（物理化学专业论文）钼酸钠常温磷化液的研究与应用.pdf

摘要 磷化技术是当前采用较多的钢铁表面处理技术，在涂装工业中，由于锌盐磷化能够 显著增加复合涂层的耐久性和使用寿命而被广泛应用。但大多数正在使用的磷化工艺处 理温度较高，在磷化处理过的排出物中含有大量的沉渣，废油等，不仅造成了经济上的 损失，而且主要因为大多数使用的磷化液中含有产生有毒气体的促进剂，造成对人体的 危害。因此开发常温节能、无毒低污染的磷化工艺己成为当今磷化工艺的主要研究方向。 本文就是在此背景下通过对氯酸钾、钼酸钠、对硝基苯磺酸钠( s n b s ) 等几种促进剂 的筛选，确定钼酸钠为本磷化配方的主促进剂；同时确定基础磷化液的主要成膜物质为 h 。p 0 。和z n o ，辅助促进剂为h n 0 3 和n i ( n 0 3 ) ：，其它添加剂有柠檬酸、o p 乳化剂、n a f 和 c u ( n o 。) 。；通过正交试验法，对基础磷化液做耐蚀性正交试验分析和膜重正交试验分析， 得到了钼酸钠常温磷化液的基础配方。基础配方为：h 。p 0 4 ：3 0 m l l ；z n o ：1 5 9 l ；硝酸： 3 5 m l l ；o p 乳化剂：l m l l ：n a 2 m 0 0 4 ：3 9 l ；n i ( n 0 3 ) 2 ：4 9 l ；柠檬酸：1 o g l ；n a f ： 1 o g l ；c u ( n 0 3 ) 2 ：0 0 5 9 l ； 对所得磷化液基础配方做进一步研究，对钼酸钠、硝酸镍、柠檬酸、氟化钠和硝酸 铜做单因素实验分析，对不同磷化时间、不同磷化温度对磷化膜性能的影响进行研究， 得到了本磷化液的最优配方。最优配方为：h p o 。：3 0 m l l ；z n o ：1 5 9 l ；硝酸：3 5 m l l ； o p 乳化剂：l m l l ；n a 2 m 0 0 4 ：3 9 l ；n i ( n o 。) 2 ：4 9 l ；柠檬酸：1 5 9 l ；n a f ：1 o g l ； c u ( n o 。) ：0 0 5 9 l ；磷化温度：1 5 - - 3 5 ；磷化时间：2 0 m i n 。 通过硫酸铜点滴实验、氯化钠浸泡实验、膜重实验等对最优配方所得磷化膜做了性 能测试；通过扫描电镜和x 射线能谱等物理检测技术研究了磷化膜的微观结构和元 素组成；通过极化曲线的测量，研究了磷化膜的耐腐蚀性能；同时研究了超声波对磷化 过程的影响；对磷化液的使用寿命和沉渣量做了初步计算。 实验结果表明：本磷化液所得磷化膜膜层均匀、致密；硫酸铜点滴时间大于1 3 0 秒， 3 n a c l 浸泡实验超过3 小时，均超过国家标准；磷化膜的膜重为1 7 2 o g h ，膜重在 轻量级范围内；扫描电镜分析磷化膜微观结晶呈颗粒状；x 射线能谱分析结果显示 磷化膜主要由f e 、p 、z n 、m o 等元素组成；对比试件磷化前后的极化曲线，结果表明磷 化后其自腐蚀电位变大，交换电流密度变小，耐腐蚀性增强；超声波对本磷化液的使用 效果不理想；本磷化液的使用寿命经初步计算为0 3 m 2 l ；沉渣量为0 3 9 l 。为本磷化 h i 工艺的推广应用提供了有用的数据，并给以后常温磷化配方的研究提供了借鉴。 本文对钼酸钠常温磷化液中各组分的作用机理以及对磷化膜性能的影响做了初步 探讨。 关键词：常温磷化钼酸钠耐蚀性钢铁防护 i v a b s t r a c t p h o s p h a t i n gt e c h n o l o g yi s o n eo ft h em o s tw i d e l yu s e ds u r f a c et r e a t m e n tf o rs t e e l n o w a d a y s i nc o a t i n gp r o j e c t s ，z n - p h o si sw i d e l yu s e db e c a u s ei tp r o l o n g st h es e r v i c el i f eo f t h ec o a t i n gn o t i c e a b l y b u ti nt h em o s tp h o s p h a t i n gt e c h n i c s ，t h eh i g h e rp h o s p h a t i n g t e m p e r a t u r e ，s e d i m e n ta n dw a s t eo i lc a u s e de c o n o m i c a ll o s s ，a n dt h et o x i cf u m e sw h i c ht h e p h o s p h a t i n gs o l u t i n gs e n do u ti sh a r mt oh u m a nh e a l t h s od e v e l o p i n gr o o mt e m p e r a t u r e e n e r g y - c o n s e r v a t i o n ，n o n p o i s o n o u sa n dl o wp o l