（物理化学专业论文）高铁（vi）酸盐电化学合成的研究.pdf

高铁( v i ) 酸盐电化学合成的研究 摘要 本文首先概述了赢铁酸盐的研究进展，介绍了高铁酸盐的结构、性质、应用 和制备方法，并分析了其电解制备的影响因素。在此基础上，丌展了高铁酸盐电 化学合成的研究。 高铁酸盐在水处理和电池材料的应用方面己显示了良好的前景，但目盼合成 效率低下的制各方法限制了其推广应用。从总体上讲，高铁酸赫有两种制各方法： 化学氧化法和电解法。从环境角度考虑，电解法优于化学氧化法，但其存在电流 效率较低的问题。本文第二章深入细致地探讨了制备条件对电解产率地影响规 律，结果表明，狄口铸铁电极是较为理想地阳极材料，电解时n a o h 作电解液 优于k o h ，如以1 4 t o o ld m 。n a o h 作电解液，在2 0 0 c 和45 4 m a c m 2 电流密 度下进行电解，高铁酸赫的合成效率可达最大值。 本文第四章采用e i s 技术结合极化曲线方法进一步研究了狄口铸铁电极在 强碱性溶液中的阳极行为，结果表明，在较高浓度n a o h 溶液中，处于钝化状 态的铁电极表面的钝化膜具有较高的溶解反应活性，随着电极电势的进一步正 移，这层钝化膜较容易被氧化为高铁化合物；基于过钝化溶解反应机理建立的阻 抗数学模型，能定性地解析阻抗数据，在一定程度上验证了反应机理的台理性。 关键词：高铁酸盐，电化学合成，电流效率，e i s ，极化陆线。过钝化溶解机理 阻抗数学模型 e l e c t r o c h e m i c a ls y n t h e s i so ff e r r a t e ( v i ) b y a n o d i c o x i d a t i o n a b s t r a c t t h i sp a p e rf i r s td e s c r i b e dt h er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to ff e r r a t e ( v i ) r e s e a r c h i n c l u d i n gi t ss t r u c t u r e ，p r o p e r t y ，a p p l i c a t i o na n ds y n t h e s i s t h ei n f l u e n c e so fv a r i o u s t e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r so nt h ee l e c t r o c h e m i c a ls y n t h e s i sh a v eb e e na n a l y z e d b a s e d o nt h i s ，t h ee l e c t r o c h e m i c a ls y n t h e s i so ff e r r a t e ( v i ) h a sb e e ns t u d i e di nd e t a i l f e r r a t e ( v i ) h a ss h o w e dm a n ya d v a n t a g e s i nt h ef i e l d so fw a t e rt r e a t m e n ta n d b a t t e r ym a t e r i a l s h o w e v e ru p ，t h ea p p l i c a t i o no ff e r r a t e ( v i ) h a sb e e n r e s t r i c t e dd u et o t h e p o o ry i e l d s o f s y n t h e s i s m e t h o d si n g e n e r a l ，t h e r e a r et w om e t h o d so f s y n t h e s i z i n gf e r r a t e ( v i ) ，t h a ti s ，c h e m i c a l o x i d a t i o na n de l e c t r o c h e m i c a ls y n t h e s i s f r o mt h e p o i n t o fv i e wo fe n v i r o n m e n t ，t h ee l e c t r o c h e m i c a l s y n t h e s i sm e t h o di s t h o u g h t t ob eb e t t e rt h a nt h ec h e m i c a lo x i d a t i o n m e t h o d h o w e v e r ，t h e e l e c t r o c h e m i c a ls y n t h e s i sh a sat e c h n o l o g i c a lp o o rc u r r e n ty i e l