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p s t 基弛豫铁电陶瓷的制备与性能研究 凝聚态物理专业 硕士研究生：石维指导老师：朱建国 采用一步法制备了( 1 - x ) p b ( s c l n t a l t 2 ) 0 3 - x p b t i 0 3 ( p s 皿和 x p b ( s c l ，2 t a i ，2 ) 0 3 - y p b t i 0 3 - z p b z r 0 3 ( p s t z t ) 弛豫铁电陶瓷。利用x r d 、s e m 、 阻抗分析仪、压电工作站等，对p s t t 和p s t z t 陶瓷的晶体结构、表面形貌、 介电性能、压电性能、热释电性能和铁电性能等进行了深入的分析、研究和 对比。本论文的研究工作主要包括： 1 、利用一步法在1 2 5 0 制备出了钙钛矿相较高的p s t t 陶瓷，其钙钛 矿相受p t 掺入量的影响，在同一温度烧结条件下，p t 掺入量增加会提高 p s t t 的钙钛矿相含量：适当过量的p b o 有助于钙钛矿相的生成。 2 、一步法制备的p s t t 陶瓷可以获得2 5 0 0 3 0 0 0 的相对室温介电常数， 其室温介电损耗较小，在0 0 1 o 0 3 之间；最高峰值介电常数接近2 0 0 0 0 ； p s t t ( x ) 晶体结构和压电性能参数表明，一步烧结法制备的p s t t 陶瓷的准同 型相界在p s t t ( 4 5 ) 附近，该组分压电性能较高，其平均压电常数西3 在4 5 0 p c n 以上，机电耦合系数k 。= o 5 8 。p s t t ( 4 5 ) 热释电系数为 3 4 x 1 0 一c c m 2 - k 。 3 、通过采用等静压成型工艺与常规成型工艺对比，发现等静压成型所 制备的p s 订材料性能优于常规成型。等静压成型的压电常数如为5 4 6 p c n ， 机电耦合系数k 。= o 6 2 ；而同样烧结条件下，常规成型工艺制备的p s t t 样 品的正，= 4 4 6 p c n ； k 。= 0 5 7 9 8 。 4 、采用一步法制备了三元复相结构的a 系p s t z t 5 0 和p s t z t 5 4 陶瓷， 得到钙钛矿相结构含量较高的p s t z t 陶瓷样品。发现p s t z t 5 0 7 8 更接近该 体系陶瓷的准同型相界，其压电常数么，= 3 2 3 p c n ，机电耦合系数 k = o 5 2 。而在p s t z t 5 4 系中随p z 成分的变化，并没观察到明显西3 峰值， 且相对起伏不大，维持在6 0 p c n 附近。 5 、当p s t z t 固溶体系的x 0 8 3 ，p z 成分效应明显，可以把s e 3 + 和t a ” 认为是掺杂离子，s c ”和t a 5 + 掺杂离子可能取代p z t 中b 位的t i 4 + 和z r 4 + 。 根据电荷守恒定律，这种取代的结果会在p s t z t 中诱导大量氧空位和p b 空 位，并且氧空位和p b 空位b 位的p z t 陶瓷体系中形成缺陷偶极子。这些缺 陷偶极子便形成钉扎点阻碍p s t z t 电畴壁的运动，因此p s t z t 陶瓷电滞回 线出现了“束腰”形状。 关键词：p s t r , p s t z t , 弛豫铁电陶瓷，缺陷钉扎 p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fp s t - b a s e d r e l a x o r f e r r o e l e c t r i cc e r a m i c s s p e c i a l t y ：c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s m a s t e re a n d i d a t e ：w e is h i a d v i s o r ：p r o f j i a n g u oz h u i nt h i st h e s i s ，r e l a x o rf e r r o e l e e t r i cc e r a m i c s ( 1 - x ) a b ( s c l a t a l 功0 3 - x p b t i 0 3 ( p s t t ) a n dx p b ( s c l 2 t a l c 2 ) 0 3 - y p b t i 0 3 - g p h z r 0 3 ( p s t z t ) w i t hb s i t e i o n sw a s p r e p a r e db yo n e s t e ps i n t e r l n gm e t h o d t h ep r o p e r i t e so fp s t ta n dp s t z t c e r a m i c sw e r ea n a l y z e d ，r e s e a r c h e da n dc o m p a r e dd e e p l yb yx r d ，s e m ，e