（凝聚态物理专业论文）znbtz2白色有机电致发光器件制备及其性能研究.pdf

摘要 白色有机电致发光材料及其发光二极管显示器件( o l e d ) 作为一种新型的有机半导 体光电信息功能材料和固体平板化显示器件，近年来发展非常迅速。因为白光涵盖整个 可见光区的红、绿、蓝三种基色，将白色o l e d 器件与较为成熟的微电子刻蚀彩色滤色 膜技术相结合，能够得到制备工艺简单、重复性好，成本低的全彩色o l e d 器件。这是 目前获得全彩色显示的最佳方案之一，也将是o l e d 器件实用化、商品化的一个切入点。 而本文即是以优化o l e d 器件色度，制备纯白色有机电致发光器件为最终目标，围绕白 色o l e d 材料合成、器件制备，以及基于液晶背光源用o l e d 器件制备做了一系列初步的 研究和探索，并取得了一些阶段性的结果。 我们从有机电致发光的核心材料入手，选择并合成出了一种高效稳定，具有宽 带荧光光谱，能涵盖大部分可见光区的金属配合物白色有机电致发光材料z n ( b t z ) t ，并 将其制成仅单一发光层，结构简单的o l e d 器件，获得了近白色明亮的电致发光，其色 坐标已位于白场范围之内。 首次在合成出的z n ( b t z ) ：中掺入高效橙红色荧光染料r u b r e n e ，考察了掺杂剂对 o l e d 器件色度及发光效率等性能的影响。通过掺杂获得了亮度、色度及效率俱佳的白色 o l e d 器件，并得到了z n ( b t z ) ：掺杂r u b r e n e 实现纯白色电致发光的最佳掺杂浓度比， 此掺杂浓度下制各的o l e d 器件在稳定条件下亮度达1 3 0 0 c d m 2 ，量子效率为0 6 3 ，色 度值为( x = o 3 3 9 ，y = o 3 3 9 ) ，非常接近于白色等能点。其综合性能已达到或超过国际上 传统的多层结构白光o l e d 器件，基本能满足实际应用的要求。 为了探索白色o l e d 器件实用化的可能，我们首次尝试将最佳掺杂浓度比条件下的 器件应用于液晶显示器的背光源，制成了较大面积点阵式发光的器件，在外加驱动电压 值为2 5 v 时，取得了亮度值达1 3 8 6 c d m 2 ，色坐标值为( 一o 3 2 4 ，y = o 3 4 3 ) 稳定明亮的白色 电致发光。测得该器件单点最高亮度达4 0 0 0 c d m 2 ，对应色度为( x = 0 3 4 7 。y = o 3 5 1 ) ，足以 达到实际应用的要求。 本文还首次对一种新型的金属螯合物材料l a g 的电致发光性能进行了探索性的研 究，提出利用聚合物p v k 掺杂l a g 来提高这种小分子材料的成膜性以及器件的量子效 率和发光性能，取得了良好的效果。 在本课题的全过程中，我们紧密地将基础研究与一些实际应用相结合，并注重研究 材料的发光机理、发光效率与激发态过程的相互关系。从本质上讲，激发态过程决定了 材料的发光效率，研究两者关系可直接对材料和器件性能的提高进行定位和评价。 关键词：2 一( 2 一羟基苯基) 苯并噻唑螯合锌，有机电致发光，白光 r u b r e n e ，掺杂，l a g a b s t r a c t l i t eo r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gd i o d e s ( o l e d ) a r e a t t r a c t i n gm u c h a t t e n t i o nr e c e n t l yd u et o p o t e n t i a la p p l i c a t i o n s s u c ha s b a c k l i g h 括i nl i q u i dc r y s t a d i s p l a y s ( l c d ) a n d o t h e r i l l u m i n a t i o np u r p o s e s f u r t h e r m o r e ，w h i t eo l e d sc a na l s op r o d u c ef u l lc o l o rd i s p l a yu s i n g m i c r o e l e c t r o n i cc o l o rf i l t e r t h e r e f o r e ，w h i t el i g h t ，w h i c hi sc o m p o s e do ft h r e ed i s c r e t ep e a k s i nr g br e g i o n s ，i sv e r yi m p o r t a n ta n d p a r t i c u l a r l yu s e f u lf o rf u l l - c o l o rd i s p l a y h o w e v e r ，m o s to f w h i t eo l e d ss of a ra r ef a b r i c a t e dw i t hm u l t i l a y e rs t r u c t u r e s ，w h i c h a l w