（无机化学专业论文）对苯二甲酸钪系列多孔配位聚合物的合成与表征.pdf

、，f卜 簪j叶 学位论文独创性声明 l i i ii ti tiiri i i i i ii iiil 18 9 016 9 本人承诺：所呈交的学位论文是本人在导师指导下所取得的研究成果。论文中除特别加 以标注和致谢的地方外，不包含他人和其他机构已经撰写或发表过的研究成果，其他同志的 研究成果对本人的启示和所提供的帮助，均已在论文中做了明确的声明并表示谢意。 学位论文作者签名：蜀雎 学位论文版权的使用授权书 本学位论文作者完全了解辽宁师范大学有关保留、使用学位论文的规定，及 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交复印件或磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本文授权辽宁师范大学，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 并进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文，并且 本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后使用本授权书。 学位论文作者签名：二率毕指导教师签名： 签名日期： ，年f 月歹日 0l ，j i 辽宁师范大学硕士学位论文 摘要 上世纪九十年代以来，金属有机骨架( m e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k s m o f s ) 孔材料已 经步入快速发展阶段。尤其，第三代m o f 孔材料，即当除掉客体分子后多孔的骨架结 构还具有较高稳定性。随着研究者对配合物组装规律认识的提高，配合物的合成变得具 有可调控性。通过对反应条件的控制，选择特定的有机配体( 1 i n k e r s ) 和特定配位构型 的金属离子组装形成具有特定骨架结构特征和性质的m o f 孔材料。本论文中，我们的 选题是希望选用合适的构筑单元合成稳定的配位聚合物型孔材料。 近些年，法国f 6 r e y 等报道的由三价金属离子( c ，a 1 3 + ，f e 3 + ) 与对苯二酸、 均苯三甲酸配体构筑的具有m t n 拓扑结构的多孔配位聚合物m i l 1 0 1 和m i l 1 0 0 ， 具有较好热、化学稳定性，以及较高潜在应用价值。另据文献报道，稀土元素钪的对苯 二甲酸配合物中存在3 o x o - = 核钪簇基本结构单元，而且，s c 3 + 作为第一过渡系中最 轻的稀土金属元素，其离子半径( 0 7 4a ) 大于同周期其它三价金属离子。因此，我们 试图利用s c 3 + 和对苯二甲酸构筑具有m i l 1 0 1 结构的对苯二甲酸钪配位聚合物 m i l 1 0 1 ( s c ) 。经过实验探索，我们在溶剂热条件下首次合成了m i l 1 0 l ( s c ) ，而且，使 用含有取代基的配体2 氨基对苯二甲酸、2 硝基对苯二甲酸得到了同构的 m i l 1 0 1 ( s c ) - n h 2 、m i l 1 0 1 ( s c ) - n 0 2 。此外，通过对实验条件的控制，我们还成功合成 了m i l 系列中同构的化合物m i l 5 3 ( s e ) 、m i l 8 8 ( s c ) 、m i l 8 8 ( s c ) - n d c 和 m i l - 6 8 ( s c ) 。 另外，根据硅酸盐和s i 0 2 能形成沸石分子筛的条件，我们选用了有取代基的配体 2 硝基咪唑和硝酸镉( 和高氯酸镉) 反应，希望能得到新颖的沸石型骨架结构。最终我 们得到了二个新型咪唑镉配位聚合物8 和9 。其中，化合物8 为变形的金刚石拓扑结 构，正交晶系，p b c n 空间群。化合物9 具有开放的八元环孔道骨架结构，属正交晶系， p b c m 空间群。 最后，为结论部分，对论文内容进行简要总结。 关键词：钪配位聚合物；对苯二甲酸；川l _ 1 0 1 ；孔材料；咪唑 ，i i 对苯二甲酸钪系列多孔配位聚合物的合成与表征 t h es y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fas e r i e so fp o r o u s s c a n d i u m t e r e p h t h a l a t e s a b s t r a c t s i n c et h e19 9 0 s ，t h em a t e r i a l sb a s e do nm e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k s ( m o f s ) h a v e e n t e r e di n t oah i g h l yd