ec o u r s eo fr e a c d o nb e 押e e na u a g a n o y a i l dh a u c l 4s o l u t i o na sw e n k e y w o r d s ：a g a ua l l o yn a n o p a n i c i e s ， s u i f a c ee n h a n c e m e n tr ：a i 】1 a n s p e c 臼o s c o p y ( s e r s ) ，p 蜘d i n e ( p y ) ，u v - v i s ，d e a l l o y w d t t e n b y j i l ly i “a l l g s u p e n r i s e db yp r o f g ur e n a o n 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 ，学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本 声明的法律责任。 研究生签名鑫盔选日期：2 星：兰：墨 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：妊：日期：全望! ：至 导师签名： 金银合金纳米粒子的制各及其应用研究 绪论 第一章绪论 1 1拉曼散射与表面增强拉曼散射( s e r s ) 1 1 1 拉曼散射原理 1 9 2 8 年，印度物理学家r 锄a i l 和k r i s l l i l a n 根据一些科学家在1 9 2 3 1 9 2 7 年间的预 言，首次在苯中发现了散射光频移的现象即拉曼效应 1 】。r 锄a i l 在研究苯的光散 射时发现，在散射光中除了有与入射光频率相同的谱线外，还有与入射光频率发 生位移( 频率增加或减少) 且强度非常弱的谱线。前者是已知的瑞利氓a y l e i g h ) 散射光，称为瑞利散射，而后者为新发现的谱线，后来以拉曼的名字命名为拉曼 散射，即拉曼效应。 早在上世纪的二十年代，随着光散射的量子理论的蓬勃发展，在1 9 2 3 一1 9 2 7 年 问很多科学家 2 5 】就已经在理论上预言了这个效应的存在。在拉曼和k r i s h m a i l 的 论文发表后不久，前苏联物理学家兰斯别尔格( l a n d s b e r g ) 和曼捷斯塔姆 似a n d e l e s t a l 砷【6 就在俄国报道了他们在石英中观察到频率发生改变的光散射现 象，并且法国学者卡巴尼斯( c a b a l l n e s ) 【7 】和罗卡德限o c a r d ) 【8 】在法国也证实了 拉曼和k r i s h n a n 的观察结果。到1 9 2 8 年底，关于拉曼效应的论文已发表了约六十篇 之多。拉曼也因此而获得了1 9 3 0 年度的诺贝尔物理学奖。 在拉曼散射中，光子与分子发生了能量交换，光子的运动方向和频率皆发生 了变化，属于非弹性散射。拉曼散射光子的频率都是相对于入射光子的频率而言， 光子将部分能量传递给分子产生的散射光称为斯托克斯线，分子将部分能量传递 给光子产生的散射光则称为反斯托克斯线，因此拉曼光谱中得到的振动光谱的频 率为拉曼位移( r a n l a - l ls l l i 动，其斯托克斯线和反斯托克斯线对称分布在瑞利线的 两侧。图1 1 1 为单色光光子和分子作用的散射光谱描述图。拉曼散射光强度很弱， 只有瑞利散射强度的l o 3 - 一1 0 缶。当改变激发光的波长使之接近或位于散射分子的 电子吸收光谱谱带内时，某些拉曼谱带的强度将大大增强，这种现象呈为共振拉 曼效应【9 】( r e s o n a i l c er a n l a ne 蠡氏圮t ) 。共振拉曼效应校正常拉曼效应增强6 个数量级 左右，适于研究亚单层分子的结构信息，但能在合适的激发光下产生共振拉曼效 金银合金纳米粒子的剖各及其应用研究绪论 应的分子并不多。