a y sr e s u l ti nt h ec o m p l i c a t i o no f f a b r i c a t i o n p r o c e s sa n d d e c l i n eo f q u a n t u me f f i e i e n c y a s ar e s u l t t h e s ed e v i c e sa r en o ts u i t a b l ef o rt h ep u r p o s eo fl a r g e s c a l ei n d u s t r i a im a n u f a c t u r e s oo u ra i mi sj u s tt of a b r i c a t eaw h i t eo l e dw i t ht h es i m p l e s ts t r u c t u r ea n dh i g hq u a n t u m e f f i c i e n c y i nt h i sp a p e r , f i r s t l y , b i s ( 2 - ( 2 一h y d r o x y p h e n y l ) b e n z o t h i a z o l a t e ) z i n c ( z n ( b t z ) 2 ) h a db e e n s y n t h e s i z e df r o mc o m p l e x r e a c t i o n sb e t w e e nz i n ca c e t a t ed i h y d r a t ea n d2 - r 2 一h y d r o x y p h e n y l ) b e n z o t h i a z o l a t e z n ( b t z ) 2 i so n eo ft h eb e s tw h i t ee l e c t r o l u m i n e s c e n tm a t e r i a l su s e di n o l e d s s u b s e q u e n t l y ，w eu s e dz n ( b t z ) 2a sm a i nl i g h t - e m i t t i n gm a t e r i a l sa n df a b r i c a t e da o l e dd e v i c e ，w h i c hc o n f i g u r a t i o n si s ：i t o p v k ：t p d z n ( b t z ) 2 a i i tw a sf o u n dt h a tt h e e m i s s i o nc o l o ro ft h ed e v i c ew a s g r e e n i s h - w h i t el i g h t ，a n dt h ec o r r e s p o n d i n gc i e c o o r d i n a t e s ( 1 9 3 1 ) w a s ( x = 0 2 4 2 ，y = 0 3 5 9 ) ，w h i c h h a dl o c a t e dt l l ew h i t ef i e l do f c i ec o o r d i n a t e s 。 t h e a p p r o a c hw e h a du s e df o ra c h i e v i n gt h ep u r ew h i t ee m i s s i o nw a st ou s ed o p i n gi n m a i nl u m i n e s c e n tm a t e r i a lz n ( b t z ) 2w i t hae f f i c i e n tf l u o r e s c e n t d y e r u b r e n e w h i c he m i t t e d s a l r f l o n p i n kc o l o r ，a n df a b r i c a t e d ao l e d d e v i c e ：i t o i p v k ：t p d z n ( b t z ) 2 ：r u b r e n e a 1 t h e nw ec o n t r o it h ec o n c e n t r a t i o no fr u b r e n ei n z n ( b t z ) 2a n du t i l i z e dt h ei n c o m p l e t e e n e r g yt r a n s f e rb e t w e e nh o s tm a t e r i a la n dd o p a n t ，s ot h a tt h el i g h te m i s s i o nc o m e sf r o mb o t h z n ( b t z ) 2a n dr u b r e n e a tl a s t , w eo b t a i n e dt h ep u r ew h i t el i g h te m i