（凝聚态物理专业论文）mgb2掺杂系统电子结构和光学性质的第一性原理研究.pdf

摘要 m g b 2 超导电性的发现引起了人们对二元化合物超导体的研究兴趣。人们使用各种 研究方法对二硼化镁系统和二硼化镁掺杂系统的物理性能进行了研究。我们用基于密度 泛函理论的第一性原理的方法研究了二硼化镁掺杂系统的电子结构、超导电性和光学性 质。 论文的主要内容如下： ( 1 ) 介绍了m g b 2 系统和m g b 2 掺杂系统的电子结构、超导电性和光学性质。 ( 2 ) 介绍了密度泛函理论和论文的计算程序c a s t e p 。 ( 3 ) 分别研究了a l 掺杂、l i 掺杂m g b 2 系统的键布居、能带和态密度，进而与b c s 理论相结合得到了各系统的超导转变温度。结果表明，a l 掺杂系统的b b 键比l i 掺杂系 统的啪键弱，但是a l 掺杂系统的b m g 键l l l i 掺杂系统的b m g 键强，而且b a l 键远强于b “键。与m g b 2 系统相比，a l 掺杂使得系统的能带向低能方向移动，“掺杂 使得系统的能带向高能方向移动，并且a l 掺杂系统费米面上的总态密度n ( e r ) 降低，超 导转变温度降低，“掺杂系统的费米面上的总态密度升高，超导转变温度升高。 ( 4 ) 研究了b e 、c 共掺m g b 2 系统的键布居、能带、态密度和光学性质，进而与 b c s 理论相结合得到了超导转变温度。结果表明，在m g ( b 7 8 b e l 1 6 c 1 1 6 ) 2 系统中，b e b 共价键和c b 共价键都比b b 共价键弱，而且还存在弱b b 离子键。b e 、c 共掺系 统的费米面上的总态密度( 翰比c 掺杂系统的大，比b e 掺杂系统的小。在入射波方 向、波数都相同的条件下，在0 1 0 0 0 0 c m 。1 波数范围内，b e 、c 共掺系统的光电导的实 部q 比c 掺杂系统的大，比b e 掺杂系统的小；在0 - 6 0 0 0 0 c m d 波数范围内，b e 、c 共 掺系统的有效载流子数( 国) 比c 掺杂系统的多，比b e 掺杂系统的少。b e 、c 共掺 m g b 2 系统的超导转变温度比c 掺杂系统的高比b e 掺杂系统的低。这些现象与b e 、c 共掺的补偿作用有关。 ( 5 ) 研究了a g 掺杂m g b 2 系统的键布居、能带、态密度和光学性质。结果表明， m 9 6 s a 9 2 s b 2 系统的b b 共价键减弱，b m g 键略有增强，b a g 键是弱共价键。 a g 掺杂系统费米面上的总态密度( 嗣比未掺杂系统费米面上的总态密度大。在低能 区，a g 掺杂系统的光电导增大。a g 掺杂后，系统的有效载流子数增加。 总之，与m g b 2 系统相比，a 1 掺杂使得系统的能带向低能方向移动，费米面上的总 态密度降低，超导转变温度降低；l i 掺杂使得系统的能带向高能方向移动，费米面上的 总态密度升高，超导转变温度升高。b e 、c 共掺时存在补偿作用，这在系统的电子结构、 超导转变温度和光学性质等方面都能体现出来。a g 掺杂后，系统的有效载流子数增加； 在低能区，系统的光电导增大。 关键词： 电子结构；光学性质；m g b 2 掺杂； a b s t r a c t t h ed i s c o v e r yo fs u p e r c o n d u c t i v i t yo fm g b 2s y s t e mh a sa t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o no nt h e d u a l i t yc o m p o u n d d i f f e r e n tk i n d so f m e t h o d sh a v eb e e nu s e dt os t u d yt h ep h y s i c sp r o p e r t yo f p u r em g b 2 a n d d o p e dm g b 2s y s t e m s i nt h i st h e s i s ，w eu s e t h ef i r s tp r i n c i p l em e t h o db a s e do n t h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r yt os t u d yt h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e ，s u p e r c o n d u c t i v i t ya n do p t i c a l p r o p e r t yo ft h ep u r em g b 2a n dt h ed o p e dm g b 2s y s t e m s t h em a i nc o n t e n t i sa sf o l l o w s ： ( 1 ) t h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e ，s u p e r c o n d u c t i v i t ya n do p t i c a lp r o p e r t yo fp u r em g b 2 a n dt h e d o p e dm g b 2s y s t e m sa r ei n t r o d u c e d ( 2 ) t h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r ya n dc a s t e p c a l c u l a t i o np r o c e s sa r ed i s c u s s e d ( 3 ) t h eb o n dp o p u l m i o n ，t h eb a n ds t r u c t u r e ，t h ed e n s i t yo fs t a t e so ft h ea ia n dl id o p e d m g b 2s y s t e m sa r es t u d i e dr e s p e c t i v e l y , f u g h e r ，t h ec r i t i c a lt e m p e r a t u r e so fd i f f e r e n ts y s t e m s a r ec a l c u l a t e db yt h em e t h o db a s e do nb c st h e o r y t h eo b t a i n e dr e s u l t ss h o wt h a tb - bb o n d o ft h em 9 6 s a l 2 s b 2s y s t e mi sw e a k e rt h a nt h a to ft h em 9 6 s l i 2 s b 2s y s t e m ，w h i l et h eb m g b o n do ft h em 9 6 s a l 2 s b 2s y s t e mi ss t r o n g e rt h a nt h a to ft h em 9 6 s l i 2 s b 2s y s t e m ，a n dt h eb a 1 b o n di sf u r t h e rs t r o n g e rt h a nb l ib o n d c o m p a r e dw i t ht h em g b 2s y s t e m ，a 1d o p i n gm a k e s t h ee n e r g yb a n dm o v et ot h el o w e re n e r g yd i r e c t i o n ，l id o p i n gm a k e st h ee n e r g yb a n dm o v e t ot h eh i g h e re n e r g yd i r e c t i o n ；t h et o t a ld o so nf e r m il e v e ln ( e f ) a n dt h ec r i t i c a lt e m p e r a t u r e o ft h em 9 6 s a l 2 s b 2s y s t e md e c r e a s e ，a n dt h et o t a ld o so nf e r m il e v e ln ( e f ) a n dt h ec r i t i c a l t e m p e r a t u r eo ft h em 9 6 s l i 2 s b 2s y s t e mi n c r e a s e ( 4 ) t h eb o n dp o p u l m i o n ，t h eb a n ds t r u c t u r e ，t h ed e n s i t yo fs t a t e sa n d t h eo p t i c a lp r o p e r t y o ft h eb e cc o d o p e dm g b 2s y s t e m sa r es t u d i e d ，f u n h e r ，t h ec r i t i c a lt e m p e r a t u r e so fd i f f e r e n t d o p e ds y s t e m sa r ec a l c u l a t e db yt h em e t h o db a s e d o nb c st h e o r y t h eo b t a i n e dr e s u l t ss h o w t h a ti nm g ( b 7 8 b e l ，1 6 c l ，1 6 ) 2s y s t e m ，b e bc o v a l e n tb o n di sw e a k e rt h a nb bc o v a l e n tb o n d ， a n dc bc o v a l e n ti sa l s ow e a k e rt h a nb