拉曼光谱虽然早在1 9 2 8 年就被发现，但由于其极低的检测灵敏 一l v i r t l l a lr t a t e l ll 1r 、r 1r1 r r a y l e i g h s t o k e sa n t i - s t o k e s s c a t 蛐培s c a t 劬l gs c a 托斑n g r e s o n a n c er a i m n s c a 仕d n g e ) 【i t e ds t a t e 1 g r o u n ds t a t e 0 f i g 1 1 一ls c h e m a t i cd i a g r a m f o rr a m 柚粕dr a y l e i g hs c a t t e r i l l g 度，它的发展远远不如后来发现的红外光谱，其用途往往是作为红外光谱的补充 以鉴别有机化合物的官能团、结构及构象，而在表面科学中的应用非常少。 1 1 2s e r s 的发现和特点 1 9 7 4 年，f l e i s c h m 加n 1 0 】首次在粗糙的银电极上获得了吸附在其表面的吡啶分 子的高强度拉曼谱图，而且拉曼光谱随电极电势的改变而发生改变，这说明该拉 曼谱图的确来自于银电极表面。然而当时f l e i s c b m 猢并没有意识到这是一种与电 极的粗糙表面的拉曼增强效应，他认为拉曼信号的增强仅仅是由于表面粗糙度的 增加导致能够吸附更多的吡啶分子，从而引起信号的强度增大。直到1 9 7 7 年， d u ) r n e 和j e a i l 腻得到吡啶在粗糙电极表面的信号比通过分子计算得到的信号强 1 0 5 1 0 6 倍【1 l 】。c r e i g l l t o n 等人随后也得到类似的结果【1 2 】。种种证据表明这种表面 上的强烈拉曼信号是由拉曼散射效率自身产生的。这种增强以后就被称为表面增 强拉曼散射( s u 渤c ee 1 l h a i l c e dr a 呦ls c a 仕嘶n g ，s e r s ) 。 s e r s 效应的发现使人们能够避开实验体系溶液中的拉曼信号的干扰，得到真 正来自于电极表面的拉曼谱峰，这对于表面化学的研究来说具有极其重要的意义， 并成功地奠定了将拉曼光谱应用于表面科学研究的实验基础。近年来，s e r s 的研 究有了一些较大的进展：一方面，极大地提高了s e r s 的检测灵敏度，将其提升为 新兴的单分子科学的检测手段之一。另一方面，将s e r s 从贵金属表面拓宽至具有 2 金银合金纳米粒子的制各及其应用研究 绪论 重要实际用途的过渡金属表面，也极大地促进了s e r s 的发展。厦门大学田中群小 组借助于高灵敏度的共聚焦显微拉曼光谱仪，成功地获得了许多过渡金属电极体 系表面的拉曼光谱信号，这为研究燃料电池、金属的腐蚀和缓蚀等体系提供了最 直接的研究检测手段【1 3 - 1 7 】。另外纳米颗粒自组装和周期性纳米结构的制备为 s e r s 提供了表面相对确定的活性基底，推动了s e r s 机理的实验和理论研究。 s e r s 的发现给表面科学和光谱学领域带来了极大的震撼。经过大量的实验和 理论研究【1 8 2 0 】，人们归纳出s e r s 的以下一些特点。 ( 1 ) s e r s 具有拉曼散射自身的一些优点。它能提供分子的微观结构信息，是一种对 样品破坏极小的检测手段。与红外光谱相比它可以采用可见光、制样简单且水的 拉曼散射非常弱。 ( 2 ) s e r s 具有极高的表面灵敏度。吸附在金属表面的第一层分子可获得最大的增 强，同时它还具有长程增强作用，在离开金属表面数十埃乃至十纳米的距离内都 有增强作用。 ( 3 ) 在粗糙的贵金属a u 、a g 、c u 表面可获得1 0 6 的增强效应，在l i 、n a 、k 、a l 等不常见的金属表面也观察到s e r s 效应。许多过渡金属表面也表现出弱的增强效 应，如p t 、r h 、n i 、c o 、f e 、p d 、p t l 等。 ( 4 ) 拉曼跃迁的选律在s e r s 中被放宽，有时拉曼非活性的振动模式也会出现在 s e r s 光谱中。 但s e r s 的发展同时也存在着三个障碍：( 1 ) 巨大的增强效应仍局限于三种贵 金属或相应的溶胶粒子表面；( 2 ) s e r s 主要在粗糙的表面获得；( 3 ) s e r s 机理的复 杂性。 1 1 3s e r s 机理简介 在s e r s 的机理研究中出现了两种机理：( 1 ) 电磁场机理( e l e c 们n l a g n e t i c 1 e c h a n i s m ，e m ) ，它包括表面等离子体共振( s u r f 缸ep l a s n l ar e s o n a i l c e ) 【2 1 、避雷针 效应( 1 i g h t n i n g r o de 蔬c d 和镜像场作用( i m a g e f i e i de 能c t ) ，其中表面等离子体 共振机理的应用最为突出；( 2 ) 化学增强机理，常解释为电荷转移机理( c h a r g e 廿a l i l s f 瓯c ，i ) ，它与化学作用以及光子、分子和纳米结构之间的耦合相关【2 2 2 3 】。 电磁场机理( e m ) 是一种物理模型。它认为，具有一定表面粗糙度的类自由电子 3 金银合金纳米粒子的制备及其应用研究绪论 金属基底的存在，使得入射激光在表面产生的电磁场较大地增强，由于拉曼散射 强度与分子所处光电场强度的平方成正比，因此极大地增加了吸附在表面的分子 产生拉曼散射的几率，从而提高检测到表面拉曼强度。电磁场增强机理一般已被 广大研究者所接受，并且已经成功应用与s e r s 光谱的分析中。但是使用过程中发 现还有许多无法用电磁场增强模型合理解释的实验现象。 为了更好的解释s e r s 现象，科学家们又提出了主要研究吸附物种和金属表面 作用以及成键的化学增强机理。在化学增强机理中最受重视的是金属吸附原子和 吸附分子之间的电荷转移增强，即考虑所谓的吸附原子一电荷转移络合物模型【2 4 】 吸附分子通过化学键的作用和这些吸附原子形成一些较特殊的表面化合物，而这 些表面化合物在入射光的诱导下可能发生电荷转移。当入射光子能量和电荷转移 态的能量匹配时，由于电荷转移的发生而导致类共振现象的激发，从而导致吸附 分子的极化率被极大的增大。 虽然以上提及的两种机理的研究已经开展的十分广泛，但由于s e r s 实验现象 的复杂性，一般体系中e m 和c t 增强机理同时存在。因此对于在何种条件下以何 种机理为主以及定量研究两机理的贡献方面迄今尚未有定论，若能在实验上将这 两种增强机理有效区分并进行研究，将有助于深入对s e r s 机理的认识。 1 2s e r s 基底研究现状 由于s e r s 通常只发生在粗糙化的金属表面上，其粗糙度有亚微观( 1 0 - 2 0 0 n m ) 和微观级( 2 - 1 0 n i n ) ，因而s e r s 的发展必然会和纳米材料的发展紧密相关，对不 同种基底进行s e r s 研究，将有利于我们进一步研究s e r s 机理和获得满意的增强 效应的基底。目前s e r s 的活性基底包括粗糙的金属电极、金属膜覆盖的固体基底、 金属溶胶以及利用金属溶胶构建的基底等。 1 2 1 粗糙的金属电极 粗糙金属基底是研究最早，最多的s e r s 活性基底，它可以通过电化学、化学 和机械的方法得到。其中最为常见的电化学粗糙是由金属电极电化学氧化还原 ( 0 x i d a t i o nr e d u c 垃o nc y c l e ，o r c ) 制备。采用粗糙的金属电极一方面可以通过电化学 4 金银合金纳米粒子的制各及其应用研究 绪论 的方法方便的制作出较理想的s e r s 基底，另一方面也将s e r s 与电化学紧紧联系 在一起。