s s i o nf r o mt h ed o p i n g d e v i c ew h e nt h ed o p i n gc o n c e n t r a t i o ni so 0 5 ，a n dt h ec i ec o o r d i n a t e sw a s ( x = o 3 3 9 ，y = o _ 3 3 9 ) ，w h i c hi sv e r yc l o s et ot h ee q u i - e n e r g yp o i n t ( x = 0 3 3 3 ，y = 0 3 3 3 ) i no r d e rt os e e kf o rt h ep r a c t i c a la n dc o m m e r c i a lp o s s i b i l i t yo ft h i sw h i t eo l e d d e v i c e ， w e t r yt of a b r i c a t eab i ga r e ao l e dd e v i c eu s i n gz n ( b t z ) 2 ：r u b r e n e ( d o p i n gr a t e9 0 5 ) a s e m i t t i n gl a y e r ，a n da l s o o b t a i nt h e b r i g h t e s t a n ds t e a d yw h i t ee l t h ec o r r e s p o n d i n g b r i g h t n e s sa n dc i e c o o r d i n a t e sw e r e1 3 8 6 c d m 2a n d x = 0 3 2 4 ，y = o 3 4 3 ( a t ad r i v i n g v o l t a g eo f 2 5 v ) ，r e s p e c t i v e l y t h ep r o p e r t yo f t h eb i g a r e aw h i t eo l e dd e v i c ec a nf u l f i lt h ep u r p o s e so f l c d b a c k l i g h tc o m p l e t e l y t h ew h o l ep a p e r , w ea l s od i s c u s s e dt h ee m i t t i n gm e c h a n i s m so f t h em a t e r i a la n dt h ed e v i c e s k e y w o r d s ：o l e d ，w h i t e l i g h t ，c h e l a t e m e t a l c o m p l e x ，d o p i n g ，r u b r e n e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得 的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 叁盗婆兰鲎睦 或其他教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：算似令 签字目期：胛中年石月叼日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 墨盗墨兰堂瞳 有关保留、使用学位论文 的规定。特授权墨盗墨墨堂瞳 可以将学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编，以供 查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复本和电子文件。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：备缈仓 导师签名：第2 、巾 签字日期：沩呼年6 月砷日 签字日期：加年，月 吁日 第一章前言 第一章前言 第一节引言 当今信息化技术的高速发展和普及，为信息终端显示行业带来了前所未有的快速成 长的机遇，同时也对该领域的科研及从业人员提出挑战。信息社会一般由两部分部件组 成，第一个是要有信息源，称之为软件信息，第二个是要有信息的获取设备，不管是计 算机还是电话必须要有硬件。我们知道人类信息的获取有8 0 是通过眼睛得到的，所以 只要给人的眼睛一个对象，人的眼睛能够接受这样一个东西，这就是一个显示器示意图。 另外我们得到的任何信息总是要处理的，开始得到只是电子信息，不管是模拟信息，还 是数字的信息，总是娶将其变成光信号，变成一定的图形，这样人眼才可以接受。所以 说在信息社会里显示器的作用是非常大的，普遍认为显示器本身的发展可以一定程度地 带动i t 行业，带动集成电路和整个电子工业的发展。 显示器具有把电子信息转换成光信息，同时能够组成特定含义的图形、字符、数字 功能。