（物理化学专业论文）钛硅分子筛催化氧化脱除汽油、柴油中硫化物的研究.pdf

华东师范大学硕士研究生学位论文 摘要 随着世界经济的不断发展，液体燃料的用量将越来越大。在短期内，传统的 主要液体燃料( 汽油、柴油) 还不能被新的能源所代替。而汽油、柴油中存在着 大量的有机含硫化合物，硫化物燃烧后产生的硫氧化物( s o x ) 排放到大气中会 产生酸雨污染环境，破坏生态平衡和危害人类健康。更重要的是，机动车尾气中 的硫氧化物会使尾气处理装置中的催化剂中毒，导致尾气转化器不能有效地转化 氮氧化物( n o d 、未完全燃烧的烃类和颗粒物，造成了对环境更大的污染。因 此，世界各国加大了对环境污染的控制，提出了更加严格的液体燃料含硫标准。 传统的加氢脱硫方法受到了挑战，因此开发出新的液体燃料脱硫方法已成为一个 急需解决的课题。 近年来，许多新的脱硫方法不断被提出，其中氧化脱硫方法由于其反应条件 温和、脱硫率高、设备简单等受到了人们更多的关注。钛硅分子筛作为一种高效、 绿色环保的催化剂已应用到液体燃料的氧化脱硫中。经研究表明：分子筛的类型 和孔径对噻吩类硫化物( 加氢脱硫中难以脱除的) 催化氧化的影响比较大。利用 钛硅分子筛t s 1 h z 0 2 体系能将模拟油品中的噻吩及其烷基取代衍生物有效地催 化氧化脱除，但不能催化氧化分子尺寸更大的苯并噻吩和二苯并噻吩；利用孔径 较大的西b e t a 为催化剂，能将苯并噻吩有效地催化氧化脱除：利用介孔的 t i m c m 4 1 或t i h m s 为催化剂，能将分子尺寸更大的二苯并噻吩及其烷基取代 衍生物催化氧化脱除。但是，t i b e t a 、t i m c m 4 1 和t i h m s 的催化氧化能力比 较弱，不能催化氧化噻吩，再加上其稳定性差，难于在实际油品的氧化脱硫中得 到应用。因此，在此基础上，本论文利用新型钛硅分子筛m m w w 为催化剂， 开发出了一种能有效地催化氧化脱除汽油、柴油中噻吩类硫化物的方法。 在论文的第三部分，研究了四种噻吩类硫化物( 噻吩、苯并噻吩、二苯并噻 吩和4 ，6 - 二甲基二苯并噻吩) 在四种不同类型钛硅分子筛上的催化氧化活性。其 结果显示：在催化氧化四种不同噻吩类硫化物时，t i m w w 显示出比较好的催 化氧化活性，特别是在催化氧化4 ，6 - 二甲基二苯并噻吩时，t i m w w 比t s 1 、 t i - b e t a 和t i - m c m - 4 1 的活性更好，这是由其独特的孔道结构和表面的活性钛分 布所决定的。同时，以t i m w w 为催化剂，以h 2 0 2 为氧化剂，考察了溶剂、温 度、催化剂用量和反应物投料比等对催化氧化四种不同硫化物的的影响。在四种 硫化物的催化氧化中，以乙腈为溶剂比用水和甲醇为溶剂显示更高的活性；适宜 的反应温度范围是5 0 7 0 ；最佳的反应物投料比是1 1 ( i - 1 2 0 2 ) ：n ( s ) = 4 ：1 。 论文的第四部分，考察了在t i m w w h 2 0 2 催化氧化体系中，模拟油品中的 烯烃和有机含氮化合物对噻吩类硫化物催化氧化的影响。其结果显示：在反应温 度为7 0 和其它反应条件相同时，当模拟汽油中环己烯或1 辛烯含量从0 增 加到3 0 时，噻吩的氧化转化率从7 8 分别降低到4 8 和2 9 ；在反应温度 华东师范大学硕士研究生学位论文 为5 0 和其它反应条件相同时，当模拟油品中环己烯，1 辛烯或十六烯含量从0 增加到3 0 时，苯并噻吩的氧化转化率从8 0 分别降低到2 5 ，4 5 和5 5 。 在反应温度为5 0 和其它反应条件分别相同时，当模拟油品中十六烯含量从0 增加到3 0 时，二苯并噻吩的氧化转化率从8 0 降低到5 7 ，4 ，6 - 二甲基二苯 并噻吩的氧化转化率从8 7 降低到6 7 。模拟油品中的存在着含氮化合物吲哚 和咔唑时，硫化物苯并噻吩、二苯并噻吩和4 ，6 - 二甲基二苯并噻吩的氧化转化率 都有所降低，其主要的原因是：在t i m w w h 2 0 2 体系中，有机含氮化合物也能 被催化氧化，与硫化物的氧化产生了竞争；同时，吲哚等还有可能使催化剂 t i - m w w 中毒。 