l u t i o np h o s p h a t i n gc r a f th a sa l r e a d yb e c o m e t h em a i nr e s e a r c hd i r e c t i o nn o w u n d e rt h i sb a c k g r o u n d ，i nt h i sd i s q u i s i t i o nn a 2 m 0 0 4h a sb e e nc h o s e na s t h em a i n a c c e l e r a n to ft h ep h o s p h a t i n gs o l u t i o nt h r o u g hc o m p a r i s o no fe f f e c to fd i f f e r e n ta c c e l e r a n t ( k c l 0 3 ，n a 2 m 0 0 4a n ds n b s ) ；t h ep h o s p h a t i n gs o l u t i o ni n c l u d e st h em a i nf i l mf o r m i n g m a t t e r ( h 3 p 0 4 ，z n o ) ，t h em a i na c c e l e r a n t ( n a 2 m 0 0 4 ) ，t h ea c c e s s o r ya c c e l e r a n t ( h n 0 3 ， n i ( n 0 3 ) 2 ) a n do t h e ra d d i t i v e s ( e m u l s i f i e ro p ，c i t r i ca c i d ，n a fa n dc u ( n 0 3 ) 2 ) ；a n dt h i s d i s q u i s i t i o ne d u c e st h eb a s i cs o l u t i o nt h r o u 曲o r t h o g o n a le x p e r i m e n t s i ti sa sf o l l o w ：h 3 p 0 4 ： 3 0 m l l ；z n o ：ls g l ；h n 0 3 ：3 5 m l l ；e m u l s i f i e ro p ：l m l l ；n a 2 m 0 0 4 ：3 9 l ；n i f n 0 3 ) 2 ： 4 9 l ；c i t r i ca c i d ：1 0 9 l ；n a f ：1 o g l ；c u ( n 0 3 ) 2 ：0 0 5 9 几 b ya n a l y s i n g e f f e c to fs i n g l ec o n t e n t ( n a 2 m 0 0 4 ，n i ( n 0 3 ) 2 ，c i t r i ca c i d ，n a fa n d c u ( n 0 3 ) 2 ) o nc o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，e f f e c to fp h o s p h a f i n gp r o c e s sa n dt e m p e r a t u r e ，t h eb e s t f o r m u l ao ft h ep h o s p h a t i n gs o l u t i o nh a sb e e no b t a i n e d i ti sa sf o l l o w ：h 3 p 0 4 ：3 0 m l l ；z n o ： 1 5 9 l ；h n 0 3 ：3 5 m l l ；e m u l s i f i e ro p ：1 m l l ；n a 2 m 0 0 4 ：3 9 r l ；n i ( n 0 3 ) 2 ：4 9 l ；c i t r i ca c i d ： 1 5 9 l ；n a f ：1 0 9 l ；c h ( n 0 3 ) 2 ：0 0 5 9 l ；t e m p e r a t u r e ：15 - 。3 5 c ：t i m e ：2 0 m i n 。 i nt h i sd i s q u i s i t i o nt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fp h o s p h a t ec o a t i n g sa n dt h ew e i g h to f p h o s p h a t ec o a t i n g sh a sb e e ns t u d i e d s e m ，x r a y se n e r g ys p e c t r u me t c p h y s i c a ld e t e c t i v e m e a n sh a db e e nu s e dt oo b s e r v et h em i c r o s t r u c t u r ea n de l e m e n t sc o n t e n t b