总的来说显示器可分为两大类型，一种是受光型显示器，主要为液晶显示器( l c d ) ， 另一种是发光型显示器，其种类较多，主要包括以下各种显示器件：阴极射线管( c r t ) 、 等离子体显示器( p d p ) 、有机电致发光显示器( o l e d ) 、场发射显示器( f e d ) 、发光二 极管( l e d ) 以及真空荧光显示器( v f d ) 等。 在以上发光型显示器件中，有机电致发光显示技术，实际上已经是整个显示技术的 潮流，被认为是最有竞争力的下一代新型平面显示器。 有机发光显示器之所以能受到人们的青睐，是因为其与以c r t 为代表的第一代显示 器和以l c d 为代表的第二代显示器相比，有着如下突出的技术特点： 1 薄膜化的全固态器件，无真空腔，无液态成份： 2 高亮度，可达3 0 0c d h 以上； 3 宽视角，上下、左右的视角宽度超高1 7 0 度； 4 快响应特性，响应速度为微秒级，是液晶显示器响应速度的1 0 0 0 倍： 5 材料选择范围宽，可实现从蓝光到红光的任何颜色，易实现全彩色； 6 低电压直流驱动，1 0 v 以下，用电池即可驱动： 7 低功耗； 8 工艺比较简单，低成本： 9 高分辨率： l o 宽温度特性，在一4 0 7 0 范围内都可正常工作； 1 1 可制作在柔性的衬底上，器件可弯曲、折叠。 因此，我们有理由相信，集众多优点于一身的有机发光显示器必将前途无量，其一 旦实现商品化，必将成为现有各种显示器强有力的竞争者，也必将成为未来重要的显示 工具，在人们的生活中发挥越来越重要的作用。 笙二童篁 第二节有机电致发光显示器件产业化进展 有机电致发光的研究最早可追溯到1 9 6 3 年，p o p e 等人用葸单晶制备了有机电致发 光器件。但是人们第一次用真空蒸镀成膜制备高效的有机电致发光器件，是直到1 9 8 7 年c w t a n g 等成功研制出一种有机发光二极管( o l e d ) 。3 ，用芳香二胺衍生物t p d 做空穴 传输层( h t l ) ，八羟基喹啉铝( a l q 。) 作为发光层( e m l ) 。其工作电压小于l o v ，亮度高 达1 0 0 0 c d m2 ，这样的亮度足以用于实际应用。后来研制出的有机电致发光材料的发光 波长遍及整个可见光范围，这个突破性进展使得这个领域迅速成为一个研究热点，也使 人们看到了有机e l 实用化和商业化的美好前景。1 9 8 8 年日本九州大学的a d a c h i 等人。1 ， 以嗯二唑衍生物为发光层，在改进器件结构的基础上，获得了更高亮度和长寿命的蓝光 器件，进一步推动了有机电致发光器件的研究。1 9 9 4 年在同本滨松召_ 丌的有机及无机电 致发光国际学术会议上，c w t a n g 首次报道的双层器件使用寿命己达1 0 0 0 0 小时。 进入9 0 年代后，在有机小分子电致发光器件迅速发展的同时，聚合物电致发光器 件也得到了飞速的发展。与小分子相比，聚合物材料有它自己的优势，如良好的成膜性 及易加工性( 旋转涂敷成膜) 、具有比小分子材料更好的粘附性和机械强度、适合制备大 面积平板显示器件等，因此，聚合物研究也倍受重视。实际上在1 9 8 3 年，p a t r i d g e ” 就首次报道了聚合物的电致发光，但在当时没有得到广泛的重视，直到1 9 9 0 年英国剑 桥大学c a v e n d i s h 实验室的b u r r o u g h e s 5 1 等人在n a t u r e 上首次报道了共扼聚合物聚苯 撑乙烯( p p v ) 作发光层，成功地制成单层结构的聚合物电致发光器件，才引起了科学界 同行们的浓厚兴趣。1 9 9 1 年美国加州大学h e e g e r 旧教授领导的实验组进一步证实了这一 发光现象，并作了改进，从此为有机电致发光器件的研究开辟了一个新的材料体系。1 9 9 2 年聚合物e l 薄膜在美国被评为该年度化学领域的十大成果之一。 o l 肋从外量子效率小于0 1 ，寿命仅为几分钟开始发展起来，现己发展到外量子效 率超过5 ，运行寿命超过上万小时，已初步能满足产业化生产的要求。目前全球已有近 一百家科研机构、公司从事o l e d 的研究开发和产业化工作，其中包括许多著名的大公 司，如s o n y 、p h i li p s 、p i o n e e r 、n e c 、k o d a k 、s a n y o 、s a m s u n g 、l g 、i n t e l 、m o t o r o l a 等公司。 在o l e d 的初期研发阶段，欧美比较领先。小分子o l e d 的核心专利主要掌握在k o d a k 公司手中，聚合物o l e d 的核心专利主要掌握在c d t 和u n i a x 公司手中，其它公司妞果 想从事o l e d 的生产，一般需要得到k o d a k 或c d t 的专利授权。由于k o d a k 和c d t 近两 年授权比较积极，世界上准备开发和生产o l e d 的公司正迅速增加。 在o l e d 的产业化上，日本和韩国则走在了前面。同本先锋公司在1 9 9 7 年就率先推 出了o l e d 车载显示器，建立了世界上第一条o l e d 生产线。2 0 0 2 年日本s o n y 公司和韩 国s a m s u n g 公司就相继推出了1 3 英寸( 如图1 - 1 ) 和8 4 英寸全彩色有源驱动o l e d 显 示屏样品。