论文的第五部分，在t i m w w h 2 0 2 催化氧化体系中，考察了真实汽油和柴 油的催化氧化脱硫。无论是催化汽油还是成品汽油，在此反应体系中的脱硫率都 比较低( 二苯并噻吩 苯并噻 吩 噻吩。因此，在h d s 中难于脱除的硫化物在催化氧化中很容易被氧化脱除。 1 4 3 氧化脱硫法的研究进展 能够用于噻吩类硫化物催化氧化的氧化剂有很多，主要有过氧有机酸、氮氧 化物、叔丁基过氧化物、氧气、臭氧、以及h 2 0 2 。但是考虑清洁生产的要求， 近年来，在这一领域所做的研究大多数采用h 2 0 2 作为氧化剂，用氧气作为氧化 剂的也有报道，但比较少。下面将主要介绍采用h 2 0 2 为氧化剂的不同催化剂的 催化氧化脱硫反应体系。 。 ( 1 ) 有机酸催化氧化脱硫【凹7 7 】 早期的研究主要集中在乙酸催化体系上。研究内容主要是确定最佳的反应条 件和选择最适合的萃取溶剂。反应条件即反应温度和反应时间；溶剂选取研究溶 剂萃取能力，毒性大小，及其工业化应用前景。 z a n n j l 【o s 等【6 9 】将含硫的柴油与乙酸混合，加热至9 0 ；然后在3 0m i n 内将 3 0 h 2 0 2 的水溶液加到混合物体系中，继续搅拌3 0 m i n 。h 2 0 2 与体系中硫化物 的摩尔比为3 ：1 。他们同时还考察了不同溶剂对脱硫效果的影响。结果表明在氧 化萃取同时进行时，甲醇、n ，n 二甲基甲酰胺和n 甲基吡咯烷酮这三种有机溶 剂的效果差别不大。此法可除去柴油9 0 的硫化物而不影响柴油的品质。 d o l b e a r 等 7 0 - 7 3 为p e t r o s t a r 公司研究开发了乙酸水溶液催化双氧水的氧化 溶剂萃取脱硫体系。他们认为，乙酸与双氧水作用生成过氧乙酸，能够很有效的 将在h d s 中非常稳定的硫化物脱除。氧化反应在低于1 0 0 时常压反应2 5 r a i n ， 选择性地氧化二苯并噻吩及其同系物。萃取部分采用具有极性又不与柴油中非极 性物质混溶的溶剂进行萃取。首先采用d m s o ，后来采用混合溶剂乙酸水溶液， 或添加不同量的低碳数醇。该混合溶剂高效、廉价，已申请了专利。此法已能将 柴油中的含硫量由4 7 2 0 雌瞧降至7 0 g 幢。 s h a r i p o v 等【7 4 】认为在乙酸中3 1 a 磺酸氧化效果会更好。同时还研究了在乳液 鼓泡的操作条件下进行氧化反应，结果认为采用这种操作条件，比采用电磁搅拌 法的时间可缩短2 0 倍，氧化产物砜的粘度也相应降低。 s h i r a i s h i 等 7 5 1 也对这个催化氧化脱硫体系进行了研究。只采用氧化反应未能 将柴油中硫含量降至5 0 0 斗g g 以下。他们认为这是由于烷基取代物的砜具有强烈 的憎水性，仍然存留在油层。当经过氧化处理的柴油用乙腈水共沸混合物萃取 1 8 华东师范大学硕士研究生学位论文文献综述 后，柴油中的硫含量才达到5 0 0r t e , g 以下。 q t s u k i 等1 6 6 采用甲酸h 2 0 2 催化氧化苯并噻吩等一系列硫化物，研究了硫原 子上电子云密度与其化学反应活性之间的关系。提出了有机硫化物氧化反应的电 子理论：当硫原子上电子云密度较高时，其氧化反应速率也相应加快；s 原子能 够被氧化的最低电子云密度在5 7 3 9 5 7 1 6 之间。在甲酸h 2 0 2 催化氧化体系中， 各种硫化物被氧化的难易顺序为：苯甲基硫化物 苯硫醇 二苯基硫化物 4 ， 6 二甲基二苯并噻吩 4 - 甲基二苯并噻吩 二苯并噻吩 苯并噻吩 噻吩。 除4 ，6 - 二甲基二苯并噻吩以外，这样的顺序与各硫化物上硫原子的电子云密度有 很好的对应关系。此法不能将噻吩氧化。 将这项研究应用到轻质柴油脱硫工艺时，对氧化处理后的柴油进行萃取，轻 质柴油中硫含量最终可降至o 1 0 0 1 8 ( w t ) 。如果不对柴油先进行氧化处理，直 接采取萃取脱硫操作时，其总硫含量只能降到0 5 7 ( w 0 1 1 3 ( w t ) 。