e v e l o p e ds t a g e ，e s p e c i a l l yf o rt h et h i r dg e n e r a t i o no fm o f s ，w h e ng e t r i do fg u e s tm o l e c u l e s ，t h e ys t i l lm a i n t a i nt h e i rp o r o u ss t r u c t u r ea n dh a v eh i g ht h e r m a l s t a b i l i t y w i t ht h ed e v e l o p m e n to ft h es t u d yi nt h ea r e a , t h ec o n t r o l l a b l es y n t h e s i sa n d p r e p a r a t i o no f t h et a r g e tm o f sb e c o m ea v a i l a b l ea n da tt h es a n l et i m e ，t h ep o r o u sm o f sw i t h s p e c i f i cf e a t u r e sc o u l db ec o n s t r u c t e dv i aad e l i b e r a t e ds y n t h e t i cs t r a t e g y i nt h i sd e s e r t a t i o n ， o u rt h e s i si sp u r p o s e l yo ns y n t h e s i so ft h em o fw i t hat o p o l o g yf o rg e n e r a t i n gh i g hp o r o s i t y a n ds t a b i l i t y i nr e c e n t y e a r s ，f e r e ya n dc o - w o r k e r sh a v er e p o r t e dp o t e n t i a l l ya p p l i c a b l eh y b r i d m a t e r i a l sm i l 10 0a n dm i l 1o1 ，o fw h i c ht r i v a l e n tm e t a l ( c r 3 + ，a 1 3 + ，f e 3 + ) t r i m e s a t ea n d t e r e p h t h a l a t ew i t hm t nt o p o l o g ys h o wn o to n l yh i g hp o r o s i t y , b u ta l s oe x c e l l e n ts t a b i l i t y a c c o r d i n gt o ：( i ) t h e r ee x i s t s - o x o c e n t e r e dt r i g o n a lt r i m e ri no n l yr a r e e a r t h e l e m e n t s c a n d i u mt e r e p h t h a l a t ec o m p o u n d s ；( ) s c a n d i u m ( h _ i ) i st h el i g h t e s tr a r e - e a r t he l e m e n ta n d l a r g e rr a d i it h a no t h e rt r i v a l e n tm e t a li o n si nt h es a m ep e r i o d ；s os c a n d i u m ( i l i ) i sm o r e e x p e c t e dt of o r mm i l 一10 1s t r u c t u r e h o w e v e r , t oo u rs u r p r i s e ，n o to n l yb o t ho fs c a n d i u m t e r e p h t h a l a t ew i mt h es t r u c t u r eo fm i l - 1 0 1 ，b u ta l s os c a n d i u m2 - a m i n o t e r e p h t h a l a t ea n d 2 - n i t r o t e r e p h t h a l a t ew i t ht h es t r u c t u r eo fm i l - 1 01w e r ef a c i l e l yp r e p a r e du n d e rs o l v o t h e r m a l c o