2 0 0 4 年精工爱普生在“e d e x 2 0 0 4 电子显示器展”上，也展示了1 2 5 英寸的 有o l e d 面板( 图卜2 ) ，像素数6 4 0 x 4 8 0 ，分辨率6 4 p p i 。这是该公司首次试制成功画面 尺寸超过1 0 英寸的o l e d 面板。目前索尼以及国际显示技术公司f 在分别试制2 0 英寸 和2 4 2 英寸的o l e d 面板。 第一章前言 图卜l2 0 0 2 年s o n y 推出1 3 英寸全彩色o l e d 显不屏 我国台湾地区的半导体产业非常发达，这给发展o l e d 提供了良好的硬件基础和丰 富的产业化经验，所以尽管台湾在o l e d 的产业化方面起步比较晚，但发展十分迅速。 台湾厂商非常看好o l e d 产业，在o l e d 的大规模生产工艺还没有完全成熟的情况下，就 纷纷投入巨额资金筹建生产线。目前约1 2 家以上单位投入研发和生产行列。 我国内地的o l e d 研究水平近年来上升很快，并逐渐在世界上引起关注。与台湾地 区不同，最先觉察到这一未来热点产业的不是公司，而是以一批高等院校为代表的科研 单位。到目前为止，除我所外，国内的上海大学、吉林大学、清华大学、中国科学院、 华南理工大学等3 0 多家高校和研究所正在从事o l e d p l e d 的研发工作，并且已在材料、 显示屏和驱动电路等方面建立起了完整的研究开发体系。 图卜22 0 0 4 年爱普生1 2 5 英寸o l e d 显示屏图卜3 北京维信诺中国大陆第一条o l e d 中试线 在产业化方面，国内起步较晚，但发展很快，从2 0 0 0 年起，已有北京、上海、长 春、深圳等地的多家公司开始介入o l e d 领域，并已建成多条中试线。图卜3 即为北京 维信诺科技有限公司建立的中国大陆第一条o l e d 中试线，其具备了年产3 0 万块o l e d 基片的能力，并且该公司于2 0 0 2 年1 2 月，与清华大学合作成功研制出中国大陆地区最 大的o l e d 动态显示屏4 8 2 英寸o l e d 显示屏。 有机电致发光显示技术虽然近年来取得了长足的发展，但目前仍然存在一些亟待解 第一章前肓 决的问题，主要包括：( 1 ) 如何通过化学方法去设计更好的材料。使它具备更高的性能， 更广的应用面，以及更加优良的半导体特性和发光特性；( 2 ) 如何提高器件的寿命及稳 定性问题；( 3 ) 全彩色问题，也就是工艺问题，怎样使制备全彩色工艺更简单。 总体上来讲，有机发光显示技术已经日渐成熟，国际上，有机发光显示器正处于产 业化、商品化的前夜。 第三节有机电致发光器件结构及材料 一器件结构 有机电致发光器件的基本结构属于“三明治”型夹心式结构，即用真空蒸发或旋 涂方法得到的发光层及载流子输运层夹在i t o 透明导电玻璃( 阳极) 与金属背电极( 阴 极) 之间，施加一定的直流电压后，从透明导电玻璃一侧可获得面发光。根据两电极之 间有机膜的功能，o l e d 器件结构可分为以下几类： 1 单层器件结构 在器件的正极和负极之间，制作由一种或数种物质组成的发光层，此种结构( 如图 卜4 ) 器件制作方便，且具有较好的二极管整流特性，在聚合物中较为常见。 图卜4 单层器件结构图 2 双层器件结构 此类结构器件克服了单层结构器件中由于发光层只具有单一载流子传输特性( 电子 传输型或空穴传输型) ，而引起的电子与空穴复合区必然靠近阳极或阴极所产生的淬灭 而导致发光效率降低的缺陷，同时也有效地解决了平衡载流子注入速率的问题，提高了 有机电致发光器件的效率。 1 d l - a 型 幽卜5 双层器件结构图 2 d l b 型 第一章前言 根据载流子传输特性的不同，双层结构器件又可分下列两种：d l a 型和d l b 型( 如 图卜5 所示) ，其中a 型为各有一层空穴传输层( h t l ) 和具电子传输功能的发光层，前 者可起到阻挡电子而将它们限制在发光层处与从阳极注入的空穴进行复合，并产生发 光。b 型为各有一层电子传输( e t l ) 和具有空穴传输功能的发光层，前者可起到阻挡空 穴，而将它们限制在发光层处与从负极注入的电子进行复合并产生发光”1 。 3 三层器件结构 由空穴传输层( h t l ) ，电子传输层( e t l ) 和发光层( e m l ) 组成的三层器件结构( 图 卜6 ) 是由日本的a d a c h i 首先提出的o ，这种器件结构兼具电子传输层与空穴传输层， 可使电子和空穴更加有效地限定在发光层中复合而产生发光。这种器件三层功能层各行 其职，对于选择材料和优化器件结构十分方便，是目前有机电致发光器件中较常采用的 器件结构。 金属阴极 电子传输层( e t l ) 空穴传输型发光层 空穴传输层( h t l ) l t 0 阳极 衬底 图卜6 三层器件结构图图卜7 多层器件结构图 4 多层器件结构 在实际的器件设计中，为了使有机电致发光器件的各项性能最优，充分发挥各个功 能层的作用，通常采用如图卜7 所示的多层器件结构。此结构将双层结构或多层结构器 件叠合在同一器件中，易于得彩色或白色电致发光。