a i d a 等【_ 7 6 1 采用环己烷苯并噻吩作为模拟液体燃料进行这项研究时，得到了相同的结论。 萃取操作时所选的溶剂应具有很高的极性。q t s u k i 等【碉研究表明，除甲醇外， d m f 、d m s o 、乙腈等都是萃取效果很好的萃取剂。这与z a n n i k o s 等人所作的 结论有差异。在q t s t a a 等所选的溶剂中，以d m f 萃取效果最佳。用d m f 溶剂 将柴油反复萃取1 0 次可得到含硫量仅为o o k w t ) 低硫柴油。但是采用这种溶 剂，会使柴油质量受到相当大的影响。 华东理工大学的s h a n x i a n gl l l 掣7 7 】采用甲酸活性炭1 - 1 2 0 2 催化氧化二苯并噻 吩。研究了活性炭对二苯并噻吩( d b t ) 的吸附和催化能力，以及他们之间的关系。 结果发现，活性炭的吸附能力越强，其催化氧化d b t 的能力越强。当d b t 吸附 在活性炭的表面上时，就能被活性炭表面上的活性氧化物种所氧化。同时也研究 了p h 值对活性炭催化氧化d b t 的影响。当p h 4 ，6 - 二甲基二苯并噻吩。这就是电子效应与空间位阻共同作用 的结果。 1 9 华东师范大学硕士研究生学位论文文献综述 李灿等1 7 9 】研究了【c l $ h 3 7 n ( c h 3 ) 3 1 4 h 2 n a p w i 0 0 3 6 i - 1 2 0 2 催化氧化体系，当以 两性的 c l s h 3 7 n ( c h 3 ) 3 1 4 一 h ：n a p w i o o m 为催化剂，h 2 0 2 ss 3 时，在水油两相体 系中，能将苯并噻吩( b d 、二苯并噻吩( d b d 及其它们的衍生物催化氧化脱除掉。 其催化氧化活性顺序为：b t 5 - m b t 一烷基取代的苯并噻吩 二苯并噻吩。 a t s u s h ii s h i h a r a 等 9 1 】以负载在a 1 2 0 3 的m 0 0 3 为催化剂，以叔丁基过氧化氢 为氧化剂，采取先氧化后吸附的方法，能将轻油中的硫含量由3 9p p m 降到5p p m 以下，同时将氮含量由1 3 5p p m 降到0 8p p m 。 ( 6 ) 离子液体催化氧化脱硫 9 2 1 离子液体作为一种蒸汽压低，绿色环保的溶剂已应用到轻质油品的萃取脱硫 中，但是由于噻吩类硫化物的极性与碳氢化合物的极性相差不大，离子液体萃取 油品的脱硫率比较低。同时，离子液体作为催化剂代替常规的无机酸碱在一些有 机反应中表现出良好的活性。本实验室的陆亮等瞰】利用离子液体为催化剂，考察 了对噻吩类硫化物的催化氧化活性以及成品柴油的氧化脱硫。其结果显示，二苯 2 1 华东师范大学硕士研究生学位论文 文献综述 并噻吩、硫醚、硫醇能被有效地氧化，而噻吩，苯并噻吩由于硫原子上电子云密 度比较低的原故难于被氧化；在二苯并噻吩的催化氧化中，离子液体重复利用六 次，其活性无较大的降低；利用先氧化后用乙腈萃取的方法，能将成品柴油中的 硫含量从1 0 1 5p g m l 降至2 7 5p g m l ，脱硫率达7 3 以上。 ( 7 ) 钛硅分子筛催化氧化脱硫 1 - 6 , 9 3 , 9 , q 钛硅分子筛作为一种绿色、易回收的催化剂，已经广泛的应用于芳烃的羟基 化、烯烃的环氧化、酮氨氧化和烷烃氧化等反应中。最早把钛硅分子筛用于硫化 物的催化氧化是v a s i l e 等1 9 2 ，以t s 1 和t i b e t a 为催化剂，以h 2 0 2 为氧化剂， 考察了催化氧化硫醇的溶剂效应和分子筛的择型性。2 0 0 1 年 4 1 ，他们又将钛硅分 子筛用于噻吩类硫化物的催化氧化中，并且将此应用到实际煤油的氧化脱硫中。 在常压、低于1 0 0 的条件下，采用钛硅分子筛h 2 0 2 催化氧化煤油，再用乙腈 或甲醇萃取氧化产物，能将煤油中的总硫含量降至8 0 耀瞧左右。2 0 0 6 年，c o r m a 等 9 2 1 利用硅烷基化的t i m c m - 4 1 作催化剂，以叔丁基过氧化氢为氧化剂，在固 定床上连续反应。