t e ， i n c l u d i n gc r y s t a l l i n e ，m i c o s t r u c t u r e ，d i e l e c t r i c ，p i e z o e l e c t r i c ，p y r o e l e c t r i c a n d f e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e s i nt h i sp a p e r , o u rw o r ki n c l u d e s ： 1 、p s t tc e r a m i c sw i t hp u r ep e r o v s k i t ep h a s ew e r eo b t a i n e db yo n e - s t e p s i n t e r i n gm e t h o da n ds i n t e r e d a t1 2 5 0 。c t h ec o n t e n to fp e r o v s k i t ep h a s eo f p s t tc e a m i c sw a sa f f e c t e db yp tc o n t e n t a tt h es a m es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n d t i m e ，t h eh i g h e rt h ep tc o m e n tw a s ，t h ep u r e rt h ep e r o v s k i t ep h a s eo fp s t t c e r a m i c sw a s a p p r o p r i a t ee x c e s sp b oi sh e l p f u lt oo b t a i nt h ep u r ep e r o v s k i t e p h a s eo f p s 1 1c e r a m i c s 2 、r e l e t i v ed i e l e c t r i cc o n s t a n to fp s t tc e r a m i c sp r e p a r e db yo n e s t e p s i n t e r i n gm e t h o dc o u l da c h i e v c d2 5 0 0 - 3 0 0 0a tl o o mt e m p e r a t u r ea n dl k h z a n d i t sd i e l e c t r i cl o s sa tr o o mt e m p e r a t u r ew a sl o w e r , a b o u to 0 1t o0 0 3 t h eh i 曲e s t p e a l ( d i e l e c t r i cc o n s t a n tw a sn e a r l yt o2 0 0 0 0 t h ec r y s t a l l i n ea n dp i e z o e l e c t r i c p r o p e r t i e so fp s t t c 曲i n d i c a t et h a t t h em p ba r ec l o s en e a r l yt op s t t ( 4 5 ) ， b e c a u s et h e r ew a sd 3 3o f a b o u tm o r e4 5 0p c na n d o fa b o u to 5 8a t 萨o 4 5 t h ep y r o e l e c t r i cc o e f f i c i e n to f p s t t ( 4 5 ) w a sa b o u t3 4 x 1 0 一c c m z k 3 、t w od i f f e r e n tp r o c e s s i n g ( i s o s t a n t i cp r o c e s s i n ga n do r d i n a r yp r o c e s s i n g ) w e r ea l s ou s e dt op r e p a r ep s t tc e r a m i c si nt h i sd i s s e r t a t i o n t h ep r o p e r t i e so f p s t tc e r a m i c sp r e p a r e db yu s i n gt h ei s o s t a n t i cp r o c e s s i n gw e r es u p e f i o rt ot h o s e o fp s t tg e r a m i c sp m p a r e db yu s i n go r d i n a r yp r o c e s s i n g i th a db e e nf o u n dt h a t t h eb e s tp i e z o e l e c t r i cc o n