bc o v a l e n tb o n d ，a n ds o m eb - bb o n d sa t ei o n i c b o n d s t h et o t a ld o so nf e r m il e v e ln ( e f ) o ft h eb e cc o d o p e ds y s t e mi sb i g g e rt h a nt h a t o fcd o p e ds y s t e m b u ts m a l l e rt h a nt h a to fb ed o p e ds y s t e m w h e nt h ei n c i d e n c ed i r e c t i o n a n dw a v e n u m b e ro ft h ei n c i d e n c el i g h ta r ei d e n t i c a l ，i nt h er e g i o no fo 10 0 0 0 c m ，t h er e a l p a r to fo p t i c a lc o n d u c t i v i t yqo ft h eb e - cc o d o p e ds y s t e mi sb i g g e rt h a nt h a to fcd o p e d s y s t e m ，s m a l l e rt h a nt h a to fb ed o p e ds y s t e m ，a n di nt h er e g i o no f0 6 0 0 0 0 c m 一，t h en u m b e r o fe f f e c t i v ec a r d e r s ( c o ) o fb e - cc o - d o p e ds y s t e mi sb i g g e rt h a nt h a to fcd o p e ds y s t e m ， a n ds m a l l e rt h a nt h a to fb ed o p e ds y s t e m t h ec r i t i c a lt e m p e r a t u r eo ft h eb e - cc o - d o p e d s y s t e mi sh i g h e rt h a nt h a to fcd o p e ds y s t e m ，a n dl o w e rt h a nt h a to fb ed o p e ds y s t e m t h e s e r e s u l t sa r er e l a t e dt ot h ec o m p e n s a t i o ne f f e c tb e t w e e nt h et w ok i n d so fd o p i n g f 5 ) t h eb o n dp o p u l m i o n ，t h eb a n ds t r u c t u r e ，t h ed e n s i t yo fs t a t e sa n dt h eo p t i c a lp r o p e r t y o ft h ea gd o p e dm g b 2s y s t e ma res t u d i e d ，r e s p e c t i v e l y t h eo b t a i n e dr e s u l t ss h o wt h a tb - b b o n dd e c r e a s e s ，a n dt h eb m gb o n di n c r e a s e sal i t t l ec o m p a r e dw i t ht h ep u r em g b 2s y s t e m b a gb o n di sc o v a l e n tb o n d t h et o t a ld o so nf e r m il e v e l ( e f ) o fa gd o p e ds y s t e m i s b i g g e rt h a nt h a to f t h ep u r em g b 2s y s t e m i nt h el o we n e r g yr e g i o n ，t h eo p t i c a lc o n d u c t i v i t yo f t h ea gd o p e ds y s t e mi n c r e a s e s a f t e rd o p i n g ，t h en u m b e ro ft h ee f f e c t i v ec a r r i e r si n c r e a s e s i nc o n c l u s i o n ，c o m p a r e dw i t ht h em g b 2s y s t e m ，a 1d o p i n gm a k e s t h ee n e r g yb a n dm o v e t ot h el o w e re n e r g yd i r e c t