但是由于大多数有机物具有绝缘性， 载流子只有在很高的电场强度( 约1 0 啼v c m - 1 ) 下才能从一个分子流向另一个分子，所 以，对于多层器件结构，有机膜的总厚度不应超过几百纳米，否则器件的驱动电压太高， 失去了有机电致发光的实际应用价值。 除以上所述器件结构外，量子阱结构“和微腔结构也被应用到有机e l 器件中。它 们均能有效地提高e l 器件的发光效率、发射峰强度和色纯度。量子阱结构器件是将无 机半导体量子阱结构引入制备有机e l 器件，这种结构对阱层和垒层材料的厚度匹配有 较高要求。有机量子阱超晶格结构研究已成为当前研究热点之一“”。贝尔实验室的 d o d a b a l a p u r 等人利用微腔结构来改善器件的发光效率，取得了很好的效果“”。 综上所述器件结构，并考虑到我们现有实验条件和工艺难度，以及我们实验所用材 料特性，本课题实验中制备的器件主要为单层结构器件和双层结构器件。 第一章前言 二有机电致发光器件的材料 在有机e l 器件的研制中，材料的选择是至关重要的。近年来，人们投入了大量的 精力去开发各种新材料，以期研制出具有更好性能的e l 器件，从而实现红、绿、蓝、 白等多钟颜色的全色显示。从有机e l 器件的结构来考虑，有机电致发光材料可以分为： 电极材料、载流子传输材料和发光材料。 l ，电极材料 电极材料又分阴极材料和阳极材料。对于阳极材料，为了提高空穴的注入效率，要 求其功函数尽可能高，且还要求有一侧的电极是透明的，所以o l e d 器件阳极一般采用 高功函数的i t o ( 氧化铟锡) 导电玻璃。而对于阴极材料，为了提高电子的注入效率， 要求其功函数尽可能低。实验证明，有机e l 器件的发光亮度、使用寿命与阴极材料的 功函数有密切的联系，功函数越低，发光亮度越高，使用寿命越长“。 2 载流子传输材料 载流子传输材料根据其在o l e d 器件中所起的作用的不同，又可分为空穴传输层材 料和电子传输层材料两类。 ( 1 ) 空穴传输材料 传统的空穴传输材料为芳香多胺类材料，如芳香二胺类的t p d 和n p d 等。因胺上的 n 原子具有很强的给电子能力而显示出正电性。由于电子的不间断给出而呈现出空穴的 迁移特性和较高的空穴迁移率。 空穴传输材料的薄膜经较长时间的放置，常有再结晶的倾向，这个问题被认为是导 致有机e l 器件的衰减的原因之一“所以，为防止此类材料成膜后的重结晶现象，需采 用熔点和玻璃化温度较高的空穴传输材料，如星状爆炸物：m t d a t a “”( 玻璃化温度高 达2 0 0 ) 和酞菁铜“”( 熔点约3 5 0 ) 。 羹繁 t p dn p bm m t d a t a 图卜8 几种空穴传输材料的分子结构 ( 2 ) 电子传输材料 电子传输材料一般均为具有大共轭平面的芳香族化合物，大都具有较强的接受电子 能力，可有效地在正向偏压下传递电子，如嗯重氮衍生物)8自哥z 第四章掺杂型z n ( b t z ) z 白色有机电致发光器件 析这可能是因为，单点发光的器件，所加电场完全分给这个象素，而多点同时发光， 相当于许多小电容( 或电阻) 串联，这样每个象素分得的电压必然较单点有所下降，所以 表现为亮度的降低。还有一种可能的原因就是，由于空穴传输层的改变。相比于p v k ：t p d ， 单独以t p d 作空穴传输层，其易于重结晶，导致膜的质量以及层间的附着力下降，从而 使得驱动电压有所增加。 在保证此较大面积电致发光器件每条a 1 阴极上1 2 个像点均能稳定发光的前提下， 下一步我们采取再次蒸镀金属a 1 的方法，将1 0 条a l 阴极的一端全部串联，这样保证 了所有阴极均能够很好的稳定地串联在一起，避免了由于某些阴极接触不良致使其它a l 阴极分压过大而使器件被击穿的危险。图4 1 5 即为我们制备的较大面积器件1 0 条a l 阴极串联后在2 2 v 驱动电压下的电致发光图。 图4 一1 5 较大面积点阵式液晶背光源器件电致发光图 从图4 一1 4 和图4 1 5 所示的较大面积器件电致发光图，我们可以相信，这种点阵式 发光器件在亮度和色度方面已完全能够达到用于目前商品化程度很高的液晶显示器的 背光源的目的。 由于所用发光层材料与第二节制备的白色o l e d 器件相同，所以接下来我们直接给 出这种较大面积器件一个发光象素发光时的电流密度一电压、光电流一电流密度以及量子 效率特性曲线，分别如图4 1 6 、图4 1 7 和图4 1 8 所示。 从这三幅图可以看出，除驱动电压有所上升，量子效率有所下降外，大面积液晶背 光源用电致发光器件j - v 等特性曲线与单点白色o l e d 对应图形( 见图4 5 、4 6 及4 - 9 ) 基本相似。驱动电压上升的原因，前面我们已经有所说明，按下来我们将分析和讨论较 大面积器件量子效率下降的可能原因。 第四章掺杂型z n ( b t z ) ：白色有机电致发光器件 图4 一1 6 较大面积点阵式背光源器件电流密度一电压特性曲线 v o l t a g e n 图4 一1 7 较大面积点阵式背光源器件光电流一电压特性曲线 0o o0 0 50 1 00 1 502 0o2 5o3 00 3 5 c u r r e n td e n s i t y ac m 。 