s t a n td = 5 4 6 r c na n de l e e r o m e e h a n i c a lc o u p l i n gf a c o r 七f o 6 2o fp s t tc e r a m i c sp r e p a r e db yi s o s t a n t i cp r o c e s s i n g ，h o w e v e r , t h eb e s t d 3 s = 4 4 6 p c na n dk = o 5 7 9 8o fp s t tc e r a m i c sp r e p a r e db yu s i n go r d i n a r y p r o c e s s i n g 。 4 、p s t z tc e r a m i c s 诵t h1 1 i g hc o n t e n to fp e r o v s k i t ep h a s ew e r ep r e p a r e d b yo n e s t e p s i n t e r i n g - m o t h e d i tw a sf o u n dt h a tt h em p bo f t h ep s t z t 5 0 s y s t e ml i e si nt h er a n g eo fp z = 0 7 5 , - 0 7 8 t h eb e s tp r o p e r t i e so f t h ep s t z t 5 0 c e r a m i c sw e r et h a td s s = 3 2 4p c ，na n d 铲o 5 2a tp z - - o 7 8 b u ti np s t z t 5 4 s y s t e m ，n oa p p a r e n t 西3p e a k sc o u l db eo b s e r v e dw h e np zc o n t e n tc h a n g e da n d d 3 3v a l u ef l u c t u a t e dw i t l l o u ta b r u p tj u m pa ta b o u t6 0 p c n 5 、p i n c h e dh y s t e r e s i sl o o p sw e r ef o u n d e di np s t z tc e r a m i c sw h e nx = o 8 3 o 9 3 t h i si sd u et ot h ep i n n e dd o m a i nw a l l so ft h ed i p o l a rd e f e c t s ，a n d t h es c 3 + a n dt a 5 + i o n sm a y b es u b s t i t u t e df o rt h en 4 + a n dz r 4 + i o n si nbs i t eo f p z ts y s t e m t h er e s u l t ss h o wt h en o r m a ld o m a i nr o t a t i o ni si m p e d e db yt h es l o w r e s p o n s eo fd e f e e td i p o l e s ，w h i c hl e a d st ou n s a t u r a t e dl o o p ，b u tt h ei m p u r i t i e s p i n n i n gc o u l db er e m o v e dt h r o u g hr i s i n gt e m p e r a t u r ea n dd e c r e a s e t h ef r c q e n c y k e yw o r d ：p s t t , p s t z t , r e l a x o r f e r r o e l e e t r i ec e r a m i c s , i m p 一t i e sp i n n i n g i 、， 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致 谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得四川大学或其他教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取 得的，论文成果归四川大学所有，特此声明。 学生：石维 签名：石勿至 2 0 0 7 生g6 月q - 日 指导教师： 签名： 2 0 0 7 年月“日 1 n 7 国蔗柏隧糕影奇 四川大学硕士学位论文p s t p t 陶瓷的制各与性能研究 第一章 第一章前言 1 1 研究背景 近年来，电子信息业的快速发展，对电容器、传感器、滤波器、换能器、 驱动器等电子元器件需求的日益高涨，同时也对其性能提出了更高的要求： 即向微型化、集成化、多功能化和片式化方向发展l l j 。 