i o n ，l id o p i n gm a k e st h ee n e r g yb a n dm o v et ot h eh i g h e re n e r g y d i r e c t i o n ：t h et o t a ld o so nf e r m il e v e ln ( e f ) a n dt h ec r i t i c a lt e m p e r a t u r eo ft h em 9 6 s a l 2 s b 2 s y s t e md e c r e a s e ，a n dt h et o t a ld o s o nf e r m il e v e l ( 翰a n dt h ec r i t i c a lt e m p e r a t u r eo ft h e m 9 6 ，s l i 2 ，8 8 2s y s t e mi n c r e a s e t h ec o m p e n s a t i o ne f f e c th a p p e n si nt h eb e cc o 。d o p e dc a s e ， t h i sc a nb ei l l u s t r a t e di nt h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e ，t h ec r i t i c a lt e m p e r a t u r ea n dt h eo p t i c a l p r o p e r t yo f t h es y s t e m a f t e ra gd o p i n g ，t h en u m b e ro ft h ee f f e c t i v ec a r r i e r si n c r e a s e s i nt h e l o we n e r g yr e g i o n ，t h eo p t i c a lc o n d u c t i v i t yo ft h ea gd o p e ds y s t e mi n c r e a s e s k e y w o r d s ：e l e c t r o n i cs t r u c t u r e ；o p t i c a lp r o p e r t y ；m g b 2d o p i n g 曲阜师范大学博士硕士学位论文原创性说明 ( 在口划、) 本人郑重声明：此处所提交的博士口硕士旷论文( ( m g b 2 掺杂系统电 子结构和光学性质的第一性原理研究，是本人在导师指导下，在曲阜师 范大学攻读博士口硕士酵位期间独立进行研究工作所取得的成果。论文 中除注明部分外不包含他人已经发表或撰写的研究成果。对本文的研究工 作做出重要贡献的个人和集体，均己在文中已明确的方式注明。本声明的 法律结果将完全由本人承担。 作者签名：受醛 日期：硼d7 多膨 曲阜师范大学博士硕士学位论文使用授权书 ( 在口戈0 “”) ( ( m g b 2 掺杂系统电子结构和光学性质的第一性原理研究系本人在曲阜师 范大学攻读博士口硕士毋位期间，在导师指导下完成的博士口硕蝣 位论文。本论文的研究成果归曲阜师范大学所有，本论文的研究内容不得 以其他单位的名义发表。本人完全了解曲阜师范大学关于保存、使用学位 论文的规定，同意学校保留并向有关部门送交论文的复印件和电子版本， 允许论文被查阅和借阅。本人授权曲阜师范大学，可以采用影印或其他复 制手段保存论文，可暾公开发表论文的全部或部分内容。， 作者签名：哼嘲移日期：硼o7 、衫“ 导师签名： 苞铲 飘：妯f 矽t ，l 易 f 车蓖 昔日掌t 格 1 1m g b 2 的基本性质 第一章绪论 1 1 1m g b 2 的电子结构和超导电性 2 0 0 1 年，日本青山学院的秋光纯教授在英国著名的自然杂志上报道了二硼化 镁( m g b 2 ) 具有3 9 k 0 j 的超导转变温度，这一转变温度突破了传统b c s 理论关于简单金 属问化合物超导转变温度的极限 2 1 ，引起学术界的广泛关注。 m 口2 的晶体结构为a l b 2 六方结构u 】，这种结构食有类似石墨的硼层，硼层被六方 紧密排列的镁层隔开，其结构示于图11 。晶格常数口= 3 0 8 6 x 1 0 ”m ，c = 3 5 2 4 x 1 0 - ”l i a ， 空间群为p 6 m m m 。高压的实验研究f 3 , 4 1 表明，在压力作用下，晶格参数沿c 轴的减少与 沿口轴的减少相比快得多，即m g b 2 中的m g 层与b 层之间的b - m g 键比b 层内的b b 键弱得 多，这一结论在本文第三章的纯m g b 2 键布居的结果中也得到了证实。 嚣_ 。 占一聋二参邛 图1 1m g b 2 超晶胞示意图 有关m g b 2 的电子结构的研究已有很多。j k o r t u s 等人【5 l 认为m g 几乎完全电离， 把它的两个价电子转移给b ；口带是b 平面通过s p 2 杂化后形成的，具有很强的二维特 征：口带由p z 形成，则具有三维特征。柴永泉等人【q 认为m g b 2 的金属性主要由b 来决 定。