d i nc h a p t e r3 ，t h e i n f l u e n c e so fv a r i o u st e c h n o l o g i c a l p a r a m e t e ro nt h ee l e c t r o c h e m i c a ls y n t h e s i so f f e r r a t e ( v i ) w e r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tg r e y c a s ti r o ni sak i n do fi d e a la n o d i cm a t e r i a l u s i n gn a o hs o l u t i o na se l e c t r o l y t er e s u l t s i nah i g h e rc u r r e n ty i e l dt h a nu s i n gk o hs o l u t i o n t h eh i g h e s tc u r r e n ty i e l dc a nb e o b t a i n e da tt h ec a s eo f14m o l d m n a o h ，2 0 。ca n dc u r r e n td e n s i t y4 5 4m a c m t h ea n o d i cb e h a v i o r so fg r e yc a s ti r o ni ns t r o n g l ya l k a l i n es o l u t i o n sh a v eb e e n i n v e s t i g a t e db ym e a n so fp o l a r i z a t i o nc u r v e sa n de i st e c h n i q u e t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o wt h a ti nt h ep a s s i v a t i o nr e g i o n ，t h es u r f a c eo x i d ef i l mo fi r o ne l e c t r o d ei n h i g h e r c o n c e n t r a t e dn a o hs o l u t i o nh a sa h i g h e ra c t i v i t y o fe l e c t r o c h e m i c a l d i s s o l u t i o nr e a c t i o n a st h ee l e c t r o d ep o t e n t i a ls h i f t e dt om o r ep o s i t i v ed i r e c t i o n ，t h i s o x i d ef i l mc a nb e e a s i l y o x i d e dt o f e r r a t e ( v i ) a n e i sm o d e lh a sb e e nr a i s e d a c c o r d i n gt ot h et r a n s p a s s i v ed i s s o l u t i o nm e c h a n i s m ，a n di tw a sf o u n dt h a tt h ee i s d a t ac a nb eq u a l i t a t i v e l yb yt h i sm o d e l t h i sc o n f i r m st h ea b o v er e a c t i o nm e c h a n i s m i ns o m ee x t e n t k e y w o r d s ：f e r r a t e ( v i ) ，e l e c t r o c h e m i c a ls y n t h e s i s ，c u r r e n ty i e l d ，e i s ，p o l a r i z a t i o n c u r v e ，t r a n s p a s s i v ed i s s o l u t i o nm e c h a n i s m m a t h e m a t i c a lm o d e lo n e i s 浙江火学硕j 学位论义 第一章绪论 高铁酸盐是指f e 0 4 2 酸根与金属离子组成的盐类，主要有n a 2 f e o 。、k 2 f e q 、 l i z f e 0 4 、c s 2 f e 0 4 、a 9 2 f e 0 4 、c a f e 0 4 、m g f e 0 4 、s r f e 0 4 、b a f e 0 4 、z n f e 0 4 等 豁类，其通式表示为m 、f e 0 4 【1 1 。早在一百多年以前，人们就发现了高铁( v i ) 酸 钟，p o g g e n d o r f l 2 1 首次理察到了铁在浓碱溶液中阳极氧化产生高铁酸盐的现象。 