（化学专业论文）制备方法、过渡金属掺杂对pdcza催化剂三效性能影响的研究.pdf

摘要 摘要 汽车排气产生的污染问题在当今社会受到了广泛的重视。催化转化技术的应 用是实现汽车超低排放( 欧以上标准) 的最有效手段，高性能稀土复合a 1 2 0 3 涂层材料( a c z o ) 是汽车排气净化催化剂中的关键组成，并已得到应用。三效 催化剂的氧化一还原反应主要发生在催化剂表面，因此高性能a c z o 材料的高比 表面积、高温热稳定性是高储氧能力的先决条件。最近，为了满足催化剂冷启动 性能，其催化转化器的安置位置越来越靠近发动机排气口，这对a c z o 材料保持 耐高温和高比表面的性能提出了更高的要求。t - a 1 2 0 3 是目前应用最广泛的催化 剂载体之一。然而，a 1 2 0 3 的热稳定性问题仍然长期困扰着人们，尤其是在高温 和有水蒸汽存在的场合，介稳态y a 1 2 0 3 容易发生相变和烧结，向热力学上稳定 的q 相和大颗粒化发展，使比表面积大幅度下降。这是导致负载型催化剂失活的 重要原因之一。因此，研究和开发新一代在高温下稳定的、高比表面的稀土复合 氧化铝新材料，对改善汽车尾气三效催化剂的使用寿命和冷启动性能具有极其重 要的理论和现实应用意义。 本论文针对制备方法、过渡金属掺杂对c z a 复合氧化物及其负载p d 催化剂在 汽车尾气净化反应中的催化作用进行了详细的研究。首先采用五种方法合成了一 系列c z a 复合氧化铝材料，并考察了其负载p d 催化剂在汽车尾气净化反应中的催 化性能。采用溶胶凝胶方法制备c z a 复合氧化铝材料，进一步考察了过渡金属 ( c r 、m n 、f e 、c o 和n i ) 及不同制备条件( 不同镍含量、载体不同预处理温度) 对c z a 复合氧化铝材料及其负载p d 催化剂在汽车尾气净化反应中的催化性能，运 用多种实验技术( 如b e t 、x r d 、t e m 、x p s 、t p r 、t p d 和t p o ) 对催化剂的 物相组成、结构及氧化还原性能进行了表征，得到了一些很有意义的研究结果： 1 研究了不同的制备方法对c z a 复合氧化物材料及负载p d 催化剂的汽车尾气 净化反应性能的影响。结果表明，采用溶胶凝胶法制得的c z a s g 载体具有较 高的热稳定性，载体经1 1 0 0 焙烧后不曾出现g t a 1 2 0 3 晶相，比表面积高达 9 3 m 2 儋，且p d c z a s g 催化剂对c o 、h c 和n o x 具有最好的催化活性、热稳定 性和最宽的操作窗口。催化剂的氧化还原活性与仅p d o 物种及铈锆固溶体中表 面氧( y 氧物种) 的还原性能及其数目具有一定的对应关系，0 【p d o 物种和c z a 表面氧的还原能力越强，催化剂的氧化还原活性越高。低温吸附氧的数量、氧 i i i 摘要 脱附能力及p d o 物种的分解峰温与催化剂的活性也有一定的联系，低温吸附氧 数量越多、氧脱附能力越强及p d o 物种越稳定，催化剂对c o 、h c 和n o x 的氧 化还原活性越高。 2 研究了过渡金属( c r 、m n 、f e 、c o 和n i ) 对p d c z a 催化剂三效性能的影响。 结果表明，添加过渡金属n i 明显提高了载体的热稳定性，载体经1 1 0 0 焙烧后， 比表面积高达1 0 1m a g 。添加n i 和c o 可明显改善催化剂的三效性能，p d c z a n i 催化剂的活性最高，并具有最宽的空燃比操作窗口。c o 和n i 的添加对仅p d o 物种的还原性能有明显的促进作用，催化剂表面0 【p d o 物种的还原性越好、数 量越多，催化剂的催化活性越高；f e 、c o 和n i 的存在会促进1 3 - p d o 物种的还原， 这对提高贫氧条件下h c 转化率的提高有一定的促进作用。添加f e 、c o 、m n 和 n i 对提高铈锆固溶体表面氧的还原性及表面氧数量均有明显的促进作用。n i 和 c o 的存在可明显改善p d c z a 催化剂的抗烧结性能，有利于表面p d o x 物种的分 散和稳定。 3 研究了镍含量对p d c z a 催化剂三效催化性能的影响。结果表明，适量镍的 添加对p d c z a _ n i x 催化剂的三效催化性能以及抗烧结性能均有明显的改善作 用，p d c z a - n i ( 1 1 0 ) 催化剂的催化活性最高，并具有最宽的空燃比( a f ) 操作 窗口，具有良好的抗烧结性能。添加不同量的n i 对p d c z a 催化剂上的p d o 物 种和表面氧的还原性能、脱附能力以及p d o 物种的稳定性均有一定的影响。合 适量n i 的存在会明显增强活性物种p d o 与载体之间的相互作用，表面p d o 物种 的稳定性、还原能力及铈锆固溶体表面氧的脱附能力均明显增强，从而提高了 p d c z a 催化剂的三效性能。 4 研究了载体预处理温度对p d c z a 催化剂三效催化性能的影响。结果表明， 过高的载体预处理温度会使催化剂的活性明显下降，对1 1 0 0 老化后的催化剂 影响更为明显，p d c z a n i 8 0 0 催化剂老化后t 2 0 和t 9 8 提高了4 0 。c 5 0 。c 。载 体不同预处理温度对老化前后p d c z a n i 催化剂上体相氧和表面吸附氧的脱附 能力、脱附量以及p d o 物种的稳定性、氧恢复能力均有一定的影响，对老化后 催化剂更为明显。随焙烧温度的提高，p d c z a - n i 催化剂表面氧和体相氧的还原 能力逐渐变差，活性物种p d o 的分解温度逐渐降低，稳定性变差，使催化剂对 c o 、h c 和n o 。的氧化还原活性变差。 