图1 2 是m g b 2 的能带图h i ，能带结构计算i 的结果表明：m g b 2 的能带穿越费米能 级，具有明显的金属特征。沿r “方向，盯带的色散较弱，二维特性明显：而z 带的色 散则较强，三维特性明显。 m g b 2 的费米面有四片组成p 】，如图1 3 所示：两片准二维的沿r a 方向的共轴圆 筒状的费米面( 主要由d 带贡献) ，两片三维的管状网络的费米面( 主要由 带贡献) 。 图14 是m g b z 的态密度同唧硼的总态密度要比镁的态密度高很多m g b 2 的总志密度 卡要取决于硼的态密度。 l # 慧 孽& 学t 格 电荷密度可以宜观地描绘原子之间的键合的情况，即电荷的积聚相应于原子的成 键。伍勇 1 0 j 给出了m g b 2 的电荷分布图，并得到结论如下：b b 键具有共价键的特征，而 b m g 键具有离子键的特征这一点与本文第三章的纯m g b 2 的键布居的结果一致。 冬 夕 墨 尹 广 乡 7 一 = 叟 r mk rl a = 57 7 4 n u ，c 吒5 储1 6 c a = 1 1 3 74 9 图i2m 曲2 能带图图1 3m g b 2 的费米面结构 图14 m g b 2 态密度剀 硼的同位素效应实验结果”1 表明，m g b 2 是一种以声子为媒介的b c s 超导体，但是 它又与以前发现的电声机制的超导材料有所不同，其超导电性来源于硼原子的声子谱， 基于第一性原理的计算和能带结构的计算雌1 4 5 l 也证实了这一点，即盯带和b 原子在 其平面内的e g 振动模式之间的电声耦合作用可以近似地用b c s 理论来解释。 l 1 2m g b 2 的光学性质 关于m g b 2 的光学性质已有较多研究”“。, 对m g b 2 进行光学测量，可以研究光电 导、有效载流子数和等离子频率等物理量。vg u r i t a n u 等a 用椭圆偏光洁对单品m g b 2 进行研究，并给出了反射谱、光电导谱、介电函数、等离子频率和有效载流子数，发现 一吉童商船蚺 曲阜师范文学硕士学位论文 m g b 2 的光学性质存在较明显的各向异性，这与y f u d a m o t o 等) k t l 7 1 的实验研究以及尚学 府等人的理论研究结论基本一致，a b k u z m e n k o 等人f 1 8 】理论研究也得nt 各向异 性的光电导。 1 2m g b 2 掺杂的研究 1 2 1m g b 2 掺杂的分类 元素替代，不仅能改变m g b 2 的电子结构，而且有可能提高系统的超导转变温度， 还可以为探寻具有更高的转变温度的化合物提供建议；研究掺杂对m g b 2 系统的光学性 质的改变，有助于改善m g b 2 系统的光学方面的性能。按照替代的位置来分类，掺杂可 以分为两种：m g 位替代的掺杂和b 位替代掺杂。一、m g 位替代的掺杂，即用n a 、a 1 、 c a 、l i 、z n 和c u 等元素部分替代m g 元素的掺杂；二、b 位替代的掺杂，即用b e 、c 、 n 和o 等元素部分地替代b 元素的掺杂。按照掺杂给系统带来多余的电子还是空穴来分， 掺杂可以分为电子型掺杂和空穴型掺杂：一、电子型掺杂，即给系统带来更多电子的掺 杂，女i j a l 替代m g 的掺杂，c 替代b 的掺杂；二、空穴型掺杂，给系统带来更多空穴的掺 杂，! l i n a 或l i 替代m g 的掺杂，b e 替代b 的掺杂。 1 2 2m g b 2 掺杂系统的电子结构和超导电性 元素替代会影响m g b 2 的电子结构和超导电性。首先介绍用第一性原理方法研究m g 位替代掺杂的情况。n a 替代m g 的掺杂【2 u j 研究表明，n a 掺杂使得系统的费米面附近的态 密度增大，超导转变温度升高。c a 替代m g 的掺杂1 2 u j 也得到了相同的结论。z n 掺杂【2 l 】的 研究表明：z n 掺杂使得系统的能带变得复杂，随着z n 掺杂量的增加，电子能级升高，盯 键成键的可能性降低，形成了空穴掺杂的仃带，增强了电声耦合作用，超导转变温度升 高；当z n 的掺杂量进一步增大时，仃电子成键的可能性增加，7 带电荷转移，仃带的空 穴量减少，电声耦合作用减弱，超导转变温度降低；费米能级处的总态密度的变化趋势 是先升高后降低。在m n 掺杂与f e 掺杂的相比较的理论研究1 2 2 1 中，p j i j it h o m a sj o s e p h 等人通过分析自旋念密度图和布洛赫光谱密度图得出结论如下：m n 是很强的磁性散射 中心，不利于库伯对的形成，这就解释了t r 随着m n 掺杂1 2 工2 4 j 含量的增加而快速下降的 原因；f e 的掺杂接近于非磁性掺杂，基本不影响库伯对的形成，t r 随着f e 含量1 2 5 】的增 加而相对下降较缓慢是由f e 掺杂引起的电子散射所导致的。 在b 位替代掺杂的研究中，用第一性原理方法来研究c 掺杂$ 1 b e 掺杂的情况比较多。 d e e p ak a s i n a t h a n 等人1 2 6 】研究发现：在c 掺杂的m g b 2 系统中，盯带的空穴被c 带来的电子 填充，费米面附近的态密度下降，电声耦合作用减弱。