（物理化学专业论文）金属腐蚀研究中具有时间空间分辨的电化学技术——从仪器方法到实际应用.pdf

摘要 金属腐蚀研究中具有时间空间分辨的电化学技术 从仪器方法到实际应用 中文摘要 随着腐蚀电化学研究的不断深化，研究人员已不再满足于应用传统的腐蚀电 化学技术手段，各种具有时间空间分辨能力的电化学技术手段正逐渐受到广泛 关注。这些技术包括：各种原位( i ns i t u ) 和非原位( e xs i t u ) 的扫描探针显微技 术、光谱探针技术、电子探针技术、电化学噪音技术以及多种技术的联用等。 本文工作主要由两部分内容组成：( 1 ) 应用多种现有已商品化的具有时间 空间分辨能力的电化学新技术和方法，包括超高景深共聚焦光学显微镜、原位原 子力显微镜、电子探针、电化学噪音技术及扫描k e l v i n 探针显微镜技术等，对 不锈钢局部腐蚀过程进行综合研究，深入探讨不锈钢在不同环境介质中的腐蚀特 征及本质机理；( 2 ) 侧重发展新的时间空间分辨的电化学仪器方法，并应用 这些仪器方法对相应的实际腐蚀体系进行研究。取得主要研究进展和成果如下： 1 运用超高景深共焦光学显微镜对1 8 8 不锈钢在不同溶液介质中的腐蚀过程 进行了原位实时观测。在连续的原位光学显微图像数据采集基础上，运用 p h o t o s h o p 图像处理软件实现了光学示差图像分析，通过图像示差分析，极 大地提高了原位光学显微观测腐蚀过程的灵敏度，可捕捉不同腐蚀阶段金 属表面形貌结构的细微变化。实验发现，不锈钢在h c i 溶液中的腐蚀过程 存在诱导期、发展期和稳定期三个不同阶段，诱导期为不锈钢表面钝化膜 的局部破裂溶解而导致亚稳态腐蚀点的诱导产生；发展期则表现为大量亚 稳态腐蚀点的形成与再钝化；稳定期表现为腐蚀活性点的持续溶解或宏观 点腐蚀的形成与稳定生长； 2 运用原位原子力显微镜技术对1 8 8 不锈钢在h c l 溶液中腐蚀的早期过程进 行研究，发现在腐蚀的早期过程存在明显的表面钝化膜的溶解和亚稳态腐 蚀点的形成；对不锈钢表面腐蚀前后进行s e m 形貌分析和表面元素分布的 电子探针测量，结果表明l8 8 不锈钢表面t i n 颗粒的边界是腐蚀优先发生 厦门大学理学博士学位论文 的位点，小尺寸的t i n 颗粒边界更易于生成腐蚀活性点；采用扫描k e l v i n 探针显微技术，对1 8 8 不锈钢表面形貌与v o l t a 电位分布进行了关联研究， 发现t i n 颗粒边界位点与金属基底间存在明显的电位差异，由于“微电偶” 和“微缝隙 的作用，从而导致在腐蚀性介质中形成腐蚀微电池，诱发局 部腐蚀在t i n 颗粒边界位点优先发生； 3 研究了18 8 不锈钢在不同溶液介质中的电化学噪音，并运用小波分析方法 对噪音数据进行解析，通过综合分析电化学噪音小波系数能量分布图的变 化趋势，并综合应用光学显微镜、电子探针、原位原子力显微镜的联合研 究，首次对电化学噪音数据中各小波系数所对应的腐蚀事件及物理意义进 行了指认； 4 进一步建立了扫描微电极扫描隧道显微镜联用系统，成功实现了两种技术 的联用。研制了一系列电化学扫描微探针，包括金属p t 电位探针、c l 选择 性微探针、p h 选择性微探针和电位形貌复合p t l r 合金微探针，这些探针经 过相应的性能测试和实验测试，证明可有效地应用于各种腐蚀体系关键性 腐蚀参数的实际测量。运用所建立的s m e t s t m 联用测量仪器，并基于隧 道电流的可控制探针尖端与样品表面距离的强大功能，大大提高了金属表 面腐蚀过程电位分布、c l 浓度分布及p h 分布等测量的空间灵敏度和空间 分辨度。对表面点腐蚀位点和非腐蚀活性位点进行了纵向电位分布测量， 结果表明纵向电位分布图可直接反映表面腐蚀发生发展过程的变化，不锈 钢表面腐蚀活性点和非腐蚀活性点的金属溶液界面电位分布特征存在明显 差异，利用仪器的距离电位曲线测量功能，可对金属溶液界面双电层结构 进行深入研究。成功地获得了1 8 8 不锈钢表面腐蚀过程电位分布图和局部 腐蚀点区域的形貌结构，从而实现局部腐蚀的原位构性研究，为金属溶液 界面电化学研究提供了又一有力工具。 关键词：不锈钢腐蚀，示差图像技术，扫描探针显微镜，电化学噪音，联用技术， 扫描电化学微探针 n o v e le l e c t r o c h e m i c a lt e c h n i q u e sw i t ht i m e s p a t i a lr e s o l u t i o nf o r c o r r o s i o ni n v e s t i g a t i o n s 。_ _ _ _ _ 。