ym e a n so ft h e m e a s u r e m e n to ft h ep o l a r i z a t i o nc u r v e , t h ep h o s p h a t ec o a t i n g sp e r f o r m a n c eh a sb e e ns t u d i e d a n dt h ee f f e c to f u l t r a s o n i cp h o s p h a t i n gh a sb e e ns t u d i e di nt h i sd i s q u i s i t i o n t h er e s u l ts h o w s ：t h ep h o s p h a t ec o a t i n g si se v e na n dc o m p a c t ；t h ed r o p p i n gt e s to f v c u s 0 4i sm o r et h a n1 3 0 s ；3 o f t h en a c is o a k sf o r3h o u r st h e r ei s1 1 0r u s t ys p o ta p p e a r ；, t h e c o a t i n g sw e i g h ti s1 7 2 0 9 m z ：t h em i c m 劬m c t u 佗i sg r a n u l e s l l a ：v e db ym o a n so fs e m ；t h e e l e m e n to ft h ep h o s p h a t ec o a t i n g si n c l u d e sf e ，p z na n dm oe t c t h el i f e s p a no ft h i s p h o s p h a t es o l u t i o ni sc a l c u l a t e df o r0 3 m 2 lt e n t a t i v e l y ；t h es e d i m e n ti s0 3 9 l ；t e s t i n go ft h e a d h e s i o no ft h ec o a t i n g sh a sb e e nc a r r i e do u t i to f f e r e dt h eb a s i s f o rp o p u l a r i z a t i o na n d a p p l i c a t i o no ft h ep h o s p h a t i n gt e c h n o l o g ya n ds u p p l i e dr e f e r e n c e sf o rt h er o o m t e m p e r a t u r e p h o s p h a t er e s e a r c h t h ee f f e c to ft h es i n g l ec o n t e n to ft h i sp h o s p h a t i n gs o l u t i o no nt h ep h o s p h a t ec o a t i n g s p e r f o r m a n c eh a sb e e ns t u d i e di nt h i sd i s q u i s i t i o n k e yw o r d s ： r o o m t e m p e r a t u r ep h o s p h a t i n gn a 2 m 0 0 4 c o r r o s i o nr e s i s t a n c e p r o t e c t i o nf o rs t e e l v i 学位论文原创性声明 本人所提交的学位论文铡酸钠常温磷化液的研究与应用，是在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的原创性成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人 和集体，均已在文中标明。 本声明的法律后果由本人承担。 论文作者( 签名) ：绣彳舡磊 1 矿年6 月易日 指导教师确认( 签名) ： 砂- ，挥多月仁日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解河北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权河北师范大学可以将学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保 存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在年解密后适用本授权书) 论文作者( 签名) ：苍刁荔 一痒占月够日 指导教师( 签名) ： 潞多月幺日 名南 引言 磷化自从2 0 世纪3 0 年代作为涂料底层应用于工业以来，一直作为涂装的标准基层。 在涂装工业中，由于锌盐磷化能够显著增加复合涂层的耐久性和使用寿命，因此被广泛 应用。 