如s e r s 可以用来研究电化学吸附，仅用常规的电化学技术难以对电化学 吸附行为进行详细的分析，而采用s e r s 光谱技术可以较为直观地判别表面吸附物 种，同时还包括该物种在电极表面的结构、取向等信息【2 5 2 8 】。此外s e r s 还可以 用来研究电化学氧化还原反应产物及中间产物，确定反应机理 2 9 3 2 】等。由于各 种金属的物理、化学性质区别；对不同金属表面进行不同方式的适当粗糙化处理后， 其粗糙表面的s e r s 活性有很大区别；对同一种金属电极，采用不同粗糙化方法同 样可以得到不同的表面s e r s 活性；同样对不同的过渡金属电极的表面粗糙化处 理，可选择不同的粗糙方法。对较活泼的f e 、c o 、n i 等电极，采用化学刻蚀、电 化学阶跃电位和循环伏安等方法制备具有s e r s 活性的表面，而对p t 、p d 、r h 等 金属电极采用高频的方波电位或电流方法，可以获得s e r s 活性高，电化学可逆 性较好的电极。通过电化学氧化还原处理、化学刻蚀、电化学阶跃电位和循环伏 安等方法处理金属电极表面，各种实验方法的缺陷也是明显的，多数电极表面粗 糙化处理后表面粗糙尺度变化范围较大，造成基底上各点表面增强效应变化较大。 金属电极基底微结构的不均匀性直接影响了吸附分子的s e r s 光谱的稳定性及重 现性。 1 2 2 金属膜覆盖的固体基底 具有s e r s 活性的金属膜覆盖的固体基底可以采用电化学或化学沉积方法、蒸 镀及溅射的方法来制备【3 3 3 4 】。一般包括两种构造方法：一是在具有s e r s 活性的 粗糙金属基底上沉积一层不具s e r s 活性的金属或化合物膜，利用s e r s 的长程效 应获得膜表面的分子信息，例如在银金属表面电沉积镍、钴【3 5 】；血筏n a h 【3 6 】等研 究了吡啶【3 7 - 3 9 】，氯代吡啶 3 7 】，n 一乙基溴代吡啶【3 8 】，苯基硫醇，苄基硫醇，甲 基苯基硫醚【4 0 】和联苄基二硫化物、硫化物【4 1 】等缓蚀剂分子在薄层铁电极上的吸 附情况和缓蚀性能。另一种是在不具备s e r s 活性的基底表面覆盖上具有s e r s 活 性金属岛膜而形成具有s e r s 活性的基底，如利用电子束印刷技术( 】既e c 们n - b e 锄 l i t h o 刚y e b l ) 先将不同形状的m a - n2 4 0 3 聚合物微柱组装在基底上，然后蒸镀 一层2 5 n m 的a g 或a u 膜【4 2 】。最近方炎课题组采用磁溅射的方法在玻璃基底上成 功获得了s i 、f c 、t i 、a 1 、a g 膜【4 3 】，并以p h b a 研究了他们的s e r s 效应，同 5 金银合金纳米粒子的制各及其应用研究 绪论 时证实该方法具有易操作、制样纯净、基底稳定性好等特点。这种方法要求沉积 的金属具有纳米级构造，沉积产生的针孔会使我们对吸附分子的定位造成困难。 1 2 3 金属溶胶 金属溶胶可以直接作为s e r s 活性基底，虽然溶胶中的每个纳米粒子不可能完 全相同，但它们的统计值却是可以由t e m ，s e m 以及i r v 蹦s 定量得到，因此它作 为s e r s 基底有着很强的可控性。此外，纳米粒子形状的改变、尺寸的控制以及环 境的改变使得人们在构建s e r s 基底时有了更多的选择。w e i 通过1 7 0 n m 的二维自组 装金纳米序列、s i 0 2 核a u 壳球形“超粒子”以及金纳米棒作为近红外激发的s e r s 基 底，将它们放在细胞内检测化学物质的传输【4 4 】。而使用方便又是金属溶胶的一大 特点，以往电化学粗糙后的电极常常需要立即进行实验不能久置，而金属溶胶一 般能稳定存在几星期。当然，在金属溶胶中加入吸附分子后会发生纳米粒子聚集 的现象形成聚集体，严重时会导致溶胶聚沉使得s e r s 信号消失。此外还有大量关 于纳米粒子形状控制合成的报道。【4 5 5 4 】这为s e r s 基底及其相关理论、机制方面 的深入研究提供了更为丰富的信息。 