f r o mi n s t r u m e n t a lm e t h o d st o a p p l i c a t i o n s a b s t r a c t t r a d i t i o n a le l e c t r o c h e m i c a lt e c h n i q u e sh a v eb e c o m em o r ea n dm o r ei n s u f f i c i e n t f o rd e e p l ys t u d y i n gc o m p l i c a t e dc o r r o s i o ns y s t e m s v a r i o u sn o v e le l e c t r o c h e m i c a l t e c h n i q u e sw i t ht i m e s p a t i a lr e s o l u t i o n sh a v ea r o u s e dag r e a td e a lo fa t t e n t i o ni nt h e p a s td e c a d e s ，s u c ha ss c a n n i n gp r o b e sm i c r o s c o p e ( s p m ) ，s c a n n i n ge l e c t r o c h e m i c a l p r o b e s ，e l e c t r o np r o b em i c r o - a n a l y z e r ( e p m a ) ，s p e c t r o s c o p i ci m a g e ，e l e c t r o c h e m i c a l n o i s e ( e c n ) a n ds o m ec o m b i n e de l e c t r o c h e m i c a lt e c h n i q u e s i nt h i sp a p e r , w em a d eo u rf o c u so nt w om a i nc o m p o n e n t s ：( 1 ) a p p l i c a t i o n v a r i o u st h es t a t eo ft h ea r te l e c t r o c h e m i c a lt e c h n i q u e sw i t ht i m e s p a t i a lr e s o l u t i o n ， i n c l u d i n gi n s i t uo p t i c a lm i c r o s c o p e ，i n s i t ua f m ，e p m a ，e c na n ds c a n n i n gk e l v i n p r o b ef o r c em i c r o s c o p e ( s k p f m ) ，i ni n v e s t i g a t i o n so fc o r r o s i o no fs t a i n l e s ss t e e li n d i f f e r e n te n v i r o n m e n t s ；( 2 ) h o m e e s t a b l i s h m e n to fah y b r i ds y s t e mo fs t ma n ds r e t , w h i c hi sa b l et om a pb o t hp o t e n t i a ld i s t r i b u t i o ni nm i c r os c a l ea n da t o m i co rn a n o t o p o g r a p h i e so fm e t a l si na q u e o u ss o l u t i o n s ，a n di t sa p p l i c a t i o n si nc o r r o s i o ns t u d i e s t h em a i nr e s u l t sa n dp r o g r e s s e so ft h i sw o r ka r eo u t l i n e da sf o l l o w i n g ： 1 t h em o r p h o l o g i c a lv a r i e t i e so fs t a i n l e s ss t e e l d u r i n gc o r r o s i o np r o c e s s e si n d i f f e r e n tm e d i ah a v eb e e ni ns i t uo b s e r v e dt h r o u g ha no p t i c a lm i c r o s c o p ew i ma f i e l dd e p t ha tl e a s t2 0t i m e sg r e a t e rt h a nt h et r a d i t i o n a lo p t i c a lm i c r o s c o p e s t h e d i f f e r e n c ev i e w e ri m a g i n gt e c h n i q u e ( d v i t ) h a sb e e ns u c c e s s f u l l ya c h i e v e db y u s i n gt h ep h o t o s h o ps o f t w a r et od e a lw i t ho p t i c a li m a g e sw h i c ha r ec o l l e c t e di n t h ec o r r o s i o np