（物理化学专业论文）改性tio2纳米管陈列膜电极的制备、表征及其光电性能.pdf

改性t i 0 2 纳米管阵列膜电极的制备、表征及其光电性能 摘要 r jrpfljrlr r ll l f f lfljii ir1lijffff i f 17 6 8 3 2 3 改性t i 0 2 纳米管阵列膜电极的制备、表征及其光电性能 专业：物理化学申请者：黄凤翔导师：南俊民教授；肖信高级实验师 纳米t i 0 2 是一种重要的无机功能材料，在光催化降解大气和水中的污染物、染料敏化 太阳能电池、气敏传感器、光解水制氢等方面有着广阔的应用前景。但是，t i 0 2 必须在高 能量的紫外光下才能被激发，这就给t i 0 2 的实际应用带来了很大的困难。另外，t i 0 2 作为 光催化剂存在半导体载流子复合率高，量子效率低等缺点，也限制了它的应用。与其它形 态的t i 0 2 相比，t i 0 2 纳米管阵列具有更大的比表面积、更强的吸附能力、高效的电子传输 通道，通过改性t i 0 2 纳米管阵列有望在提高t i 0 2 已有性能的同时，获得新的功能特性。 本文通过查阅文献资料，在前人研究的基础上，围绕t i 0 2 阵列膜电极的修饰和掺杂展 开研究，成功地提高了t i 0 2 的光电性能。主要工作及结果如下： 1 用低温熔盐一电镀法在钛基体上沉积一层c u t i 合金膜，再通过阳极氧化法得到 c u t i o 纳米管膜电极，研究结果表明：( 1 ) 熔盐法中c u 2 + 可以诱导t i ( i v ) 发生诱导共沉 积。( 2 ) 熔盐c u 2 + t i 针中随着t i 4 + 含量的增大，有利于c u ( i i ) 诱导 r i ( i v ) 发生诱导共沉 积，得到的产品c u 含量增加。( 3 ) c u t i o 纳米管膜电极与t i 0 2 阵列膜电极相比，能够 明显提高光电转换效率，当熔盐中c u 2 + t i 4 + 比为3 ：8 时，所制c u t i o 纳米管膜电极的 光电流密度在紫外光和模拟太阳光照射下，分别提高了9 3 倍和2 1 倍。( 4 ) c u - t i o 纳米 管膜电极与t i 0 2 阵列膜电极相比，在可见光区存在明显的吸收。 2 使用新方法，制备出一种不同于文献报道的铜氧化物t i 0 2 复合材料电极。首先在 一定的条件下通过阳极氧化得到了直径大约为1 0 0 r i m ，管壁厚约为2 0 纳米的t i 0 2 纳米管 阵列，然后将c u 电沉积到t i 0 2 纳米管阵列中，得到c u t i 0 2 复合材料，接着在空气中6 0 0 热处理6 小时，因c u 元素离子半径与t i 相近，使得c u 可能进入t i 0 2 晶格中，故可得到 铜氧化物t i 0 2 复合材料。通过材料的荧光分析和光电流测试，分析材料在光照条件下电子 和空穴的分离程度，结果表明：( 1 ) t i 0 2 纳米管阵列膜电极在c u s 0 4 溶液中的循环伏安曲 线有明显的还原峰，表明c u 可以沉积在t i 0 2 纳米管阵列电极中。( 2 ) 修饰铜的最佳条 改性t i o ：纳米管阵列膜电极的制各、表征及其光电性能 件是在0 4 5 v ( v s a g a g c l ) 、恒压电沉积2 0 0 s ，在紫外光和氙灯光源激发下光电流密度可 分别提高约6 倍和8 6 倍。( 3 ) 当电沉积时间大于2 0 0 s 时，铜覆盖t i 0 2 纳米管阵列电极表 面，则会增加电子空穴复合的数目，使光电流下降，而且光生电子和空穴需经过较长时间 才能迁移到表面，这样e - h + 复合机率就大，光电流密度降低。( 4 ) 铜氧化物仅沉积在纳米 管阵列t i 0 2 孔道中时不仅将纳米管的光响应范围扩展到可见区，而且还提高了光生电子 空穴的分离效率。 3 通过阳极氧化法制备出t i 0 2 纳米管阵列并进行表面修饰得到b i 2 0 3 或b i o i 修饰的 t i 0 2 纳米管阵列电极，以提高其光电性能。并用场发射扫描电镜观察修饰后t i 0 2 纳米管的 表面形貌，x r d 分析修饰后t i 0 2 纳米管的晶体结构，荧光光谱分析修饰后t i 0 2 纳米管 电子空穴的分离情况，研究b i 2 0 3 或b i o i 修饰的t i 0 2 纳米管阵列电极的光电性能。研究 结果表明：( 1 ) 铋氧化物修饰t i 0 2 纳米管电极材料提高了光生电子空穴的分离效率，所修 饰的t i 0 2 电极材料的光电流有了显著的提高。( 2 ) 当修饰的铋氧化物量过多时，阻碍了电 子和空穴向表面的传递，t i 0 2 表面铋氧化物成为电荷载流子的复合中心，导致光电流密度 降低。( 3 ) 修饰时用合适浓度的c m c 作为分散剂和粘结剂，有利于铋离子进入t i 0 2 纳米 管阵列电极。而c m c 浓度过高时，由于粘度过高，反而不利于铋离子进入t i 0 2 纳米管阵 列电极。( 4 ) 用合适的量铋氧化物修饰t i 0 2 ，光生电子产生于铋氧化物并迁移到t i 0 2 表 面，所需的激发光频率变低，从而使复合纳米材料在可见区域的光学吸收有明显的增强( 5 ) 铋氧化物的修饰对t i 0 2 的晶型转换起到一定的抑制作用，使t i 0 2 从锐钛矿型向金红石型 转变的相变温度升高。 