i v 摘要 关键词：三效催化剂，过渡金属，铈锆固熔体，热稳定性，汽车尾气净化 v 摘要 a b s t r a c t t h ep r o b l e mo fp o l l u t a n t se m i t t e db yv e h i c l e sh a v er e c e i v e dt h ew i d e s p r e a d a t t e n t i o ni nt h es o c i e t y t h ea p p l i c a t i o no fc a t a l y t i ci n v e r tt e c h n i q u ei st h em o s t e f f e c t i v em e t h o dt or e a l i z ea u t o m o t i v ee a h a u s tp u r i f i c a t i o n ( o v e re u r o i vs t a n d a r d ) h i g hp e r f o r m a n c et h u l i u mm o d i f i e da l u m i n am a t e r i a l ( a c z o ) i st h ep i v o t a l c o m p o n e n ti nt h ec a t a l y s t so fa u t o m o t i v ee x h a u s tp u r i f i c a t i o n ，a n di th a sb e e na p p l i e d i np r a c t i c e a st h er e d o xr e a c t i o no ft h r e ew a yc a t a l y s tm a i n l yt a k ep l a c ei nt h e c a t a l y s t s s u r f a c e ，t h eh i g hs u r f a c ea n dh i g ht h e r m a ls t a b i l i t y o fh i g hp e r f o r m a n c e a c z om a t e r i a li st h ep r e c o n d i t i o no fh i g ho x y g e n - s t o r a g ec a p a c i t y r e c e n t l yt o s a t i s f yt h ec a t a l y s t sc o l d s t a r t i n gp e r f o r m a n c e ，c a t a l y t i ci n v e r ti n s t r u m e n ti sn e a rt o t h ev e n to ft h ee n g i n ed u r i n gp r a t i c a la p p l i c a t i o n t h i sm e a s u r en e e d st oh a v eb e t t e r p e r f o r m a n c eo fh i g ht h e r m a ls t a b i l i t ya n dl a r g es u r f a c ea r e a 7 - a 1 2 0 3i s o n eo f s u p p o r t so ft h ec a t a l y s t sw h i c ha r et h em o s tf a r r a n g i n ga p p l i c a t i o n b u tt h ep r o b l e m o ft h e r m a ls t a b i l i t yo f7 一a 1 2 0 3i sal o n g t e r mo n e ，w h i c hp e o p l ei sp u z z l e d ，e s p e c i a l l y i nt h ea t m o s p h e r eo fh i g ht e m p e r a t u r ea n dv a p o u rb e i n gp r e s e n ta t a 1 2 0 3i se a s yt o t a k ep l a c ep h a s et r a n s i t i o na n ds i n t e r ，a n di te v o l v e st oc t - p h a s eb e i n gs t e a d yi n t h e r m o d y n a m i c sa n dl a r g ep a r t i c l ec a u s i n gad r a s t i cd e c r e a s ei nt h es u r f a c ea r e a t h i s i so n eo fi m p o r t a n tr e a s o n sw h i c hc o n t r i b u t et ot h et h e r m a ld e a c t i v a t i o no ft h e c a t a l y s t s t h e r e f o r e ，i n v e s t i g a t i o na n de x p l o i t a t i o no fn e wt h u l i u mm o d i f i e da l u m i n a m a t e r i a lw i t hh i g ht h e r m a ls t a b i l i t ya n dh i g hs u r f a c ea r e ah a si m p o r t a n t l ya c a d e m i c a n