r o c e s s a c c o r d i n g l y , i ti sf o u n dt h a t ，t h e r ea l et h r e ec o r r o s i o ns t a g e s w h e nt h e18 8s t a i n l e s ss t e e li si m m e r s e di nh c ls o l u t i o n ，i n c l u d i n gi n i t i a t i o n ， d e v e l o p m e n ta n ds t a b l ep r o p a g a t i o nr e s p e c t i v e l y t h e s es t a g e s a r ew e l l c h a r a c t e r i z e db yt h ed i f f e r e n td o m i n a n tc o r r o s i o ne v e n t s t h el o c a lb r e a k d o w no f i i i - 厦门大学理学博士学位论文 p a s s i v ef i l ma n dm e t a s t a b l ep i n i n gn u c l e u so c c u rd u r i n gt h ei n i t i a ls t a g e s o m e m e t a s t a b l ep i n i n gc o n t i n u e sa n ds o m e o n er e p a s s i v a t ei nt h ed e v e l o p m e n t f i n a l l y i nt h es t a g eo fs t a b l ep i n i n g ，s o m ea c t i v ep i n i n gs i t e sk e e pg r o w t ha n df o r m m a c r o p i n i n g 2 i n - s i t ua f mh a sb e e ne m p l o y e dt oi n v e s t i g a t et h ei n i t i a t i o nc o r r o s i o no f18 - 8 s t a i n l e s ss t e e li nh c ls o l u t i o n i ti sf o u n dt h a ta no x i d ef i l md i s s o l v e sf i r s t l ya n d t h e nm e t a s t a b l ep i n i n go c c u r sa tp r e f e r r e ds i t e s b yu s i n ge p m a ，t h eb o u n d a r y s i t e so ft i ni n t e r m e t a l l i cp a r t i c l ea r er e c o g n i z e dt h ec o r r o s i o ns u s c e p t i v es i t e s f r o mr e s u l t so fs k p f m ，i ti sc o n c l u d e dt h a tad i s t i n c td i f f e r e n c eo fv o l t ap o t e n t i a l e x i s tb e t w e e nt h eb u l km a t r i xa n dt h eb o u n d a r ys i t e so ft i np a r t i c l e si n18 8 s t a i n l e s ss t e e l ，w h i c hi sp o s s i b l et or e s u l ti nm i c r og a l v a n i cc o r r o s i o n 3 t h ee c n t e c h n i q u eh a sb e e na p p l i e dt ot h ei n v e s t i g a t i o no fc o r r o s i o ni n i t i a t i o ni n a ne a r l ys t a g eo f18 8s si m m e r s e di nd i f f e r e n ts o l u t i o n ，a n dt h ee l e c t r o c h e m i c a l c u r r e n tn o i s ed a t ah a sb e e na n a l y z e du s i n gd i s c r e t ew a v e l e tt r a n s f o r m ( d w t ) t h ee c nd a t ah a v eb e e nd e c o m p o s e da c c o r d i n gt ot h ed w tt od i f f e r e n tw a v e l e t c o e