这与a h m o u d d e n l 2 7 1 的研究基本 一致。在b e 掺杂的研究中，m j m e h l 等人1 2 引认为：随着b e 掺杂浓度的增加，费米面上 曲阜师范大学硕士学位论文 的态密度先减小后增大；b e 替代b 使得系统的电声耦合作用减弱。 还有一些掺杂是属于共掺的情况，即将两种或两种以上的元素的原子来替代m g b 2 系统中的m g 原子、b 原子或m g 原子和b 原子都被替代。在实验上有z n 、共掺【2 9 j 的研 究，还有a l 、l i 共掺【3 0 】的研究，但是，在对共掺系统的理论研究中，a l 、l i 共掺【3 l ，3 2 j 的情况居多。f a b i ob e r n a r d i n i 等人【3 ”2 j 认为a l 掺杂使得o b o t t ( i ) ( 盯带底在r 点的能量值) 的值减少了1 6 6 e v ，万( m ) ( 石带顶在m 点的能量值) 减小了1 6e v ；l i 掺杂不改变系统的 ( r ) 的值，但是万( m ) 的值增大了1 6 9 e v ，a 1 、l i 共掺系统的( r ) 值减小了1 4 2 e v ， 石( m ) 的值增大了l1 0 e v 。这说明，在共掺系统中，a l 掺杂主要影响系统的仃带，“掺杂 主要影响系统的石带，得出了a l 、l i 共掺不利于超导电性的结论。 1 2 3m g b 2 掺杂系统的光学性质 二确化镁掺杂系统的光学性质用实验的方法研究的较多，t k a k e s h i t a 等人1 3 3 】用显微 光谱技术方法对c 掺杂m g b 2 系统的研究发现：c 掺杂会导致系统的光谱发生改变；而且 随着c 掺杂浓度的增加，系统的载流子浓度降低，散射率增加。h d y a n g 等人【3 4 】用x 射 线吸收和光学反射法对m g l 4 墟2 ( 乒o 0 ，0 1 ，o 2 ，o 3 ，o 4 ) 系统进行了研究，发现a l 掺杂 使得系统的空穴载流子数减少，并给出了空穴载流子数的具体值。d d ic a s t r o 等人【3 5 】 究发现，c 掺杂系统的万带和盯带的散射率随着c 掺杂浓度的增加而变大，a l 掺杂系统的 y 带和盯带的散射率随着a 1 掺杂浓度的变化与c 掺杂系统的情况类似，所不同的是，在 a l 掺杂系统的万带的散射率随掺杂浓度变化的曲线与仃带的散射率随掺杂浓度变化的 曲线几乎是平行的，并且y 带的散射率的值大于仃带的散射率的值；当掺杂浓度在 0 x o 1 范围内，c 掺杂系统的y 带的散射率随掺杂浓度变化的曲线与盯带的散射率随 掺杂浓度变化的曲线不相交；当掺杂浓度在o 1 x o 1 2 5 范围内，二者的散射曲线相交。 d d ic a s t r o 等人对a l 掺杂、c 掺杂还进行了理论上的研究：无论是c 掺杂系统还是a l 掺 杂系统，计算得到的等离子频率都有这样的特征：仃带的等离子频率随着掺杂浓度的增 加而减小，万带的等离子频率随着掺杂浓度的增加几乎不变。 1 3 本文的研究内容 在这样的背景下，我们在第二章中介绍了基本理论和计算所用的程序，在第三章中 讨论了a l 掺杂、“掺杂对m g b 2 系统的键布居、能带、态密度和超导电性的影响，并 进行了比较。在第四章中讨论了b e 、c 共掺对m g b 2 系统的键布居、能带、态密度、超 导电性和光学性质的影响，并讨论了b e 、c 共掺的补偿作用。在第五章中研究了a g 掺 杂对m g b 2 系统的键布居、能带、态密度和光学性质的影响。 4 曲阜师范大学硕士学位论文 第二章基本理论和程序介绍 2 1 密度泛函理论 密度泛函理论是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法。密度泛函理论 在物理和化学上都有广泛的应用，特别是用来研究分子和凝聚态的性质，是凝聚态 物理最常用的方法之一。多电子体系的电子状态可通过薛定谔方程的解来表达： 历昙= 杪 ( 2 1 ) 上式中的日和分别是多电子体系的哈密顿量和波函数。密度泛函理论是h o h e n b e r g 和k o h n 【3 6 】提出的。首先来看h o h e n b e 唱k o l l n 定理。 2 1 1h o h e n b e r g k o h n 定理 h o h e n b e r g k o h n 定理有以下两条： 定理一：体系的基态能量仅仅是电子密度的泛函。 定理二：以基态电子密度为变量，将体系能量最小化之后就得到基态能量。 多电子系统的基态总能泛函如下式所示： e 夕】= 乙【p 】- 1 - g e e 【p 】+ e 刚 p 】 ( 2 2 ) 其中e p 】、乙 纠、e 。 纠和吃 纠分别是系统的基态总能、动能、电子与电子的 交互作用能和外界施加给系统的能量。吃 纠相当于i 吃o 泗o ) d 3 厂，吃( 厂) 以具体问题 而确定，所以此泛函的形式为已知，而乇【纠和e 。 p 】是未知的。