dp r a c t i c a ls i g n i f i c a n c ef o ri m p r o v i n gd u r a b i l i t ya n dc o l d s t a r t i n gp e r f o r m a n c eo f t h r e e - w a yc a t a l y s t sf o ra u t o m o t i v ee x h a u s tp u r i f i c a t i o n i nt h i sw o r k ，t h ee f f e c t so fp r e p a r e dm e t h o d ，t r a n s i t i o nm e t a l s ( c r 、m n 、f e 、 c oa n dn i ) ，p r e p a r a t i o nc o n d i t i o no nc z am a t e r i a la n dt h ee f f e c to fc a t a l y s t sa r e d i s c u s s e di nd e t a i l t h ec z as u p p o r t sa r es y n t h e s i z e db yf i v ed i f f e r e n tm e t h o d s ， w h i c ha r es o l g e l ，c o p r e c i p i t a t i o n ，c i t r i ca c i d ，m i c r o e m u l s i o na n di m p r e g n a t i o n m e t h o d s t h ep d c z ac a t a l y s t sa r et e s t e df o re x h a u s tp o l l u t i o np u r i f i c a t i o n e f f e c t s o ft r a n s i t i o nm e t a l s ( c r ，m n ，f e ，c oa n dn i )a n dp r e p a r a t i o nc o n d i t i o no ne x h a u s t v i 摘要 p o l l u t i o nd e s t r u c t i o no v e rp d c z aa n dp d c z a - n ic a t a l y s t sh a v e b e e ns t u d i e d a tt h e s a m et i m e ，b u l kc o m p o s i t i o na n dr e d o xb e h a v i o ro v e rt h e s ec a t a l y s t sa r ec h a r a c t e r i z e d b ys o m ee x p e r i m e n t s s o m es p e c i f i cc o n c l u s i o n sa r ed r a w nf r o mt h i sw o r ka s f o l l o w s ： 1t h ee f f e c t so ft h ep r e p a r a t i o nm e t h o d so nt h ec z am i x e do x i d e sa n dt h e t h r e e - w a yc a t a l y t i cb e h a v i o r so v e rp d c z ac a t a l y s t sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s s h o wt h a tt h ec z ap r e p a r e db ys o l - g e le x h i b i t st h eh i g h e s tt h e r m a ls t a b i l i t y t h e b e ts u r f a c ea r e ao fc z a - s gi s9 3 m 2 ga f t e rc a l c i n a t i o n sa t1i0 0 。cf o r4 h ，t h eq - a l u m i n ap h a s ei s n td i s c o v e r e d a u t o m o t i v ee x h a u s tp u r i f i c a t i o no v e rp d c z a c a t a l y s t sh a sb e e ns t u d i e d n l ep d c z a s gc a t a l y s tp r e p a r e db ys o l - g e le x h i b i t st h e h i g h e s tc a t a l y t i ca c t i v i t y ，t h e r m a ls t a b i l i t ya n do x y g e n s t o r a g ec a p a c i t y t h ec a t a l y t i c a c t i v i t y i sr e l a t e dw i t ht h er e d u c i b i l i t ya n dq u a n t i t yo fq - p d od i s p e r s e do n c e z r - a i r i c hg r a i n s ，t h eh i g ht h e r m a ls t a b i l i t yo fp d oa n dt