（理论物理专业论文）纳米结构pt金属表面异常红外效应的理论研究.pdf

摘要 摘要 纳米材料具有很多特殊的物理性质和化学性质实验表明通过挎制实验条件 逐渐增强纳米粒子的团聚程度或逐渐增大纳米薄膜中纳米岛的尺度，吸附探针 c o 分了的红外吸收光谱特征谱线都发生从表面增强红外吸收( s e i r a ) 转变为 非对称性f a n o l i k e 谱线，进而转变为谱峰显著增强且其谱峰方向发生倒反的异 常红外效应( a i r e s ) 的现象。 本论文从理论分析和计算机模拟角度对纳米颗粒p t 表面的特殊红外性能的 本质进 j ：了初步探索。引入电子一空穴衰减机理，并考虑到粒子间和粒子与界面 间的相互作用，模拟了a i r e s ，表明p t 金属表面的纳米岛状结构增强了c o 分子 间及c o 分子与纳米结构表而的相互作用，电子一空穴衰减引起的能量转移和粒 子问相互作用的增强可以导致异常红外吸收谱线变化特征的出现，这个说明粒子 间桐互作用和电子一空穴衰减机理对于解释纳米材料的特殊红外效应有着重要 的意义。另外本论文构建了纳米颗粒的计算机模拟模型，通过解拉普拉斯方程， 我们得到了局域场的近似解。把c o 分子等效为偶极子，利用蒙特卡罗模拟，取 得c o 分子的吸附分布图。通过模拟分析，我们发现随着纳米颗粒的生k ，分布 在纳米颗粒上面的c o 分子越密集。c o 分予的密集度反应了c o 分子相互作用强 弱，从而也在一定程度上影响了在电子一窄穴衰减理论中引入的相互作用结构参 数u 。，为深入解释异常红外效应，奠定了基础。 关键词：异常红外效应；电子一空穴衰减 a b s t r a c i a b s t r a e t n a n o m a t e r i a l sh a sm a n yu n u s u a lp r o p e r t i e s a na n o m a l o u si re f f e c t sf o rc o a d s o r b e do i ln a n o p a r t i c l e sw a so b s e r v e db ye x p e r i m e n t s w e p r o p o s e dam e c h a n i s mo fi n t e r a c t i o na n de l e c t r o n h o l ed a m p i n gt oi n t e r p r e t t h ea n o m a l o u si re f f e c t sa n dt h es p e c t r a lf e a t u r e s s i m u l a t i o ns h o w st h a tt h e n a n o s t r u c t o r e ds u r f a c e s ，w h i c hg i v er i s et o p a r t i c l e si n t e r a c t i o n ，c o u p l i n gw i t h e l e c t r o n h o l em e c h a n i s m ，m a yc o n t r i b u t et ot h eo r i g i n so ft h ec h a n g eo fs p e c t r a l f e a t u r e so b s e r v e do nt h en a n o m a t e r i a l s t h el o c a lf i e l dd i s t r i b u t i o na n dt h ec o n f i g u r a t i o no fc om o l e c u l e sa d s o r b e d0 1 1a n a n o s t r u c t u r e dm e t a ls u r f a c eu s i n gn u m e r i c a lm o n t ec a r l oc o m p u t a t i o na r eo b t a i n e d i ti sf o u n dt h a tt h el o c a lf i e l dp r o d u c e de i t h e rb ys u r f a c eg r o w t ho rn a n o p a r t i c l e a g g l o m e r a t i o ni n f l u e n c e st h ec o n f i g u r a t i o no fc a r b o nm o n o x i d e ( c o ) m o l e c u l e s t h r o u g haf o r c ed r a g g i n gt h ea d s o r b t i o n st ot h ep o l e so ft h en a n o p a r t i e l e s t h e a g g l o m e r a t i o no ft h ea d s o r b t i o n s ，t o