随后又有其它高铁酸盐相继被发现 1 l 。但长期以来由于高铁酸盐在水溶液和潮湿 空气中的不稳定性，人们对它的性质了解甚少。到了2 0 世纪5 0 年代，人们丌始 磷究k 2 f e o 、c s 2 f e 0 4 、s r f e o ；等高铁化合物的结构和性质1 3 - 4 1 赢铁化合物的 结构和性质才逐渐为人们所了解。在7 0 年代人们发现k 2 f e 0 4 可作为一种高效、 无毒的可用于饮用水中的消毒剂和净水剂，从而引起人们对高铁酸盐，尤其是高 铁酸钾研究的重视。国内外从七十年代至今不断有关于高铁酸钾的合成与应用的 研究报道并作了大量关于水处理方面的研究工作5 9 i 。1 9 9 9 年以色列科学家 l i c h ts t u a r t 吣”】首次提出以高铁酸赫作为电池的f 极材料，y n n c r n 盐应m 丌 辟了新的广闶应用空间。 1 , 2 高铁( ) 酸盐的基本性质 1 2 1 高铁酸赫的结构 高铁化合物与k z s 0 4 、k z c r 0 4 和k 2 m n 0 4 的晶型相同【1 3 - 1 5 1 ，同属正交晶系。 i9 7 2 年a u d e t t e u 6 1 用x 射线f i = 射法测得了k 2 f e 0 4 、r b 2 f e 0 4 和c s 2 f e 0 4 的结构， 结果表明t 这几种高铁化合物为四面体结构，用最小二乘法计算得到的晶胞参数 列于表1 1 。1 9 8 2 年m a r t i n 再次用x 射线衍射法测定了k 2 f e 0 4 的结构，并采 用最小二乘法得到了铁氧键键长和键角的数据，结果表明，f e 0 4 的四面体结构 ( 如图11 所示) 中各键之间的键角接近于完美四面体的1 0 9 5 。，但f e - 0 键之 问的键长略大于c r 一0 键的键长，接近于m n 0 键的键长。 浙江人学顺i 学位论文 国内冯长春等人旧1 采用m o s s b a u e r 仪，x 射线光电子能谱仪和红外光谱仪等 测试手段，从另一角度研究了k 2 f e 0 4 的结构，并通过简洁的群论演算，对k 2 f e o 。 的红外光谱进行了讨论。冯长春等人的结果表明，k 2 f e 0 4 的m 6 s s b a u e r 谱为 单峰，其5 7 f e 同质异能位移( 6 ) 为0 9 4 0m m s e c 四极矩分裂( s q ) 为0 0 0 0m m s e c 。 表i 1 k 2 f e 0 4 、r b 2 f e 0 4 和c s 2 f e 0 4 的品胞参数 t a b l eilu n i tc e l ld i m e n s i o n so f k 2 f e 0 4 ，r b 2 f e 0 4a n dc s 2 f e 0 4 k 2 f e 0 4 r b 2 f e 0 4 c s z f e 0 4 a r i m o 7 7 0 5 + 00 0 0 6 o 8 0 4 0 00 0 0 6o8 4 3 4 士00 0 0 6 b n m o58 6 3 士0 0 0 0 6 o 6 0 5 2 + 0 0 0 0 3 0 。6 2 8 9 土00 0 0 3 c r i m 1 0 3 6 0 士0 0 0 0 9 1 0 6 6 5 0 0 0 0 6 1 1 】2 7 二i ：0 0 0 0 6 d c a l c u f a t e d ，gc m 。 王8 i 37 2 43 6 d o b s e r v e d g c m 。 2 - 6 8 3 5 7 414 一一 o ( 2 ) 0 r 3 、 0 ( 3 ) 幽1i k 2 f e 0 4 中f e 0 4 z - 的结构示意斟 f i g1 1t h ef e o 产a n i o no f k 2 f e 0 4 其实验所得的同质异能位移比根据( a f 】3 d 2 电子结构所预测的同质异能位移有较 大的差别1 “作者认为这是因为f e - o 键形成了共价特性的键，使氧的电子反馈 到铁的6 轨道，减小t i 。p ( o ) 。1 2 的数值，由同质异能位移公式 1 ： 浙江大学硕士学位论文 6 = 委h z e 2 s ( z ) a ( i 甲( o ) a 2 一i 甲( o ) ；一 j 式中6 同质异能位移 z 电荷数 b m 6 s s b a u e r 跃迁核电荷半径均方值的变化 s ( z ) m 6 s s b a u e r 效应的校f 项 i w ( o ) a | 2 吸收核的电子波函数的平方 p w ( o ) 。】2 放射源核的电子波函数的平方 因z e 2 s ( z ) 对铁而言是负常量，l 甲( o ) 。i 2 在一定条件下也为常量，故随着 i 掣( o ) a 1 2 的下降，6 向正值变动，从而使其同质异能位移比“裸露”的铁核要正。 众所周知，四极矩分裂给出关于m 6 s s b a u e r 核环境的对称性和原子核处电场 梯度的信息。