关键词：t i 0 2 ；纳米管阵列薄膜：光电性能；修饰电极；阳极氧化；融盐电镀；电沉积 s y n i h e s i s 、c h a r a ( 了e r i z a n o na n dp h o t o e i ，e ( 丌r o c h e m i c a lp r o p e r t 洛o fm o d 琢岫 t n = a n i i7 mn u n o t u b ea r ra y sf i l me l e c t r o d e s y n t h e sis ，c h a r a c t e riz a t10 na n dp h o t o e l e c t r o c h e mic a l p r o p e r tle s0 fm o difie dtlt a nlu mn u n o t u b ea r r a y sfll m e l e c t r o d e m a j o r ：p h y s i c a lc h e m i s t r yn a m e ：f e n g x i a n gh u a n gs u p e r v i s o r ：j t m m i nn a n ；x i nx i a o a b s t r a c t n a n o t i t a n i a , a i li m p o r t a n ti n o r g a n i cf u n c t i o n a lm a t e r i a l ，f i n d su s i n gi n t h ef i e l do f p h o t o c a t a l y s i s ，d y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l s ，g a ss e n s i n g ，w a t e rp h o t o l y s i s ，a n ds oo n h o w e v e r ， t i 0 2s h o w sh i g l lp h o t o c m a l y t i ca c t i v i t yo n l yu n d e ru vl i g h t ，w h i c hl i m i t si t sa p p l i c a t i o ni nt h e s u n l i g h t i na d d i t i o n ，h i g h e re l e c t r o n - h o l er e c o m b i n a t i o nr a t ea n ds h o r tl i f e t i m ea l s oi n h i b i ti t s e x t e n s i v ea p p l i c a t i o n c o m p a r e dw i t ha n yo t h e rf o r m so ft i t a n i a , t i 0 2n a n o t u b ea r r a y sa r e e x p e c t e dt oe x h i b i tn o v e la n di m p r o v e df u n c t i o n a lc h a r a c t e r i s t i c s ，d u et ot h e i rh i g h e rs p e c i f i c 、 s u r f a c ea r e a , s t r o n g e ra b s o r b a b i l i t ya n de f f i c i e n te l e c t r o nt r a n s f e rp a t h t h u st h et i 0 2i se x p e c t e d t 0i m p r o v ei t sf u n c t i o n sa n dt of i n ds o m en e wf e a t u r e sb ym o d i f i e dt h et i 0 2n a n o t u b ea r r a y s r e f e r r i n g t ot h e p r e v i o u sw o r k s ，w i t hp a r t i c u l a re m p h a s i s o nt h ee n h a n c e m e n to f p h o t o e l e c t r i ce f f i c i e n c yb ym o d i f y i n gt h et i 0 2n a n o t u b ea r r a y se l e c t r o d e ，t h em a i nr e s u l t sa n d p r o g r e s s e so f t h i st h e s i sa r eo u t l i n e da sf o l l o w i n g ： 1 ，a p p l y i n gt h em o l t e ns a l tc o - d e p o s i t i o nm e t h o dt 0d e p o s i t et h ec u - t ia l l o yf i l mi nt h e t i t a n i u ms u b s t r a t e ，a n dt h e na n o d i z e da l l o yf i l m st oo b t a i nt h ec