具有复合钙钛矿结构的铅系弛豫铁电陶瓷材料由于具有高介电常数、低 烧结温度，以及较低的电容温度变化率等诸多特性而受到广泛关注，即便是 在对环境保护广泛重视的今天，具有复合钙钦矿结构的铅系弛豫铁电陶瓷材 料因其优越的性能仍然在民用、科研、军工等行业中有着广泛应用，也是其 它材料暂时所不能替代的。 具有钙钛矿复合结构的铅系弛豫铁电陶瓷的化学通式为p b ( b l ，b 2 ) 0 3 ，其 中b 1 为低价阳离子，如m 9 2 + ，z n 2 + ，n i 2 t ，f e 3 + 和s c 3 十等，b 2 为高价阳离子， 如t i 4 + n b 5 + ，t a 5 + 和w 6 + 等。最早发现的铅系弛豫铁电陶瓷是 p b ( m g l ，3 n 1 ) 2 ，3 ) 0 3 ( 简称p m n ) ，该材料于1 9 5 8 年由前苏联科学家g a s m o l e n s k y 等人【2 1 最先制备出来，此后又制备出多种具有复合钙钛矿结构 的铅系弛豫铁电陶瓷材料，具有代表性的有p b ( z n l 3 n b 2 3 ) 0 3 ，p b ( z r l ，2 t i 姚) 0 3 ， p b ( f e l ，2 , n b l ，2 ) 0 3 ，p b ( s c l 忍t a l ，2 ) o3 ( 简称p z n ，p z t , p f n ，p s t ) 等l ”。其中， p b ( s c l ，2 t a l ，2 ) 0 3 ( 简称p s t ) 体系陶瓷材料由于p s t 的高热释电系数 ( 2 0 0 - - - 3 0 0 ) x 1 0 一c ( c m 2 k 1 【5 7 】，从而可在红外探测领域获得广泛的应用。通过 掺杂改性可以改善其居里温度，并且同时能保持具有介电常数高、压电系数 高等优点。从而得到广泛的研究和应用。 1 2 弛豫铁电陶瓷 1 2 1 铁电体与反铁电体 在压电性的晶体材料中，有一类晶体的自发极化强度可以因外场而反 向，并呈现电滞回线，这类晶体称之为铁电体。电滞回线是铁电体的重要特 征之一，典型铁电体的p e ( 极化强度- 夕 加电场) 回线如图1 1 所示。电滞回 线表明铁电体的极化强度j p 与外加电场e 之间呈非线性关系，且自发极化可 随外电场的反向而反向。回线所包围的面积就是极化强度反转两次所需要的 0 四门i 大学硕士学位论文p s t 基弛豫铁电陶瓷的制备与性能研究第一章 能量 反铁电体的结构可以看成是 两个方向相反的晶格电矩套构而 成，如图1 2 ( a ) 所示。从宏观上看 它没有自发极化，整个晶体的总电 矩为零。在强直流电场的作用下， 反铁电体的p e 呈双曲线变化， 如图1 。2 ( b ) n 。反铁电材料在相变时 具有大应变量和高密度电荷瞬间释 放特性，与此同时，通过控制电场 的大小，场诱相变还提供了可开关、 可调控的介电、压电和热释电性能， 。 酊，i ，_ 曩一 图1 1 铁电体的电滞回线 f i g1 ip - eh y s t e r e s i sl o o po f f e r r o v l e c t r i c s 并具可逆增强效应。 图1 2 ( a ) 二维晶格反铁电晶格排列 f i g1 2 ( a ) p o l a r i z a t i o na r r a yo ft w o d i m e n s i o n sl a t t i c ef o ra n t i f e r r o e l e c 仃i c 图1 2 ( b ) p b z r 0 3 的电滞回线 f i g1 2 ( ”h y s t e t e s i sl o o po f p b z r o t 1 2 2 弛豫特征 驰豫这个概念是从宏观的热力学唯象理论抽象出来的。它的定义是：一 个宏观系统由于周围环境的变化或它经受了一个外界的作用而变成非热平 衡状态，这个系统经过一定时间而由非热平衡状态过渡到新的热平衡状态的 整个过程就称之为弛豫【1 0 1 。对弛豫现象的研究可以进一步了解系统中微观粒 子相互作用的规律。 1 婴业查兰堡主堂焦堡苎! ! ! 茎塾堡竺皇堕塞塑型鱼兰丝蹩翌塞 墨二兰 弛豫铁电陶瓷的典型结构以a ( b 1 ，b 2 ) 0 3 为基本晶胞结构的钙钛矿结构。 在a 、b 位的晶格位置上可存在一种以上的离子，组成a ( b l ，b 2 ) 0 3 或者 a i a 2 ( b l ，b 2 ) 0 3 复合钙钛矿结构，这是弛豫铁电体的结构特征。与正常铁电体 相比，弛豫铁电体既有明显的铁电性，又表现出强烈的介电弛豫现象，其主 要特征为弥散相交、频率色散以及不符合居里夕 斯定律1 1 1 2 1 ，其具体表现 如下。 ( 1 ) 弥散相变( d i f f u s ep h a s et r a n s i t i o nd p t ) ：铁电相变时，在介电温度 曲线上具有宽花的居里峰，铁电顺电相变并非像普通铁电体那样突变，而是 存在一个范围内的变化，即有一个“居里温区”。 ( 2 ) 频率色散：在弥散区域内，材料存在较强的损耗能量，在介质损 耗角正切的频率和温度关系中均出现峰值。频率色散是指在低温侧介电峰和 损耗峰随测试频率的提高而略向高温方向移动，而介电峰和损耗峰值分别略 有降低和增加。 ( 3 ) 不符合居里- 夕h 斯定律：在高于兀情况下，弛豫铁电陶瓷与普通铁 电陶瓷一样，其介电常数与温度的关系服从居里夕p 斯定律，但是随着温度的 降低逐渐偏离居里- 夕h 斯定律。一t 关系满足下式l l 3 j ： l1c 一+ 一 占f 。盯一巧) 4 式中为介电常数，s 。为e 的最大值，l 为电容率实部f ，峰值的温度， 1 口2 ，a 为描述相变弥散度的一个参数。当日= 1 时为正常铁电体，而t t = 2 时即满足高斯定理，为高度弥散的弛豫铁电体。 此外，弛豫铁电体的电容率虚部呈现峰值的温度低于实部呈现峰值的温 度，而且测量频率越高，峰值差别越大。 1 2 3 钙钦矿结构产生焦绿石相的原因 铅系弛豫铁电陶瓷具有优良的介电性能，例如，p m n - - p t 的压电系数 d ，和机电耦合系数k 。可分别达到3 0 0 0 p c n 和o 9 4 ，其应变量比通常的材 料要高出一个数量级，达到1 7 ，被誉为铁电材料的一次“令人心动的突 破”f “】。不过在制备铅系弛豫铁电陶瓷合物的过程中，有一个严重的问题不 能被很好解决，就是在工艺中很难获得纯钙钛矿结构的材料，总是存在一些 2 婴型奎兰堡主堂竺丝奎! 塑薹丝堡堡皇堕堡堕型鱼兰丝丝堕塞苎= 妻 焦绿石相，而焦绿石相的存在会大大恶化其介电性能。为此各国学者对钙钛 矿结构的稳定性及焦绿石相形成的热力学和动力学问题进行了广泛研究。 a b 0 3 钙钛矿化合物是基本的离子型化合物。a b 0 3 化合物要形成稳定的 钙钛矿结构必须满足两个基本要求：1 ) 各离子半径应该在适当的范围内；2 ) 正负离子间应有相当强的离子键。第一个要求关系到钙钛矿晶胞的尺寸。 g o l d s c h m i d t t ”j 提出了一个容差因子t ”的概念，并给出： f 5 丽r + r o r a 和f b 分别为阳离子a 和阳离子b 的半径，r 0 为氧离子半径，t 值越大钙钛 矿结构越稳定。 第二个要求关系到离子键的强弱，而化学键的强度是阴阳离子之问的电 负性差成正比的。用p a u l i n g 法计算可得到a 离子和o 离子的电负性差值 x a - o ，以及b 离子和0 氧离子的电负性差值，用( x a o + x b o ) 2 表示钙钛 矿型化合物的电负性差。图1 2 给出几种含铅弛豫铁电体和几种典型钙钛矿 结构化合物的容差因子和电负性差 值。 有关焦绿石相的产生，人们最早 是在p m n 合成过程中发现的。弛豫 铁电体中钙钛矿相的形成机制及动 力学研究也主要集中在p m n 化合物 中。i n a d a 16 】首先提出钙钛矿p m n 不 是由氧化物直接反应形成的，而是要 经历三个反应过程： 3 p b o + 2 n b o s _ p b 3 n b 4 0 1 s 立方焦绿石 p b 3 n b 4 0 1 3 + p b o _ p b 2 n b 2 0 7 图1 2 几种钙钛矿结构化合物的电负性差 与容差因子的关系 f 谵1 2e l e e t r o n e g a t i v i t yd i f f e r e n c ea n d t o l e r a n c ef a c t o rf o rs o m ep e r o v s k i t es t r u c t u r e 菱方焦绿石 ，” t，一， ”4 p b 2 n 1 , 2 0 7 + l 3 m g o p m n + l 3p b 3 n b 4 0 1 3 此后，l e j e u n e 【1 7 1 和b o i l o t 1 硼等人报道了相类似的反应机理，只是中间出 现了不周的焦绿石相。 3 篁til譬曩量il 四j 订大学硕士学位论文p s t 基弛豫铁电陶瓷的制备与性能研究 第一章 可以看出，用传统氧化物混合法制备p m n 时，不可避免地伴随着焦绿 石相的产生。这主要是：1 ) 由于m 9 2 0 5 是晶格能很高的离子晶体，离子键 能很高，化学反应活性极差：2 ) 在传统氧化物混合法中，组分分布不均匀； 3 ) p b o 的熔点( 8 8 9 x 2 ) 较低，易于挥发，而且反应活性较高。 1 2 4 铅系弛豫铁电陶瓷的制备方法 在铅系弛豫铁电陶瓷的制各技术中最常见的方法是由s w a r t z 和s h r o u t 提出的铌铁矿预产物合成法( c o l u b i t ep r e c u r s o rm e t h o d ) 0 9 1 。这种方法对许 多p b ( a l b 2 ) 0 3 组分陶瓷如p m n 、p f n 、p n n 、p s t 等的制备均成功地消除 了焦绿石相，但在制各单一钙钛矿结构的p z n 、p c n 陶瓷上尚不能令人满意。 为了降低铅系弛豫铁电陶瓷的预烧和烧结温度从而有效抑制p b o 的挥 发，在上世纪9 0 年代以后出现了溶胶一凝胶法、水热法、熔盐法、共沉淀 法以及改进一步煅烧法等方法。 但是，不管是改进二次烧结，还是传统一步烧结，以及其他制备方法都 无法避免因高温煅烧而使p b o 挥发所造成的组分偏离和环境污染问题。