n d i t i o n m o r e o v e rw eh a v ea l s os y n t h e s i z e ds o l v o t h e r m a l l yo t h e ri s o m o r p h i cm e m b e r so f m i l m a t e r i a l s ，s u c ha sm i l - 5 3 ( s c ) ，m i l 一8 8 ( s c ) ，m i l 一8 8 ( s c ) - n d ca n dm i l 一6 8 ( s c ) i na d d i t i o n ，b ys i m u l a t i n gz e o l i t i cs i l i c a t eo rs i 0 2 ，w ec h o o s e2 - p o s i t i o ns u b s t i t u t e d 2 - n i t r o i m i d a z o l ea n dc d ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 ( o rc d ( c 1 0 4 ) 2 6 h 2 0 ) a sr e a c t a n t st o g e t z e o l i t i c s t r u c t u r e s a sar e s u l t ，w eo b t a i n e dt w on o v e lc a d m i u mi m i d a z o l a t e s8a n d9 c o m p l e x8h a s ad i s t o r t e dd i a m o n dt o p o l o g yw i 也o r t h o r h o m b i cs y s t e ma n ds p a c eg r o u pp b c n ，a n dc o m p l e x 9h a so p e n8 - r i n gp o r e si nt h es t r u c t u r e 、i mo r t h o r h o m b i cs y s t e ma n ds p a c eg r o u pp b c m a tl a s t ，w es u m m a r i z et h i sd e s e r t a t i o nb r i e f l y k e y w o r d s ：s c a n d i u mc o o r d i n a t i o np o l y m e r s ；t e r e p h t h a l a t e ；m i l - 1 0 1 ；p o r o u sm a t e r i a l ； i m i d a z o l e l l 1| 辽宁师范大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第一章配位聚合物的研究历史和发展过程1 1 1 引言1 1 2 配位聚合物的发展历程l 1 3 配位聚合物的合成方法11 1 4 配位聚合物潜在功能化应用1 1 1 5 本课题选题目的和意义l l 1 6 实验仪器、试剂以及目标产物的表征方法1 3 1 6 1 实验仪器。1 3 1 6 2 主要实验药品。1 4 1 6 3 目标产物的表征方法。1 4 第二章对苯二甲酸钪系列多孔配位聚合物的合成与表征1 6 2 1 引言16 2 2m i l 1 0 1 ( s c ) ( 化合物l ，2 和3 ) 的合成与表征1 6 2 2 1 实验部分一16 2 2 2 结构表征与结构描述1 7 2 2 3 扫描电镜分析2 0 2 2 4 热稳定性分析2 l 2 2 5 氮气吸附分析。2 2 2 2 6 红外光谱分析2 4 2 3m 几8 8 ( s e ) ( 化合物4 和5 ) 的合成与表征2 5 2 3 1 实验部分2 5 2 3 2 结构表征与结构描述2 6 2 3 3 扫描电镜分析2 8 2 3 4 热稳定性分析2 8 2 4m i l 5 3 ( s e ) ( 化合物6 ) 的合成与表征2 9 2 4 1 实验部分3 0 2 4 2 结构表征与结构描述3 0 2 4 3 热稳定性分析3 3 2 4 4 弹性的骨架结构分析。3 4 2 4 5 红外光谱分析3 6 2 5 分析与讨论3 6 第三章唑唑镉配位聚合物的合成与表征3 9 i l l l f i i 孔配位聚合物的合成与表征 ：；9 4 0 5 d m f 。( 8 ) 的合成4 0 7 d m f 。( 9 ) 的合成4 0 4 0 4 0 4 2 z 1 3 z 1 5 4 6 4 8 4 9 5 5 5 6 1 l ， ， l 辽宁师范大学硕士学位论文 第一章配位聚合物的研究历史和发展过程 1 1 引言 孔材料通常具有空旷的骨架结构和较大的比表面积，被广泛的应用于气体吸 附、溶剂分离、离子交换、药物缓释等领域，引起了科学家巨大的研究兴趣。