u - t i 一0n a n o t u b ef i l me l e c t r o d e ， t h er e s u l t ss h o wt h a t ：( 1 ) i nt h ep r o c e s so f c o d e p o s i t i o n ，c u 2 + c a l li n d u c et h et i ( ) t o o c c u r r c c o - d e p o s i t i o n ( 2 ) w i t ht h ec o n t e n to ft i 4 + i nt h es a l ti n c r e a s i n g ，i tc a np r o m o t et h ec u ( i i ) t 0 i n d u c et h et i ( ) o c c u r r e dc o - d e p o s i t i o n ，a n dt h ep r o d u c to b t a i n e dw i t hl a r g e rc uc o n t e n t ( 3 ) c o m p a r e dt ot i 0 2n a n o t u b ea r r a y se l e c t r o d e ，t h ec u - t i - 0n a n o t u b ee l e c t r o d e ss i g n i f i c a n t l y i m p r o v et h ep h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y i nt h es a m ec o n d i t i o n s ，t h ec u t i on a n o m b e i i i s 啪m e s i s 、c h a r a c t e r i z a t i o na n dp h o t o e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t m so fm o d i f i e d t i d 蝌i u mn u n o t u b ea r ra y sf i l me l e c t r o d e e l e c t r o d ew e r eo b t a i n e dw h e nt h em o l t e ns a l to fc u 2 + t i 4 + r a t i oi s3 ：8 ，i t sc u r r e n td e n s i t yu n d e r t h eu vl i g h tl a m pa n dx e n o nl a m pe x c i t e di n c r e a s e db ya b o u t9 3a n d21t i m e sr e s p e c t i v e l yt h a n t h ep u r et i 0 2n a n o t u b ea r r a y se l e c t r o d e ( 4 ) c u - t i - 0n a n o t u b ee l e c t r o d e sc a ng r e a t l ye n h a n c e t h ep h o t o a c t i v i t yo fw i 0 2i nt h ev i s i b l es p e c t r a lr a n g e t h ee l e c t r o d eo b t a i n e db yt h em o l t e ns a l t o f c u 2 + - t i 4 + r a t i oi s3 ：8 ，i t sa b s o r p t i o no f v i s i b l el i g h tb e t t e rt h a nt h eo t h e re l e c t r o d e s 2 ，u s ead i f f e r e n tm e t h o dt op r e p a r a t i o nt h ec o p p e ro x i d e | t i 0 2c o m p o s i t ee l e c t r o d e s f i r s t l y , p r e p a r a t i o nt h et i 0 2n a n o t u b ea r r a y sw i t ht h en a n o t u b ed i a m e t e ro fa b o u t10 0 n m ，t h et u b ew a l l t h i c k n e s si sa b o u t2 0n i nu n d e rc e r t a i nc o n d i t i o n so fa n o d i z i n g ，t h e ne l e c t r o d e p o s i tt h ec ut o t i 0 2n a n o t u b et oo b t a i n e dt h ec u t i 0 2c o m p o s i t e ，a n dc a l c i n ea t6 0 0 i nt h ea i rf o r6h o u r s b e c a u s et h ei o n i cr a