h ec a p a c i t ya n dq u a n t i t y o ft h es u r f a c eo x y g e nd e s o r p t i o nu n d e rl o w e r t e m p e r a t u r e 2e f f e c t so ft r a n s i t i o nm e t a l s ( c r ，m n ，f e ，c oa n dn i ) o nt h ee x h a u s tp o l l u t i o n p u r i f i c a t i o no v e rp d c z a - s gc a t a l y s t sh a v eb e e ns t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e c z a - n ie x h i b i t st h eh i g h e s tt h e r m a ls t a b i l i t y t h eb e ts u r f a c ea r e ao fc z a - n ii s h i g h e rt h a n10 1m 2 g t h ea d d i t i o no fn ia n dc oo b v i o u s l yi m p r o v e st h ea c t i v i t y ， t h e r m a ls t a b i l i t ya n do x y g e n s t o r a g ec a p a c i t yo fp d c z ac a t a l y s tf o rt h ee x h a u s t p o l l u t i o np u r i f i c a t i o n ，e s p e c i a l l yt h ep d c z a - n ic a t a l y s t t h ea d d i t i o no fn ia n dc o i m p r o v e st h er e d u c i b i l i t yo fp d o o nt h es u r f a c e t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yi sr e l a t e dw i t h t h er e d u c i b i l i t ya n dq u a n t i t yo fg t - p d od i s p e r s e do nt h es u r f a c eo fc a t a l y s t s t h e a d d i t i o no ff ec oa n dn ii m p r o v et h er e d u c i b i l i t yo f1 3 - p d oo nt h es u r f a c e ，w h i c hw i l l i m p r o v e st h ea c t i v i t yo fh cu n d e rt h el e a r nc o n d i t i o n s i na d d i t i o n ，t h ea d d i t i o no ff e 、 c o 、m na n dn ii m p r o v et h er e d u c i b i l i t yc a p a c i t ya n dq u a n t i t yo ft h es u r f a c eo x y g e n i nt h ec e z rs o l i ds o l u t i o n t h en ia n dc oa r eh e l pt od i s p e r s i o na n ds t a b i l i t yo f p d o x ，s ot h ep d c z a - n ia n dp d c z a - c oe x h i b i tt h eh i g h e s tt h e r m a ls t a b i l i t y 3e f f e c t so fq u a n t i t yo fn io ne x h a u s tp o l l u t i o np u r i f i c a t i o no v e rp d c z a c a t a l y s t s h a v eb e e ns t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eb e s tc o n d i t i o ni st h a tt h er a t i oo fn ia n d c ei s1 1 0 ( m o lr a t i o ) t h ep d c z a - n i ( 1 1 0 ) c a t a l y s te x h i b i t st h eh i g h e s tc a t a l y t i c v t l 摘要 a c t i v i t ya n do x y g e n - s t o r a g ec a p a c i t yf o rt r a n s f o r mo fc o h ca n dn o x t h eb e s t q u a n t i t yo fn ii m p r o v e st h et h er e d u c i b i l i t ya n ds t a b i l i t yo fp d o a n dt h ea b i l i t yo ft h e s u r f a c eo x y g e nd e s o r p t i o ni nt h ec e - z rs o l i ds o l u t i o n 4e f f e c t so ft r e a t m e n tt e m p e r a t u r eo fs u p p o r t so ne x h a u s tp o l l u t i o np u r i f i c a t i o no v e r p d c z a - n ic a t a l y s t sh a v eb e e ns t u d i e d t h eh i g ht r e a t m e n tt e m p e r a t u r eo fs u p p o r t s w i l lm a k et h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ec a t a l y s t sd e c l i n es h a r p l y t h et 2 0 a n dt 9 8 o f p d c z a - n i - 8 0 0c a t a l y s ti n c r e a s e s4 0 c 一5 0 。ca f t e rc a l c i n e da tll0 0 。c a st r e a t m e n t t e m p e r a t u r ei n c r e a s e s ，t h ea b i l i t yo fd e s p o r t i o na n dr e d u c i b i l i t yo ns u r f a c ea n dc r y s t a l o x y g e na n dt h es t a b i l i t y 、r e d u c t i o n - r e o x i d a t i o np r o p e r t i e so ft h ea c t i v ep d os p e c i e s d e c l i n e b e c a u s eo ft h er e a s o n sa b o v e ，t h ec a t a l y t i ca c t i v i 够o fc o ，h ca n dn o x d e c r e a s e s k e y w o r d s ：t h r e ew a yc a t a l y s t ，t r a n s i t i o nm e t a l ，c e z rs o l i ds o l u t i o n ，t h e r m a l s t a b i l i t y , a u t o m o t i v ee x h a u s tp u r i f i c a t i o n v i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿盘鲎或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 阅 签字日期：伊年f 月j 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解迸婆盘堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权逝鎏盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位敝作者躲椰阅 签字日期争耐年占月厂日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名： 签字日期： f 彬 翮年6 月r 日 电话： 邮编： 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在 导师指导下完成的成果，该成果属于浙江大学理学院化学 系，受国家知识产权法保护。在学期间与毕业后以任何形 式公开发表论文或申请专利，均需由导师作为通讯联系 人，未经导师的书面许可，本人不得以任何方式，以任何 其它单位作全部和局部署名公布学位论文成果。本人完全 意识到本声明的法律责任由本人承担。 阅 枷价 各 乡 签 年 作 够 文 蹴 挪 位 期 第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 至2 0 0 7 年末，全国民用汽车保有量达至u 5 6 9 7 万辆( 包括三轮汽车和低速货车 1 4 6 8 万辆) ，其中私人汽车保有量3 5 3 4 万辆。自2 0 0 6 年起，中国取代日本成为仅 次于美国的世界第二大新车消费市场，同时还是仅次于日本和美国的世界第三大 汽车生产国。越来越多的汽车尾气排放也造成了大气污染更趋严重。汽车排放污 染物主要有碳氢化合物( h c ) 、氮氧合物( n o x ) 、一氧化碳( c o ) 和微粒( p m ) 等【1 】 它们主要通过汽车排气管排放，少量的h c 和极少数的其它污染物质则由曲轴箱 和燃油系统排放。这些污染物中c o 是燃油不完全燃烧的产物对人的健康危害较 大；h c 主要是燃油蒸发及不完全燃烧的产物，由2 0 0 多种不同的成份构成的含 有致癌物质；n o x 是在燃烧室高温高压条件下由氮和氧化合而成，其中的n 0 2 毒 性很强，对人及植物生长均有不良影响，是形成酸雨及光化学烟雾的主要物质之 一；p m 主要成份是碳烟，表面附有大量化学物质包含致癌物质，吸入人体后会 在肺部长期停留。 高性能的三效催化净化技术是全世界普遍采用的、也是最有效的汽油车排气 后处理技术。