g e t h e rw i t ht h er e s u l t so b t a i n e db e f o r e ，m a y e x p l a i nt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t st h a tb o t hn a n o p a r t i c l ea g g l o m e r a t i o na n ds u r f a c e g r o w t ho fn a n o s t r u c t u r el e a dt os o m ea b n o r m a lp h e n o m e n as u c ha sa b n o r m a li r e f f e c t s t h ei n v e s t i g a t i o nw eh a v em a d em a ys e r v ea sas t a r t i n gp o i n tt oe x p l a i nt h e a b n o r m a 】1 re f f e c t s k e yw o r d s ：a n o m a l o u si r ；e l e c t r o n - h o l ed a m p i n g 厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的研究成果。 本人在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在文中以明 确方式标明。本人依法享有和承担由此论文产生的权利和责任。 声明人( 签名) ： a ，入射光电场可均匀地覆盖整个 金属小球表面，此时对于该小球的电磁场增强因子的计算完全成为静电力学问题 的处理。当分子处在离小球中心r 的位置上，入射激光诱导金属表面产生的垂直 方向电场强度昂和切线方向的电场强度局可分别表示为： 瓦= * z 料卜 ， 耻母一州卜 z ， 厦门大学硕上学位论文 其中， 。：! 坚) 二鱼 6 删+ ( 1 _ 3 ) 而切线方向的电场并未对表面增强因子产生贡献，因此入射光电场贡献的增 强效应为： 毫= 每】2 = ； - + 2 9 ( 詈 3 2 c 4 ， 根据电磁场增强机理，产生的表面增强因子除与入射光有关外，还和散射光 产生的表面电场有关，即g 一三：。e 。，因此 其中 g = e ：珞= ；【1 + 2 9 ( 詈 3 】2 ；【1 + 2 9 。【詈! 】2 。， = 吉l - + z g 詈 3 + z g 。( 詈 3 + 4 9 9 。( 詈) 6 l e ) 一岛 岛2 面：! 菇 ( 1 6 ) 当分子和会属小球之间的距离为日，即：r = 口+ h 时，前三项的值之和远 小于第四项的值，假如忽略前三项的贡献，那么表面增强因子和 i 舞) ”成正 比。由此可见当分子逐渐远离表面时，h 逐渐增大而l 旦一l 迅速减小，导致 【+ hj 表面增强凶子随分子离表面的距离增加而呈指数减小，这很好地说明了电磁场的 长程增强效应。因此当分子直接吸附在金属纳米粒子表面时才可能产生最佳增强 效应( 即当h = o 时) ，其增强因子为： 第一章绪论 g = 吉【1 + 2 9 + 2 9 0 + 4 9 9 。】2 f 1 7 ) 当g 或g o 的值逐渐增大时，可忽略前三项的贡献，冈此 g = 百1 6 【嚣0 】2 ( 1 8 ) 根据g 的表达式，当r e ( e ( w ) ) = 一2 氏时，g 一。，即增强因子最大。对 于介质为水的体系，= 1 7 7 ，因此r e ( e ) ) = 一3 5 4 ，即会属介电常数的实部 在可见光范围内能达到该值时，可产生表面等离子体共振而表现出较强的增强作 用。 化学增强理论主要描述分子、表面和入射光子三者相互作用的类共振增强 现象，其中最典型的是电荷转移( c t ) 机理。该机理认为吸附分子通过化学键的作 用和吸附原子形成一些较特殊的表面化合物，而这些表而化合物在入射光的诱导 下可能发生电荷转移。当入射光子能量和电荷转移态的能量匹配时，由于电荷转 移的发生而导致类共振现象的激发，从而导致吸附分子的极化率被极大的增大。 一般认为电荷转移包括电荷从金属转移到吸附分了或从吸附分子转移到余属表 面。化学增强效应只在分子尺度的短程范围内对s e r s 有贡献。这种机理依赖于 吸附位、成键的构型与吸附分子的能级。电荷转移过程对总的s e r s 增强因子的 贡献约为1 0 1 0 3 。 1 3 2 表面增强红外吸收( s u r f a c ee n h a n c e di ra b s o r p t i o n ，s e i r a ) s e i r a 的最大增强因子一般小于10 3 ，比表面增强拉曼效应的增强因子小的 多，s e i r a 与金属岛的尺寸以及岛之间的距离密切相关，岛的尺寸比吸收光的 波长小得多是产生增强的必要条件，而且最大的增强一般发生在岛之间距离较小 但没有接触的时候。除此之外，影响s e i r a 的因素还有基底的材料和温度，金 属薄膜厚度，吸附分子的结构和振动模式等。