然而，大多数正在使用的磷化工艺处理温度较高，在磷化处理过的排出物中含有大 量的沉渣，废油等，不仅造成了经济上的损失，而且主要因为大多数使用的磷化液中含 有产生有毒气体的促进剂，造成对人体的危害。因此，传统的磷化工艺给环境带来很大 的负担，为了减轻环境压力需要以新型低污染的磷化工艺来取代1 日的工艺。 据文献资料，现在锌盐磷化的发展趋势是绿色常温磷化口q 】。而钼酸钠作为一种新 型磷化液促进剂具有无毒、低污染等优点，也是当前研究的热点h 咱1 。但由于钼酸钠磷 化液磷化时间长，所得磷化膜性能不稳定等缺点，限制了其广泛应用。 因此，本论文在查阅国内外许多文献的基础上，对钼酸钠磷化液的磷化工艺和磷化 配方做了进一步研究，通过f 交试验和单因素实验，得到了一种性能优良的常温磷化液 配方。本实验对优化配方的多种性能做了测试，如：磷化膜的耐蚀性能、膜重等主要性 能指标。实验表明：所得磷化液性能稳定，磷化时间短，耐蚀时间长；磷化前预处理不 需要表调，磷化工艺操作简单。同时对磷化膜做了扫描电镜分析、x 射线能谱分析 和电化学实验分析等。本文还对磷化液中各组分的作用机理以及对磷化膜性能的影响做 了初步探讨。研究结果为钼酸钠常温磷化液的进一步研究及此磷化工艺的实际应用提供 了大量的有用数据。 1文献综述 钢铁是现代社会经济生活中必不可少的材料，与我们的生活密切相关。世界上钢铁 的产量和用量在金属材料中占据首位。钢铁工业是一个国家重工业的基础，是衡量一个 国家经济技术水平的重要标志。我国的钢铁工业经过五十多年的发展，从无到有，到今 天钢铁的产量已经超过1 亿吨，达到世界第一。但是随着我国工业化的发展，环境污染 的问题日趋突出，酸雨、光化学等现象越来越严重，从而导致了钢铁产品腐蚀性加剧。 根据报道，我国每年因腐蚀而损耗的钢铁数量相当于当年钢铁产量的i 4 。因此加强金 属材料保护已经成为当前的一个亟待解决的主要问题。对钢铁的防护一直是众多科学工 作者探讨与研究热点。磷化是目前学者研究钢铁防护处理技术关注的热点核心。磷化具 有提高钢铁的耐蚀性能，抗摩减磨，涂漆底层等功用。 1 1磷化的发展状况和发展趋势 磷化技术是由英国的r o s s 首先开发，到现在已有二百多年的历史了。磷化处理技 术现已广泛应用于汽车、轮船、军工、电器、机械等领域，其主要用途是防锈、耐摩减 磨、润滑、涂漆底层等，从而较好解决了钢铁在环境中的腐蚀问题。 随着磷化技术的进步，现代磷化正朝着低温节能、工艺简便、投资耗料少、无毒无 污染的方向发展，如磷化温度由原来的高温( 8 5 以上) 逐步降低到中温( 4 5 8 5 ) 、低 温( 3 0 4 5 。c ) 乃至常温( 5 3 0 ) ，磷化处理时间由最初的几个小时缩短到目前的几分 钟。磷化处理方式也从开始的纯浸渍法发展到喷淋法、辊涂法以及浸喷混合法的自动化 生产，磷化体系则由当初的单元体系( 只有铁一种金属离子) 发展到今天的多元体系( 同 时含有铁、锌、锰、镍、钙等多种金属离子) 。磷化添加剂从无到有，大大改善了磷化 膜的质量，提高了成膜速度，己成为磷化液中不可缺少的成分。 近年来，磷化研究主要侧重于以下几个方面： 。 ( 1 ) 由粗晶厚膜向微晶薄膜发展：获得均匀细致、耐蚀性好的磷化膜。 ( 2 ) 成膜物质由高浓度向低浓度转化：有利于降低成本，减少沉渣。 ( 3 ) 用新型促进剂替代亚硝酸盐h 1 ：避免使用时随时添加、产生沉渣多等缺点，也可 降低操作液的毒性。 ( 4 ) 常温快速磷化技术：温度为5 3 0 ，时间为5 - - , 2 0 r a i n ，磷化膜具有良好的耐 蚀性能。 2 ( 5 ) 有机溶剂磷化技术：采用有机溶剂代替水溶液进行金属的磷化伽。 1 2 金属磷化的基本原理 磷化是金属与稀磷酸或酸性磷酸盐溶液反应而形成磷酸盐保护膜的过程。 磷化的作用过程一般认为是：包括化学过程与电化学反应过程。虽然科学家在这方 面已做过大量的研究，但不同磷化体系、不同基材的磷化反应机理比较复杂，因此至今 仍未完全弄清楚。随着对磷化技术应用研究逐步深入，当今大多学者比较赞同的观点是 磷化成膜过程主要是由如下4 个步骤组成： 第一步，酸的浸蚀与促进剂氧化过程 ( 1 ) 酸的浸蚀使基体金属表面 r 浓度降低嘲： f e 一2 e + f e 2 + 2 h + + 2 e 一2 h ( 2 ) 促进剂( 氧化剂) 加速： o + h 一 r + h ：o f e 弘+ 0 一f e 孙+ r 式中 0 为促进剂( 氧化剂) ， r 为还原产物，由于促进剂氧化掉( 1 ) 中反应所产生 的氢原子，加快了反应的速度，进一步导致金属表面 + 浓度急剧下降。同时也将溶液中 的f e 2 + 氧化成为f e 3 + 。 第二步，磷酸根逐步离解过程 磷酸根的多级离解“引： h 3 p 0 4 李h 2 p 0 d 一+ h +k i = 7 5 2 l0 - 3 h 2 p 0 4 - 害- h p 0 4 2 - + h +k 2 = 6 2 3 10 。8 h p 0 4 2 - 害p 0 4 3 。+ h +k 3 ：2 2 1o 叫3 由于金属表面的h + 浓度急剧下降，导致磷酸根各级离解平衡向右移动，最终为p 0 4 3 。 