虽然h o h e n b e r g k o h n 定理指出电子数密度函数是确定多粒子系统基态物理性质的基本变量，能量泛函对电子 密度函数的变分是确定系统基态的途径，但是依然不能解决乙【p 】和e 。【p 】是未知的问 题，而用k o h n 与s h a m 方法以及各种近似方法可以解决这一问题。 2 1 2k o h n m s h a m 轨道 k o h n 与s h a m 对乙【p 】和e 。 p 】进行处理，即把乙【纠中的各电子在独立运动时的总 动能单独表示出来即瓦 纠，把e ， 纠中的经典库伦势能也单独表示出来即 纠，将 乙【p 中剩下的部分以及e ， 纠中剩下的部分合并在一起称作交换关联能k p 】。 多电子系统的基态总能泛函可以变为以下的形式： e 尸 = l p 】+ e 。 p + e h p + e 二【p 】 ( 2 3 ) 这样，除了e 。 纠之外，其它各泛函项都有明确的公式可以用，其中瓦【p 】的部分如下 曲阜师范大学硕士学位论文 式： 其中 瓦 纠= 1 2 ，p 撕) v 2 彬( r ) d 3 ， p ( ，) - - z ，1 ( ，) 1 2 并且必须满足归一化条件： = 弘( ，r - - z ，弦( ，) ( ，矽3 ， ( 2 4 ) ( 2 5 ) ( 2 6 ) 上式中的”( ，) 是独立电子的波函数，不是系统的总波函数y ，这些”( r ) 又被称作是 k o h n s h a m 轨道。 2 1 3 局域密度近似 经典库伦势能 日【p 】= p ( ，) p ( ，f ) 肛一，一i dr d 3 r = 儿( ，珍( ，) d 3 ， ( 2 7 ) 其中驴) = 弘( r ) i 厂一r i d 3 ，$ 摊h a t r e ee n e r g y 即静电库伦势能。对于k 【p j 泛函的 处理，首先定义每个电子的交换关联能为【p ( r ) 】，这样k 【纠泛函可以如下表示： e 。 p - - - k 【p ( r ) 】p ( r ) d 3 ， ( 2 8 ) 在此，气 p ( r ) 】仍是未知的。k o h n s h a m 方法针对交换关联效应加以近似，即 气 p ( 厂) 】 气删 p ( ，) 】 从泛函( 函数的函数) 近似成普通的函数 原来只有知道整个p ( r ) 的函数分布才知道空间中各点的g 。，的大小，现在近似成只要给 定位置，代入p ( ，) 得到该位置的风，就可以得到该位置的工伽的值。也就是说， 的大小只跟那个位置的电荷密度大小有关，因此被称作是局域密度近似( l o c a ld e n s i t y a p p r o x i m a t i o n ) ，简称l d a 。还有一个问题未解决，既然k p ( r ) 】是未知的，那气删 p ( r ) 】 也是未知的，此问题的解决是用量子蒙地卡罗方法来计算不同密度p 下的均匀电子气体 的基态总能，即前面提到的研p ( r ) ( 均匀电子气体的基态电荷分布也是均匀的，所以p 是常数函数) 。得到了研p ( r ) 的值，再减去可由密度求得的瓦 p 】、e h p 和吃【纠，剩 下的就是e 。 p 】。总能泛函的每一项就都有了明确的公式。 6 曲阜师范大学硕士学位论文 2 1 4 广义梯度近似 局域密度近似方法的运用条件是所计算的体系的电子密度在空间中的变化比较缓 慢。而在能量梯度比较高的情况下，局域密度近似方法得到的结果就会不精确。而有 一种近似则考虑了电荷梯度的相关性，这种近似叫做广义梯度近c a ( 简称g g a ) 。g g a 是 泛指以增加与电荷密度梯度有关的量对l d a 进行改进，即g g a 的交换关联能量泛函不仅 与空间的局部位置的电荷密度的大小有关，也要与该位置的密度梯度的大小有关。这样， 密度本身值和密度的变化率都能影响交换关联能，g g a 对键能的计算比较准确。因为在 g g a 中考虑了一个非局域梯度项，因此，g g a 适合处理非均匀体系。对于较轻的元素， g g a 的计算结果一般与实验符合得比较好，然而g g a 并不是总i ：l l d a 优越，只能根据 所要计算的体系和物理量来确定选用什么样的近似。 2 2 平面波方法与赝势方法 2 2 1 平面波方法 当考虑多电子体系的周期性的边界条件时，我们一般采用平面波基矢，因为周期性 的函数可以用平面波函数求和叠加得到，根据布洛赫定理，将单电子的波函数。f 扩) 表 示为 。f ( 尹) = ，f ( 云+ g ) p 姒+ g ( 2 9 ) g 石是属于第一布里渊区罩的矢量，g 为倒格子矢量，u 。；( 云+ g ) 为展开系数。云的数量和 6 的数量都是无穷多的。一个无穷大的系统中存在无穷多个云波矢，并且每一个石波矢， 都有一组f ( 尹) 解。当云波矢比较接近时，波函数f ( 尹) 随云的变化可以忽略不计，只 需要计算有限数量的云点，即石点抽样法。虽然，矢量g 的数量也是无限的，也只需对 有限数量的g 点进行求和就能得到足够的精度。我们可以切断动能条件来选取有限个数 的平面波基矢的数目： l j i + g i 五乙 ( 2 1 0 ) 平面波方法的优点：( 1 ) 基矢是否收敛，通过增加平面波的动能就可以很容易地检 验出来。