d i u so fc ua n dt ie l e m e n t sa r es i m i l a r , t h ec uc a l le n t e ri n t ot h et i 0 2l a t t i c e ， o b t a i n e dt h ec o p p e ro x i d e t i 0 2c o m p o s i t e s t h er e s u l t ss h o wt h a t ：( 1 ) t i 0 2n a n o t u b ea r r a y e l e c t r o d ei nc u s 0 4s o l u t i o nh a sc l e a r l yr e d u c t i o np e a k , s u g g e s t i n gt h a tc uc a nd e p o s i to nt h e t i 0 2n a n o t u b ea r r a ye l e c t r o d e s ( 2 ) t h eb e s tc o n t e n to fc o p p e ri si nt h ec o n d i t i o n so fc o n s t a n t v o l t a g e 一0 4 5 v ( v s a g a g c l ) a n de l e c t r o d e p o s i t i n gf o r2 0 0 s ，i t sp h o t o c u r r e n td e n s i t yu n d e r t h eu v l i g h tl a m p sa n dx e n o nl a m pe x c i t e di n c r e a s e db ya b o u t6a n d8 6t i m e sr e s p e c t i v e l yt h a n t h et i 0 2n a n o t u b ea r r a y se l e c t r o d e ( 3 ) i ft h ed e p o s i t i o nt i m ei sl o n g e rt h a n2 0 0 s ，t h es u r f a c eo f t i 0 2n a n o t u b ea r r a ye l e c t r o d ec o v e r i n gm o r ec o p p e r , i tw i l li n c r e a s et h ee l e c t r o n - h o l e r e c o m b i n a t i o nn u m b e r , t h e r e f o r et h ep h o t o c u r r e n td e c r e a s i n g i na d d i t i o n ，t h ee l e c t r o n sa n d h o l e sw i l lt a k eal o n g e rt i m et om i g r a t et h r o u g ht ot h es u r f a c e ，t h ec o m p o s i t i o no fe - h + p r o b a b i l i t yi n c r e a s i n g , a n dt h ep h o t o e u r r e n ti sd e c r e a s i n g ( 4 ) c o p p e ro x i d es e d i m e n ti n t ot h e t i 0 2n a n o t u b ea r r a yp o r en o to n l ye x t e n d e dt h eo p t i c a lr e s p o n s et ot h ev i s i b l ea r e a , b u ta l s o i m p r o v e dt h es e p a r a t i o ne f f i c i e n c yo fe l e c t r o n sa n dh o l e 3 ，p r e p a r a t i o nt h et i 0 2n a n o t u b ea r r a y se l e c t r o d eb ya n o d i co x i d a t i o n , i no r d e rt oi m p r o v ei t s p h o t o c h e m i c a lp r o p e r t i e s ，u s i n gd i f f e r e n ts u r f a c em o d i f i c a t i o nm e t h o d st oo b t a i nt h et i 0 2 s y n t h e s i s 、c h a r a c t e r i z a r i o na n dp h o t o e l e c t r o c h e m i ( ：a lp r o p 瞰i e so fm o d i f ! d t m n l iy mn u n o t u b ea r r a y sf 【l me l e c t r o d e s h o wt h a t ：( 1 ) t i 0 2m o d i