国 际纯粹和应用化学协会( i u p a c ) 根据孔径大小，将多孔材料分成三类：小于2a m 为微孔( m i c r o p o r e ) ：2 5 0n m 为介孔( m e s o p o r e ) ；大于5 0a m 为大孔( m a c r o p o r e ) 。 沸石分子筛与其它多孔材料长期以来主要作为吸附材料、催化材料以及离子交换 材料等被广泛地用于生产生活中。尽管沸石分子筛在吸附、分离、催化、环保、 生物技术和光电功能等方面有重要应用，然而，具有规则均匀孔道的沸石分子筛 不论具有怎样的结构和组成，它们的孔道尺寸都小于1 3a m 。无机多孔材料中 孔径最大的要属天然的f e p 0 4 ( c a c o x e n i t e ) 1 1 ，然而其孔径也只不过1 4a m 。这 一点限制了它们只能用于那些涉及小分子的应用。虽然介孔硅铝酸盐和全硅分子 筛的尺寸能达到在2 5 0n n l ，但它们的孔壁最多只存在短程的有序结构，对于长程 有序结构的晶体无机分子筛，2n l n 几乎成为晶体无机分子筛难以逾越的极限【2 1 。 所以，人们试图合成由有机配体和金属离子构建形成的金属有机配位聚合物型孔 材料( m e t a l o r g a n i cp o r o u sm a t e r i a l s ) ，以实现获得介孔晶体材料的目的。 金属一有机材料( m e t a l o r g a n i cm a t e r i a l s ，m o m s ) 是由金属离子或金属离子 簇和有机配体两大基本单元构成。它包括立零维金属有机多面体( m e t a l o r g a n i c p o l y h e d r a , m o p s ) ，金属有机大环( m e t a l o r g a n i cm a c r o c y c l e s m o m c s ) ，以及金 属有机配位聚合物，或称金属有机骨架( m e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k s ，m o f s ) 材 料等。 其中，快速发展的m o f 材料自上世纪九十年代初以来已经取得了较大的 成果。金属有机配位聚合物是由金属离子和有机配体通过配位键连接形成一维， 二维和三维的无限结构，是晶体工程学和超分子化学的一个重要分支，是配位化 学蓬勃发展的前沿研究领域。金属有机配位聚合物涉及学科包括配位化学、超分 子化学、无机化学、有机化学、拓扑学和晶体工程学等。m o f 材料具有独特的 光、电、磁性质，而且，在催化，传感，气体储存和分离，手性拆分，分子识别 等方面有较高的潜在应用前景。 1 2 配位聚合物的发展历程 十八世纪初，普鲁士蓝被认为是人工合成的第一个配位聚合物，它是在染料 作坊中意外被发现的铁配合物，直到1 9 7 2 年，普鲁士蓝的三维骨架结构才被确 认【3 一，它由两种价态的铁离子( f e 2 + ，f e 3 + ) 和氰基阴离子构建形成的具有三位 网状结构的配位聚合物，如图1 1 所示。根据普鲁士蓝的结构组成，研究者们 埽 ：p 矿 对苯二甲酸钪系列多孔配位聚合物的合成与表征 合成了一系列金属氰基配位聚合物【5 1 。 图1 1 普鲁士蓝三维网状结构 “配位聚合物”一词最早在1 9 6 4 年出现，它的合成策略是通过分子模块的方 法来构筑得到预想的骨架结构1 6 1 。 早期a f w e l l s 根据拓扑学上的观点，对晶体结构进行简化，人们可以通 过拓扑结构认识和理解配位聚合物【7 一。 1 9 8 9 年，r r o b s o nr o b s o n 为配位聚合物的发展方向做出开创性的工作， 并提出构筑配位聚合物的基本设想：以一些简单矿物的结构为网络原型，采用跟 网络结构中节点相似的分子模块，以及能代替网络中化学键的分子链接来构筑具 有矿物拓扑的配位聚合物，如此构筑的配位聚合物可以在离子交换、分离和催化 等方面有潜在应用价值 9 , 1 0 】。而且成功地合成了具有金刚石拓扑的亚铜氰基配位 聚合物，同时预测，配位聚合物可以形成比无机沸石分子筛更大的孔道【9 】。 二十世纪九十年代以来，研究者的思路逐渐开阔，随着实验技术的提高与结 构表征技术的快速发展，更多结构新颖的配位聚合物被不断地合成出来，这主要 是因为研究者对构筑配合物骨架结构的构筑单元选择多样化【1 ，尤其配体的多样 化，如图1 2 所示，再加上丰富的配位构型的金属离子可供选择，使合成结构多 样化配位聚合物成为可能。 近几年，文献中报道的具有三维骨架结构的配位聚合物比较多，大量的具 有s r s i 2 ，z h s i 2 ，p t 3 0 4 ，n b o ，p t s ，4 4 方格，立方格子( r e 0 3 ) ，石英，方硼石， 方钠石等拓扑结构的配位聚合物被合成出来。