第三步，磷酸盐固化成膜过程 磷酸盐沉淀结晶成为磷化膜： 当金属表面离解出的p 0 4 3 一与溶液中( 金属界面) 的金属离子( 如z n 2 + ，m n 2 + ，c a 2 + ，f e 2 + ) 达到溶液溶度积常数k s p 时，就会形成磷酸盐沉淀： 2 z n 2 + + f e 2 + + 2 p 饥3 + 4 h 2 0 = z n 2 f e ( p 仉) 2 4 h 2 0l 3 z n 2 + + 2 p 0 4 卜+ 4 h 2 0 = z n 3 ( p 0 4 ) 2 4 h 2 0i 磷酸盐沉淀与水分子一起形成磷化晶核，晶核继续长大成为磷化晶粒，无数个晶粒 3 紧密堆积成磷化膜。 第四步，磷酸盐沉淀终止反应过程 磷酸盐沉淀的副反应将形成磷化沉渣： f e 3 + + p m 卜= f e p 0 4i 以上机理不仅可解释锌系，锰系，锌钙系磷化成膜过程，而且还可指导磷化配方与 磷化工艺的设计。综上机理可以看出，适当的氧化剂可提高第一步反应的速度；较低的 h + 浓度可使第二步的磷酸根离解反应的离解平衡更易向右移动离解出p o 3 。；金属表面如 存在活性点时，可使第三步的沉淀反应不需太大的过饱和即可形成磷酸盐沉淀晶核；而 磷化沉渣的产生取决于第一步的反应，溶液 r 浓度高，促进剂强均使沉渣增多。 相应在实际磷化配方与工艺实施中表现为：适当较强的促进剂( 氧化剂) 、较高的酸 比( 相对较低的游离酸，即h + 浓度) 、使金属表面调整到具备活性点均能提高磷化反应速 度，能在较低温度下快速成膜。因此在常温或低温快速磷化配方设计时一般遵循上述机 理，选择强促进剂、高酸比、表面调整工序等。 关于磷化沉渣，因为磷化沉渣主要是f e p o 。，要想减少沉渣量就必须降低 ? e + 的产生 量，即通过两个方法：降低磷化液的h + 浓度( 低游离酸度) ；减少f e ，氧化成为f e 3 + 。 1 3 金属磷化的分类 磷化的分类方法很多，但一般是按磷化成膜体系、磷化膜厚度、磷化膜用途、促进 剂类型、磷化使用温度等进行分类。具体分类逐步分别叙述如下： 1 3 1 按磷化膜体系分类 按磷化成膜体系主要分为：锌系、锌钙系、锌锰系、锰系、铁系、非晶相铁系六大 类。 锌系磷化槽液主体成分是：z n 2 + 、h 2 p 0 4 一、n 0 3 - 、h 3 p o 。、促进剂等。在钢铁工件上形成 的磷化膜主体组成为：z n 。( p 0 4 ) 。4 h ：0 、z n 。f e ( p 0 4 ) ：4 h ：o 。磷化晶粒呈树枝状、针状， 孔隙较多。广泛应用于涂漆前打底、防腐蚀和冷加工减摩润滑。 锌钙系磷化槽液主体成分是：z n 2 + 、c a 2 + 、n o 。一、h ：p 0 4 。、h 3 p 0 4 以及其它添加物等。在 钢铁工件上形成的磷化膜主体组成为：z n ：c a ( p o , ) ：4 h 2 0 、z n 。( p 0 4 ) ：4 h 。0 、 z n 。f e ( p 0 1 ) 。4 h 2 0 。磷化晶粒里紧密颗粒状( 有时有较大的针状晶粒) ，孔隙较少。应用 于涂装前打底及防腐蚀。 锌锰系磷化槽液主体成分是；z 矿、m n 2 + 、n 町、h 。p 町、h 3 p o 以及其它一些添加物。 4 在钢铁工件上形成的磷化膜主体组成为：z n 。f e ( p 仇) 。4 h 2 0 、( ，f e ) 她( p 仉) 4 h 2 0 、 z n 。( p o , ) 。4 h 2 0 。磷化晶粒呈颗粒状针状树枝状混合晶型，孔隙较少。广泛用 于漆前打底、防腐蚀及冷加工减摩润滑。 锰系磷化槽液主体成分是：m n 2 + 、n 0 3 一、h 2 p 0 4 、h 。p o , 以及其它一些添加物。在钢铁 工件上形成的磷化膜主体组成为：( m n ，f e ) 5 h 。( - p o , ) 。4 h ：o 。磷化膜厚度大、孔隙少，磷 化晶粒呈密集颗粒状。广泛应用于防腐蚀及冷加工减摩润滑。 铁系磷化槽液主体成分是：f e 2 + 、h 。p o , 一、h 3 p 0 4 以及其它一些添加物。在钢铁工件上 形成的磷化膜主体组成为：f e 。h 。( p q ) 。4 h 。0 。磷化膜厚度大，磷化温度高，处理时间长， 膜孔隙较多，磷化晶粒呈颗粒状。应用于防腐蚀以及冷加工减摩润滑。 非晶相铁系磷化槽液主体成分是：n a + ( n h t + ) 、h 。p o , 。、h ，p 0 4 、促进剂以及其它一些添 加物。在钢铁工件上形成的磷化膜主体组成为：f e 。( p o ) 。8 h 。0 、f e ：0 3 。磷化膜薄，微 观膜结构呈非晶相的平面分布状，仅应用于涂漆前打底。 1 3 2 按磷化膜的厚度分类 按磷化膜厚度( 磷化膜重) 分，可分为次轻量级、轻量级、次重量级、重量级四种。 次轻量级膜重仅0 2 1 o g m 2 ，一般是非晶相铁系磷化膜，仅用于漆前打底，特别是变 形大的工件涂漆前打底效果很好。轻量级膜重1 1 - - 4 5 9 m 2 ，广泛应用于漆前打底，在 防腐蚀和冷加工行业应用较少。