f i e db i s m u t ho x i d en a n o t u b ea r r a y se l e c t r o d e sh a v ei m p r o v e dt h e s e p a r a t i o ne f f i c i e n c yo fe l e c t r o n sa n dh o l e ，s ot h ep h o t o c u r r e n th a v e b e e ns i g n i f i c a n t l yi m p r o v e d ( 2 ) i ft h ec o n t e n to fb i s m u t ho x i d ei st o ol a r g e ，i tw i l lh i n d e rt h ee l e c t r o na n dh o l et ot r a n s f e rt o t h es u r f a c e ，s ot h eb i s m u t ho x i d eo nt h et i 0 2s u r f a c eb e c o m et h ec h a r g ec a r r i e rr e c o m b i n a t i o n c e n t e r s ，r e s u l t i n gt h es m a l l e ro fp h o t o c u r r e n td e n s i t y ( 3 ) u s i n ga p p r o p r i a t ec o n c e n t r a t i o no f c m ca st h ed i s p e r s a n t ，c a nh e l pt h eb i s m u t hi o n si n t 0t i 0 2n a n o t u b ea r r a y se l e c t r o d e b u ti ft h e c m cc o n c e n t r a t i o ni st o oh i g h ，i tw i l lh i n d e rt h eb i s m u t hi o n si n t ot h et i 0 2n a n o t u b ea r r a y s ( 4 ) t i 0 2m o d i f i e db i s m u t ho x i d en a n o t u b ea r r a y se l e c t r o d ew i t haa p p r o p r i a t ea m o u n t ，t h ee l e c t r o n s p r o d u c e di nt h eb i s m u t ho x i d ea n dm o v e dt ot h et i 0 2s u r f a c e ，r e q u i r e dl o w e re x c i t a t i o n f r e q u e n c y , s og r e a t l ye n h a n c et h ea b s o r p t i o no fv i s i b l er e g i o no p t i c a l ( 5 ) t i 0 2m o d i f i e d b i s m u t ho x i d en a n o t u b ea r r a y se l e c t r o d ei n h i b i t i o n t h ec r y s t a l l i n ec o n v e r s i o no ft i 0 2 ，a n d i n c r e a s e dt h et e m p e r a t u r eo ft i 0 2p h a s et r a n s i t i o nf r o ma n a t a s et or u t i l ep h a s e k e yw o r d s ：t i 0 2 ；n a n o t u b ea r r a y sf i l m ；e l e c t r o d e ；p h o t o e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s ；m o d i f i c a t i o n ； a n o d i z a t i o n ；m o l t e ns a l t ；e l e t r o d e p o s i t i o n ； v 目录 目录 摘要i a b s t r a c t 】i 第1 章绪论1 1 1 研究背景1 1 2 纳米t i 0 2 的结构2 1 2 1t i 0 2 的晶体结构2 1 2 2t i 0 2 的能带结构2 1 3 纳米t i 0 2 独特的光电性质3 1 3 1 光谱蓝移特性4 1 3 2 量子限域特性4 1 3 3 光催化特性5 1 3 4 光电转换特性6 1 4t i 0 2 纳米管的制备方法6 1 4 1 模板合成法6 1 4 2 水热合成法7 1 4 3 阳极氧化法制备t i 0 2 纳米管阵列7 1 5t i 0 2 纳米管的应用研究9 1 5 1 氢气敏传感器l o 1 5 2 光解水制氢1 0 1 5 3 光催化降解污染物。