关于s e l r a 机理的解释主要有两 种，类似s e r s 机理，即电磁场机制( e t e c l r o m a g n e t i cm e c h a n i s m ) 和化学机制 ( c h e m i c a lm e c h a n i s m ) ，其中以电磁场机制为主。意味着它们在本质上有共同 的地方。s e i r a 电磁场机制就是借鉴于s e r s 中的电磁场增强机理，即指入射激 厦门人学硕士学位论文 光在令属表面激发表面等离子体共振，使表面局域电场极大增强，从而增火了表 面吸附分子的信号，产生红外增强。o s a w a 对s e i r a 的机理 3 1 进行了一系列的 研究，提出了电磁增强机理。该机理认为光照射金属表面时产生的偶极、表面吸 附分予取向以及分予化学吸附于基底表面时振动偶极矩改变都对增强因子产生 影响。 一般认为在基底上形成的纳米薄膜由纳米颗粒小岛组成，由于聚集作用，纳 米岛随纳米粒子直径的增加而增大，当d 。1 2 n m 时，形成连续膜 3 2 。采用局 域等离子模型( t h e l o c a l i z e d p l a s m a m o d e l ) 3 3 ，纳米岛经过局域等离予激发，在 入射线中被极化。岛的直径大小d 远小于入射光波长a ，电场在岛中心引起的偶 极矩 3 4 3 5 为： p = a 陋 ( 1 一1 0 ) o t 为金属岛的极化率，矿为体积。该偶极在岛的周围产生一个电场并激发吸 附分子，则局域电场的强度为： i 民耐1 2 = 4 p 2 1 6 其中f 为到纳米岛中心的距离，从该式可知随着距纳米薄膜表面的距离增加， 局域电场迅速减小，增强亦迅速减小，所以电场应是在金属表面的短程强电场( 由 于激发局域等离子或集体电子共振的结果) 的作用，根据该机理，只有直接吸附 在金属表而的分子对表面增强有显著的作用，与岛距离较远的分子对增强的贡献 很小，( 上层分子对于增强的贡献作用一般归结于化学吸附的机理，一般认为化 学增强的幅度要远小于物理增强) ，所以最强的吸收应出现在会属的表面。对电 场随到纳米岛中心距离的变化关系的研究支持了电磁增强理论，部分解释了短程 增强效应。考虑到实际纳米体系，引入椭球模型，将表面岛膜看成一系列旋转的 椭球，主轴垂直于基底表面，可以认为局域电场垂直于金属局域表面，所以只有 分子振动偶极变化垂直于金属局域表面才能被激发，产生增强，这与红外增强的 表面选择相符。通过计算认为增强主要与岛的形状有关，即与叼= a b 有关，其 中a , b 分别为椭球的长半轴和短半轴，当卵增大时，增强幅度也增大，主要归因 第一章绪论 于整体有效介电常数的变化。 化学机制是通过使吸附分子产生选择性取向吸附，提高吸附效率来起作用。 当分子化学吸附在岛状膜上会择优在表面法线方向取向，从而使分子振动模式的 偶极变化沿着法线方向，吸附效率提高，产生额外增强。但是总的蜕来，化学增 强比电磁场增强小得多。s e i r a 的发现，极大地推动了谱学电化学的发展，特 别在金属表面分子吸附研究方面发挥了重大的作用。 1 3 3 异常红外效应( a b n o r m a li re f f e c t s ，a i r e s ) 19 9 6 年，厦门大学化学系孙世刚老师等【3 6 佣电沉积方法将铂沉积在玻碳表 面制成纳米级厚度的薄膜电催化材料( n m p t g c ) ，采用电化学原位f t l r s 反射 光谱的方法，对c o 在这种电极表面上的吸附过程进行了研究，首次发现了异常 的红外增强吸收现象，命名为异常红外效应。( a i r e s ) 。如图1 - 3 所示，与本体 p t 电极相比，n n q p d g c 电极上c o 吸附的红外光蹭特征主要表现出三个方面的 差异：( 1 ) 红外谱峰方向倒反；( 2 ) 红外吸收显著增强；( 3 ) 谱峰半峰宽变宽 2 3 0 02 1 0 0 v c m 1 o o甜0 0 v ，c m 。1 图1 3c o 作为探针分子吸附在纳米p t 金属上的异常红外效应 在随后的研究中，又分别在以g c 为基底的其它铂族金属p d 、r u 、r h 以及 n i 等纳米薄膜上观察到了这种异常效应。此研究工作引起了国际电化学界同行 的广泛兴趣，其他研究小组也跟踪报道了一些相关的研究结果，在以g c 为基底 厦门大学硕士学位论文 通过电沉积方法制备的金属i r 和o s 纳米结构薄膜上也发现了a i r e s 。由于以上 这些研究结果都是在g c 这种具有低反射率的基底上得到的，因此也有人将这种 异常的红外效应归因于g c 较低的光学反射性能所引起。为了研究这个问题，孙 世刚研究小组研究了用界面电场快速扰动法在p t 微电极表面诱导形成的岛状纳 米结构薄膜和电化学循环伏安法在p t 电极表面沉积制备的纳米金属薄膜( r u 、 p d 等) 的红外性质，结果表明，这些纳米结构表面体系也同样具有a i r e s ，证 明了在高反射率的基底上同样存在a i r e s 。以上这些研究结果表明，a i r e s 是纳 米结构薄膜的一种普遍光学效应。 