能有效地将模拟油品和真实柴油中的二苯并噻吩以及它的烷基 取代衍生物有效地氧化脱除，催化剂t i ，m c m 4 1 通过再生后，可重复利用多次， 活性基本不变。 s h i r a i s h i 等9 埒孔径大小不同的钛硅分子筛用于噻吩类含硫化合物的催化氧 化中，结果发现，孔径较大的分子筛t i b e t a 和t i - h m s 对分子尺寸较大的苯并 噻吩，二苯并噻吩等有比较好的活性。将此体系应用到实际柴油的氧化脱硫中， 没有取得比较理想的结果。其主要的原因是烷基取代的亚砜和砜吸附在催化剂 上，降低了催化剂的活性。当加乙腈为溶剂一起反应时，将会大大抑止这类物质 的吸附，从而获得了较好的脱硫效果。在常压，低于1 0 0 的条件下，能将轻质 油品中的硫含量从1 8 0 0 “g 降至3 0 0 耀r g 以下。 在国内，大连理工大学的王祥生等【1 3 】在钛硅分子筛催化氧化脱硫方面做了 大量的工作。他们利用t s 1 作催化剂，水为溶剂，h 2 0 2 为氧化剂，能将油品中 最难于氧化的硫化物噻吩有效地氧化脱除掉。并且利用银改性后的t s 1 作催化 剂，能将汽油中的硫含量由1 3 6 5p g g 降到1 8 8i _ , g g 。 以上所列举的氧化脱硫方法中，所采用的氧化剂大部分为双氧水，也有叔丁 基过氧化氢，氧气等。萃取溶剂大多为甲醇，乙腈，内酯等，也有用水作为溶剂 的。氧化脱硫法的优点是：1 ) 在低温( l o o c ) 常压下反应，不需要h 2 ，从而降 低了成本；2 ) 能有效脱除在h d s 中难以脱除的苯并噻吩和二苯并噻吩等；3 ) 采 用的氧化剂大多数为清洁的h 2 0 2 ，对环境污染小；4 ) 氧化产物亚砜、砜等是重 要的中间体和表面活性剂，可综合利用，抵消部分脱硫成本。所以，采用氧化脱 硫法适合于液体燃料的深度脱硫，存在着广泛的应用前景。 华东师范大学硕士研究生学位论文文献综述 但是，催化氧化脱硫法实现工业化过程还有很多问题需要解决：1 ) 催化剂 的高活性和高选择性问题；2 ) 催化剂的回收利用；3 ) 提高溶剂的萃取率，降低 萃取剂的成本；4 ) 提高液体燃料的回收率；5 ) 提高氧化剂的有效利用率。总之， 这项新的工艺还不是一项成熟的技术，离迅速推广应用仍有一段距离，还需要进 一步的研究与开发。 1 5 钛硅分子筛催化剂催化氧化反应发展概况 钛硅分子筛是一种新型的绿色化催化材料，在催化氧化领域特别是液相催化 领域具有优异的性能。最早开发研究的是具有m f i 拓扑结构的t s 1 【9 5 】以及具有 m e l 拓扑结构的t s 2 【9 6 j 。后来又开发孔径更大的t i b e t a ，髓m c m 4 1 ，t i h m s 以及新型的t i m w w 等。自合成以来，他们已经被广泛地应用到有机物的氧化 反应中，如烯烃的环氧化、芳烃的羟基化、酮的氨氧化、烷烃的氧化、以及醇和 氨氧化，图1 1 2 示出了钛硅分子筛t s i 在催化氧化领域的应用。在这些反应中， 钛硅分子筛表现出了优异的催化性能。这些氧化反应以h 2 0 2 为氧化剂，反应条 件温和，污染小，符合绿色化的要求。 心c _ 旬 r 2 n o h 图1 1 2 钛硅分子筛t s l 催化的氧化反应 f i g1 1 2o x i d a t i o n sc a t a l y z e db yt s 一1 o h 在钛硅分子筛催化氧化脱硫领域，最早始于1 9 9 6 年，v a s i l e 等 9 3 1 将t s 1 等 应用到硫醚的催化氧化中。2 0 0 4 年，国内的王祥生等1 又将t s 1 应用到噻吩类 如 。 t i b e t a t i m c m - 4 1 。t s 1 活性最好，t i m w w 次之，而t i - b e t a 和t i m c m - 4 1 基本上 无活性。其主要原因是由于t h 环上的硫原子电子云密度比较低 6 7 1 ，t h 不易被 催化氧化能力比较弱的t i b e t a 【4 】和t i m c m - 4 1 所催化氧化。