( 2 ) 在计算能量时，可以实现实空间与倒易空问之间快速变换，若采用平面波 基矢，在计算机上通过快速傅里叶变换即可。( 3 ) 平面波基矢函数与原子的具体位置没 有关系，于是计算粒子受力时可以不用考虑基矢空间的变化。平面波方法的缺点：采 用平面波方法展开价电子波函数不能非常精确地解决真实的原子势问题。原子核周围的 电子运动非常剧烈，因此，波函数振荡很强烈，这样则必须用大量的平面波基矢才能准 确描述，计算起来相当麻烦。波函数的平面波展开需要取很多项，即平面波展开收敛很 慢。赝势概念的引入可以改善这个问题。 曲阜师范大学硕士学位论文 2 2 2 赝势方法 “赝势”顾名思义，即假的位势，是一种用来模拟离子实对价电子作用的有效势， 概括了离子实的吸引作用和波函数正交的要求，赝势总是使得离子实内部的电子波 函数尽可能平坦。固体的价电子波函数在离子实之间区域的变化比较平缓，与自由 电子的平面波比较接近；而离子实内部的区域，波函数变化则比较剧烈，并且存在 很多的节点，这是由于需要使价电子和内层电子波函数正交，径向函数的乘积积分 为零，所以离子实内部出现的节点使得一部分区域为正，另一部分区域为负。赝势 近似的优点：计算所要用到的平面波基矢的数量比较少，使得计算量减少；因为内层电 子被去掉，所需计算的电子波函数也减少了很多；并且势场比较弱，总能量也比较小， 于是可以更精确地计算。但是，在赝势近似的条件下，绝对能量是没有意义的，只有相 对能量才有物理意义。 2 3c a s t e p 程序介绍 c a s t e p 的全称是c a m b r i d g es e r i a lt o t a le n e r g yp a c k a g e ，始于剑桥大学凝聚态 理论研究小组开发的一系列程序包。c a s t e p 可以进行总能赝势计算来解量子力学 方程，得到系统的基态能量和电子密度，可以计算与总能量有关的任何物理量，例 如，晶格常数、能带，态密度等。c a s t e p 适合计算周期性结构，对于非周期型结 构需要设定某个部分为周期性结构，建立单位晶胞后就可以计算了，这种单位晶胞 通常被称为超晶胞。在这种计算方法中，电子波函数用平面波基组展开，离子实用 赝势替代，电子一电子相互作用中的交换关联效应通过广义梯度近似或者局域密度近 似来实现。这样对体系中所有原子受到的作用力就可以很容易地计算。c a s t e p 的 基本功能如下： ( 1 ) 总能量的计算以及力和应力的计算 ( 2 ) 能带结构、总态密度和部分态密度的出示 ( 3 ) 关键参数( 收敛标准、k 点、f f tm e s h 、基组等) 的自动化选择和智能化选择 ( 4 ) 有内、外限制或没有内、外限制的几何驰豫( 离子自由度和晶胞参数) ( 5 ) 频率依赖的光学性质的计算 ( 6 ) 近似交换与相关效应的局域泛函和非局域泛函的选择 ( 7 ) 使用n v e 、n v t 系综的分子动力学的计算 阜莲 掌& 女f t 蔷 第三章a l 、l i 掺杂m g b 2 的比较研究 自从发现m g b 2 的超导转变温度为3 9 k 1 1 1 以来，人们做了大量的有关m g b 2 的超导 机理的研究工作【5 ”8 】。掺杂可以改变系统的电子结构，进而影响系统的超导电性。因 此，m 面2 的掺杂引起了人们的广泛兴趣，电子型掺杂和空穴型掺杂都已有很多的研究。 有关电子型掺杂的研究，jk a r p i n s k i 等人】对m g b ，的a i 掺杂进行了实验研究，结果 发现a l 掺杂使得超导转变温度降低，而晶格体积则变小m g b ：的a 1 叫和c 4 5 1 掺杂的 实验研究也得到了类似的结论。有关空穴型掺杂的研究，n a 掺杂的理论研究表明，n a 掺杂使得m g b ，系统的晶胞体积变大，超导转变温度升高口”；l i 掺杂m g b 2 系统的实 验研究表明l i 掺杂使得0 降低，晶格参数a 变大，而c 几乎不变。本文中，我们 用第一性原理方法对m g b ，的a l 掺杂和l l 掺杂问题进行了比较研究，计算系统的电子 结构，并讨论超导电性。 3 1 理论模型与计算方法 我们采用基于密度泛函理论的第一性原理方法研究m g b 2 系统、m g 僻a l b 2 系统和 m 甜8 l i m b 2 系统，利m c a s t e p , 程序包进行计算，计算采用2 2 2 的超晶胞。价电子与 离子实之间的相互作用采用超软赝势( u s p ) 近似，电子波函数采用平面波基矢组展开。 布罩渊区k 点选择4 x 4 x 3 网格，自洽精度为2 0 x 1 0 “e v a t o m ，交换关联能采用广义 梯度近似。图31 是m 部m a l 鹏b 2 和m 鲫8 l i 抛b 2 的超晶胞示意图。 r 乏气耷二芦，。 。r 一| ”毋：m 。8 。rd i k 刁时匿弘 32 计算结果与分析 3 2 1 几何优化 1 茛了竿净斗一“一， ：枨? k ? 一 ：8 。d _l ， k 拄! 苫一， 图3 i 超品胞示意图 m g a i m b ：系耋e 2 ) m 止i b 2 乐统 曲阜师范大学硕士学位论文 表3 1 给出了超晶胞优化前后的几何参数。从优化后的结果