尤其是在最近的3 0 年来，m o f s 的发展速度是惊人的，仅仅2 0 0 2 年就报道了近1 5 0 0 个结构。 我们选取部分有代表性的第三代m o f 孔材料【1 1 ，1 2 】进行分析： 第一个稳定带有阴离子的阳离子骨架化合物是1 9 9 4 年日本的f u j i t a 用 c d ( n 0 3 ) 2 与4 ，4 联吡啶( 4 ，4 - b i p y ) 在h 2 0 e t o h 混合溶剂中合成了具有二维网 络结构的配位聚合物 c d ( 4 ，4 - b i p y ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( n 0 3 ) 2 【1 3 】，而且，具有很高催化活性， 能促进氰基甲硅烷基化反应。在此基础上，他们用长度接近2 0a 的4 ，4 联吡 啶类配体，将二维非穿插的四方框架拓展到1 9 8a 2 0a 2 。由此可知，通过 2 川j，0|j 一 ， r ， 辽宁师范大学硕士学位论文 加长桥连配体的长度是拓展孔材料孔径的一个非常优秀的合成策略【1 4 】。 图1 2 构筑配位聚合物的常见配体( 1 i n k e r s ) 香港科技大学的w i l l i a m s 等人于1 9 9 9 年在s c i e n c e 期刊上报道了一个由 铜离子和均苯三甲酸离子构筑的结晶外形为正八面体的三维金属有机骨架材料， c u 3 ( t m a ) 2 0 t 2 0 ) 3 】。( h k u s t - 1 ) b s ，具有方硼石拓扑结构。该结构中，铜离子跟 羧酸根采用轮浆式( p a d d l e w h e e l ) 的配位方式形成图1 3 d 所示次级结构单元 c u 2 ( 0 2 c r ) 4 ，这些构筑单元相互交错连接形成八面体的笼子( 图1 3 b ) ，每个 八面体的笼子上有四个均苯三甲酸分布在其中四个面上，笼子之间相互连接形成 开放的三维孔道网络结构，如图1 3 c 所示，八面体笼子之间堆积出的的正方形 孔道约为9 9a 2 。该化合物是第一个当除掉孔道中的客体分子后还可以维持 其多孔骨架的三维金属有机配位聚合物，并且，其类沸石型孔道能可逆吸附一些 小分子化合物，骨架结构可以稳定至2 4 0o c 。氮气吸附显示其b e t 比表面积 3 气 、- ，k ( d ) i - i k u s - i 中由两个c u 2 + 与四个羧酸根以p a d d l e w h e e l 方式形成的结构单元 1 9 9 9 年，y a g h i 小组第一次理性设计了稳定且多孔的m o f ( m e t a l o r g a n i c f r a m e w o r k ) 材料，是以对苯二甲酸( 1 , 4 b d c ) 为配体，z n 2 + 作为配位中心离子， 在- 二甲基乙酰胺( d m f ) 和氯苯混合溶液中合成 z n 0 4 ( b d c ) 3 ( d m f ) s ( c 6 h 5 c 1 ) n ( m o f 5 ) 【1 6 】，该结构是对无机矿物r e 0 3 或c a b 6 ( 图l a b ) 进行修饰( d e c o r a t i o n ) 和扩展( e x p a n s i o n ) 得到的，即以八面体的四 核锌簇z n 4 0 ( c 0 2 ) 6 作为六连接节点( n o d e ) ，b d c 配体作为链接( 1 i n k e r ) 相互 之间桥连在一起形成的三维立方网络结构。它的孔径达到了1 2 9 4a ( 图1 4 a ) ， 因此该m o f 孔材料已经接近晶体介孔材料。此外，m o f 5 在完全除掉客体分 子之后仍具有较好的稳定性，仍能保持空旷的骨架结构。因此该孔材料具备了较 高的应用前景，比如在气体储存，吸附与分离等方面。m o f 5 孔材料的氮气吸 附曲线也跟大多数微孔分子筛的相似，表明结构中存在规则的孔道。从吸附曲线 上看，吸附可逆也没有滞后环出现( 图1 4 c ) 。氮气吸附显示空旷的m o f 5 材 料的比表面积和孔容优于大多数沸石( 骨架密度为0 5 9g c m - 3 ，l a n g m u i r 比表 面积高达2 9 0 0m 2 g ) 。 c 薯 2 l 图1 4 ( a ) m o f 5 骨架结构是由对苯二甲酸连接四核锌簇形成的孔径为1 2a 的三维立方结 构；c o ) c a b 6 的网络结构多面体图( c a 原子处于八面体中心) ；( c ) m o f - 5 在7 8 k 条件下的 氮气吸附等温线，p p o 是吸附平衡时的压力( p ) 与被吸附物质的饱和蒸气压( p o ) 的比值，p o = 7 4 6 t o r t 4 - _ 一 一 ，- 辽宁师范大学硕士学位论文 2 0 0 2 年，y a g h i 研究小组在m o f 5 的基础上，通过对有机配体对苯二甲 酸的修饰和拓展，用长链的二羧酸配体( 有些甚至含有可以功能化官能团) 成功 合成了系列同样拓扑结构的孔材料i r m o f s ( i s o r e t i e u l a rm e t a l o r g a n i c f r a m e w o r k s ) 。