f f i c i e n t s ( d l ，d 2 ，d s ) w i t hc o r r e s p o n d i n gt i m es c a l e s ，w h i c ha t ea s s o c i a t e d 谢t l ld i f f e r e n te l e c t r o c h e m i c a lt r a n s i e n te v e n t s f o rt h ef i r s tt i m e ，t h eo r i g i no f w a v e l e tc o e f f i c i e n t si sd i s c u s s e db a s e do nt h ec o r r e l a t i o nb e t w e e nt h ee v o l u t i o no f t h ee n e r g yd i s t r i b u t i o np l o t ( e d p ) o fw a v e l e tc o e f f i c i e n t sa n dt o p o g r a p h i cc h a n g e s f r o mo m ，e p m aa n da f m 4 ah o m e m a d eh y b r i di n s t r u m e n to fs m e t s t mh a sb e e ns u c c e s s f u l l ye s t a b l i s h e d i nl a b ，a n di th a sb e e na p p l i e dt ot h es t u d i e so fl o c a l i z e dc o r r o s i o no f18 - 8s si n f e c l 3s o l u t i o n as e r i e ss c a n n i n gp r o b e sh a v ea l s ob e e nd e v e l o p e d ，i n v o l v i n gt h e p tm e t a l l i cp o t e n t i a lp r o b e ，c i 。s e l e c t i v em i c r o p r o b e ，p hs e l e c t i v em i c r o p r o b ea n d i n t e g r a t e dp o t e n t i a l t o p o g r a p h i c p t i r m i c r o p r o b e b a s e do nt h ea c c u r a t e l y c o n t r o l l a b l ed i s t a n c eo fs a m p l e p r o b eb ys t mf u n c t i o n ，t h es p a t i a lr e s o l u t i o no f s m e to ni m a g i n gf o rc o r r o s i o np o t e n t i a l ，c 1 。c o n c e n t r a t i o na n dp ha ti n t e r f a c eo f m a t e l s o l u t i o ni sr e m a r k a b l yi m p r o v e d t h en o v e li n s t r u m e n th a sb e e ne m p l o y e d ， f o rt h ef i s tt i m e ，t od e t e c tt h ep o t e n t i a ld i s t r i b u t i o ni nv e r t i c a lr a n g et oe l e c t r o d e s ， i v a b s t r a c t i ti sf o t m dt h a tt h e r ei s o b v i o u s l yd i f f e r e n td i s t r i b u t i o no np i t t i n gs i t ea n do n n o n a c t i v es i t e i ti s i m p l i e dt h a tt h eh y b r i di n s t r u m e n ti sp o s s i b l et oi m a g et h e i n t e r f a c i a l p o t e n t i a ld i s t r i b u t i o n f o rt h ec o r r o s i o ns y s t e m u s i n gt h eh y b r i d i n s t r u m e n t ，t h ei n t e g r a t e dt o p o g r a p h y a c t i v i t yi m a g e so f18 - 8s si nf e c l 3s o l u t i o n h a v eb e e ns u c c e s