以氧化能力比较强 的t s 1 为催化剂时，t h 能有效地被催化氧化脱除。t i m w w 的催化氧化能力 远大于t i b e t a 等，而比t s 1 稍弱，所以，以弧m w w 为催化剂时，t h 也能被 催化氧化脱除。 3 2 袋 等 )嚣。 义 生洲型删 华东师范大学硕士研究生学位论文模拟油品中噻吩类硫化物的催化氧化 图3 1 噻吩在四种不同分子筛上的催化氧化 f i g3 1o x i d a t i o no f t ho v e rd i f f e r e n tt y p et i c o n t a i n i n gm o l e c u l a rs i e v e s r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：m o d e ll i g h to i l0 0 0p g m ls ) ：1 0m l ，w a t e r ：1 0m l h 2 0 20 0 ) ：1 4 此，n ( h 2 0 2 ) ：n ( s ) = 4 ：1 ，c a t a l y s t ：t s 1a n dt i - m w w ：4 0m g , t i - b e t a ：4 8m g , t i - m c m - 4 1 ： 4 7 m g ；3 2 3 k ，3 1 1 3 1 2 溶剂对噻吩在t i m 3 8 ：w 上吸附和氧化的影响 ( 1 ) 溶剂对噻吩在t i - m w 3 v 上吸附的影响 在相同的条件下，考察了不同溶剂对t h 在t i m w w 上吸附的影响。其具 体结果如表3 2 所示。 表3 2 噻吩在t i - m w w 上的吸附 t a b l e3 2t h i o p h e n ea b s o r p t i o ni nv a r i o u ss o l v e n t so v e rt i - m w w r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：m o d e ll i g h to i l ( 1 0 0 0 “g m ls ) ：1 0m l ，s o l v e n t ：1 0m l ，t i - m w w ：1 0 0 m g , 2 9 8 k3 h 从表3 2 可以看出，在加入溶剂后，t h 在t i m w w 上的吸附率比无溶剂时 更低；但从整体上，无论有无溶剂，t h 在t i m w w 上的吸附率是比较低的( 水 无溶剂 甲醇。溶剂效应是钛硅分子筛i - 1 2 0 2 催化氧化体系中最为 复杂的问题之一，它不仅与分子筛表面的亲油亲水性质 4 1 有关，还与溶剂的属性、 氧化产物的性质【1 2 】有关。1 ) t i 1 v l w w 是一类表面富含羟基的亲水性分子筛 8 1 ， 其表面的羟基能与水、甲醇等形成氢键。2 ) t h 的主要氧化产物( t s 0 2 ) 2 是一种 两性的物质，既能溶解于乙腈中，也能溶解于水中，但在甲醇中的溶解度比较小。 当以乙腈为溶剂时，乙腈能与h 2 0 2 形成过氧化物中间体 4 1 ，该中间体能氧化噻 吩；而且乙腈能稳定钛过氧化物中间体，t h 的主要氧化产物能充分地溶解于乙 腈，促进了t h 氧化的进一步进行。当以水为溶剂时，t h 的主要氧化产物能溶 解在水中，促进了t h 氧化的进一步进行。当以甲醇为溶剂时，甲醇分子与 t i m w w 表面羟基的结合，阻碍了t h 分子与n m w w 活性钛物种的接触，而 且t h 的主要氧化产物在甲醇中的溶解性不好，它会从有机相中析出被吸附在 t i m w w 的表面上，进一步阻碍了t h 分子与t i m w w 活性钛物种的接触。 3 1 3 温度对噻吩氧化的影响 在相同的反应条件下( n m w w 为催化剂，水为溶剂，h 2 0 2 为氧化剂) ，考 察了温度对t h 催化氧化的影响，其具体结果如图3 3 所示。 