1 2 4 金属溶胶构建的基底 通过某些基团的化学作用、静电吸附作用或以l b 膜技术将金属纳米粒子组装 在o 、玻片、硅片和金属等基底上可以保持纳米粒子的有序性。更复杂的构造正 被深入研究，其中三明治结构的研究最为系统，k 础n g 等人系统研究了细胞色素 c ( c c ) 在各种三明治结构a g c c - a u ，a u - c c - a u 和a g - c c a g 中的s e r r s 【5 5 】，n u 等人 通过带有碳链长度不同的偶氮苯组装在a u 膜和热沉积的a g 岛膜之间，检测了偶氮 苯部分与两种金属之间的距离对s e r s 强度的影响【5 6 】。本课题组成功将三明治结 构应用于s e r s 免疫检测中，其基本结构为a u 膜抗体抗原抗体a u 纳米饴。s e r s 探针分子) 【5 7 5 8 】。近年来依据高分子化合物的静电吸附使得纳米粒子的组装也有 了新的突破。l e e 等人将银纳米单层以l b 技术转移到能随温度变化的聚合物膜上， 当温度升高后银纳米膜由于聚合物的膨胀其粒子间距改变等离子体共振峰红移 1 l o 咖，这样就达到了通过温度对s e r s 基底进行动态控制 5 9 】。利用高聚物的层层 自组装o a y e r - b y - l a y l b l ) 技术被大量研究，它通过改变每一层的电性进行静电 6 金银合金纳米粒子的制各及其应用研究 绪论 组装。该技术由d e c h e r 在1 9 9 1 年首先引入到控制纳米级别的组装层的组成和厚度 【6 0 】。现有的研究包括制备a g 纳米线g 5d a b a m 高聚物膜作为s e r s 基底【6 1 】， 在单个纳米粒子上组装2 0 层以上聚阴离子聚合物( 苯乙烯磺酸盐) ( p s s ) 和聚阳离 子聚合物( 盐酸丙烯胺) 口a 功，得到的粒子非常稳定。 1 3 金银合金纳米粒子的研究现状 作为s e r s 中最重要的两个研究对象一金和银基底，他们在s e r s 中显然扮演了 无可替代的角色，从电磁场增强来看，当激光照射到基底表面时，会在金、银、 铜等这些金属上激发出表面等离子体，使得入射激光在表面产生的电磁场强度有 较大的增强。由于拉曼增强散射强度与分子所处光电场强度的平方呈正比，因而 极大的增强了吸附在表面的分子产生的拉曼散射强度，从而提高了检测的灵敏度。 s e r s 的增强效应和在基底表面产生的等离子体有关，一般认为表面等离子体越强， 在表面激发的电磁场就越强，相应的拉曼增强效应也就越大。但是金在6 3 2 8 衄的 激发光下有很好的增强效应，而在5 1 4 2 n m 的激发光下，几乎检测不到增强效应， 而银虽然在两种激发光下都有很好的增前效应，另外在不同的激发光下其增强效 应是不同的，本课题组研究【6 2 6 3 】表明，在6 3 2 8 n m 和51 4 2 n m 激发光下吡啶在银 基底上的拉曼强度有明显差异，在5 1 4 2 n m 的激发光下的增强效应要大于6 3 2 8 眦， 在采用进行归一化处理后，得出了前者增强效应是后者的2 8 倍，其原因是激发光 的波长不同。以往的研究也表明，金只是在近红外区有很好的增强效应，银在紫 外和可见光区会有很好的增强，究其这种差别的原因归结于金和银的等离子共振 峰的问题，而金银合金具有特殊的光电性能，如金银合金的等离子共振峰随着其 中金的物质的量分数的改变而改变，并在金和银的等离子共振峰之间随组分变化 线性可调【6 4 】，那么理论上金银合金的增强效应在特定的波长下的增强效应会比金 和银更强一些，从这个方面讲，金银合金在s e r s 中有望比金和银都能得到更广泛 的应用。下面将从几个方面简述金银合金纳米粒子的研究现状。 1 3 1 合成方法 7 金银合金纳米粒子的制各及其应用研究 绪论 制备金属纳米粒子的方法有化学还原法、电化学还原法、光化学法、热分解 法、超声波降解法等。双组分和多组分纳米粒子的合成也是以上述合成方法为基 础的。就金银合金来说目前的合成方法主要包括：化学还原法、电化学合成、微 乳液法、激光诱导法、种子生长法以及利用金银的原位置换反应制作合金的方法。 