1 1 目录 1 5 4 染料敏化太阳能电池1 2 1 5 5 其它方面的应用染料敏化太阳能电池1 2 1 6 提高t i 0 2 光催化剂活性的方法1 2 1 6 1 贵金属沉积1 3 1 6 2 离子掺杂：13 1 6 3 复合半导体1 4 1 6 4 表面光敏化1 4 1 7 论文的立题思想及主要内容1 5 第2 章熔盐电镀一阳极氧化法制备t i c u o 管状膜电极及其光电性 能17 2 1 引言17 2 2 实验部分19 2 2 1 试剂与仪器1 9 2 2 2 电极制备21 2 2 3 电极的表征2 2 2 2 4 电极性能测试2 3 2 3 结果与讨论：2 4 2 3 1c u ( i i ) 和t i ( i v ) 在乙酰铵尿素- n a b r - k b r 熔融盐中的电还原2 4 2 3 2 样品的x 射线衍射( x i m ) 分析2 6 2 3 3 膜电极的扫描电镜( s e m ) 和能谱元素分析( e d s ) 2 8 2 3 4 膜电极的荧光光谱( f s ) 分析3 0 2 3 5 膜电极的光电性能分析31 t t 目录 2 4 小结3 4 第3 章铜氧化物t i 0 2 纳米管阵列薄膜电极的制备及光电性能3 5 3 1 引言3 5 3 2 实验部分3 7 3 2 1 试剂与仪器3 7 3 2 2 铜氧化物t i 0 2 复合电极的制备3 7 3 2 3 各样品表征方法3 8 3 2 4 铜氧化物t i 0 2 纳米管阵列薄膜电极的性能测试3 8 3 3 结果与讨论3 8 3 3 1c u ( i i ) 在二氧化钛纳米管阵列中的电还原3 8 3 3 2 铜氧化物t i 0 2 纳米管膜电极的扫描电镜( f e s e m ) 分析3 9 3 3 3 沉积过程的研究41 3 3 4 产物的x r d 分析4 3 3 3 5 铜氧化物t i 0 2 复合纳米管电极的荧光光谱分析4 5 3 3 6c u o c u 2 0 t i 0 2 复合纳米管电极的光电性能4 6 3 4 小结4 9 第4 章铋化合物修饰t i 0 2 纳米管膜电极的制备及其光电性能5 1 4 1 引言51 4 2 实验部分j 5 2 4 2 1 主要试剂与仪器5 2 4 2 2 电极的制备5 3 4 2 3 样品的表征和性能测试5 4 i 目录 4 2 4 修饰t i 0 2 纳米管膜电极的性能测试5 4 4 3 结果与讨论。5 4 4 3 1b i 2 0 3 修饰t i 0 2 膜电极的x 射线衍射( m ) 分析5 4 4 3 2b i 2 0 3 修饰t i 0 2 膜电极扫描电镜和能谱元素分析( e d s ) 5 6 4 3 3b i 2 0 3 修饰t i 0 2 膜电极的荧光光谱分析5 7 4 3 4b i 2 0 3 修饰t i 0 2 膜电极的光电性能分析6 0 4 3 5b i o i 修饰t i 0 2 膜电极x 射线衍射( x r d ) 分析6 9 4 3 6b i o i 修饰t i 0 2 膜电极的扫描电镜( f e s e m ) j 6 9 4 3 7b i o i 修饰t i 0 2 膜电极的荧光光谱分析7 0 4 3 8b i o i 修饰t i 0 2 膜电极的的光电性能分析：71 4 4 ，j 、结7 4 第5 章结论7 5 参考文献7 7 。靠 攻读硕士期间发表的论文9 0 致谢j 91 i v 第1 章绪论 1 1 研究背景 第1 章绪论 随着人类进入2 1 世纪，一场以节约能源和资源、保护生态环境、减少环境污染、实 现可持续发展为目标的新工业革命正在兴起。太阳能作为一种洁净的新能源，具有取之不 尽、用之不竭、又不会造成任何污染的优点，因此围绕太阳能，开展研制高效光( 电) 催 化剂、光电化学电池和太阳能电池的工作成为当今科学研究的热点。 t i 0 2 作为典型的过渡金属氧化物，具有化学稳定性高、廉价、无毒、催化活性强和光 电转换效率高等优异的物理化学性能，在精细陶瓷、环境涂料、光催化材料、光电转换材 料和自洁杀菌材料等方面有着较为广泛的应用。人们对t i l 0 2 的研究早在上个世纪7 0 年代 就已经开展，至今方兴未艾，尤其随着纳米技术与材料科学的紧密结合，制备具有特定形 态和功能的纳米结构t i 0 2 再次成为材料领域最基础、最活跃的研究内容之一，也是实施 t i 0 2 纳米功能材料性质研究与技术开发的前提。 1 9 9 1 年g r a t z e l 研究小组利用高比表面积的纳米多孔t i 0 2 膜作为半导体电极，研制出 新型纳米晶染料敏化太阳能电池，使光电转换效率一举突破7 以来【l 】，利用纳米材料独特 的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应等物理化学特性，研究纳米t i 0 2 多孔膜在太阳能 电池【2 卅、光( 电) 催化氧化【5 期、传感器2 1 、生物学【净1 6 】等领域的新应用引起科学界的关 注。t i 0 2 的微观形貌对多孔膜的比表面积、光学性能、电学性能等都有很大的影响，通过 一些特殊处理方法可以制备不同宏观和微观形貌的t i 0 2 多孔膜。目前，将t i 0 2 纳米颗粒 组装成无序或有序排列的蜂窝状大孔、纳米介孔膜材料的研究较为普遍，而关于t i 0 2 纳米 管、纳米线和纳米棒阵列的报道较少，在光电转换和光( 电) 催化性能方面的研究则更少。 