k 2 f e 0 4 的四极矩分裂实验测得值为0 0 0 0m m s e c ，意味着铁离子 周围电荷分布基本上呈球形对称。显然，欲使铁离子周围电荷呈球形对称，则 f e 0 4 2 - 的四个氧必须分布在以f e 为中心的f 四面体的四个顶角l 二，即f e 0 4 2 - 呈 t d 对称。而冯长春等人的x 射线光电子能谱结果亦表明，k 2 f e 0 4 中的四个氧原 子的化学环境差异很小，两个钾原子的化学环境也基本一致。从以上结果可推测 f e 0 4 。为t d 对称的四面体构型，这与m a r t i n 用x 射线测得的结果相吻合。而h e r b e r 等1 4 4 1 发现固体b a f e 0 4 的四极矩分裂为o 1 6m r r d s e c ，可见b a f e 0 4 晶格中铁原子 周围的电荷呈非球形对称分布。由此推论：阳离子的介入能使t d 对称发生变形， 而各阳离子对t d 对称变形的影响是不相同的。k 2 f e 0 4 的变形较小，其5 7 f e 的四 极矩超精细作用很小，以致在数值上近似为零：而b a f e 0 4 的变形很大，其四极 矩分裂数值不为零，可以推测b a f e 0 4 的x p s 谱的氧峰可能分裂成三个峰。 1 2 2 高铁化合物的磁性 当高铁化合物的制备方法被熟练掌握之后，人们的兴趣又转向研究这类化合 物的一些性质，如磁性等。早在上世纪5 0 年代，h r o s t o w s k i 和s c o t t l 2 1 1 用g 0 u v 方法测量了k 2 f e 0 4 ( 纯度为9 7 ，含铁磁性杂质) 的磁化系数，k 2 f e 0 4 在室温下 的有效磁力矩为( 2 8 4 _ + 0 1 ) x1 0 2 3 a - m 2 ( 3 0 6 4 - 0 1b m ) 。s h i n j o 等用扭秤磁力 计测量了k 2 f e 0 4 的磁力系数与温度( 2 3 0 0k ) 的函数关系。1 9 6 0 年k l e m m 等 2 3 】 测量了k 2 f e 0 4 、k c i 和k 2 s 0 4 混合物( k 2 f e 0 4 的含量为5 0 ) 在9 0k 、1 9 5k 和 浙江人学坝1 学位论义 2 9 0k 温度下的磁化系数，得到的有效磁力矩为( 2 ，5 5 - 2 ，8 1 ) 1 0 。3a ，m 2 ( 27 5 - 30 3b m ) 。k l e m m 等y - n 量了c s 2 f e 0 4 ( 含铁磁性杂质) 的磁化系数，c s 2 f e 0 4 在9 0k 、1 9 5k 和2 9 0k 温度下的磁力矩对应于两个不成对电子，其有效磁力矩 为( 2 5 3 2 6 3 ) 1 0 脚a m 2 ( 2 7 3 - 2 8 4b m ) 。k l e m m 等还发现c s - 2 f e 0 4 的w e i s s 常 数e = 2 5k ，其磁性符合c u r i e w e i s s 定律。 s h i n j o 等阻2 4 1 采用m o s s b a u e r 谱和测定磁化系数技术所得到的结果表明， k 2 f e o o 【、b a f e o , l 和s r f e 0 4 具有反铁磁性性质：b a f e o 4 和s r f e o 。l 具有超常高的 磁力矩，其w e i s s 常数非常负。其中b a f e o i 的w e i s s 常数为- 8 9k 。磁力矩为f 32 0 4 - 0 0 9 ) 1 0 1 2 3 a m 2 ( 34 5 olb m ) ：s r f e o , 的w e i s s 常数为6 6 k ，磁力矩为( 3 0 1 o0 9 ) 1 0 ”am 2 ( 32 5 o 1b m ) 。 1 9 7 2 年，a u d e t t e f l 6 l 采用f a r a d a y ：疗法研究了高纯度的k z f e o , 、r b 2 f e o ：l 、 c s 2 f e o 。和b a f e 0 4 的磁化系数与温度( 从液氮温度到室温) 的关系。研究结果表明 在8 5 - 3 0 3k 的温度范围内，这四种高铁化合物的磁性均符合c u r i e w e i s s 定律， 即b t 。= 7 3 9 7 1 0 。1 x m “”口一日) m ”a d e 9 1 “m o l m 。a u d e t t e 在实验过程 中观察到，与纯的高铁化合物相比，如果所测样品中含有1 的杂质( k o h 和 f e 0 i i ) 这些杂质可能从f e ( v i ) 分解而束) ，所测磁力矩会增大1 0 ，其w e i s s 常数一般会降低1 0k 。因而，a u d e t t e 认为s h i n j o 的b a f e 0 4 和s r f e o 。l 样品中可 能含有f e ( 1 1 1 ) 等页磁性杂质。 1 2 3 高铁酸盐的稳定性 1 2 3 1 高铁酸盐在水溶液中的稳定性 高铁酸根在不同的酸碱环境中会以不同的形式存在，1 9 8 5 年c a 盯i 2 司研究 了f e ( v i ) 在0 2m o l l “的磷酸盐缓冲溶液中的光谱性质和动力学特性与溶液p h 的关系，认为f e ( v i ) 至少存在两种不稳定的质子化形态h 2 f e o , l 和h f e o 。