孔道从最小的3 8a 到2 8 8a ，实现了对同系列化合物孔道尺寸 的调控，部分具有介孔尺寸的化合物可被认为是晶态介孔材料【1 7 】。 同样以四核锌簇z n 0 4 ( c 0 2 ) 6 为次级结构单元，再次对芳香羧酸进行拓展， 得到如m o f 1 7 7 ，1 8 0 ，2 0 0 ，2 0 5 和2 1 0 等系列具有惊人的比表面和孔 体积的配合物晶体材料( 如图1 5 ) 。m o f 2 1 0 拥有的b e t 和l a n g m u i r 比表 面分别达到6 2 4 0 和1 0 4 0 0m 2 g 1 8 1 。 o + 图1 5 由四核锌z r l 4 0 ( c c h ) 6 单元和有机配体( 1 i n k e r s ) 构筑形成系列m o f s 结构 2 0 0 2 年，田运齐等人首先报道了一例具有沸石型骨架结构的咪唑钻配位聚 合物 c 0 5 ( i r a ) 1 0 2 m b o o 1 9 1 ，该结构完全从模拟无机沸石分子筛硅酸盐和s i 0 2 的 角度，进行理性设计合成。根据硅酸盐和s i 0 2 之所以有利于成孔主要基于三个 5 蛋蛰翅。黻一 争糟一 - 一 对苯_ 甲酸钪系列多孔配位聚合物的合成与表征 要素：( 1 ) 硅或铝的四面体成键构型，这是沸石分子筛可以形成三维结构的关键； ( 2 ) 桥连0 2 。离子成键时的形成的s i ( a 1 ) o s i ( a 1 ) 键角为1 4 5 0 ；( 3 ) s i o 或 a 1 o 键可以自由旋转，此二要素决定了沸石有利于形成孔性结构。基于理性设 。 计方法，通过用咪唑负离子和呈四面体构型配位的金属离子m 2 + ( m = z n ，c o 或 c d ) 分别来取代硅酸盐中s i 0 4 ( 或a 1 0 4 ) 基本结构单元中的桥连氧和硅( 或铝) 原子来形成的三维骨架结构，这类化合物可以用化学式表示为m c i m ) 2 ，金属咪 唑配位聚合物中，m i m m 键角与硅酸盐中s i o s i 键角非常接近( 图1 6 ) 。 ，够ms 。s ； 2 0 0 6 年，陈小明研究小组通过在咪唑环2 位引入不同的取代基得到了s o d ， r h o ，a n a 等沸石拓扑结构【2 0 1 。 而且，2 0 0 7 年田运齐在 c h e m e u r j 上详细阐述此类材料m ( i m ) 2 能表 现出如同硅酸盐和s i 0 2 一样结构多样性的可能性【2 1 1 。( 图1 7 ) 口oo oo ， _ r 犍pt j l p 图1 7s i 0 2 和m ( i m ) 2 中四面体原子t - t - t 角的变化范围和可能形成的平面凸多边形 在此基础上，y a g h i 等研究者们通过改变实验条件，以及咪唑衍生物的开发 极大地丰富了金属咪唑配合物，其中很多化合物具有已知的沸石型r h o ，a n a ， b c t ，d f t ，g i s ，g m e ，l t a ，m e r 和s o d 等硅酸盐拓扑结构【1 9 - 2 5 1 ( 如图 6 ， 一 一 r 辽宁师范大学硕士学位论文 1 8 ，1 9 所示) 。还得到了一些从未报道过的新颖沸石型结构，尤其是y a g h i 小 组得到的名为p o z 和m o z 两个结构，后者具有的笼子内径达3 5 6a 【2 3 d 1 ，如 图1 1 0 所示。 豸骛餐舔翁纛 枞谢4 蛐1 黼饼d l 嗍幽饼删 图1 8 金属咪唑配位聚合物型孔材料 誊挚 霪零 穆摊 誊蛩 罄溅 落 霪繁 篓嚣 馥缝一 嚣警 嚣攀 麓物 黝 掣 鹪 瀚 攀蛰譬蛰 霉簪蛰譬 攀豢鼯雷 篓露嚣露 裙秽躺颦 图1 9 金属咪唑配位聚合物型孔材料 体图 籍。臻季。警，蒋 对苯二甲酸钪系列多孔配位聚合物的合成与表征 冯萍云和卜显辉等成功将更轻的元素b 、l i 等引入咪唑酸盐骨架中，用具 有四面体构型的非金属硼阴离子b ( i m ) 4 与价金属离子l i ( 1 ) 、c u ( i ) 构筑得到 系列沸石型骨架结构，其中出现了3 - c o n n e c t e d 、4 - c o n n e c t e d 和3 , 4 c o n n e c t e d 的 连接方式的n e t w o r k ，包括具有手性的b i f 8 和很轻的r h o 结构 2 6 , 2 7 】。此外， e d d a o u d i 2 5 】等用4 5 二羧基咪唑和三价铟构筑形成具有s o d 、r h o 型沸石分子 筛配位聚合物，如图1 1 l 所示，虽然三价的金属铟为八配位，但仍为四连接 ( 4 - c o n n e c t e d ) ，且4 ，5 二羧基咪唑的配位取向仍具备1 4 5 0 角。 