在诸多方法中以化学还原法为主流，化学还原法的基本原理是在水溶液或非水溶 液中，利用还原剂将金属盐还原成金属纳米粒子，这种方法通常要加入稳定剂如 表面活性剂和高分子聚合物，或还原剂产生的离子等，稳定剂的主要作用是阻止 纳米粒子凝聚，防止纳米粒子氧化，控制金属晶体不同晶面的生长速度从而达到 控制纳米粒子生长的最终形状和大小。还原剂通常有柠檬酸钠、硼氢化钠、氢气、 抗坏血酸和醇类等；表面活性剂通常有十二烷基磺酸钠( c 1 2 h 2 5 s 0 3 n a ) 和十六烷基 三甲基溴化铵( c t a b ) 等，高分子化合物包括聚乙烯醇( p a p ) 和聚乙烯吡咯烷酮v p ) 等，直接可用作保护剂的还原剂包括柠檬酸钠和抗坏血酸等。 由于金和银非常相近的晶格常数，因而在溶液中金和银同时被还原时，金银 就很容易形成合金。“n k 等人【6 5 】采用柠檬酸根为包裹剂，用柠檬酸钠为还原剂在 加热回流的情况下合成了金银合金纳米粒子，粒径为2 0 n m ，但方法的缺陷在于用 此种方法合成出来的银纳米粒子大小远远超过2 0 n m ，这为我们比较合金和单金属 的性质带来了不便。m u 叩h y 等人 6 6 】在低的金属盐浓度下采用硼氢化钠为还原剂， 合成了小于1 0 n m 的金银合金纳米粒子。l 泣一m a r z 纽【6 7 】等人比较了利用水合肼为 还原剂以及用硼氢化钠为还原剂合成的金银合金纳米粒子的大小，结果显示前者 的粒径要大于后者，他们将原因归结为在还原过程中水合肼的存在会阻碍合成过 程中的成核速率，从而导致粒径增大。该实验中合成的金银合金纳米粒子大小不 到1 n m 。s a m p a 血等人采用巯基丙酸作为保护剂以柠檬酸钠为还原剂在水相中合成 了6 8 n m 左右的可溶解于有机溶剂中的a - u a g 合金纳米粒子，而柠檬酸钠保护的 a u a g 合金纳米粒子粒径通常在1 5 2 0 n m 之间 6 8 】。k 等人在氯仿中以硼氢化钠 为还原剂制备出粒径为3 n m 的a u a g 合金纳米粒子【6 9 】。此外c h e n 等人【7 0 】在水 a o t 异辛烷的微乳液体系中，采用水合肼为还原剂，在常温下得到了4 2 2 n m 的 金银合金纳米粒子，并且粒径会随着水的含量以及合金中银的含量的增加而增大。 除化学还原法之外，g a u d 巧通过5 3 2 n m 的n d ：y a g 脉冲激光照射a 魄a g l l “* 合金金属得到( a 毗a 9 1 一。) n 合金【7 1 】。y e h 通过较低强度的5 3 2 n m 激光进行较长时 金银合金纳米粒子的制各及其应用研究绪论 间的照射a u 和a g 溶胶的混合液得到a u a g 合金纳米粒子 7 2 】。h o d a k 等人先利 用? 射线将k a u ( c n ) 2 或n a a g ( c n ) 2 分别还原沉积到已制备好的a g 或a u 纳米粒 子表面，形成a g 核a u 壳和a u 核a g 壳纳米粒子，之后利用5 3 2 1 1 n 1 的激光进行 熔化形成合金纳米粒子【7 3 】。b o z z i n i 等【7 4 】通过电化学沉积的方法制得了金银合金 电极。夏又南【7 5 】和m m d n 【7 6 】等利用三价金离子与银原子的置换反应获得了金银 合金纳米空心球壳以及中空三棱镜形金银合金，以及“u 等人【7 7 利用置换反应得 到了金银合金电极。除了以上的研究之外，还有对合成方法的探索，如改变还原 剂等反应条件，得到不同形状的a u a g 合金纳米粒子 7 8 】。还有采用声电化学方 法合成蜘蛛状的金银合金纳米离子的报道【7 9 】。 1 3 2 金银合金纳米粒子的表征 金银合金纳米粒子的表征涉及到粒径、形状、晶体结构、组分以及表面组分 的分析，所对应的分析手段和工具基本和常规分析方法无异。 ( 1 ) 粒径和形状分析 和常规的粒径和形状分析一样，金银合金也主要采用显微分析的方法来确定 粒径和形状，按所用技术的基本原理分有电子显微镜( 包括透射电子显微镜t e m 、 扫描电子显微镜s e m 、电子探针显微分析e p m a 、扫描透射电子显微镜s t e m ) ， 扫描隧道显微镜( s t m ) 和原子力显微镜( a f m ) 。电子显微镜可实现形貌观察具有高 空间分辨率，可做结构分析( 选区电子衍射，微衍射和会聚衍射) ，可观察材料的 表面与内部结构，可同时研究材料的形貌、结构与成分。扫描隧道显微镜可得到 导体和半导体材料的高分辨率图像。原子力显微镜可在三维方向上检测纳米粒子 的大小尺寸，也可研究纳米尺度的电学性质和机械性质。和常规单组份金属的分 析方法有所区别的是，在通过t e m 对合金粒径和形状来分析的时候，图像上粒子 内部的明暗程度会带来粒子中金银的分布信息，因为金和银对电子的散射能力不 同，在t e m 中银的颜色会比金的颜色要浅得多，因而借助于t e m 我们就可以清 晰的分辨出所合成的粒子是均一的合金结构还是核壳结构【6 4 】。 ( 2 ) 晶体结构分析 常见的金银合金晶体结构分析手段包括x 射线粉末衍射( x r d ) 和电子衍射等。 x r d 可以提供粉末或膜中的晶体结构，对于多组分体系中的结晶度、结构变化和 9 金银合金纳米粒子的制各及其应用研究绪论 晶体尺寸等测量有特别意义。此外将透射电镜置于衍射模式可以得到其电子衍射 图像。通过分析晶体的电子衍射图像，可以得出晶体的晶型。鉴于金银合金的双 组分特殊结构，一般采用的晶体结构分析的方法为x r d 分析的方法。 ( 3 ) 组分分析 常用的组分分析为能量色散x 射线分析( e d x ) ，它是一种测定纳米粒子平均 组成的手段，测得的金银的物质的量之比与计算值相差不到1 0 。在合金中采用 e d x 分析合金元素组成的方法也不乏报道【7 0 】。另一方面，由于金银合金的等离 子共振峰会随着其中金的物质的量分数的改变而改变，并在金和银的等离子共振 峰之间随组分变化线性可调【6 4 】，因而紫外可见吸收光谱在一定程度上也称为判 断是否为金银合金的一种手段，从吸收峰随组分变化的线性关系上，我们也可以 通过对线性关系的运用，而将紫外一可见吸收峰与金银合金中金的物质的量分数 对应起来，从这方面讲，紫外一可见吸收光谱也可以成为金银合金组分分析的一 种辅助手段。 ( 4 ) 表面组成分析 常用的表层电子能谱分析有：俄歇电子能谱分析( a e s ) ，x 射线光电子能谱分 析( 1 i ( p s ) 和紫外光电子能谱分析( u p s ) 。但在金银合金中由于表面组成的分析直接 关系到合成的合金是否均一，而以上的分析手段或多或少都会有一定的穿透深度， 因而对合金的表面组成的分析一直来说都很难得到圆满的解决。在对金银合金的 相关报道中，c h e n 等人 7 0 】采用了e d x 对金银合金纳米粒子的外层以及内核分别 进行了分析和计算i 结果发现外层的银的百分含量要大于内核的含量。一些s e r s 研究者们利用了s e r s 对基底的高的敏感度而对表面组成做了大量研究。例如，毗 啶吸附在不同的基底上环呼吸振动模式9 9 0 、1 0 3 0 c m - 1 的位置和相对强度会发生变 化【8 0 】。s a n c h e z c o n e s 等人研究了核一壳结构的a 9 1 0 0 x a u x ，a u l 吣x a g x 上吸附的吡 啶的s e r s ，结果表明双金属上的s e r s 行为介于a g 和a u 之间，但更接近于壳 金属的行为【8 1 】。而m 等人则利用此现象研究了a 以g 合金表面吸附吡啶的 s e r s 谱图，由于合金上的谱峰与a g 上相似因此判断无论合金纳米粒子中的a u 含量为多少其表面组成始终以银为主【8 2 】，其原因归结为吡啶在合金表面的不同的 吸附方式。