从图3 3 中可以看出，随着温度的升高，t h 的转化率逐渐增大，当温度升 高到7 0 后，继续升高温度，t h 的转化率反而有所降低，其主要原因是在较高 的温度下，h 2 0 2 更容易挥发和分解，而不能有效地氧化t h 。 华东师范大学硕士研究生学位论文模拟油品中噻吩类硫化物的催化氧化 l k a c n o nt e m p e r a t r c ( 叼 图3 3 温度对n - m w w 催化氧化噻吩的影响 f 培3 3e 疵c t r e a c t i o nt e m p e r a m r eo nt ho x i d 撕o no v e rt i - m w w r e f i o nc o n d i f i o m ：m o d e ll i 曲to n ( 1 0 0 0 嵋m ls ) ：1 0m l ，w a t e r ：1 0m l ，h 2 0 2 ( 3 0 ) ： 1 3 6 皿，n ( h e 0 2 ) ：n ( s ) = 4 ：1 ，n - m w w ：1 0 0n a g ，3h 3 1 4 催化剂用量对噻吩氧化的影响 在相同的反应条件( 7 0 时，水为溶剂，h 2 0 2 为氧化剂) 下，考察了n m w w 用量对催化氧化t h 的影响，其结果如图3 4 所示。 图3 4 面- m w w 用量对催化氧化噻吩的影响 f 培3 4e 丘b c to f c a 协l y s ta m o u n t o l lt h et ho 姚t i o no v e r 箭- m w w r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：m o d e ll i g h to i l ( 1 0 0 0p g m ls ) ：1 0m l ，w a t c r ：1 0m l ，i - 2 0 20 0 ) ： 1 3 6 皿，n 饵2 0 2 ) ：n ( s ) = 4 ：1 ，瓢- m w w ：2 5 1 5 0 m 舀3 4 3 k3h 从图3 4 中可以看出，随着催化剂n - m w w 用量的增大，t h 的转化率逐渐 3 5 c；onj8。g；oill 华东师范大学硕士研究生学位论文模拟油品中噻吩类硫化物的催化氧化 升高，但是当催化剂用量增大到1 0 0m g 后，再增大催化剂用量，t h 的转化率略 有降低。这可能是由于催化剂t i - m w w 表面的锐钛矿物种i s 不但对t h 的氧化无 催化活性，反而会加速h 2 0 2 的无效分解。当催化剂t i m v f 、】v 过量后，其表面过 多的锐钛矿物种就会造成h 2 0 2 的大量分解，用来氧化t h 的h 2 0 2 的量就大量减 少，从而导致t h 的转化率降低。 3 1 5h 2 0 2 用量对噻吩氧化的影响 在相同的反应条件( 7 0 c 时，t i m w w 为催化剂，水为溶剂) 下，考察了 h 2 0 2 用量对催化氧化t h 的影响，其结果如图3 5 所示。 h , o s r a t i o s 图3 5h 2 0 2 用量对催化氧化噻吩的影响 f i g3 5e f f e c to f h 2 0 2 sr a t i oo i lt ho x i d a t i o no v e l t i - m w w r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：m o d e ll i g h to i l ( 1 0 0 0p g m ls ) ：1 0m l ，w a t e r ：1 0m l ，h 2 0 20 0 ) ： 1 3 6 儿n ( h 2 0 2 ) ：n ( s ) = 1 - 6 ：1 ，t i - m w w ：1 0 0m g , 3 4 3k 3h 一从图3 5 可以看出，随着h 2 0 2 用量的增大，t h 的转化率逐渐升高，当n ( i - 1 2 0 2 ) ： n ( s ) = 4 ：1 后，其转化率基本上不变。 