研究表明，t i 0 2 纳米颗粒虽能提高t i 0 2 的光电转换效率，但其量子效应不明显；而有序排 列的t i 0 2 纳米管( 线、棒) 具有明显的量子限域效应、高度有序取向结构和大的比表面积， 能有效地提高电子空穴的界面分离和载流子的定向传输效率，使其在染料敏化电池【1 7 , 1 8 l 、 光电化学电池【1 她1 1 、光( 电) 催化降解污染物【2 2 五们、传感器 2 7 - 2 8 1 等技术领域有着重要的应 用前景。因此，开展对纳米t i 0 2 阵列的制备和光电性能的探索性研究是十分有意义的工作。 第l 章绪论 1 2 纳米t i 0 2 的结构 1 2 1t i 0 2 的晶体结构 到目前为止，t i 0 2 的晶体结构共有六种，其中四种为自然界已探明的，结构分别为： 锐钛矿、板钛矿、金红石、t i 0 2 0 3 ) ，另外两种为人工合成【2 9 】，其结构分别为：类p b 0 2 结 构的t i 0 2 ( i i ) t 3 0 j ，类碱硬锰矿的t i 0 2 ( n ) t 3 1 1 。 目前研究、应用最为广泛的是锐钛矿( a n a t a s e ) 和金红石( r u t i l e ) 型的t i 0 2 。两者 的共同之处在于：组成结构的基本单元都是t i 0 6 八面体。不同之处在于：锐钛矿结构由 t i 0 6 八面体共边组成，金红石结构由t i 0 6 八面体共顶点且共边组成；锐钛矿中的t i 0 6 八 面体畸变较大，因此金红石型比锐钛矿型稳定而紧密；锐钛矿是t i 0 2 的低温相，金红石是 t i 0 2 的高温相。锐钛矿向金红石的转变温度一般在5 0 0 - - 一6 0 0 。 7 ” 1 2 2t i 0 2 的能带结构 二氧化钛是一种宽禁带半导体。计算结果表明，二氧化钛能带结构是沿布里渊区的高 对称结构；3 d 轨道分裂成为e g 和t 2 9 两个亚层，但它们全是空的轨道，电子占据s 和p 能 带；费米能级处于s ，p 能带和t 2 9 能带之间；最低的两个价带相应于0 2 s 能级。接下来6 个 价带相应于0 2 p 能级，最低的导带是由0 3 s 产生的，更高的导带能级是由0 3 p 产生的。当 能量大于禁带宽度( 也称带隙，e 曲的光照射时，价带上的电子( e ) 被激发跃迁至导带，在价 带上留下相应的空穴( h ，并在电场的作用下分离并迁移到表面。利用能带结构模型计算， 氧化钛晶体的禁带宽度为3 0 e v ( 金红石相) 和3 2e v ( 锐钛矿相) 。半导体的光吸收阈值碹 与禁带宽度e g 有着密切的关系，其关系式为： 毛( i m a ) = 1 2 4 0 b g ( e v ) ( 1 1 ) o i1 ii t i 0 2 的能带位置与被吸附物质的还原电势，决定了其光催化反应的能力。热力学允许 的光催化氧化一还原反应，要求受体电势比t i 0 2 导带电势低( 更正) ，给体电势比t i 0 2 价 带电势高( 更负) ，才能发生氧化一还原反应【3 2 1 。 2 第1 章绪论 雹岔 。2 0 2 。( 旬1 3 ) 2 h + h 2 0 c o o o ) 0 2 h 2 0 ( 1 。z 3 ) c 1 2 2 c l 。( 1 4 0 ) m i l q m h 0 2 ( 1 7 0 ) h 2 0 2 h x0 0 。7 8 ) o j 0 2 + h 2 0 g 0 7 ) b f 。( 2 。s t ) 图1 1 锐钛矿相纳米t i 0 2 电子空穴对与常见的氧化一还原电对电极电势的比较 f i g 1 1t h ec o m p a r i s o no fa n a t a s et i 0 2e l e c t r o nh o l ep a i r sa n dt h ec o m m o n o x i d a t i o n r e d u c t i o ne l e c t r o d e p o t e n t i a l 图1 1 是锐钛矿相纳米t i 0 2 电子一空穴的电势与一些常用的氧化一还原电对的电 极电势的比较。可以看出，空穴的电势大于3 0 v ，比高锰酸根、氯气、臭氧甚至氟气 的电极电位还高，因此其具有很强的氧化性，可以将有机物最终氧化成二氧化碳和水 等无机小分子。此外，t i 0 2 用在染料敏化太阳能电池时，其能带结构特别是导带底的 位置决定了其与染料的匹配性能。 1 3 纳米t i 0 2 独特的光电性质 纳米t i 0 2 由于颗粒尺寸的细微化，含有大量的内界面，使其产生了块体所不具备的量 子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，与常规材料相比，纳米t i 0 2 具有一些独特的光电性质。 3 第1 章绪论 1 3 1 光谱蓝移特性 半导体纳米粒子由于存在显著的量子尺寸效应，因此与块体材料相比，纳米t i 0 2 的 吸收边存在“蓝移”现象，即吸收带和发光区间向短波方向移动。例如，锐钛矿相t i 0 2 的体 相材料在紫外光区的吸收边为3 9 3 n m ，而粒径约为3 0 n m 的锐钛矿相t i 0 2 的纳米粒子，在 紫外光区的吸收边则为3 8 5 n m ，随着粒子粒径的减小，吸收边蓝移了8 n m t 2 9 】。对于纳米粒 子吸收边“蓝移”现象有两种解释：由量子尺寸效应引起：当粒子尺寸与其激子波尔半径 相近时，已被电子占据的分子轨道能级与未被电子占据的分子轨道之间的禁带宽度( 能 隙)