s f u l l yr e c o r d e d ，w h i c hd e m o n s t r a t e st h a tt h eh y b r i di n s t r u m e n to f s m e t s t mi sa b l et ob e c o m eap o w e r f u lt e c h n i q u ef o ri ns i t uc o r r e l a t i o ns t u d y o nt h es u r f a c es t r u c t u r ea n dt h ee l e c t r o c h e m i c a la c t i v i t y k e y w o r d s ：s t a i n l e s ss t e e l ，d v i t , s p m ，e c n ，h y b r i dt e c h n i q u e s ，s c a n n i n g e l e c t r o c h e m i c a lp r o b e s v 厦门大学学位论文原创性声明 本人呈交的学位论文是本人在导师指导f ，独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考其他个人或集体已经发表的研究成果，均 在文中以适当方式明确标明，并符合法律规范和厦门大学研究生学 术活动规范( 试行) 。 另外，该学位论文为( 矫兽缇役及 ) 课题( 组) 的研究成果，获得( 锹张) 课题( 组) 经费或实验室的 资助，在吲易也弛) 实验室完成。( 请在以上括号内填写课 题或课题组负责人或实验室名称，未有此项声明内容的，可以不作特 别声明。) 声明人( 签名) ： 硼7 年7 月g 办日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人同意厦门大学根据中华人民共和国学位条例暂行实施办 法等规定保留和使用此学位论文，并向主管部门或其指定机构送交 学位论文( 包括纸质版和电子版) ，允许学位论文进入厦门大学图书 馆及其数据库被查阅、借阅。本人同意厦门大学将学位论文加入全国 博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和 摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于： () 1 经厦门大学保密委员会审查核定的保密学位论文， 于年月日解密，解密后适用上述授权。 ( ) 2 不保密，适用上述授权。 ( 请在以上相应括号内打“”或填上相应内容。保密学位论文 应是已经厦门大学保密委员会审定过的学位论文，未经厦门大学保密 委员会审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认 为公开学位论文，均适用上述授权。) 声明人( 签名) ： 渺7 年7 月g 日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 金属腐蚀研究概述 1 1 1 金属腐蚀研究的意义和重要性 美国著名腐蚀科学家h h u h l i g 在腐蚀科学与腐蚀工程腐蚀科学与 腐蚀工程导论一书中写道：“腐蚀是金属和周围环境起化学或电化学反应而导 致的破坏性侵蚀 【l 】。国际标准化组织i s o8 0 4 4 1 9 9 9 和我国国标g b t1 0 1 2 3 中将腐蚀定义为：“金属与环境问的物理化学相互作用，其结果使金属性能发生 变化，导致金属、环境及其构成的技术体系功能受到损伤 2 1 。 金属材料是现代社会中使用最广泛的过程材料，对人类的文明与发展起到了 十分重要的作用。人们不仅在工农业生产、科学研究方面广泛使用金属材料，在 日常生活中更随处可见，无时无刻不在使用金属材料【3 】。然而这些金属材料在 环境作用下不可避免会发生损坏，其损坏的形式是多种多样的，最常见的是断裂、 磨损和腐蚀三种形式【4 ，5 ，6 j 。 腐蚀不仅会改变金属材料的力学性能和物理性能，还会引发重大的事故，造 成巨大的经济损失，污染环境，浪费人类的宝贵资源，金属腐蚀给人类社会带来 的直接损失是巨大的。2 0 世纪7 0 年代前后，许多工业发达国家相继进行了比较 系统的腐蚀调查，并发表了调查报告。2 0 0 2 年中国工程院用u h l i g 方法和h o a r 方法进行腐蚀调查，结果表明我国的年腐蚀损失( 包括直接和间接损失) 达到 4 2 9 6 2 8 亿元川。 从表1 - 1 可看出，不论是发展中国家或工业发达国家，腐蚀造成的经济损失 都是相当巨大的，如美国因腐蚀造成的损失达到1 1 0 0 美元( 人年) 。由中国 工程院组织的“中国工业和自然环境腐蚀调查 咨询项目是我国建国以来所进行 的最大规模的一次行业腐蚀调查1 7 1 。2 0 0 0 年报道的结果表明，我国每年腐蚀造 成的直接损失约2 2 8 8 亿元人民币( 利用h o a r 估算法) ；若计入间接损失，腐蚀 总损失可达5 0 0 0 亿元，约占我国当年g n p 的5 ，即我国因腐蚀造成的损失约 为4 0 0 元( 人年) 。