次重量级磷化膜重4 6 - - - 7 5 9 m 2 ，由于膜重较大，膜较 厚( 一般大于3um ) ，较少作为漆前打底( 仅作为基本不变形的钢铁工件漆前打底) ，可用 于防腐蚀及冷加工减摩润滑。重量级膜重大于7 5 9 m 2 ，不作为漆前打底用，广泛用于 防腐蚀及冷加工。 1 3 3 按促进剂类型分类 由于磷化促进剂主要是无机盐和有机氮化物为主，按促进剂的类型分有利于对槽液 的了解。根据促进剂类型大体可决定磷化处理温度，如n o 。促进剂主要就是中温磷化。 促进剂主要分为：硝酸盐型，亚硝酸盐型，氯酸盐型，有机氮化物型等主要类型。每一 个促进剂类型又可与其它促进剂配套使用，又划分出新的分支系列。硝酸盐型包括：n 0 3 一， n 0 ；n o 。一( 自生) 。氯酸盐型包括：c 10 3 一，c 1 0 。- n 0 3 一，c 1 0 3 n o 。+ 。亚硝酸盐型包括：n o 。一， n o ；n o ；，n 0 2 一c 1 0 3 - 。有机氮化合物包括：硝基弧，r - - n o d c l 0 3 。 1 3 4 按磷化膜的用途分类 磷化膜的用途很广泛，按其用途可分为以下五类： ( 1 ) 防护装饰涂层底层 s 由于磷化膜具有微孔结构，有良好的吸附能力，故被广泛用作油漆、电泳、静电喷 漆、喷粉等涂装底层，提高漆膜结合力和工件的耐蚀性。这种磷化膜一般要求膜重为 0 5 一- 3 9 m 2 ，膜厚为0 5 - - 3l im ，以微晶谷粒状、球状结晶为最好。 ( 2 ) 防腐蚀涂层 用于钢铁工件防腐蚀磷化层，可采用z n 系、m n 系、z n - - - - - m n 系磷化膜，膜重必须 大于l o g m 2 ，磷化膜须涂防锈油、防锈脂之类防锈剂。 ( 3 ) 冷加工润滑用磷化层 z n 系磷化膜有助于冷加工成型，单位面积膜重依使用目的而定：用于钢丝、钢管 的拉拔，磷化膜重是5 , - , , l o g m 2 ；用于冷挤压成型，膜重大于l o g m 2 ；非减壁深冲 成型，磷化膜重为i - , 5 9 m 2 ；减壁深冲成型，磷化膜重量为4 l o g m 2 。 ( 4 ) 减摩润滑用磷化膜 m n 系磷化膜常用于润滑，降低摩擦系数，对于动配合间隙较小的工件如电冰箱活塞， 膜重选l 3 9 m 2 ；动配合问隙较大的工件如减速箱齿轮，膜重可选5 2 0 9 m 2 。 ( 5 ) 电绝缘用磷化膜 变压器、电机用硅钢片经磷化处理可提高绝缘性能，一般选用z n 系磷化，膜重l 2 0 9 m 2 ，击穿电压2 4 0 , - - , 3 8 0 v 经磷化后再涂绝缘漆，可提高至1 0 0 0 v ，且不影响其磁性能。 1 3 5 按磷化温度分类 按磷化温度可分为常温、低温、中温、高温四类。 ( 1 ) 常温低温型磷化 常温磷化是不加温磷化，温度范围是5 , - - , 3 0 。c 。低温磷化通常是指磷化温度为3 0 , - - - 4 5 。c 的磷化工艺。常温低温磷化绝大部分以轻铁系磷化、锌系磷化为主，也有改进型， 如在锌系磷化中加入m n 2 + 、c a 2 + 、n i 2 + 等离子，仍习惯称之为锌系磷化，其配方及性能有 所改变。 常温低温型磷化是应用非常广泛的一种磷化液，特别是在家用电器行业，低温锌系 磷化完全占有统治地位。甚至在汽车行业，低温磷化也占有一定的比重。常温低温磷化 与各类涂料均具有很好的配套性。 在常温低温锌系磷化液中加入多羟基酸、聚磷酸盐等可降渣减膜重，加入氟化物可 改善磷化膜结构的均匀性n 1 1 。 ( 2 ) 中温型磷化 中温型磷化通常是指处理温度4 5 8 5 c 的磷化工艺。中温磷化用于漆前打底，主要 6 是锌系、锰系和锌钙系磷化三大类，它们在工业应用中占有最大的份额。 中温锌系磷化是所有各种类型磷化中应用最为普遍的一种磷化工艺，在涂装行业， 它与各类涂装的配套性均好。中温锌系磷化大部分是n 0 。一单独作为促进剂( 在中温5 0 - - 7 0 ，n 0 3 一氧化过程中会自动产生n o , 。，成为自生n o , 。n 0 2 一促进剂体系) ，含量通常大于 1 5 9 l ，采用n o , 或c 1 0 3 一与n o , 混合型促进剂可大幅度提高成膜速度，并使磷化膜细密， 但n o 。一在5 0 - - - - 7 0 c 时分解较快，需经常补加。c 1 0 3 一加入会导致沉渣量激增，但可避免经 常性地补加。因此n 0 3 、n 0 2 - 和c 1 0 3 三种类型的促进剂均可单独或混合使用，要视具体 情况来做出选择。在中温锌系磷化工序中，即使不经过表面调整处理也能形成均匀完整 的磷化膜。但表面调整处理可提高磷化速度和细化磷化膜晶粒，形成细密磷化膜。表面 调整可选用胶体钛型或草酸型，革酸型表调还具有二次除锈的功能。中温锌系磷化是一 种传统的成熟工艺，槽液控制简便，通过选择不同的促进剂、表面调整工序、酸比可获 得不同成膜速度和厚度的磷化膜。 在当今汽车行业，比较流行于低锌磷化( 锌含量在1 5 9 l 以下) 。据报道，低锌磷 化与阴极电泳配套性好，可充分发挥阴极电泳的优势。在发达国家，高档一些的汽车大 都采用低锌磷化。一般在低锌磷化液中还加入少量m n 秘、n i2 + ，一方面是为了提高耐蚀性， 另一方面是为了能形成颗粒状磷化晶粒的磷化膜。