图4 一1 8 较人面积点阵式背光源器件电流密度一茸子效率特性曲线 ，5ic8ejnu o a 4 吣 呻 d o o ct】u一日x苣o 们 4苦coueu e3一cm3a 第四章掺杂型z n ( b t z ) z 白色有机电致发光器件 从图4 1 8 可以得到我们制备的这种较大面积液晶背光源用白色o l e d 器件的量子效 率最大值出现在电流密度为2 2 5 m h c m 2 时，为0 5 1 ，相比于单点器件的0 6 3 ，有所下 降，我们分析一方面可能是因为空穴传输层的改变：另一方面也有可能是因为实验环境 清洁度不够高，工作室内有粉尘及悬浮小颗粒，基片面积较大，这些小颗粒附着的几率 就大，导致在器件制备过程中引入较多的缺陷，器件性能略有降低。对此，我们正在努 力改进，并已建成万级净化室，相信以后制各的器件各项性能均会有显著提高。 第五节本章小结 1 首次将荧光染料r u b r e n e 掺入到z n ( b t z ) ：电致发光器件发光层之中，制备了不同掺 杂浓度比电致发光器件：i t o p v k ：t p d z n ( b t z ) ：r u b r e n e a 1 ，通过相应的e l 光谱图 及色坐标值，确定了实现纯白色电致发光时，z n ( b t z ) ：r u b r e n e 的最佳掺杂浓度比 为0 0 5 ，从而得到了色坐标值为( x = 0 3 3 9 ，y = o 3 3 9 ) ，量子效率值为0 6 3 ，最高 亮度值达3 7 0 0 c d m 2 的纯白色明亮电致发光；并且此掺杂型白光器件色坐标随外加驱 动电压在很大一变化范围内( 1 0 2 5 v ) ，变化很小，均非常接近于白色等能点； 2 讨论了r u b r e n e 的掺杂机制问题，并详细分析和研究了掺杂齐r u b r e n e 对z n ( b t z ) ： 电致发光器件各项光电性能产生影响的原因，提出在z n ( b t z ) ：和r u b r e n e 之间存在 很强的能量传递，并从电荷转移和能带结构两方面解释了产生这种能量转移的深层 次原因； 3 比较了掺杂型与非掺杂型z n ( b t z ) 。电致发光器件的各项性能，分析和研究了r u b r e n e 的掺入使得器件性能提高的原因，指出r u b r e n e 能够抑制母体z n ( b t z ) ：的微晶化和 聚集，使得母体z n ( b t z ) ：可以提供更多的载流子陷阱位置，增加电子和空穴的复合 几率，并通过调整掺杂比例，还可以对器件的发光颜色进行优化，从而得到发纯正 自光的o l e d 器件。 4 首次尝试将最佳掺杂浓度比条件下的器件应用于实际，制成了较大面积多像点同时 发光的o l e d 器件，在外加驱动电压值为2 5 v 时，取得了亮度值达1 3 8 6 c d m 2 。色坐标 值为( x = o 3 2 4 ，y = o 3 4 3 ) 稳定明亮的白色电致发光，并且我们还测得该器件单点临击穿 亮度高达4 0 0 0 c d m 2 ，对应色度为( x = o 3 4 7 ，y = o 3 5 1 ) ，这样的亮度和色度足以用作目 前商品化程度很高的液晶显示器的背光源。 4 7 第五章新型金属螫合物电致发光材料及器什研究 第五章新型金属螯合物电致发光材料及器件研究 第一节引言 目前用于制备o l e d 器件使用的材料多为已有的用于其它领域的材料，如增感材料、 荧光增白剂、荧光分析剂等。虽然这些材料的使用以及相互配合使用，已获得了一些较 好的结果，但要使o l e d 器件达到高亮度、高效率、长寿命以用于显示器件上，还需要 研究和开发具有更好光电性能的新型有机电致发光材料。 所有这些问题的解决，以及o l e d 技术的发展，在很大程度上依赖于新材料的研发， 进行新的有机材料的设计，提高其发光的稳定性，量子效率及其发光亮度，这是使o l e d 器件实用化、应用多样化的前提条件，也是今后有机电致发光器件的主要发展方向。 针对目前有机电致发光存在的这些问题，我们与南开大学元素所进行合作，首次将 一种新型金属配合物：含蒽荧光团双磷配体螯合蟾荧光材料用于电致发光，研究了这 种配合物材料的电致发光特性，并从器件结构方面加以改进，对其量子效率的提高以及 发光和电学性能进行了探索性的研究。 第二节l 。a g 电致发光器件制备及性能研究 2 1 实验 1 基片处理 利用掩膜将i t o ( 面电阻约1 5 0 q 口) 薄膜光刻成2 x 2 m m 2 的小单元，用稀盐酸及锌 粉进行刻蚀后，将i t o 基片在有洗涤剂的去离子水中超声清洗，再用去离子水冲洗干净， 然后分别用异丙醇、丙酮和氯仿进行超声清洗，接着再用大量的去离子水浸洗干净，最 后在红外烘箱里进行干燥3 0 分钟。 2 o l e d 器件制备 以含葸荧光团双磷配体螯合a g 的高氯酸盐( 简称l a g ) 为发光材料，在经清洗处理 后的导电玻璃i t o 表面分别利用传统的真空蒸发镀膜和旋转涂覆工艺将小分子和聚合物 成膜，制成以下结构器件a 和b ： a i t o l a g ( 8 0 h m ) a t ( 1 2 0 n m ) b i t o p v k ：l l a g ( 8 0 n m ) a 1 ( 12 0 n m ) 实验中用到的所有有机材料分子式及器件结构如图5 一l 所示。