据2 0 0 3 年出版的中国腐蚀调查报告中分析，中国石 油工业的金属腐蚀损失每年约1 0 0 0 亿人民币，汽车工业的金属腐蚀损失约为3 0 0 亿元人民币，化学工业的金属腐蚀损失也约为3 0 0 亿元人民币，这些数字都属于 厦门大学理学博士学位论文 直接损失。如该报告中调查的山西某火电厂锅炉酸腐蚀脆爆的实例，累计损失达 1 5 亿千瓦时的电量，折合人民币3 亿元，而由于缺少供电量所带来的间接损 失还没有计算在内。所以说，金属腐蚀造成的损失是惊人的，世界各国都予以高 度的重视。 表1 1 部分国家腐蚀损失统计 7 1 t a b l e1 1t h es t a t i s t i cc o s to fc o r r o s i o ni ns o m ec o u n t r y 7 1 损失可能减少 国别统计年份直接损失占g n p ( ) 的部分占( ) 1 9 4 9 年5 5 亿美元 1 9 7 5 年8 2 5 亿美元 4 91 5 美国 1 9 9 5 年3 0 0 0 亿美元 4 2 13 3 1 9 9 8 年2 7 5 7 亿美元 1 9 5 7 年6 亿英镑 英国 1 9 6 9 年1 3 6 5 亿英镑 3 52 3 1 9 6 8 年 1 9 0 亿马克 3 o2 5 德国 1 9 8 2 年4 5 0 亿马克 瑞典1 9 8 6 年3 5 0 亿瑞士克朗 2 0 前苏联1 9 8 5 年 4 0 0 亿卢布 1 9 7 5 年2 5 5 0 9 3 亿日元 日本 1 9 9 7 年3 9 3 7 6 9 亿日元 印度1 9 8 5 年4 0 0 亿印度卢比 4 0 1 9 7 3 年4 7 亿澳元 2 4 澳大利亚 1 9 8 2 年2 0 亿美元 金属腐蚀不仅造成巨大的经济损失，而且还引起资源和能源的严重浪费，由 于腐蚀所报废的设备或构件约有1 0 不可再生，可重新冶炼再生的部分在冶炼过 程中还会耗费大量的能源 7 1 。目前世界上的资源和能源日趋紧张，因此由腐蚀所 带来的问题已经不仅仅只是一个经济损失的问题，还涉及到人类可持续发展的重 第一章绪论 要问题。 目前，经济发达国家和地区正在以大幅度提高能源效率、资源效率和环境效 率作为战略目标和前瞻性投资的依据。由于腐蚀问题已经成为影响国民经济和社 会可持续发展的重要因素之一，因此对金属腐蚀行为、机理和规律进行深入研究， 借助相关科学技术的发展，建立更加完善的基础理论，探索更加行之有效的腐蚀 研究、评价、预测与控制方法，具有极其重要的意义。 1 1 2 金属腐蚀类型及其影响因素 金属是重要的工程材料，也可以用作功能材料，金属材料的腐蚀普遍存在于 国民经济的各个领域，从日常生活到工农业生产，从尖端科学技术到国防工业的 发展，凡是使用金属材料的地方，都不同程度上存在着腐蚀问题。它给人们带来 了巨大经济损失，也造成了灾难性的事故，消耗了宝贵的资源与能源，且污染了 环境，危害甚大。金属腐蚀按照腐蚀的形态可分为全面腐蚀和局部腐蚀两大类【4 5 1 。腐蚀分布在整个金属表面上( 包括较均匀和不均匀的) 称为全面腐蚀；腐蚀 仅局限在金属某些部位上，称为局部腐蚀【4 ，5 ，8 。1 0 1 。在众多的实际腐蚀失效案例 中，局部腐蚀所占比例往往比全面腐蚀要大得多，而且由于在局部腐蚀过程中， 阳极溶解通常高度集中在局部位置，导致腐蚀发展很快，危害程度非常严重，故 受到国内外的普遍重视。 1 1 2 1 均匀腐蚀及其影响因素 均匀腐蚀的特征是腐蚀破坏全面、均匀地发生在整个表面，金属由于腐蚀而 全面减薄。发生均匀腐蚀的金属电极表面各个部分阳极溶解反应的电流密度与阴 极还原反应的电流密度大小相等，金属的阳极溶解反应和去极化剂的阴极还原反 应在整个金属表面是宏观地、均匀地发生【9 ，l o 】。 对于均匀腐蚀，阳极溶解和阴极还原的共轭反应在金属表面相同的位置发 生，阳极和阴极没有空间和时间上的区别。因此，金属在全面腐蚀时整个表面呈 现一个均一的电极电位，即自然腐蚀电位。在此电位下金属的溶解在整个电极表 面上均匀地进行，阳极电位等于阴极电位，且等于金属的自然腐蚀电位；阳极区 和阴极区在同一位置，阳极区面积等于阴极区面积，且等于金属表面积。全面腐 厦门大学理学博士学位论文 蚀的腐蚀产物对基体金属可能产生一定保护作用，导致表面的钝化或降低腐蚀速 度【9 ，1 0 1 。 1 1 2 2 局部腐蚀及其影响因素 局部腐蚀是指金属表面各部分之间的腐蚀速度存在明显差异的一种腐蚀形 态，特别是在金属表面微小区域的腐蚀速度及腐蚀深度远远大于整个表面的平均 腐蚀速度和腐蚀深度【1 1 】。从腐蚀类型造成的危害来看，全面腐蚀相对于局部腐 蚀危险性小些，全面腐蚀可以根据平均腐蚀速度设计和留出腐蚀余量，可以预先 进行腐蚀失效周期的判断，但是对局部腐蚀来说，很难做到这一点，因而局部腐 蚀危险性极大，往往在没有什么预兆的情况下，金属设备、构件等就发生突然的 断裂，甚至造成严重的事故。根据各类腐蚀失效事故统计的数据：全面腐蚀约占 1 7 8 ，而局部腐蚀约占8 2 2 ，其中局部腐蚀中应力腐蚀断裂约为3 8 ，点蚀 约为2 5 ，缝隙腐蚀约为2 2 ，晶间腐蚀约为1 1 5 ，选择性腐蚀约为2 ，焊 缝腐蚀约为o 4 ，磨蚀等其他腐蚀形式约为3 1 【6 ，1 2 1 。由此可见，局部腐蚀相 对全面腐蚀来说具有更严重的危害性。 