嗡 c 图2 1 2m i l - 1 0 1 ( s c ) 的b j h 孔径分布图 氮气吸附测量表明m i l 1 0 i ( s c ) 的l a n g m u i r 比表面积达5 0 4 5m 2 g 。1 ( 压力 范围在0 0 5 0 2 ) ；b e t 比表面积达3 3 9 4m 2 9 1 ( 压力范围在0 0 1 0 2 ) ，孔体积达 对苯二甲酸钪系列多孔配位聚合物的合成与表征 到1 7 7c m 3 g ，略低于报道的m i l 1 0 l ( c r ) ，主要因为样品的活化方法不同。多 孔的m i l 1 0 l ( s c ) 要远超出沸石的比表面( 通常在5 0 0 8 0 0m 2 g o ) 。从图2 1 1 ( a ) 所示的氮气吸附一脱附等温线可以看出，曲线走向出现类似介孔材料的型等 温线，曲线的拐点已经从微孔的p p o o 2 ，很明确地通过气体 吸附证明了结构中存在不同尺度的孔道。图2 1 2 为m i l 1 0 l ( s c ) 中的孔径分布 情况：b j h 孔径计算方法得到的曲线表明结构中存在两种尺寸的孔道，有效孔 径分别为1 7a 和2 3a ，分别对应结构中的两种尺寸的笼子。b j h 孔径计算方 法得到的数据要低于n l d f t l 5 3 】，而实际孔径应该高于此值。 2 2 6 红外光谱分析 对进行过溶剂热处理的化合物1 ，2 和3 进行红外表征，红外谱图2 1 3 2 1 5 中，清晰的显示出骨架中配位的羧基o c o 的伸缩振动在1 5 7 0 和1 4 3 0 c m 1 左右。1 6 5 0 1 8 7 0c m 。1 之间没有发现c = o 伸缩振动峰，说明结构中不存 在未反应的配体和d m f 分子。 图2 1 3m i l 1 0 1 ( s e ) 的红外光谱图 w a v e n u m b e r sa m 图2 1 4m i l - 1 0 1 ( s c ) - n h 2 的红外光谱图 辽宁师范大学硕士学位论文 w a v e n u m b e r $ c 听1 图2 1 5m i l - 1 0 1 ( s c ) - n 0 2 的红外光谱图 2 3m i l 8 8 ( s o ) ( 化合物4 和5 ) 的合成与表征 m i l 8 8 同样由b d c 和s c 3 + 构筑，经常作为m i l 1 0l ( s c ) 的共生相存在， 我们通过改变d m f 和无水乙醇的比例，将反应温度升高至1 2 0 ，并且延长 反应时间至4 8h 可以得到它的纯相。此外，通过配体拓展的方式( 如图2 1 6 ) ， 我们用2 , 6 萘二甲酸取代对苯二甲酸，同样可以得到m 几8 8 结构。为简便， 将这两个同构的化合物4 和5 用m i l 8 8 ( s c ) 和m i l 8 8 ( s c ) - n d c 表示。 h z b d cn d c 图2 1 6 配体对苯二甲酸拓展至2 , 6 萘二甲酸 2 3 1 实验部分 m i l - s s ( s o ( 4 ) 的合成： 对苯二甲酸h 2 b d c ( 0 0 2 6 9g ，o 1 6 2 5m m 0 1 ) ，n , n - - 甲基甲酰胺( d m f ，8 m e ) ，无水乙醇( c 2 h s o h ，6m l ) ，六水硝酸钪s c ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 ( 0 0 5 5 0g ，0 1 6 2 5 m m 0 1 ) ，于室温下搅拌溶解装入2 0m l 的反应釜中，将反应釜放入1 2 0 烘 箱中，反应4 8h ，自然冷却后得到白色晶态物质，过滤，在室温下晾干。 对苯_ 甲酸钪系列多孔配位聚合物的合成与表征 l v u l 8 8 ( s c ) - n d c 2 , 6 萘二甲酸j 2 n d c ( 0 0 3 5 1g ，0 1 6 2 5m m 0 1 ) ，二甲基甲酰胺( d m f ， 1 0m e ) ，无水乙醇(1 2 h s o h ，4m e ) ，六水硝酸钪s c ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 ( 0 0 5 5 0g ，0 1 6 2 5 m m 0 1 ) ，于室温下掂 烘箱中，反应2 4l 2 3 2 结构表征与 对化合物4 并5 的x 射线粉末衍射测试( p o w d e rx - r a yd i f f r a c t i o n ， p x r d ) ，如图2 1 。 拟的m i l 8 8 的衍i 寸峰峰位一致。表明化合物4 和5 具有m i l 8 8 t 5 4 1 拓扑结 构，化合物均属六 于晶系( h e x a g o n a l ) ，p 一62c ( n 。