低锌磷化一般采用n 0 3 n o ：- 促进剂体 系，处理温度为5 0 - - 一6 0 ，磷化膜重1 5 - - 2 。5 9 m 2 。 纯锰系磷化在涂装行业应用不多，它主要用于防锈与润滑。在涂装行业锌锰系磷化 有一定的市场，磷化膜的颜色要比锌系深。常规锌锰系磷化槽液主要是由酸式磷酸锰( 商 品化马尔夫盐) 和硝酸锌组成，利用硝酸根作为促进剂，也可加入n o ：一、c i o 。- 提高磷化速 度。不管是锰系还是锌锰系磷化，均可控制形成颗粒状紧密磷化晶粒的磷化膜，据报道， 这种含锰的颗粒状结晶磷化膜在阳极电泳过程中几乎不发生溶解，而锌系磷化膜的溶解 量达到1 0 - 3 0 。因此一般阳极电泳前的磷化，往往在磷化槽液中加入一些m n 2 + ，以改 善磷化膜的阳极溶解性能，而表面调整工序会使锰系磷化膜更细密。 锌钙系磷化是锌系磷化的改进型，它具备锌系磷化的一般特点，由于引入c g + ，它 抑制了磷酸锌晶体的粗大趋势。因此只要加入足够的c a 2 + ，就能形成颗粒状晶粒细密磷 化膜，如果c a 2 + 的含量不够，仍将存在部分粗大的磷酸锌晶粒。锌钙系磷化一般用n 0 3 一 作促进剂，也可与c 1 0 3 _ 混合使用，但极少与n 0 2 - 混合使用。锌钙系磷化不表面调整处理 照样能形成细密磷化膜，若需表调，一般不用胶体钛表调而用草酸型表调，因为它可除 “二次锈”，对磷化非常有利。锌钙系磷化由于引入c a 2 + ，形成含钙的磷酸盐膜，它的脆 7 性要比锌系锰系大些。因此锌钙系磷化膜不能厚，膜重1 5 2 s g m 最适宜，厚膜会影 响漆膜抗弯曲、抗冲击性能。 在锌系、锰系、锌钙系磷化槽液中加入一定的n i ：+ 可提高耐蚀性，又可使磷化膜的 微观结构为颗粒状晶粒，据报道含镍的磷酸盐膜耐碱性特别好，提高了漆膜的耐腐蚀能 力；加入少量聚磷酸盐、多羟基酸，起到降渣、降膜厚的作用，太多时会导致膜薄甚至 完全不能成膜；加入氟化合物起到活性作用，特别是铝件、锌件，氟还改善了磷化成膜 的均匀性。 在中温磷化液中，由于含有大量氧化型促进剂，只要槽液不是大负荷连续操作，一 般不会产生f e 2 + 过量问题，f e 2 + 会被氧化成为f e 3 + 形成磷酸铁沉渣。 ( 3 ) 高温磷化 高温磷化，一般温度在8 5 9 8 ，属厚膜磷化。磷化液主要有锌( 锰，铁) 的磷酸二 氢盐、游离磷酸和几种加速剂组成。一般膜厚达2 0um 以上，膜重可达6 0 9 m 2 。这种磷 化膜常用于冷作、耐磨、润滑、绝缘等。原则上不能用于有机涂膜的基底，因为它们对 机械变形敏感，受到形变即疏松、破裂，使工件与漆膜分离。此外，涂料耗量大，光洁 度及光泽度差。 1 4 磷化工业用途 ( 1 ) 防锈作用 钢铁磷化后其表面覆盖一层磷化膜，起防止钢铁生锈的作用，主要用于工序问和库 存等室内的防锈，防锈期较短，一般不用于户外。磷化技术1 9 0 6 年就用于防锈，目前 仍在广泛应用。防锈磷化大部分为重型磷化，膜重为5 3 0 9 m 2 。早期防锈磷化主要是 无促进剂铁系磷化，现在常用中温锌系、锰系、锌锰系磷化，以n o 。作主体促进剂，磷 化温度7 0 左右，磷化时间5 - - - - 2 0 m i n 。 ( 2 ) 耐磨减摩，冷加工润滑作用 承载运动件，如齿轮、轴承套、活塞环等在承载运动过程中，将会产生摩擦发热振 动，其上覆盖一层磷化膜后，磷化膜的特殊晶粒结构和硬度提供的润滑性、抗热性、吸 振性都能使运动件的摩擦性能大为改观，因而这项技术一直在应用。通常，只有锰系磷 化才具备上述性能。 在冷加工成型过程中，金属与金属间将产生相对摩擦运动，如果没有一层润滑层阻 隔，冷加工是难以完成的。结晶型磷化膜覆盖在金属表面，提供润滑隔层，使得冷加工 8 过程中摩擦力减少。模具使用寿命提高。这一技术自1 9 3 4 年至今仍在拉丝、拉管、深 冲、冷墩等加工行业中广泛使用。润滑型磷化主要是锌系和锌钙系磷化，而锰系磷化几 乎不用，这是因为锌系磷化在皂化时与硬脂酸钠反应形成润滑性非常好的硬脂酸锌，以 n 0 3 一、n 0 3 n 0 2 。为促进体系，磷化温度7 0 c 左右，磷化时间5 1 5 m i n 。 ( 3 ) 涂漆打底 磷化的最大应用领域在于涂漆打底，约占磷化总工业用途的6 0 - 7 0 。磷化膜作为 涂漆前的底层，能提高漆膜附着力和整个涂层体系的耐腐蚀能力“刁。因而对磷化的研究 也主要集中在此。涂漆前打底用的磷化一般是薄型磷化，要求磷化膜细致、密实，膜重 不超过4 5 9 m 2 。磷化处理得当，可使漆膜附着力提高2 - - 3 倍，整体耐腐蚀性提高1 - 2 倍。磷化体系包括锌系、锌锰镍系、锌钙系、非晶相轻铁系等，磷化温度3 0 - 7 0 c ( 也 有极少数不加温) ，时间l - , l o m i n 。在世界范围内，金属表面装饰与保护约有2 3 是通 过表面涂装实现的，涂装前一般都要进行磷化处理。 1 5 常温磷化 随着现代工业对能源的需求量日益增加、能源危机的出现，节能受到了人们的高度 重视。而常温磷化不仅易于控制，能改善工作环境，而且结晶细，节省能源，因此常温 磷化工艺备受关注。尤其近几年来，国外大型表面处理商纷纷涌入中国市场，而国内常 温磷化产品比较单一。