通过对产生a i r e s 表面体系的结构进行深入研究，发现产生异常红外效应 的表面体系均为岛状、层状等纳米结构，因此a i r e s 可归结为一种纳米效应， 主要取决于纳米薄膜的组成、结构和厚度等，如a i r e s 的增强因子随膜厚的增 加先增大后减小，呈现火山形变化规律。应该指出的是a i r e s 是一种不同于表 面增强红外吸收( s e i r a ) 的新现象。与表面增强红外吸收相比较，异常红外效 应最显著的特征就是吸附物种的红外谱峰方向发生倒反。纳米结构因子由纳米表 面结构所决定，即表面纳米颗粒聚集程度越高，纳米结构因子越大，这个结果解 释了表面p t 纳米颗粒在一定聚集密度下才能产生a i r e s 的实验事实。但关于 a i r e s 系统的理论探讨和本质的认识仍处于探索之中。 1 3 4f a n o 类型红外光谱( f a n o l i k ei rs p e c t r al l n es h a p e ) 除了s e i r a 和a i r e s 之外，还有一种介于两者之间的光谱特征，就是f a n o 类型红外光谱。与s e i r a 和a i r e s 相比，f a n o 类型红外光谱特征的表现形式为 出现4 i 对称的双极谱峰，与s e i r a 的单极向下谱峰和a i r e s 的单极向上谱峰有 明显的区别。但是三种光谱特征也有一个共同的特点，就是红外谱峰都有不同程 度的增强。f a n o 效应 3 7 4 0 1 是典型的量子干涉的结果，当一个分立的激发态能 级系统嵌在一连续的宽能带中，两种念间产生耦合，在分立态附近产生共振。1 9 6 1 年，f a n o 从理论上推导出，在得到f a n o 共振现象的实验体系中，电子的跃迁有 两种路径，一种直接跃迁至连续能级，一种跃迁至共振能级，它们问的量子干涉 使电子跃迁几率有不对称的线型，导致产生谱线非对称现象，这就是f a n o 振荡 效应( f a n or e s o n a n c ee f f e c t s ) 。发生耦合作用时，宽能带中高于激发态能量那 第一章绪论 些能级的能量被升高，面低于激发态能量的能级能量则被降低，这是造成f a n o 振荡在光谱特征中出现谱线不对称性的主要原因。 1 4 本论文的研究目的及设想 纳米材料具有多种特殊的光谱性质，异常红外效应现象与低维纳米材料的、 结构、尺度、以及表而与吸附分子或基团的相互作用等密切相关，深入研究低维 纳米材料和纳米结构表面体系的增强和异常光学效应，不仅将对揭示纳米科学的 基本规律、发展有关的理论做出积极贡献，而且还将在表面科学、电催化、光学 传感和介观光学等领域起到重要应用。 基于以上认识，本论文主要目的是深入研究纳米材料p t 金属表面c o 分子 的异常红外效应现象，主要包括以下几个方面的工作： ( 一) 考虑粒子间相互作用和电子一空穴衰减机理，计算低维纳米材料的有 效极化牢，引入影响低维纳米材料红外光谱的结构参数，解释低维纳米材料的异 常红外效应。 r 二) 建立简化模型，把纳米颗粒看成半球，且以六角相分布，外加电场。 在模拟中，采用数值计算方法，主要是通过给定边条的拉普拉斯方程，计算局域 场，并通过蒙特卡罗模拟单个纳米粒子卜c o 分子的分布情况。并埘模拟结果进 行分析，为解释异常红外效应提供了重要的开始。 参考文献 1 】张志煜，崔作林，纳米技术与纳米材料【m 】，国防j 二业出版社，2 0 0 0 2 w p h a l i e r i n r e v o f m o d e mp h y s 1 9 8 6 ，5 8 ：5 3 2 【3 pb a l l ，lg a r w i n ，e ta 1 ，s c i e n c ea tt h ea t o ms c a l e j 1 ，n a t u r e ，1 9 9 2 ，3 5 5 ：7 6 1 7 6 6 【4 】r k u b o j p h y s s o c j p n 1 9 6 2 ，1 7 ：9 7 5 5 ja k a w a b a t a ，r k u b o j p h y s s o c j p n 1 9 6 6 ，2 1 ：1 7 6 5 6 jhd i n g ，dlg i n ，c a t a l y t i cp dn a n o p a r t i c l e ss y n t h e s i z e du s i n gal y o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l p o l y m e rt e m p l a t e j ，c h e m m a t e r ，2 0 0 0 ，1 2 ( 1 ) ：2 2 - 2 4 【7 y n x i a ，p d y a n g ，y gs u n ，y y w u ，b m a y e r s ，b g a t e s ，y d y i n ，f k i m ，h q y a n ， o n e - d i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t u r e s ：s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o na n dp r o p e r l i e s ，a d v m a t e r , ，1 5 ， 3 5 3 - 3 8 9 ( 2 0 0 0 3 ) 8 r k n b o j p h y s s o c j p n 1 9 6 2 ，1 7 ：9 7 5 里! ! 