3 2 苯并噻吩的催化氧化脱除 苯并噻吩在钛硅分子筛h 2 0 2 催化氧化体系中的选择氧化脱除反应与t h 的 相似，在常量反应体系中，研究了其主要氧化产物的分布，在微量体系中考察了 不同类型的钛硅分子筛对b t 的催化氧化活性，同时也研究了以t i m w w 为催 化剂时，b t 氧化的溶剂效应和反应条件对其氧化的影响。 如s c h e m e4 所示，b t 的主要氧化产物是其相应的砜b t 0 2 ，部分b t 0 2 可 3 6 华东师范大学硕士研究生学位论文模拟油品中噻吩类硫化物的催化氧化 进一步被氧化成硫酸( 通过b a c h 滴定收率约5 ) 。 s c h e m e 4 回瑞 8 m a i np r o d u c t 1 1 m v w v h 2 s 0 4 3 2 1 催化剂对苯并噻吩氧化的影响 在相同的反应条件( 5 0 c 时，乙腈为溶剂，h ：0 2 为氧化剂) 下，考察了四 种不同类型的钛硅分子筛t s 1 、t i - b e t a 、t i m c m - 4 1 和t i m w w ，对b t 的催 化氧化活性，其结果如图3 6 所示。 图3 6 苯并噻吩在四种不同分子筛上的催化氧化 f i g3 , 6o x i d a t i o no f b to v e l - d i f f e r e n tt y p et i c o n t a i n i n gm o l e c u l a rs i e v e s r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：m o d e ll i g h to i l ( 1 0 0 “g m ls ) ：1 0m l ，a c e t o n i t r i l e ：1 0m l ，h 2 0 ：0 0 ) ：1 4 l ，n ( i - 1 2 0 2 ) ：n ( s ) = 4 ：1 ，c a t a l y s t ：t s 一1a n dt i - m w w ：4 0r a g , t i - b e t a ：4 8m 舀 t i - m c m - 4 1 ：4 7r a g ；3 2 3k3h 从图3 6 中可以看出，在相同的条件( 包括不同硅钛比的分子筛提供等量钛 物种) 下，b t 在四种不同类型的钛硅分子筛上氧化活性顺序是：t i b e t a t i m w w t i m c m _ 4 1 t s - l 。其具体原因是：1 ) t s l 虽然有比较强的催化 氧化能力，但是由于其孔径比较小( 见表3 1 ) ，相对较大的b t 分子难于进入其 孔道与活性钛物种接触，导致其基本无活性。2 ) t i - b e t a 、t i - m w w 和t i m c m 一4 1 3 7 s 一 吼 9 h 华东师范大学硕士研究生学位论文模拟油品中噻吩类硫化物的催化氧化 的孔径比较大( 见表3 1 ) ，能够让b t 分子与孔道内的活性钛物种接触而被催化 氧化。 3 2 2 溶剂对苯并噻吩氧化的影响 在7 0 c 时，以t i m w w 为催化剂，h 2 0 2 为氧化剂，考察了溶剂对催化氧化 b t 的影响，其结果如图3 7 所示。 图3 7 溶剂对催化氧化苯并噻吩的影响 f i g3 7e f f e c to f s o l v e n t so nb to x i d a t i o no v c i t i - m w w r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：m o d e ll i g h to i l ( 1 0 0 0 g m ls ) ：1 0m l ，s o l v e n t ：1 0m l ，h 2 0 2o o ) ： 1 3 6 皿n 0 1 2 0 2 ) ：n ( s ) = 4 ：l ，t i - m w w ：1 0 0m g , 3 4 3k 3h 从图3 7 中可以看出，b t 在不同溶剂中的氧化活性顺序为：乙腈 甲醇 水。