1 。 t 9 9 6 年，r u s h 【2 6 l t 在0 0 2 5m o ll 1 磷酸赫醋酸赫缓冲溶液中进行了相似的研究， 认为高铁酸根在整个p h 范围内存在三种质子化形态： h 3 f e 0 1 ；+ hh + + h 2 f e o a p k l = 1 6 + 0 2 h 2 f e 0 4 h h 。+ h f e 0 2 p k 2 = 3 5 h f e o , i hh + + f e 0 4 2 p k 3 = 7 3 士o 1 浙江大学颀。f 学位论文 在中性和碱性条件下，f e ( v i ) 主要以h f e 0 4 和f e 0 4 2 形式存在。由于f e ( v i ) 在酸 性溶液中很不稳定，很快分解为f e n 并放出0 2 ，而在碱性环境中相对稳定一些， 所以学者们主要研究k 2 f e o 。在中性或碱性溶液中的稳定性。 人们在1 9 世纪未就开始对k 2 f e o 。的稳定性进行研究，影响k 2 f e 0 4 在水溶 液中稳定性的因素不外乎温度、溶液的碱度、k 2 f e 0 4 的浓度、光以及在溶液中 添加的一些盐类等。但出于各位研究者所采用的实验条件和实验方法不同，他们 得到的结论也就不尽相同。 w a g n e r 和g u m p 2 7 1 研究了一定浓度的k 2 f e 0 4 水溶液在不同温度时的分解速 率，其测定k 2 f e o 。分解速率的方法是问隔一定的时问移取一定体积的k 2 f e 0 4 溶液，用铬酸赫滴定法测其浓度变化。研究结果表明，当温度上升时，k 2 f e 0 4 的分解速率亦相应增大。 对于溶液碱度的影响，s c h r e y e r 2 8 1 研究了o0 5 0t o o l l “的k 2 f e 0 4 溶液在用 磷酸盐配制的p h = 7 和8 的缓冲溶液中的稳定性。研究结果是：用不同初始p h 的缓冲溶液配制两个浓度相同的k 2 f e o t 溶液，其p h 值均随时间延长而升高。 且出现两个平台；k 2 f e 0 4 在初始阶段均分解较快，在p h 值达到平台区后，k 2 f e o 。 的浓度亦达到平台区。而且在p h = 8 时，k 2 f e o 。的分解速率较慢。1 9 5 8 年w o o d 研究了稀的k 2 f e 0 4 ( 未标明浓度) 在1 0 。4 、1 0 。3 和1 0 。t o o l l “n a o h 溶液中的稳定 性 2 9 】，其研究结果表明，k 2 f e 0 4 在1 0 4 t o o l l 1 n a o h 溶液中出现相对较慢的分 解速率，而在1 0 t o o ll 。n a o h 溶液中，k 2 f e 0 4 在3r a i n 内全部分解完，因而 w o o d 认为，k 2 f e 0 4 溶液在p h = 1 0 1 1 的碱液中较为稳定。1 9 9 3 年，l e e 和g a i ” 采用分光光度法对k 2 f e 0 4 溶液在不同初始p h 值的缓冲溶液中的稳定性进行了 研究，k 2 f e 0 4 溶液的初始吸光度值为0 3 0 8 ，其结果为：p h 值低于9 时，k 2 f e 0 4 的分解反应为二级反应，高于1 0 时为一级，且k 2 f e 0 4 在p h = 9 4 97 的缓冲溶 液中最稳定。w a g n e r 和o u m p 2 7 1 研究了k 2 f e 0 4 在3 和6m o ll 。k o h 溶液中的 情况，结果是k a f e 0 4 在6 t o o l 。l - lk o h 溶液中更稳定一些。而l i c h t 观察到k 2 f e 0 4 在1 0t o o ll 。k o h 溶液中的稳定性远高于它在5m o l l 。k o h 溶液中的稳定性， 并认为它在饱和k o h 溶液中的稳定性应更高。 对于k 2 f e 0 4 的浓度对其稳定性的影响，s c h r e y e r 2 8 1 研究了o 0 2m 0 1 l 00 8 6 t o o l l 。的k 2 f e 0 4 溶液在一定温度和一定初始p h 值的缓冲溶液中的稳定性，结 浙江人学坝1 。学位论文 果是k 2 f e 0 4 的浓度越大，溶液的p h 值升高越显著，一段时间后，k 2 f e 0 4 的分 解百分率越高。w a g n e r 和g u m p 刚只选驳了两个浓度：0 , 0 1 0m o i l 1 和0 0 0 1 9 t o o ll ，当k 2 f e o 。浓度较低时，其分解速率也相应较低( 溶液的碱度未标明) 。 1 9 7 1 年，g o f f 和m u r m a n n 3 1 1 研究了不同浓度k 2 f e 0 4 在p h = 9 6 1 1 的碱液中的 降解速率，k 2 f e 0 4 的浓度一般大于o 0 0 5m o i l ，结果是k 2 f e 0 4 的浓度越大， 其分解速率也越快。