查兰堡! 兰竺堡苎 f 9 】a k a w a b a t a ，r k u h o j p h y s s o c j p n 1 9 6 6 ，2 1 ：1 7 6 5 1 0 1jhd i n g ，dlg i n ，c a t a l y t i cp dn a n o p a r t i c l e ss y n t h e s i z e du s i n gal y o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l p o l y m e rt e m p l a t e 叨，c h e m m a t e r ，2 0 0 0 ，1 2 ( 1 ) ：2 2 _ 2 4 11 】d l f e l d h e i n ，c d k e a t i n g ，c h e m s o c r e v ，1 9 9 8 ，2 7 ，1 1 2 c m m o ，e ta 1 ，n a n o s t r u c t u r e dm a t e r 1 9 9 3 2 11 3 1 3 】p e t t i n g e rb a d s o r p t i o n a te l e c t r o d es u r f a c e m n e w y o r k ：v c h ，1 9 9 2 2 8 5 3 4 5 1 4 b k k erl ，l ut ，l o m b a r d ijr t e c h n i q u e s f o rc h a r a c t e r i z a t i o no fe l e c t r o d e sa n d e l e c t r o c h e m i c a lp r o c e s s e s m 】n ew y o r k ：j o h nw i l e y & s o n s ，1 9 9 1 2 11 2 7 7 【1 5 】任斌，田中群，同体催化剂的研究方法，石油化工2 0 0 2 3 1 ( 6 ) ：4 4 8 4 9 9 1 6 c o r s e tj ，a u b a r dj j 】jr a m a ns p e c t r o s c ，1 9 9 9 ，2 9 ( 8 ) 1 7 r l b r i k e ，j r l o m b a r d i ，i ns p e c t r o e l e c t r o c h e m i s t r y t h e o r ya n dp r a c t i c e ，rj g a l ee d ， p l e n u mp r e s s ，n e w y o r k ，1 9 8 8 1 8 】r k c h a n g ，t e f u t a k ，s u r f a c ee n h a n c e dr a r n a ns c a t t e r i n g ：p l e n u mp r e s s ：n e w y o r k ， 1 9 8 2 1 9 r l b i r k e ，t l u ，j r l o m b a r d i ，s u r f a c e e n h a n c e dr a m a ns p e c t r o s c o p yi nt e c h n i q u e sf o r c h a i n c t e f i z a t i o no f e l e c t r o d e sa n de l e c t r o c h e m i c a lp r o c e s s e s ，r v a r m a ，j r s e l m a ne d s j o h nw i l e y & s o n s ，( 1 9 9 1 ) 2 0 】ji g e r s t e n ，s c a t t e r i n gf r o md i s o r d e r e ds u r f a c e si nt h es u d d e na p p r o x i m a t i o n 明，j c h e m p h y s ，7 8 ( 1 9 8 2 ) 4 2 7 7 2 1 j i g e r s t e n ，j c h e m p h y s ，7 2 ( 1 9 8 0 ) 5 7 8 0 2 2 d s w a n g ，m k e r k e r , e n h a n c e dr a m a n s c a t t e r i n gb ym o l e c u l e sa d s o r b e da tt h es u r