这与t h 的氧化活性顺序( 见图3 2 ) 有所不同。以甲醇和水为溶剂时，b t 的活性顺序刚好与t h 的相反。这主要是由于b t 的主要氧化产物- b t 0 2 易溶解 于甲醇中，但水中的溶解度比较小。当以水为溶剂时，最先生成的b t 0 2 从有机 层中析出，被吸附在催化剂t i - m w w 的表面上，阻碍了b t 与活性钛物种的接 触。所以，b t 的转化率在以水为溶剂时比以甲醇为溶剂时低。 3 2 3 温度对催化氧化苯并噻吩的影响 在相同的反应条件( t i m w w 为催化剂，乙腈为溶剂，h 2 0 2 为氧化剂) 下， 考察了温度对b t 催化氧化的影响，其具体结果如图3 8 所示。从图3 8 中可以 看出，随着温度的升高，b t 的转化率逐渐升高。当温度升高到6 0 c 时，其转化 率达到1 0 0 。再继续升高温度到8 0 ，b t 的氧化转化率反而降低，其主要的 原因是在较高的温度下，h 2 0 2 更容易挥发和分解，而不能有效地氧化b t 。 华东师范大学硕士研究生学位论文模拟油品中噻吩类硫化物的催化氧化 图3 8 温度对苯并噻吩催化氧化的影响 f 培3 8e f f e c to f r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo l lb to x i d a t i o no v e rt i - m w w r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：m o d e ll i g h to i l ( 1 0 0 0g g m ls ) ：1 0m l , a c o t o n i t r i t e ：1 0m l ，h 2 0 2 ( 3 0 ) ：1 3 6i i l ，n ( h 2 0 2 ) ：n ( s ) = 4 ：1 ，t i - m w w ：1 0 0m g , 3 0 3 3 6 3k3h 3 2 4 催化剂用量对苯并噻吩催化氧化的影响 在相同的反应条件( 6 0 c 时，乙腈为溶剂，h 2 0 2 为氧化剂) 下，考察了催 化剂t i m w w 用量对b t 催化氧化的影响，其具体的结果如图3 9 所示。 图3 9t i - m w w 用量对催化氧化苯并噻吩的影响 f i g3 9e f f e c to f c a t a l y s tm o u n to nt h eb t o x i d a t i o no v e rt i - m w w r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：m o d e ll i g h to i l ( 1 0 0 0g g m ls ) ：1 0m l , a c e t o n i t r i l e ：1 0m l ，h 2 0 2 ( 3 0 ) ：1 3 6 止，n o t 2 0 9 ：n ( s ) = 4 ：1 ，t i - m w w ：2 5 - 1 2 5m g , 3 3 3i ( 3h 华东师范大学硕士研究生学位论文模拟油品中噻吩类硫化物的催化氧化 从图3 9 中可以看出，随着催化剂用量的增大，b t 的转化率逐渐升高。当 催化剂达到1 0 0m g 时，b t 的转化率达到1 0 0 。 3 2 5h 2 0 2 用量对苯并噻吩氧化的影响 在相同的反应条件( 6 0 时，t i m w w 为催化剂，乙腈为溶剂) 下，考察 了h 2 0 2 用量对催化氧化b t 的影响，其结果如图3 1 0 所示。 图3 1 0h 2 0 2 用量对苯并噻吩催化氧化的影响 f i g3 1 0e f f e c to f h 2 0 2 sr a t i o0 1 1b to x i d a t i o no v e tt i m w w r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：m o d e ll i g h to