这几位研究者均是采取恻隔一定时阳移耿一定体积的 k 2 f e o 一溶液，用铬酸盐滴定法测其浓度随放置时吲的变化，因而k 2 f e o a 溶液的 浓度一般比较大。 w a g n e r 和g u m p 2 7 】采取对k 2 f e 0 4 溶液进行光照、自然光照及放置在黑暗中 的方法研究光对k 2 f e o 。稳定性的影响，结果表明，在所测范围内，光的影响微 乎其微。w r o f l s k a 3 2 1 的研究结果表明玻璃容器内壁的面积对k 2 f e 0 4 的分解速率 办有一定的影响，玻璃容器内壁的面积越大，k 2 f e 0 4 的分解速率相应增大， w r o f i s k a 认为这是由于k 2 f e 0 4 降解产生的f e o o h 吸附到容器内壁上，而容器内 壁上的f e o o h 具有较强的活性，能够有效催化k 2 f e o 。的降解反应。 1 9 5 1 年，s c h r e y e r 2 8 1 研究了在0 0 4 0r e e l 一的k 2 f e 0 4 的水溶液中分别加入 k c i 、k n o x 、n a c i 和f e o o h ，杂质浓度为o 5 0m o l l 然后用铬酸赫方法测 定k 2 f e 0 4 浓度随时问的变化。其研究结果表明，k c i 和k n 0 3 在k 2 f e 0 4 分解初 始阶段催化其分解，在k 2 f e o ；发生初始分解后，剩余的少量k 2 f e o 。似乎比较稳 定；而n a c i 和f e o o h 能催化k 2 f e 0 4 的分解反应快速进行。1 9 6 7 年，v e p f e k s i t k a 和e t t e l 3 3 1 研究了n i 2 + 和c 0 2 + 对k 2 f e 0 4 分解反应的催化性能实验条件为8 t o o ll 。k o h 溶液中，k 2 f e 0 4 的浓度为1 0 一m o l l ，温度为4 0 。c ，n n i 2 + 1 1 0 一8 m o l l “时，k z f e 0 4 是相对稳定的，其半衰期为7 0h ：当 n i 2 + 】= 1 0 t o o l l 时， k 2 f e 0 4 的分解速率有所增大：而当i 2 + ) = 1 0 m o | l 1 时，其半衰期仅有6m i n 。 二价钴盐有着相似的催化性能。，r o s k a l 3 2 j 则认为，在k 2 f e 0 4 溶液中加入的p 0 4 3 可降低f e 0 42 的分解速率，这是因为p 0 4 3 - 可与f e 0 4 2 1 分解产生的f e 3 + 生成f e p 0 4 ， 抑制了f e o o h 的生成，而f e o o h 对k 2 f e 0 4 的迸一步分解有着催化作用。最近， l i c h t 发现c u 2 + , f e n 、z n + 、p b “、b f + 、s r 2 , c a 2 + 和m 9 2 + 的硝酸柏以及k 2 z n ( o h ) 4 、 k 1 0 4 、k 2 8 4 0 q 、n a 2 s i f 0 、n a 2 s i 0 3 、n a 4 p 2 0 7 、n a 2 m o o q 、n a 2 w 0 4 等对k ，f e 0 4 的稳定性没有显著的催化作用( j j l 。 浙江天学硕士学位论文 1 2 3 2 固体高铁酸豁的热稳定性 k ，f e 0 4 在水中和潮湿环境中不稳定，但在以p 2 0 5 作干燥剂的干燥器中比较 稳定，在干燥器中放置一年后，其纯度仅下降0 1 川。但k 2 f e 0 4 在干燥的环 境中也会在一定的温度下发生分解反应。 从1 9 世纪5 0 年代起，人们就对k 2 f e 0 4 的热分解进行了研究d 4 - 3 7 1 ，但研究 得到的机理各不相同，分解的起始温度也相差甚远。其中国内的蒋凤生、冯长春 等人采用热重、m o s s b a u e r 、x 射线光电子能谱和x 射线衍射等方法研究了k 2 f e 0 4 的热分解过程【3 7 1 。其研究结果表明，k 2 f e o 。的热分解过程不经过中间价态而直 接变成f e ”；分解起始温度约为3 1 0 * c ，分解形成了可能以k f e 0 2 为基体的固熔 体；6 8 0 。c 以上的失重可能是固熔体的进一步分解，分解机理可能为： 2 k 2 f e o , 一k 2 0 2 2 k f e q + 0 2 卜3 1 0 ) 1 k 2 0 2 2 k f e 0 2 。k 2 02 k f e 0 2 + 0 2 ( 6 8 0 。c ) 1 2 4 高铁酸盐的强氧化性 由高铁酸根的标准电极电势可知【1 7 1 ： 在酸性介质中f e 0 4 2 1 + 8 h + + 3 e = f e 3 + + 4 h 2 0 e o = + 2 2 0 v 在碱性介质中f e 0 4 2 + 2 h 2 0 + 3 e = f e ( o h ) 3 + 4 0 h e o = 4 - 07 2 v 因此，高铁酸根无论在酸性还是碱性条件下均是一个很强的氧化剂，在碱性条件 下其氧化性强于k m n 0 4 。 