其中l a g 和a l 阴极 是在大于8 1 0 。p a 真空下采用蒸镀的方法制备成膜。p v k ( 聚乙烯咔唑) ：l a g 以质量比 1 ：1 共混按l m g m l 溶于氯仿后，旋转涂覆成膜。其具体成膜条件与本文第三章中制备 的p v k ：t p d 薄膜相同，详见表3 1 。 第五章新型金属螯合物电致发光材料及器件研究 h l i a g + 斗峪一f “亡 p v k 器件结构 图5 - 1 有机材料分子结构和器件结构 3 器件性能测量 器件的各层膜厚由d e k t a k6 m 台阶仪测量，l a g 的光致发光( p l ) 谱和电致发光谱( e l ) 由日立f - 4 0 1 0 型荧光分光光度计及美国p r 一6 5 0 光度计测量，电流一电压、光电流一电压、 电流密度一量子效率等特性曲线由美国k e i t h l e y 2 4 0 0 及k e i t h l e y 4 8 5 测试仪组成的测试 系统测量。 2 2 结果与分析 1 l a g 的p l 及e l 光谱特性 图5 2 是器件a 和b 的e l 谱以及l 。a g 的p l 谱。从图中可以看出，器件a 和b 的 e l 谱主峰值均在5 3 4 n m 处，与l a g 的p l 光谱基本一致，证明器件a 和b 的发光均是来 自于l l a g 。其中，器件b 的e l 谱在4 5 0 n m 处，有一弱肩峰，推测可能是源于p v k 的特 征发光。从图中我们还可以发现，e l 谱与p l 谱相比主峰值有红移现象，但显然不是很 明显，这可能是因为，相比于光激发，电场激发更容易使激子离化，造成荧光淬灭，而 荧光淬灭总是首先发生在短波长区m 1 ，从而表现出红移特征，这种现象在不同的电位下 都能观察到。 4 0 04 5 05 0 0 5 5 06 0 06 5 07 。o w a v e l e n g t h n m 图5 - 2 器件a ，b 的e l 谱及l l a g 的p l 谱 蚰 o 穹日吾一罂兽ui 第五章新型金属螫合物电致发光材料及器件研究 2 器件a 、b 的伏安特性 图5 3 是器件a 与b 的电流一电压( 一功特性曲线，从图中可以看出两器件均具有良 好的二极管整流特性，说明在发光区，注入电流与外加直流驱动电压成高阶指数关系。 图5 4 是与图5 3 相对应的光电流一电压特性曲线，从图中可以看出，器件b 的光电流 最大值达1 5 1 0 a ，而器件a 的光电流最大值仅为3 1 0 + 8 a ，前者是后者的4 5 倍， 且器件b 在1 4 v 时，光电流已达3 2 1 0 - o a ，此时已能明显的观察到发光现象，启亮电 压较器件a 下降了近7 v 。 o51 01 52 02 53 0 v o l t a g e n 图5 - 3 器件a 与b 的电流一电压特性曲线 05t o1 52 02 53 0 v o l t a g e n 图5 - 4 器件a 与b 的光电流一l 乜压特性曲线 器件b 所表现出大大优于器件a 的特性，我们可以从两个方面加以分析。一方面， 埘 村 村 埘 锄 懈 描 艇 | 言! 摊 | | | 雌 | | | 睢 ， ， 1 1 8 6 4 cejno一81140 第五章新型金属螫合物电致发光材料及器件研究 由于器件a 为单层器件，没有任何载流子( 空穴或电子) 传输层，使得从a 1 阴极注入的 电子和从i t 0 阳极注入的空穴在复合区域浓度很低，不利于二者的复合；而且l 。a g 类小 分子材料一般十分易于结晶，这也是导致器件a 发光效率低的一个原因。另一方面，由 于p v k 是一种典型的聚合物空穴传输型材料，它不但能显著地避免小分子材料l ，a g 的结 晶，而且还能改善i t o 表面的平整度，有利于增加电子一空穴的复合几率，从而最终达 到提高器件的寿命和发光效率的目的。 3 量子效率特性曲线 最后，我们给出器件a 和b 的电流密度一量子效率特性曲线，如图5 5 所示。从图 中可以看出，当电流密度为0 4 5 a c m 2 时，器件b 的量子效率值达最大，为1 8 3 1 0 一， 而器件a 的量子效率最大值仅为3 8 3 1 0 4 。p v k 的加入，使得器件b 中的量子效率相 比于a 提高了4 7 倍，再次证明了我们以上关于8 ，b 两器件性能差异的分析。同时， 我们还可以看出，当电流密度从0 0 5a c m 2 增加到0 2 5a c m 2 时，器件a 与b 的量子效 率值实际变化很小，几乎成直线状态，说明在这一电流密度变化区域内器件a ，b 均已 基本达到一稳定发光状态。 0 0 0 50 1 0n 1 50钟02 5 c u r r e n td e n s i l y a 产 图5 - 5 器件a 与b 的电流密度一量子效率特性曲线 综上所述，我们可以看出，对于本类器件增加空穴传输层，能够显著地提高器件的 量子效率，我们推测，如在此器件中继续增加一电子传输层，以及一缓冲层，如酞菁铜 ( c u p c ) ，通过适当调整缓冲层的厚度，而将电子和空穴的复合区域更加有效地限制在 发光层，避免由于单一发光层器件发光区域自然的靠近a 1 阴极或i t 0 阳极，电极对发 光的