但最近的研究【6 2 6 3 】又发现，当金和银简单混合组装到一起时，金和 银之间在s e r s 中会产生耦合作用，这种耦合作用使得吡啶在金银混合体系中的 1 0 金银合金纳米粒子的制备及其应用研究绪论 s e r s 行为接近于银，并且对k i m 等【8 2 的研究结果提出了质疑。总而言之，对合 金的表面组成的分析一直困扰着这方面的科研工作者，对表面组成的分析工作有 待于更进一步的深入研究。 1 3 3 金银合金纳米粒子的应用现状 金银合金纳米粒子由于其独特的光学性质，近年来在研究中也备受关注，但 实验得出的合金的s e r s 效应并没有金和银的强，而目前对金银合金的应用研究主 要在催化领域和s e r s 领域。m o u 小组在催化活性研究方面研究了a u - a g 合金纳 米粒子对c o 的催化作用 8 3 8 5 】；同时对其催化机理进行了详细深入的研究【8 5 】， 并提出了催化吸附模型，他们认为在催化过程中，c 0 以项位吸附的方式通过c a u 键吸附，0 2 以桥式吸附的方式吸附在两个银原子之间，而c o 反应过程中合金为 反应提供了电子流动的载体，从而大大提高了合金的催化效率。该研究因为金对 c o 以及a g 对0 2 的高效吸附能力而提升了低温下对c o 的氧化能力，具有非常重 要的应用前景。e s u n l i 研究了a u - a g 合金纳米粒子在还原对氨基酚时的催化作用 【8 1 5 】。d e r e k o n b n l l w o o d 等 8 7 研究了金银合金对硼氢化钠氧化的催化效果，并和 银的其他合金做了对比，发现金银合金对硼氢化钠有一定的催化效果，但其催化 性能低于p t 系合金。此外夏又南等人【8 8 】通过三价金离子与银原子的置换反应， 制的了其等离子共振峰在4 0 0 姗到1 2 0 0 i l m 范围内可调的中空金银合金纳米离子， 这在药物缓释、催化、电子以及光电研究方面有着重要的应用前景。 金银合金纳米粒子的制各及其应用研究绪论 1 4 本论文的研究目的及设想 通过对金银基底应用于s e r s 的现状和金银合金光学性质的认识，我们认为金 银合金由于其特有的光学性质，因而在作为s e r s 基底方面有其潜在的应用，但以 往的研究结果并未在合金表面观察到很强的增强效应，这其中包含了这其中包含 了金银合金的合成方法限制，以及对合金结构是否均一的质疑。因此，本论文在 本课题组前期工作的基础上，试图通过对新的合金合成方法的探索，期待获得较 为简便的合成方法以及实现粒子的粒径可控合成，同时在成熟的合成方法的基础 上进一步探索金银合金在s e r s 中的应用。 本论文主要开展了以下几方面的工作： ( 1 ) 探索及完善金银合金的合成方法，采用水合肼为还原剂，柠檬酸根为包裹剂， 利用水合肼在碱性条件下较强的还原能力，合成了金银合金纳米粒子。采用 s e m 、t e m 、紫外可见吸收光谱以及s e r s 手段对合金进行了表征。 ( 2 ) 通过调控实验条件，合成了2 5 n m 、3 5 n m 、4 5 n m 的合金纳米粒子，实现了粒 径的可控。 ( 3 ) 将合金组装到硅片基底上，用氯金酸对合金进行了改性处理，得到了增强效应 较好的s e r s 基底，并且采用s e m 、e d x 及紫外可见吸收光谱对其反应过程 进行了研究。 1 2 金银合金纳米粒子的制各及其应用研究 绪论 参考文献 【1 】r a i n a nc v ，k r i s l l i l a nk s n a t u r e ，1 9 2 8 ，1 2 1 ，5 0 1 ； 【2 】s m e k a la n a m 州i s s ，1 9 2 3 ，1 1 ，8 7 3 ； 3 】k r a m e r sh a ，h e i s e n b e 培w ：z p h y s ，1 9 2 5 ，3 1 ，6 8 1 ； 【4 s c h r o d i n g e re ，a n n p h y s l e i p z i g ，1 9 2 6 ，8 1 ，1 0 9 ； 【5 】d i r a