1 3 高铁酸盐的应用 1 3 1 在水处理中的应用 高铁酸盐比高锰酸钾有更强的氧化性和其还原产物氢氧化铁具有絮凝作用 因此高铁酸赫具有极好的杀菌、脱色、除臭、净化效果f 1 ，3 8 1 。 高铁酸盐可氧化一些无机污染物，如氰化物 3 9 - 4 2 1 、氨4 】、硫化氢【3 94 0 , 4 4 4 6 等，反应如下： 浙江人学坝1 学位论文 2 h f e 0 4 + 2 h c n + 三0 2 + h 2 0 + 2 0 h 。一2 f e ( o h ) 3 + 2 h c o s + 2 n 0 2 8 h f e 0 4 + 3 h 2 s + 6 h 2 0 斗8 f e ( o h ) 3 + 3 s 0 4 2 。+ 2 0 h 8 h f e 0 4 + 3 n h 2 c s n h 2 + 9 h 2 0 - - , 8 f e ( o h ) 3 + 3 n h 2 c o n h 2 + 3 s 0 4 2 + 2 0 h 。 在p h = 8 0 1 2 温度为1 5 - 3 0 。c 的条件下，高铁酸盐可有效地降解氰化物；当 高铁酸盐和氮或硫化氢的摩尔比大于1 时，2 2 以上的氨或9 9 的硫化氢可从 地下水或废水中除去。一系列研究表明，高铁酸盐办可以有效地降解多种有机物 杂质，包括醇类”“1 、羧基化合物 5 1 - 5 2 1 、氨基酸【5 3 - 5 4 1 、苯酚心】、有机氮化合物 s 6 。5 ”、 脂肪族硫化合物”1 、亚硝胺化合物队62 1 、硫n t 4 5 4 66 引、胼【6 4 1 等。这些有机物杂 质被氧化的程度取决于高铁化合物的用量，过量的高铁化合物对于降低有机物杂 质的浓度是非常有效的。例如，w a i t e 和g i l b e r t 6 5 1 的研究表明，对于苯、氯苯、 苯丙稀和苯酚这四种有机化合物，如果用高铁酸盐作氧化剂，在p h 8 的条件下， 当高铁酸枯和有机物杂质的摩尔比为3 ：1 1 51 时，可获得最大的氧化效率，这四 种有机化合物的最大氧化百分率分别为1 8 - 4 7 、2 3 4 7 、8 5 1 0 0 平l q3 2 5 5 。高铁酸盐还能有效地降解二次流出水中能被生物分解的有机物 6 s j ，小于1 0 m gl “( 按f e 的含量算) 的高铁酸盐可除去其中约9 5 的总有机碳( t o c ，其浓度 为1 2m g l 。) ，如果考虑到高铁酸盐分解产物的絮凝作用，这个数值还要大于9 5 。 在最近的3 0 年期| 1 白，a 4 f 越来越关注氯型消毒剂在水处理过程中所产生的 副产品( c b p ) ，如三氯甲烷( t h m s ) 、氧代酚等致畸物，这些副产品对人体健康有 着长期的不良影响6 6 埘1 。只要未净化的水中含有一定量的有机物，传统的氯型水 处理剂就不可避免地产生这些含氯副产品。如果要消除此不良影响，那么或者在 净化水之前除去这些有机物，或者在净化水之后除去这些含氯副产品，这必将增 加水处理的成本。如果用溴、碘、二氧化氯、臭氧等氧化剂代替氯作为水处理剂， 它们又会形成其它副产品，这些副产品对人体和一些水生物也是有害的。而高铁 酸盐可很好地解决此问题，它可除去水中的微生物和三氯甲烷等的前驱物，并有 效地抑制三氯甲烷的生成。w a i t e 和g r a y 【6 8 1 的研究结果表明，用高铁酸热作水处 理剂，生成三氯甲烷的几率比用氯型处理剂低7 5 。 1 9 7 4 年，m u r m a n n 和r o b i n s o n 6 9 1 在研究用高铁酸豁作消毒剂柬杀死两种实 验室常见细菌( 假单胞菌属) 时首先发现高铁化合物具有消毒杀菌作用，剂量为 浙江人学硕i 学位论义 0 - 5 0p p m 的f e 0 4 2 可将这两种细菌全部杀死。1 9 7 6 年，g i l b e r t 和w a i t e 7 0 1 发现 高铁化合物可高效地杀死大肠杆菌，在p h 为8 2 ，f e ( v i ) 的剂量为6m g l ，高 铁化合物与大肠杆菌接触7m i n 后，9 9 9 的大肠杆菌可被杀死：如果f e ( v i ) 的 剂量为2 4m g l ，要达到同样的杀菌效果，两者需接触1 8m i n 。1 9 7 9 年，w a i t e “ 的研究结果表明，剂量为8m g l 。的f e 0 4 2 - 可杀死9 9 9 的大肠菌和总的可繁殖 细菌的9 7 。高铁酸枯的杀菌效果与水的p h 值有很大关系，在p h 低于8 时， 其杀菌能力显著提高。 病毒可长期生存在饮用水中，s c h i n k 7 1 埽口k a z a m a 7 2 1 1 研究了f e ( v i ) 的剂量对 其除去病毒效果的影响。实验所用病毒是f 2 型大肠杆菌噬菌体( 属于小核糖核酸 病毒系列) ，常存在于下水道中，对氯型水处理剂有着较强的抵抗作用。