f a c eo f c o l l o i d a ls p h e r o i d s ，p h y s r e v b ，2 4 ( 1 9 8 1 ) 1 7 7 7 【2 3 】d s w a n g ，m k e r k e r , a b s o r p t i o n a n d l u m i n e s c e n c eo f d y e c o a t e ds i l v e r a n d g o l d p a r t i c l e s 明，p h y s r e v b ，2 5 ( 1 9 8 2 ) 2 4 3 3 2 4 d s w a n g ， lc h e w , m k e r k e r , a p p l o p t 1 9 ( 1 9 8 0 ) 2 2 5 6 2 5 】p k a r v i n d ，a n i t z a n ，h m e t i n ，s u r f s c i ，11 0 ( 1 9 8 1 ) 1 8 9 2 6 1j i g e m t e n ，a n i t z a u ，j c h e m p h y s ，7 3 ( 1 9 8 0 ) 3 0 2 3 2 7 j i g e r s t e n ，a n i t z a n ，j c h e m p h y s ，7 3 ( 1 9 8 0 ) 11 3 9 f 2 8 f j a d r i a n ，c h e m p h y s l e t t ，7 8 ( 1 9 8 1 ) 4 5 2 9 r r u p p i n ，s o l i ds t a t ec o m m u n ，3 9 ( 1 9 81 ) 9 0 3 3 0 p b j o h n s o n ，r w c h r i s t y , p h y s r e v bs o l i ds t a t e ，6 ( 1 9 7 2 ) 4 3 7 0 3 1 m o s a w a ，m i k e d a , j p h y s c h e m 9 5 ，9 9 1 4 ( 1 9 9 1 ) 【3 2 m o s a w a ，d y n a m i cp r o c e s s e si ne l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o n ss t u d i e db ys u r f a c e e n h a n c e d i n f r a r e da b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y j ，b u l l c h e m ，s o c 印n ，1 9 9 7 ，7 0 ：2 8 6 1 2 8 8 0 3 3 1mo s a w a ，ka t a k a ，ky o s h i i ，e ta l ，s u r f a c e e n h a n c e di n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ：t h eo r i g i no f m ea b s o r p t i o ne n h a n c e m e n ta n db a n ds e l e c t i o nr u l ei nt h ei n f r a r e ds p e c t r ao fm o l e c u l e s a d s o r b e do nf m em e t a lp a r t i c l e s 叨，a p p l s p e c t r o s c ，1 9 9 3 ，4 7 ( 9 ) ：1 4 9 7 - 1 5 0 2 f 3 4 】a w o k a u n ，“s o l i ds t a t ep h y s i c s ，”e db yh e h r e n r e i c ha n dd t u m b u l l 2 第一章绪论 【3 5 】c k i t t e l ，“i n t r o d u c t i o nt os o l i ds t a t ep h y s i c s ”，7 me d ，w e i l y ，n e w y o r k ( 1 9 9 6 ) ，c h a p 1 3 【3 6 g ql u ，s gs u n ，sp c h e n ，n h l i ，y y y a n g ，z w t i a n ，i ne l e c t r o d ep r o c e s s e sv 1 【m 】；a w i e c k o w s k i ，ki t a y a ，e d s ；n l ee l e c t r o c h e m i c a ls o c i e t y , i n c ：p e n n i n g t o n ，n j ，19 9 6 ，p v9 6 - 8 4 3 6 【3 7 u f a n o ，e f f e c t so fc o n f i g u r a t