1 9 0 ) 空间群，m i l 一8 8 ( s c ) 和 m i l - 8 8 ( s c ) - n d c 架结构化学式分别可表示为：【s c 3 0 ( h 2 0 ) 3 ( b d c ) 3 n 0 3 。和 【s c 3 0 ( h 2 0 ) 3 ( n d c 山 一喇 i 0 “1 j。l jl1 ji 山u 竺掣娅瑚 图2 1 确 j出蛀羔= = 一 。 i o 。 五 。 3 l o 矗 晶 由 2 - t h e m ( d c 笋) 图2 18m i l - s a ( s e ) - n o c 的 辽宁师范大学硕士学位论文 m i l 8 8 同样由以三核钪簇【s c 3 0 ( c 0 2 ) 6 】的无机结构单元和对苯二甲酸离 子构建，如图2 1 9 ，不同于m i l 1 0 1 中的刚性四面体结构，这两种构筑单元形 成了具有弹性的三角双锥笼子( b i p y r a m i dc a g e ) 。 卜 t r i m e r b d c b i p y r a m i d l o o l ld i r e c t i o no fm i l - 8 8 图2 1 9 由对苯二甲酸和三核钪簇构建的三角双锥笼子和所形成的三维结构 三维骨架结构由朝向相同的三核钪簇和b d c 连接形成，从【0 0 1 】方向看， 存在不共面的六元环孔道( 图2 1 9 ) 。化学键的旋转导致了三角双锥笼子本身 可以伸缩，决定了该骨架结构具有很好的弹性，在吸附不同溶剂时会导致结构的 明显伸缩，人们称为“呼吸效应”。 如图2 2 0 所示，将对苯二甲酸改用2 ，6 萘二甲酸得到的m i l 8 8 ( s c ) - n d c ， 骨架中的三角双锥笼有了较大的拓展。 图2 2 0 由b d c 和n d c 分别跟三核钪簇【s c 3 0 ( c 0 2 ) 6 】构建的三角双锥笼 由刚性的线性配体和三价金属构筑的同类结构【5 4 5 5 】中，骨架结构的“呼吸效 应”最明显的要属由联苯二甲酸和三价铬构筑的m i l 8 8 d ( 4 ，4 b p d c ) ，其六 元环孔道可由闭合状态时1 0a 伸展至完全开放时的2 0a ，因此，化合物的晶 胞参数也发生了急剧变化( 如图2 2 1 所示) 。f e r e y 等人已对相关的系列m i l 8 8 化合物在不同溶剂中的伸缩效应进行过系统研究 4 5 1 。而对于m i l 8 8 ( s c ) - n d c 样品进行的氮气吸附测量显示，其比表面相对较低，说明其孔道属收缩状态，相 关的研究在进行当中。 对苯二甲酸钪系列多孔配位聚合物的合成与表征 图2 2 1m i l 8 8 ( c r ) - b p d c 所展示出的较大“呼吸效应” 2 3 3 扫描电镜分析 通过扫描电镜( 图2 2 2 ) ，对两个化合物4 和5 的的形貌，尺度及纯度进 行了分析。其中，图中a 和b 分别为纯相的m i l 8 8 ( s c ) 和m i l 8 8 ( s c ) - n d c 。 从电镜可以看出：两个化合物均为六方的长条柱状结晶，单个晶体平均尺寸在 1 0i t m ，而且，后者略显细长。 图2 2 2 化合物4 和5 的扫描电镜分析：( a ) m i l 一8 8 ( s c ) ； c o ) m i l - 8 8 ( s c ) - n d c 2 3 4 热稳定性分析 我们选取化合物5 在空气氛围中进行热重分析，如图2 2 3 所示，化合物5 拥有较高的热稳定性，从t g a 图可知骨架结构中含有很少量的客体分子，骨架 辽宁师范大学硕士学位论文 结构所占比重近9 0 ，骨架能稳定至4 2 0 左右，然后开始分解至5 3 00 ( 3 ， 剩余物为s c 2 0 3 。 1 01 0 02 0 03 0 04 06 0 07 0 t e m p e r a t u r el 图2 2 3 化合物m i l 8 8 ( s e ) 的热重( t g a ) 曲线 2 。4m i l 5 3 ( s e ) ( 化合物6 ) 的合成与表征 虽然m i l 5 3 同样是由对苯二甲酸和钪离子构建的，我们试图在溶剂热条 件下，用对苯二甲酸和六水硝酸钪作为反应物却没有得到m i l 5 3 ( s e ) 。于是， 我们选用对苯二甲酸二甲酯作为配体对苯二甲酸的来源，企图通过酯在溶液中水 。，r 、 解缓慢产生的配体跟钪离子进行组装( 图2 2 4 ) 。最终，使用混合溶剂( d m f 、 水和乙醇) 得到了m i l 5 3 ( s c ) ，并通过x _ 射线单晶衍射进行晶体结构解析。 水解 _ _ l l h + s c 3 + - - - - - - r c ai 石3 ( s e ) 溶剂热 d 洫础y it e r e p h t b a l a t e t e r e p h t l a a l m 图2 2 4 由对苯二甲酸二甲酯作为反应起始物得到k i l l -