研究结 果表明，较低浓度的k 2 f e 0 4 就可快速减除f 2 型大肠杆菌噬菌体的活陉，如果 k 2 f e 0 4 的剂量为1m gl ，要除去9 9 的f 2 型大肠杆菌噬菌体，p h 为78 时需 2 2m i n ，p h 为6 9 时需5 7m i n ，而p h 为5 9 时仅需0 7 7m i n 。如果在p h 为7 8 时除去9 99 的f 2 型大肠杆菌噬菌体，k 2 f e o 一的剂量要增大到1 0m g - l ，接触 时间为3 0m i n ；如果减小k 2 f e o 。的剂量，则达不到此效果。实验结果亦表明， k 2 f e 0 4 的杀菌消毒效果远高于氯和溴，而且，k 2 f e 0 4 在处理后的水中没有残留， 而氯和溴处理剂往往有钱留。 1 3 2 高铁酸盐在电池中的应用m 2 3 9 1 t 9 9 9 年l i c h ts t u a r t 等首次在( ( s c i e n c e ) 上报道了k 2 f e 0 4 、b a f e 0 4 作为碱 性锌电池的_ i f 极材料，并称之为超级铁电池，其f 极反应为： f e 0 4 2 一+ 3 1 2 h 2 0 ，f e o o h + 3 40 2 十2 0 h 一 或f e 0 4 2 + 5 h 2 0 + 3 e f e 2 0 3 + 5 0 h 一 高铁酸盐相应理论容量为：k 2 f e 0 44 0 6 m a h g ，b a f e 0 43 1 3 m a b g 等。以高铁酸 钟为f 极，锌为负极的超级铁电池比碱性锌锰电池的比能量高5 0 以上，报道 称以b a f e 0 4 为阴极的a a a 型碱性超级铁电池与金霸王的标准碱性锌锰和高能 碱性锌锰a a a 型电池相比。在o 7 w 的高倍率放电时，时者比后者的比能量高 2 0 0 。在以锌电极为负极，高铁酸钾或高铁酸钡为诉极的碱性电池中，其反应 可能为： 塑婆盔兰坐! 兰垡堡兰 m f e 0 4 + 3 1 2 z n 一1 2 f e 2 0 3 一1 2 z n o + m z n 0 2 ( m = k 2 或b a ) 方程显示了在有o h 一参与的放电反应中，高铁酸豁电池仅需极少的电解质溶液 即可进行反应。b a f e 0 4 z n 的丌路电压为1 8 5 v ，理论能量密度为4 1 9 w l v k g ； k ，f e o 。z n 电池的丌路电压为i7 5 v ，理论能量密度为4 7 5 w h k g ，二者都比 m n 0 2 z n 电池的能量密度高。表明高铁( v i ) 酸捕有可能作为未来的一次储备电池 的诈极材料。除应用在一次碱性电池上，高铁酸盐还可以用于一次高铁锂电池， 电压为35 伏。另外f e ( v i ) 在化学反应上可逆，以储氢作为电池的负极，高铁铁 酸钾作为电池的正极，k o h 作为电解液在3 0 d o d 深度下，循环了4 0 0 多次， 说明高铁酸钾具有良好的循环性能，及高铁酸毹作为高容量电池正极材料的优 势。高铁酸盐，如l i 2 f e 0 4 ( 6 0 1m a h g ) 、n a 2 f e 0 4 ( 4 8 5 m a h g ) 、m g f e 0 4 ( 5 5 8 m a h g ) 、 c a f e 0 4 ( 5 0 3 m a h g ) 、z n f e 0 4 ( 4 3 4 m a h 曲等系列替中各种阳离子与f e 0 4 2 在各 种溶液中的化学性质或电化学性质研究的很少，高铁酸黼的合成制备还不能满足 电池对材料的要求，需要研究新的高效率，低成本高纯度的制备方法。 综上所述高铁酸盐( k 2 f e 0 4 、b a f e 0 4 、l i 2 f e 0 4 等) 是近年发掘出来的具有 高容量的电池f 极材料。高铁酸盐的优点是材料的理论容量高，可实现三电予放 电，对环境友好，铁是地壳中含量较高的元素，原料资源极为丰富，其价格低廉。 从报道上的数据上看，高铁酸盐是研究开发一次电池和二次电池的优异材料。如 能在技术上有所突破，将大大提高现有的电池技术水平。 13 , 3 氧化有机物 氧化反应是有机反应的重要类型，近二十年束，在氧化剂的选择性及氧化机 理研究上都取得了显著的进展。氧化剂的种类也在不断增加，然而不同的氧化剂 其作用特点各异。方面氧化剂可以对多种不同的基团发生氧化反应：另一方 面同一种基团也可以因所用氧化剂和反应条件的不同，给出不同的产物，随着 有机合成的发展，人们在氧化剂的选择上提出了新的要求：原料转化率高，产物 选择性和收率好，具有立体合成效用，氧化剂经济、对环境影响较少。显然，任 何一种氧化剂都难以满足所有要求。 高铁酸盐一种理想的氧化剂，已被用于多种有机物的合成研究方面 7 3 - 7 7 1 。在 水溶液或非水体系中，并在相应的催化剂作用下，高铁酸赫可有效地氧化一定数 浙江人学顾 二学位论义 量的有机物n7 8 。7 9 】，可将一级胺氧化为醛m 8 1 1 ：也可分别将一级醇和二级醇氧化 为醛和酮【8 2 - 8 4 ，而不会将其过氧化为酸。譬如，在以环己烷为溶剂，k 1 0 土为催 化剂的条件下，k 2 f e 0 4 可将苯甲醇氧化为苯甲醛，反应如下： 3 c 6 h 5 c h 2 0 h + 2