i o ni n t e r a c t i o no f ti n t e n s i t i e sa n dp h a s es h i f i s j ，p h y s r e v ， 1 2 4 ，1 9 6 1 ，1 8 6 6 - 1 8 7 8 3 8 c p h 0 1 f e l d ，f l 6 s e r ，m s u d z i u s ，k l e o ，d m w h i t t a k e r ，k k 6 h l e r , p h y s r e v l e t t ， 8 l ( 4 ) ，1 9 9 8 ，8 7 4 - 8 7 7 3 9 m n p o p o v a ，a b s u s h k o v ，m 1 s o b e ，y u e d a ，j e t pl e t t ，6 5 ，1 9 9 7 ，7 4 3 4 0 】h k u r o e ，h s e t o ，j s a s a k i ，t s e k i n e ，m s o b e ，y j u e d a ，p h y s s o c j p n ，6 7 ，1 9 9 8 ，2 8 8 1 1 3 厦门大学硕 学位论文 第二章纳米结构表面异常红外效应 在这一章里，主要是介绍与实验有关的谱化学，红外光谱等内容。这些主要 是帮助提高对异常红外效应的物理和化学机理的深刻认识。 2 1 谱学电化学概述 电化学以两相荷电界面为其主要研究对象。随着电化学研究对象的扩大和研 究程度的深入，具有在分子水平上研究的光谱学技术逐渐与电化学技术逐渐融合 在一起从而促使了谱学电化学的产生。谱学电化学是以光子、电子和离予作为激 励和检测的手段，通过反射、透射、散射、谐振等手段来检测电化学界面上的微 观状态及其变化，它具有灵敏度高、检测速度快等优点，并能从分子水平提供所 研究的对象在吸附、氧化还原、催化以及化学修饰等电化学过程的信息【1 5 1 。 通常，根据谱学电化学能否被直接用于研究电极电解质界面而分为原位 ( i n - s i r e ) 和非原位( e x - s i t u ) 。 原位谱学电化学方法 6 1 1 】以光学光谱为核心，以光子为探针，直接在反应 下探测和显示微观状态及变化，从而在分子水平上原位了解电化学过程。在原位 谱学电化学方法中，分子振动光谱技术是十分重要的一类，现在分子振动光谱技 术【6 - 1 1 中应用较多的通常是红外光谱( i r ) 、拉曼光谱( r a m a n ) 等。 非原位谱学电化学方法以电子能谱为核心，例如：化学分析电子能( e s c a ) 、 低能电子衍射( l e e d ) * i a u g e r 能谱( a e s ) 等，它们主要用来观察电化学过程前后 电极状态和结构的变化以及表面组成和价态的鉴别。 2 2c o 为分子探针的原位红外光谱研究 c o 分子结构简单，同时它与过渡金属表面作用是强吸附，且对表面物理和 化学环境极其敏感，因此它是一种用于表面研究的典型的探针分子。由于电极表 面的化学性质会影响吸附在其表面c o 的键的强度，从而影 l j j c o 的红外i 殁收峰 的峰位、半峰宽等特征，所以把c o 作为一种探针分子可以间接地获取所研究的 表面信息。红外光谱经常用于研究c o 的吸附，主要在于c o 伸缩振动有很强的 1 4 第- 二章纳米结构表i f i 异常自外效应 红外吸收，以及振动频率强烈赖于成键情况和吸附状态。 对于过渡金属表面吸附态c o 的红外振动频率( k 。) 随电极电位的移动的现 象，丰要有两种解释： ( 1 ) 电极电位对c o 与会属表面成键的影响 c o 分子在过渡金属表面的成键机制如图2 1 所示。c o 在p t 和r u 等 饵 _ = 厂、2 ，r u 命 0 2 ，r 图2 1 吸附态的c o 与过渡金属表面成键示意图 过渡金属电极表面吸附时，c 原子的p 轨道孤对电子与电极表面的金属原子形 成。键，金属原子的外层d 轨道上的电子又反馈n c o 的反键轨nt ( d n * 反馈) ， 从而形成很强的化学吸附。红外能检测到的是c o 键的伸缩振动，键的强度越 大，振动频率越高。d nt 反馈使c o 键削弱。电极电位升高，d n * 反馈也就减 小，c o 键的强度增大，振动频率升高。反之，电极电位降低，d n + 反馈增加， 振动频率随之降低。这种振动频率随电极电位变化而移动的现象即电化学s t a r k 效应 1 2 1 4 ( 2 ) 从吸附分子与局域静电场相互作用方面来理解( 电场机理) 。电场机理 主要是指c o 等吸附物种的可极化电子与强电场通过电化学双层的耦合作用。根 据古依一恰帕门一斯特恩( g o u y c h a p m a n s t e r n ) 双电层模型，如果电解质溶液 的浓度很高( 1 m 数量级) 时，在电极表面几个埃的距离内，大部分电势会随距 离近似呈直线降低。呵以推测在双电层区有很高的电场存在( 1 0 9 v m 1 1 ) 。当分 子吸附到电极表面后，吸附物种可以看作是电介质，由于吸附分予处于双电层区 间，通过吸附分子有很大的电位降，电场和吸附分子偶极矩之间的相互作用会导 致振动频率的变化。 