局部腐蚀至少可包括下述类型：( 1 ) 点腐蚀；( 2 ) 缝隙腐蚀；( 3 ) 晶间腐蚀； ( 4 ) 选择性腐蚀；( 5 ) 应力腐蚀破裂；( 6 ) 氢致开裂；( 7 ) 腐蚀疲劳；( 8 ) 磨 耗腐蚀；( 9 ) 电偶腐蚀；( 1 0 ) 高温氢腐蚀等【1 1 ，1 2 , 1 3 1 。 1 2 金属腐蚀的传统研究方法 金属腐蚀的研究方法按测试类型可分为【1 4 】：( 1 ) 实验室研究，即在实验室 有目的地将专i - j n 备的金属试样在人工配制的( 或取自实际环境的) 介质和受控 制的环境中进行的腐蚀试验；( 2 ) 现场测试，把专门制备的金属试片置于现场实 际应用的环境介质( 如天然海水、土壤、大气或工业介质等) 中进行腐蚀试验； ( 3 ) 工业监测，对工业设备或工程结构进行现场随时检测或长期监测。 基于绝大多数金属腐蚀的电化学本质，电化学测试技术在腐蚀机理研究、腐 蚀试验及工业腐蚀监控中是不可缺少的，已被广泛应用。电化学测试技术是一种 “原位 ( i ns i t u ) 测量技术，并可进行实时测量，给出瞬时腐蚀信息和连续跟踪 金属电极表面状况的变化。电化学测试技术可实现快速测量，测试灵敏度高【9 ，l 。 第一章绪论 1 2 1 电极电位测量 电极电位是金属电极腐蚀的一个重要热力学参数，对于研究金属腐蚀行为及 分析腐蚀过程具有重要意义，在防腐蚀工程技术中也有广泛的应用，例如：( 1 ) 结合电位p h 图判断金属的腐蚀倾向；( 2 ) 在电偶腐蚀中判断金属电化学腐蚀的 极性；( 3 ) 确定某些局部腐蚀的特征电位和敏感电位区间；( 4 ) 在阴极保护工程 中，作为重要的技术参数和判据；( 5 ) 研究活化钝化转变行为 1 5 l 。 金属腐蚀研究中的电位测量一般有两类：( 1 ) 测量无外加电流作用时的自然 腐蚀电位及其随时间的变化；( 2 ) 测量金属在外加电流作用下的极化电位随时间 变化0 5 - 2 0 1 。 1 2 2 极化曲线测量 通常把表示电极电位与极化电流( 或极化电流密度) 之间关系的曲线称为极 化曲线。极化曲线能够提供大量有关腐蚀机理、腐蚀速率和特定材料在指定环境 中的腐蚀敏感性等方面有用的信息【2 1 1 。因此极化曲线测量被广泛应用于实验室 腐蚀研究中1 2 2 2 5 】。 极化曲线测量技术有不同的分类方法。按所控制的变量分类，可将极化曲线 测量技术分为两类：( 1 ) 控制电位法：此方法是以电位为自变量( 激励信号是电 位) ，电流为因变量( 响应信号) 的技术。测试时，按程序预设控制一定的扫描 速率和扫描步长进行电位扫描并测定极化电流随电位变化的函数关系；( 2 ) 控制 电流法：此方法是以电流为自变量，电位为因变量。测试时，按预设程序控制一 定的扫描速率和扫描步长进行电位扫描并测定电极电位随电流变化的函数关系。 为测定极化曲线，需要同时测定流过研究电极的电流和电位，为此常采用经 典三电极体系。图1 1 是测量极化曲线的基本系统，它是由极化电源( 最常用的 是恒电位仪) 、电解池与电极系统以及实验条件控制设备组成【1 4 ，1 5 】。 在极化曲线测量中，描述极化电流密度i 与极化电位e 的基本方程式为： 厦门大学理学博士学位论文 m ，m 争h 一半 其中i 。o 盯为自然腐蚀电流密度，在腐蚀电化学中用其表示腐蚀速度，利用f a r a d a y 定律很容易将其换算成以质量或深度表示的腐蚀速度。b 。和b 。分别为金属阳极 反应和阴极反应的t a f e l 常熟。在e 。o 盯处将上式对i 求导，得到： 驴a e ) 一一b o b 。丽。i 1 其中心即为极化电阻，其反应了金属材料对指定环境的腐蚀敏感性。 图1 1 极化曲线测量系统示意图1 4 ，1 5 1 f i g u r e1 1a s k e t c hm a po fm e a s u r e m e n ts y s t e mo fp o l a r i z a t i o nc u r v e 【1 4 l 5 1 通过对金属腐蚀体系的极化曲线测量可得到i 一、e 。o 仃和i 岫等有关的腐蚀 机理、腐蚀速率和腐蚀敏感性的重要腐蚀信息 2 5 - 2 7 】。 1 2 3 交流阻抗技术 交流阻抗方法是传统电化学测试技术中一类十分重要的研究方法【2 2 9 1 ，近 几十年来发展非常迅速，已成为研究电极过程动力学和表面现象的重要手段，应 用范围已经超出电化学领域 3 0 - 3 2 。目前交流阻抗技术已被广泛应用于电化学领 域中电极过程的研究 3 3 , 3 4 , 3 5 】、金属腐蚀机理和耐蚀性能 3 6 - 4 0 、缓蚀剂性能的评 价等 4 1 】；生物领域中研究生物膜的性能等 4 2 1 ；物理学领域研究电子元器件、导 电材料的性能等 4 3 j ；材料科学中研究材料的力学性能以及材料表面改性后的性 第一章绪论 能评价等 4 4 , 4 5 1 。随着阻抗测量技术的发展，电化学阻抗谱测量的应用日益广泛。 腐蚀科学己成为交流阻抗技术获得应用的一个重要领域。 交流阻抗技术( a ci m p e d a n c e ) 又称为电化学阻抗谱( e l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ，简称e i s ) ，是一种用小幅度交流信号扰动研究电极， 观测体系在稳态时对扰动信号的响应，通过测量不同频率下电极的交流阻抗，进 而获得电极过程的电化学参数。