因此对我们来讲，常温磷化不仅是一个趋势，而且我们还将面临 着很大的挑战。 早在2 0 世纪6 0 年代初，英国就出现了2 5 , - - 3 5 。c 的喷淋工艺，但并未得到广泛应用。 7 0 年代以前，国外多采用5 0 6 5 c 的中温磷化工艺，7 0 年代中期，世界能源危机后， 欧洲有些汽车公司开始采用2 5 , - - 3 5 c 的低温磷化工艺，这样不但可以节省能源，且被处 理物不易锈蚀，适于喷、浸工艺。而日本过去一直采用5 0 6 5 。c 的中温磷化，认为其质 量优于低温磷化。近十年来，日本汽车行业也开始采用低温工艺3 5 - 一4 5 。c ，主要因为在 磷化液组成方面作了一定调整，从而使涂装性能不受影响。 随着磷化技术的发展，常温锌系磷化将成为应用非常广泛的一种磷化工艺，特别是 在家用电器行业，低温常温锌系磷化完全占有统治地位，甚至在汽车行业低温常温磷化 也占有一定的比重。 1 5 1 常温磷化的优点 ( 1 ) 降低能耗，节省能源 9 根据资料显示，磷化温度从7 0 降到5 0 一般可节能5 0 以上，从5 5 降到3 0 则可节能3 0 以上，而常温磷化处理则根本不需要热源。 ( 2 ) 化学成分的消耗大幅度下降 常温磷化不仅大大降低能耗而且各种化学成分的消耗量也明显下降，从而降低了成 本。有人对同等膜重的热磷化和常温磷化作过比较，若设定热磷化消耗溶液成分为1 0 0 的话，则常温磷化各成分的消耗平均只有热磷化的5 0 n 射。 ( 3 ) 磷化液更加稳定，便于控制 在涂装用锌系磷化液中，一般含亚硝酸钠n 钔，这是一种加速成膜成分，也是不稳定 的成分，随温度和酸度的降低其稳定性提高。由于常温磷化的使用温度和酸度比中温磷 化低，亚硝酸钠的分解速度也慢得多。即使一些用其他试剂作加速剂的磷化液，其加速 剂、络合剂等的稳定性也受温度的影响，大多是随温度的降低稳定性提高。 ( 4 ) 减少沉渣，结垢疏松 沉淀是磷化工艺的必然产物，但由于常温磷化的酸度降低，基体腐蚀量低，所以沉 淀的生成量也明显降低。如日本某产品，处理温度为3 5 c 时，沉渣量从4 5 。cj l , i w , j2 8 7 9 m ! 降至2 3 5 9 m 2 ，而且也不象中、高温磷化那样形成厚而硬的垢，使管理更为方便。 ( 5 ) 磷化膜更加均匀 与中、高温磷化相比，常温磷化膜更加均匀和细密，这可能与低温条件下反应动力 小，平均腐蚀反应缓慢有关n 钉。而松田茂树“6 1 等人认为中、高温磷化是局部腐蚀，而低 温和室温磷化则是全面腐蚀，主要消耗内能，因此常温磷化膜具有均匀细致的特点。 鉴于常温磷化的以上诸多的优点，近几年国内外开展常温磷化研究的比较多。例如 国内的有滕培棠等人的室温极少渣锌系磷化液、于德龙等人的常温锌系磷化液，还有其 他很多的低温常温磷化配方n 7 _ 1 9 1 ；国外的有s m t a m b o r i mt a k e u c h i 乜们和e p 。b a n c z e k 心订 等等关于常温磷化液的研究。虽然关于常温的磷化配方比较多，但是能真正投入工业生 产的不多，尤其是国内，目前中高温磷化处理液的使用量仍占总用量的7 0 左右砼2 1 。主 要是常温磷化技术还存在一些问题，如耐蚀性差，一般的c u s o 点滴时间在l - - 2 m i n 之 间，与高温磷化的5 m i n 左右有很大的差距；其次还有磷化速度慢，含亚硝酸钠等有毒 物质，污染严重等缺点。所以尽管常温磷化技术的应用前景非常广阔，但只有解决了以 上问题，才能真正将其推广，实现商业化应用。 1 5 2 常温磷化的影响因素 常温磷化和传统磷化一样，鉴别其好坏仍然是看磷化膜的质量。磷化膜质量主要指 1 0 膜的耐蚀性、抗碱性、漆膜附着力等物理化学性能。因为要大幅地降低磷化温度，而且 要使用亚硝酸钠的无毒替代品，就不可避免的引起磷化膜质量的下降，为了达到工业要 求必须考察其影响因素，以提高磷化膜质量。由于常温磷化同传统磷化相比较而占表面 调整不可缺少，因此磷化膜质量的影响因素除了像基底金属种类、磷化前处理状况、 促进剂效果等因素之外，表面调整剂的效果对磷化的效果影响很大，另外像磷化温度， 以及溶液中 z n 2 + 、 p o 。 n o ； 、p h 值等都是磷化膜质量的主要影响因素。以下对这 几种影响因素分别做简单介绍。 ( 1 ) 基底金属 不同基底金属上形成的磷化膜质量差别很大，如在电解铁和低碳钢上容易形成良好 的磷化膜；反之，在高碳钢上较难。随着基底金属中碳含量的提高，磷化膜将变粗、变 暗。钢铁经热处理后导致金相分布不均，磷化膜也不均匀，质量粗劣。因此，金属材质 应选用相同型号，且经过收火( 通过火焰加热后再泼冷水以消除蒙皮鼓动的一种方法) 的 地方氧化皮必须除净，这样可得到均匀一致的磷化膜。总之，对于不同的金属材质，最 好选用相对应的磷化工艺，这样才能保证磷化膜的质量。 ( 2 ) 脱脂效果 脱脂就是除去金属表面油污的过程。如果脱脂不良，磷化时会出现不上膜、磷化膜 发花等问题，影响油漆与底材的附着力，所以脱脂是影响磷化膜质量的重要因素。常用 脱脂方法为碱式化学除油，该方法主要是通过皂化反应和乳化反应除去油污，皂化反应 可使动植物油脂变为可溶于水的皂类；乳化可将一些矿物油分成许多很