营 厦门火学顶i 学位论文 2 3 电化学体系 工作电极：p t 多晶圆盘电极，玻碳电极及不同p t 纳米粒子修饰电极。辅助 电极：铂黑电极( 1 2c m x1 2e m ) 。参比电极：饱和甘汞电极( s c e ) 。实验在室温 下进行。 电化学实验【1 5 】在三电极玻璃电解池中进行，电解池的参比电极室通过液桥 ( 双通活塞) 与电解池主体连接，避免杂质离子( 如饱和甘汞电极里的k 十，c l 一离子) 扩散到电解池主体干扰测量结果；电解池设有两个进气通道，底部的通道用于通 入除溶液中溶解氧的气体( 如n 2 ) 或反应气体( p n c o ) ，顶部的通道则在测量过程中 通入高纯n 2 ，吹扫液面上的池体空问，防止大气中的杂质由电解池外部扩散进 入，使测量在氮气气氛保护下进行。 2 4 电化学原位f i t r 反射光谱 电化学原位e a f g 反射光谱实验 1 5 在n e x u s8 7 0f t i r 光谱仪( n i e o l e t ) 和 i rp l a n ea d v a n t a g e 红外显微镜( s p e c t e c h ) 上进行，电化学原位f i t r 光谱是电 位差谱，谱图为电极反射率的相对变化，即： 丑且( b ) 一r ( e r ) r 冗龋。) f1 ) 其d p r ( e s ) 和r ( e r ) 分别为参考电位e s 与研究电位e r 下采集的反射单光束光谱。 2 5 不同聚集态的p t 纳米粒子形成过程的t e m 特征 在过渡金属中，p t 金属纳米粒子由于在电催化领域有很大的应用潜力而倍 受瞩目。目前在一些燃料电池中就是用p t 或p t 的合会作为电催化剂。研究表明， 与块体p t 材料相比，纳米尺度的p t 催化剂对某些化学反应的催化性能大大提 高，在制备纳米粒子的时候，可通过控制实验条件，来达到控审f j p t 纳米颗粒大小 的目的。通过透射电子显微镜( t e m ) 观察纳米粒子形貌和大小在反应过程中的 变化，可以更直接地研究纳米粒子的形成过程。在p t 纳米粒子的合成过程中， 在不同的反应时间取出反应溶液进行t e m 表征。样品经超声分散处理后，均匀 地分布在铜网上，溶剂挥发后即可进行t e m 分析。 6 第二章纳米结构表面异常红外效应 图2 。2 ( a ) ( e ) 分别是反应时间为1 0 、1 5 、2 0 、3 0 和1 8 0 分钟时胶体溶液的t e m 图像和电子衍射图。可以看出，在溶液加热回流前1 0 分钟，基本上没有纳米粒 子，毛成，1 5 分钟时有少量的纳米粒子开始形成，在2 0 分钟之前可以看作是p t 纳 米粒子的成核过程，至- u 3 0 分钟时，纳米粒子基本生长完全，1 8 0 分钟时的t e m 图 像和3 0 分钟时的基本相同。由电子衍射图可以看到，在反应进j y n 2 0 分钟时， 样品t e m 电子衍射图的衍射环比较模糊，也比较弥散；当反应进行到3 0 分钟时， 衍射环已经逐渐清晰，衍射环数目增多，表示p t 纳米粒子逐渐长大；到18 0 分 钟反应进行完全时衍射环已非常清晰，分别对应于p t 的 1 l l 、 2 0 0 、 2 2 0 、 3 1 1 和 2 2 2 品而。t e m 图像和电子衍射图显示合成的p t 纳米粒子为多晶。 由图2 2 ( e ) n 量得到所合成的纳米粒子平均尺_ 、j 为7 5n m 。 ( a ) r e f l u x i n gt h l l e ：1 0m i n c o ) r e f l u x i n gt i m e ：1 5m l n 厦门大学硕士学位论文 ( c ) r e f l u x i n gt i m e ：3 0m i n ( d ) r e f l u x i n gt i m e ：3 0m i n ( e ) r e f l u x i n gt i l n e ：1 8 0m i n 图2 3 反应时间为1 0 、1 5 、2 0 、3 0 和1 8 0 分钟时胶体溶液的t e m 图像和电子衍射 18 第二章纳米结构表面异常红外效应 2 6 实验结果 用化学还原法制备了不同聚集态的p t 纳米粒子，用t e m 和s e m 等对其结 构进行表征。把制备的p t 纳米粒子负载在a u 、g c 等基底上用电化学循环伏安 ( c v ) 法对其电化学性质进行表征，并以c o 为分子探针，用电化学原位红外 反射光谱研究不同聚集态p t 纳米粒予的红外性能，发现在分散的p t 纳米粒子上 有增强红外吸收，而在不同聚集尺寸的p t 纳米粒子上分别给出f a n o 类型和异常 红外光谱特征，如图2 3 所示。图2 4 所示的是p t 纳米粒子产生异常红外效应时的聚 集态。 瓷 蠡 叫厂 v 嗡 2 2 a 0 l - v 女 1 “ 图2 3 在e r = i 0 v ，e s = 0 0 v 时，异常红外效应光谱图 图2 4 产生异常红外效应时，p t 纳米粒子的聚集态 厦门火学硕十学位论文 异常红外效应是金属纳米结构薄膜中的普遍特性，与基底和制各方法