由于电极反应过程可用电阻r 、电容c 及感抗l 等组成的电化学等效电路来表示，因此交流阻抗技术实质上是研究等效电路在交 流电作用下的特点和规律 2 8 , 2 9 1 。 交流阻抗技术是一种准稳态电化学技术。对处于定态下的电极系统用一个角 频率为的小幅度正弦波电信号进行扰动，体系随之产生角频率相同的正弦波响 应，其频率响应函数即为阻抗z 。由不同频率下测得的一系列阻抗可绘出系统的 阻抗谱。 通常可用两种图谱来表示体系的阻抗频谱特征。一种是以z 为横轴，一z ”为 纵轴的阻抗复平面图，即n y q u i s t 图。另一种方法是用l g l z l c o 和0 l g 两条曲 线来表示阻抗的频谱特征，即b o d e 图。 从原理而言，电化学交流阻抗技术将电极过程等效为电路元件的串并联关 系，因此等效电路分析方法一直是电化学阻抗谱分析的主要方法。通过用一些“电 学元件 以及“电化学元件”构成的电路模拟电极过程，使得这个电路的阻抗谱 与实测的电极系统的阻抗谱相同，就称这一电路为电极系统或电极过程的等效电 路，构成等效电路的元件也被称作等效元件。通过分析腐蚀过程中等效电路的变 化以及各元件值的变化，可分析腐蚀机理及动力学过程。 1 3 电化学新技术在腐蚀研究中的应用 电化学腐蚀是金属腐蚀的主要形式，传统的电化学技术能够得到金属电化学 腐蚀的重要热力学和动力学参数，但是由于技术的局限，缺少时间、空间和能量 的精细分辨能力，传统技术通常难以获得更深入的机理信息。因此为了深入、全 面地了解和掌握金属腐蚀机理及其影响因素，进而对金属腐蚀进行有效的防护与 控制，科学家已发展了一系列新的电化学研究技术，对金属腐蚀研究的深入开展 厦门大学理学博：l 学位论文 起到了重要的推动作用。本节将对主要的相关技术及其应用进行概述。 1 3 1 时间分辨的电化学噪音技术 金属的电化学腐蚀是金属材料在环境介质作用下随时间发生的一系列电化 学电极反应暂态过程的综合表现。因此，要全面了解金属腐蚀的机理和动力学过 程，必须采用具备高的时间分辨能力的研究手段。 传统的电化学研究技术，例如电位测量、极化曲线和e i s 技术，其在金属腐 蚀研究中通常采用检测不同时间下金属腐蚀的各项参数，分析腐蚀的动态过程。 但是由于技术本身时间分辨能力的欠缺以及所得腐蚀参数无法反映暂态信息，限 制了其在腐蚀暂态过程研究中的应用。 电化学噪音( e l e c t r o c h e m i c a ln o i s e ，简称e n ) 是指电化学动力体系演化过 程，其电学状态参量( 如电极电位、电流密度等) 的随机非平衡波动现象【1 5 1 。 这种波动现象提供了电极体系从量变到质变的、丰富的演化信息。鉴于电化学噪 音研究方法的特点，自1 9 6 7 年首次提出电化学噪音的概念以来，人们对它的应 用研究和理论研究就从未间断过 4 6 - 5 3 】。近年来由于用于测量仪器灵敏度的显著 提高以及计算机在数据采集、信号处理与快速分析技术的巨大进步，电化学噪音 技术已逐渐成为腐蚀研究的重要手段之一，并已成功地用于工业现场腐蚀的监测 5 4 - 6 6 o 根据所检测的电学信号的不同，可将电化学噪音分为电流噪音和电压噪音。 与许多传统的腐蚀试验方法和检测技术相比，电化学噪音技术具有许多明显的优 点。首先，它是一种原位无损检测技术，在测量过程中无须对系统施加可能影响 腐蚀过程的外界扰动；其次，它无须预先建立被测体系的电极过程模型；再者， 它极为灵敏，可用于薄液膜条件下的腐蚀监测和低电导环境；此外，检测设备简 单，且可实现远距离监测【4 8 - 5 3 ，6 6 6 9 1 。 1 3 1 1 电化学噪音的测定 在电化学噪音测试系统中研究电极处于开路状态，研究电极与参比电极的材 料相同。图1 2 是电化学噪音双电极测试系统示意图【1 5 】，图中w 1 和w 2 为同种 材料的两个工作电极，其中w 1 接地，w 2 连接运算放大器( o p a m p ) 的反相输 第一章绪论 入端，构成零电阻电流计( z r a ) 。r e 连接运算放大器的同相输入端，构成电压 变换器( v t t ) 。电流与电位信号经a d ( 模数) 转换后由计算机采集。由于e n 信号微弱，所以一般采用高输入阻抗( 1 0 1 2q ) 和极低漂移( i o p a 周) 的仪 用运算放大器进行信号放大。 图1 2 电化学噪音技术测试电路示意图b s f i g u r e1 2t h ec i r c u i td i a g r a mo fm e a s u r e m e n ts y s t e mf o re l e c t r o c h e m i c a ln o i s e b s 1 3 1 2 电化学噪音的解析 除了要求对电化学噪音的精确测量，更重要的是对噪音图谱和数据的合理解 析，这也是目前电化学实验与理论研究的热点之一。电化学噪音数据分析方法主 要分为时域方法和频域方法 7 0 - 7 8 】。 ( 1 ) 时域分析方法 时域分析包括在时域中的谱图分析和时域统计分析。 谱图分析主要是从e n 中找出特征暂态峰，从