下面 介绍几种主要的制各方法： ( 1 ) 溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) 溶胶一凝胶法( s 0 1 g e lm e t h o d ) 是7 0 年代活跃起来的一种独特的陶瓷 材料合成工艺，用这种方法制得的粉体制备陶瓷可降低固相反应温度，减少 p b o 的挥发，且可控制陶瓷的晶粒大小和晶粒分布，并且易进行掺杂和控制 化学计量比。 f r e d e r i cc h a p u t 等人i 2 0 分别以乙氧基铌为铌源和镁源首先制得双金属醇 盐m g l n b ( o e t ) 6 2 ，然后将该双金属醇盐的乙醇溶液与p b o ( o - i p r ) 6 或 p b ( o - t b u h 的乙醇溶液混合、水解、超临界干燥得到p m n 气凝胶，该凝胶 在8 0 0 煅烧可得纯钙钛矿相p m n 粉体。p a l a n i a p p a nr a v i n d r a n a t h a n 等人【2 l j 分别以m g 、n b 和钛的醇盐和醋酸铅为原料采用溶胶- 凝胶法制得 0 9 p m n 0 p t 的反应前驱体，该粉体在7 7 5 煅烧可制得纯钙钛矿结构的 o 9 p m n 0 p t 的粉体。y o u n g s i kh o n g 等人1 9 - 2 采用柠檬酸盐凝胶法制得铌铁 矿相m g n b 2 0 6 前驱体，该前驱体在8 5 0 下与p b o 反应，制得纯钙钛矿相 p m n 。m j e n h i 等人f 2 3 j 将饱和p b ( n 0 3 ) 2 溶液加入到n b c i 、f e c i 的乙醇溶液 中，制得p f n 陶瓷的前驱体凝胶，将该凝胶在7 5 0 。| c 煅烧可获得纯钙钛矿相 4 婴型查兰堡主堂垡丝奎! ! ! 苎塾丝矍曼堕塑丝型鱼兰丝璧竺塞董= 皇 的p f n 陶瓷。z h a ij i w e i 等a t 2 4 1 分另 j 以n b ( o 1 0 5 、m g ( n 0 3 ) 2 、p b ( c h 3 c o o h 和t i ( c 4 n 9 0 ) 4 为原料，用溶胶凝胶法制备了p m n - p t 陶瓷，并研究了其介电 性能。 这种方法的技术关键是水解、聚合反应的严格控制，并且由于目前我国 缺乏特定的金属醇盐，因此，使用该方法在量产中有所限制。 ( 2 ) 传统氧化法 1 9 7 7 年，i n a d a 最先提出了用传统氧化法制各p m n 陶瓷的反应机理【1 6 1 ， 认为p b o 和n b 2 0 5 反应形成立方焦绿石p b 3 n b 4 0 1 3 ，然后进一步与p b o 反应 形成菱方焦绿石p b 2 n b 2 0 7 ( p 2 n ) ，最后，菱方焦绿石与m g o 反应形成钙钛矿 相p m n 和部分立方焦绿石相，其反应式如下： 3 p b o + 2 n b 0 5 _ p b 3 n b 4 0 1 3 p b 3 n b 4 0 1 3 + p b o p b 2 n b 2 0 7 p t 州b 2 0 什1 3 m g o p m n + 1 3p b 3 n b 4 0 1 3 此后，l e j e u n e 和b o i l o t 报道了反应顺序略有不同的反应和机理【2 卯，认 为p b o 与立方焦绿石p b 3 n b 4 0 1 3 反应形成另外一个富p b 立方焦绿石相 p b 3 n b 2 0 8 ，然后p b 3 n b 2 0 8 与m g o 反应形成钙钛矿相。 3 p b o + 2 n b 2 0 5 - - - p b 3 n b 4 0 1 3 p b 3 n b 4 0 1 3 + 3 p b o - - , 2p b 3 n b 2 0 8 p b 3 n b 2 0 s + m g o 3 p m n o l i v e 和m a n i l e 研究了在过量p b o 下用传统氧化物法制备p m n p t 陶瓷 的反应机理【2 6 1 。他们认为，当过量1 2 m o i p b o 时，在p b o - n b 2 0 5 体系中， 二者可以制得富铅缺b 位的立方焦绿石相p b 3 n b 2 0 8 ，它可与氧化镁反应生 成钙钛矿相p m n 。 3 p b o + 2 n b 2 0 5 * p b a n b 4 0 1 3 p b 3 n b 4 0 1 3 + p b o 2p b s n b 4 0 l s p b s n b 4 0 1 5 + p b o 2 p b 3 n b 2 0 s 随后，s w a r t z 和s h r o u t 则提出了另一个反应机理叨，他们认为在上述反 应中p b o 、n b 2 0 5 之间只有立方焦绿石相存在，然后它与m g o 、p b o 反应， 生成钙钛矿相p m n 。 3 p b o + 2 n b 2 0 s - - p b 3 n b 4 0 1 3 p b 3 n b 4 0 1 3 + 2 m g o + 3 p b o 钾m n 四川大学项士学位论文p s t 基弛豫铁电陶瓷的制各与性能研冤第一章 从以上几种反应机理来看，用传统氧化物混合法制备p m n 时，不可避 免伴随着焦绿石相的产生。 ( 3 ) - - 次合成法 为了消除焦绿石相，避免p b o 和n b o 先反应，s w a r t z 和s l 瑚u t 提出了 另一种制备方法【2 7 】，t i p - - 次合成法( 铌铁矿预产物合成法) ，其反应机理如 下： m g o + n b 2 0 5 - * m g n b 2 0 6 m g n b 2 0 6 + 3 p b o - - , 3 p m n 在反应过程中也有少量的焦绿石相产生，但是最终会全部转化为钙钛矿 相p m n 。 ( 4 ) 熔盐合成法( m s s ) 自1 9 7 3 年r h a r e n d t ( 2 8 】首先用熔盐法合成b a f e l 2 0 1 9 和s r f e l 2 0 1 9 以来， 各国研究者先后用此法制备各种电子陶瓷粉体。与传统的固相法相比，熔盐 法可以降低合成温度和缩短反应时间，这可归结为由于盐的熔体的形成使反 应成分在液相中的流动性增强。扩散速率显著提高，另外通过熔盐法可以控 制粉体颗粒的形状和均匀性。 近年来，一些研究者已经采用m s s 法来制备铅系弛豫铁电陶瓷，并认 为m s s 法时代替传统氧化物混合法和二次合成法最简单的技术之一。熔盐 法已经制各出p f n 、p m n 、p m n p f n 、p m n p t 、p z n p z t - p m s 2 9 3 3 等 一系列铅系弛豫铁电陶瓷。 1 3 本论文研究的目的、意义及选题依据 p s t 是一种具有钙钛矿结构，性能良好的材料，可通过退火对p s t 陶 瓷中b 位离子的有序性进行良好控制，p s t 的高热释电系数 ( 2 0 0 - 3 0 0 ) 1 0 。s c ( c m 2 - k ) 【】，可在应用在红外探测领域。但是p s t 的居里点 较低( 根据钪离子有序的不同在一0 5 2 5 ) ，而且需要在相当高的温度下 烧结制备( 约1 5 0 0 。c ) 才能合成致密陶瓷，这也大大限制了p s t 陶瓷材料 的应用领域。因此以不同离子对纯p s t 材料进行掺杂改性的研究成为近年来 弛豫铁电体材料研究的一个热点。为提高p s t 材料体系的居里点，降低其制 备温度，改变其某一方面的性能，对p s t 进行了大量地掺杂该性研究。在 p s t 中掺杂p b t i 0 3 所得到的复合钙钛矿体系( p s t t ) 表现出更为优异的热 6 婴业奎堂壁圭兰垒堡苎塑苎塾塑壁皇堕堡塑型鱼皇堡些堡塞 苎二兰 释电综合性能，其准同型相界在p t 掺入量的0 4 0 0 4 5 之间；在p t 和p b z r 0 3 可在z r t i 比在5 2 4 8 附近出现准同型相界；p s t - p z 体系的准同型相界在p z 掺入量的0 7 o 8 附近，这些分别对p s t 掺杂的复合材料的准同型相界都具 有良好的铁电、压电、介电、热释电及电光特性。 曹建、乐夕( 划等人对p s t 掺入p t 的传统固相烧结法进行了进一步研究， 发现在持续高温( 1 2 5 0 附近) 烧结可以得到纯钙钛矿结构的p s t t 陶瓷， 而并没出现焦绿石相结构；蓝德均首次利用固相氧化物，一步烧结工艺制备 了b 复合弛豫钙钛矿相p s t z t 伪三元铁电陶瓷，并对p s t z t 陶瓷的介电弛 豫现象、压电性能、热释电性能和铁电性能进行了多方面的表征，发现了 p s t z t 中随p z t 成分逐步变化的铁电一反铁电相变区p ”。 在本论文中，结合导师承担的国家自然科学基金项目和教育部博士点基 金项目的研究工作，本论文采用氧化固相反应技术制备了p s t p t 和p s t z t 复合弛豫钙钛矿铁电陶瓷，运用了k r d ，s e m 等现代分析技术，对p s t 的 这两种掺杂复合陶瓷进行了表征，包括：结构性能，介电性能，热释电性能， 铁电性能。研究了不同掺入组分对p s t 陶瓷的各种性能的影响关系，发现 p s t p t 在1 2 5 0 烧结条件下保温2 4 小时仍然会到底性能优良的弛豫铁电 陶瓷；发现p s t z t 的剩余极化强度随温度和频率的发生相应变化，“束腰” 电滞回线在温度升高之后消失，随响应频率升高也有非常显著的变化，这也 说明缺陷钉扎存在明显的特征弛豫时间，影响偶极子反转。 本论文的部分研究成果已经学术刊物上发表，余下部分正在总结，即将 发表。在攻读硕士学位期间，已经发表或待发表论文3 篇。 参考文献 ( 1 】n s e t t e r , e l e c t r o c e r e m i c s ：l o o k i n ga h e a d j e u r o c e r a m s o c ，2 0 0 1 ，2 1 ：1 2 7 9 1 2 5 6 【2 】g a s m o l e m k y a n d a i a g r a n o v s k a y a , s o y p h y s t e c h p h y s ，1 9 5 8 ，3 ：1 3 8 0 - 1 3 8 2 f 3 】j k u w a t a , k u c h i n oa n ds n o m u r a , d i f f u s ep h a s et r a n s i t i o ni n l e a dz i n cn i o b a t e j f e r r o e l e c t r i e s ，1 9 7 9 ( 2 2 ) ：8 6 3 - , 8 6 7 f 4 】gs h i r a a e , k s u z u k i ，c r y t a ls t r u c t u r eo fp b ( z r , s n ) 0 3 【j 】，j p h y ss o ej p n , 1 9 5 2 ，7 ： 3 3 3 3 3 8 【5 】j r g i n i e w i e z , a s b h a l l aa n dl ec r o s s p y r o d e c 啊cr e s p o n s ea n dd e p o l a r i z a t i o n 7 四川大学硕士学位论文p s t 基弛豫铁电陶瓷的制备与性能研究 第章 h e h a v o ro f ( 1 - x ) p b ( s c 0 5 t a 0 5 ) 0 3 - ( x ) p b t i 0 3m a t e r i a l s 册f e r r o e l e c t r i c s ，1 9 9 1 ， 1 1 8 ：1 5 7 - 1 6 4 【6 】j r g i n i e w i c z , a s b h a l l aa n dl e c r o s s i d e n t i f i c a t i o no ft h em e r p h o t r o p i cp h a s e b o u n d a r yi nt h el e a ds c a n d i u mt a n t a l i t e l e a dt i t a n a t es o l i ds o l u t i o ns y s t e m t j j o u r n a lo f m a t e r i a l ss c i e n c e ，1 9 9 7 ，3 2 ：2 2 4 9 0 2 5 3 【7 1j 丸g i n i e w i c z , a ，s b h a l l aa n dl e c r o s s 。v a r i a b l es t r u c t u r a lo r d e r i n gl e a ds c a n d i u m t a n t a l i t e k a dt i t a n a t em a t e r i a l s j f e r r o e l e e t r i c s 1 9 9 8 , 2 1 1 ：2 8 1 2 9 【8 1 刘梅冬，许毓春压电铁电材料与器件【m 1 武汉：华中理工大学出版杜，1 9 9 0 9 】许煜寰等编著铁电与压电材料p 田北京：科学出版社，1 9 7 8 【1 0 】方俊鑫，殷之文电介质物理嗍北京：科学出版社，2 0 0 0 【1 1 】l e c r o s s ，r e l a x o rf e r r o e l e c t r i c s j f e r r o e l e c t r i c s ，1 9 8 7 ，7 6 ：2 4 1 2 6 7 1 2 】le c r o s s ，r e l a x o rf e r r o e l e c t r i c s ：a l lo v e r v i e w i ，f e r r o e l e c t r i c s ，1 9 9 4 ，1 5 1 ：3 0 5 - 3 2 0 f 1 3 ku c h i o , sn o m u r a , l e c r o s s , sjj a n g , ren e w r t h a m ，e l e c t r os t r i c t i v ee f f e c ti nl e a d m a g n e s i u mn i o b a t es i n g l ec r y s t a l j ja p p lp h y s ，1 9 8 0 ，5 1 ( 2 ) ：11 4 2 11 4 5 1 4 】x f h u a , e c r o n a l dp o l a r i z a t i o nr o t a t i o nm e c h a n i s mf o ru l t r a h i g l le l e c t r o m e c h a n i c a l r e s p o n s ei ns i n g l e c r y s t a lp i e z o e l e c r i c s j n a t u r e ，2 0 0 0 ，4 0 3 ：2 8 1 2 9 3 【1 5 】a h a l l i y a l ，u k u m a r , r n e w n h a m ，e ta 1 ，s t a b i l i z a t i o no ft h ep e r o v s k i t ep h a