目前国外已经研制并应用了达到欧( 等同于国i v ) 排放标准以上 的三效催化技术；然而目前国内成熟的三效催化技术仅满足国i i i 排放标准的要 求，大约落后发达国家5 6 年，目前国产的9 0 以上新车也均采用进口的催化转 化器( 包括全套或国内封装等形式生产) ，其主要原因为国产高性能车用催化剂 制备的核心技术耐高温高比表面的稀土复合材料的制各技术不曾突破而受到限 制。而且随着排放法规越来越严格，冷启动阶段的低温起燃特性、高温抗烧结性 能及良好的耐久性逐渐成为我们考虑的重要方面【2 】。要解决冷启动问题，最简单的 方法是将催化转化器装在更靠近引擎排气口处，使催化剂能更快的达到起燃温 度，但同时催化剂的工作温度也将大大提高。通常情况下催化剂在近千度的高温 条件下工作，很容易出现涂层材料比表面积收缩、烧结和晶粒长大等现象，导致催 化剂的活性大幅度下降。因此，研究和开发在高温下稳定的、高比表面的稀土复 合氧化铝新涂层材料，对于改善汽车尾气三效催化剂的使用寿命和冷启动性能具 第一章文献综述 有极其重要的理论和现实应用意义。 本章主要总结了有关汽车尾气净化催化剂的研究进展。 1 2 国内外汽车尾气排放标准与排放法规 汽车排放污染物对环境造成的危害会日益严重，也引起人们的重视。因此， 世界各国和地区都先后制定了汽车废气排放的限量值，其中欧洲标准( 表1 1 ) 是 一项大多数国家和地区执行的参照标准。与欧洲i i 号标准相比，欧洲i i i 号标准对 汽车尾气质量约束更加严格，检验方法也发生变化。前者是在热启动的情况下( 有 4 0 秒的预热阶段) 进行检验，而欧i i i 及以上标准将改为冷启动检验。 表1 1 欧洲乘务车排放标准 t a b l e1 1e ue m i s s i o ns t a n d a r d sf o r p a s s e n g e rc a r s 类! 欧湖；欧盟生效 蜜藏 0 0 h c , n o x h c 州) x 籼垤 塑承平i5 籀令葑辫年镑 e u l 9 1 朋禾蜩睫贮l 2 l 粥珞瓮1 6 |l 。格 _ 汽 二 油je u 珏鲺帆獬 ：1 9 粥 l 钙吁 2 2 d蚴 鬃 糟 留l 珂隧鞭觏跨越c l2 i 睁糊瑚o 2o 抬 车 翻u 9 9 西斜四c 珏嬲2 a 晒l 舯o 1o 满 按照欧洲号标准，家庭轿车和轻型汽车的一氧化碳排放量将在原有基础上 减少5 6 5 ，碳氢和氮氧化合物分别减少5 0 和4 6 7 ，在技术上汽车生产企业面 临很大挑战。首先，就是提高发动机燃油喷射的精度，进一步优化燃气的混合比例 以保证其充分燃烧；其次是在车辆上安装专门用于监测排放控制系统工作状态车 的载o b d ( o n b o a r dd i a g n o s t i c s ) ，该系统能够随时监测汽车尾气排放状况，一旦出 现超标，会立刻报警，此外厂家还要提供o b d 的保修措施；最后是将三元催化器由 一个增加到两个，以实现车辆在零下七摄氏度的低温条件下搁置6 小时以上，汽车 点火之后，立刻测量车辆排放也能达到标准。 2 0 0 1 年4 月1 6 日，我国颁布实施相当于欧i 标准的g b l 8 3 5 2 1 2 0 0 1 轻型 汽车污染物排放限值及测量方法i 同时还发布了相当于欧i i 标准g b l 8 3 5 2 2 2 第一章文献综述 一2 0 0 1 轻型汽车污染物排放限值及测量方法i i ，于2 0 0 4 年7 月1 日起在全国实 施，这标志着我国的汽车污染物排放标准体系已逐步走上国际化、正规化的道路。 2 0 0 5 年5 月5 日，我国环境保护总局与国家质量监督检验检疫总局联合发布了 g b l 8 2 8 5 2 0 0 5 点燃式发动机汽车排气污染物排放限值及测量方法( 双怠速法及 简易工况法) 、g b 3 8 4 7 - - 2 0 0 5 车用压嫩式发动机和压燃式发动机汽车排气烟 度排放限值及测量方法等九项国家机动车污染物排放标准，其中新标准 g b l 8 3 5 2 3 2 0 0 5 轻型汽车污染物排放限值及测量方法( 中国i i l 、阶段) ， 规定：第阶段( 国) 、第阶段( 国i v ) ，相当于欧、欧排放技术法规，分 别于2 0 0 7 年7 月1 日和2 0 1 0 年7 月1 日执行。2 0 0 8 年3 月北京已率先实行欧排放标 准。 1 3 汽车尾气净化催化剂的研究进展 1 3 1 三效催化剂的作用机理 汽车尾气中既有还原性的气体h c s n c o ，又有氧化性的组5 - n o x 。在催化剂 的作用下，这些污染物主要发生如下的反应： ( 1 ) 氧化反应 c o + 0 2 _ c 0 2 ；h c + 0 2 一c 0 2 + h 2 0 ；h c + 0 2 _ c 0 2 + c o + h 2 0 ( 2 ) 还原反应 c o + n o - - - c 0 2 + n 2 ；h c + n 0 _ c 0 2 + n 2 + h 2 0 ；h 2 + n o _ n 2 + h 2 0 ( 3 ) 分解反应 n o n 2 + 0 2 ；n 0 2 n 2 + 0 2 ( 4 ) 水蒸气重整反应 h c + h 2 0 一c o + h 2 ( 5 ) 水煤气转换反应 c o + h 2 0 _ c 0 2 + h 2 由上面的反应可知，要求汽车尾气净化催化剂既能实现n o x 的还原反应，又 能实现c o 和h c 的氧化反应。如果要使这三种污染物达到最佳转化，还要求反应 体系中氧的含量处于反应化学计量系数范围附近，因为氧过量则抑s u n o x 的还 第一章文献综述 原，而氧不足则导致c o 和h c 的氧化不完全。为了提高三种污染物总的转化率， 催化剂只有在靠近理论空燃比( 1 4 6 ) 下操作时，才能发挥其最大效率，人们通常 把此区域称为“操作窗口”。 由于汽车发动机处于工作状态时空气与燃料之比( ，f ) 不是恒定的，因此汽 车尾气中的c o 、h c 和n o x 三种污染物的含量将随着时间发生频率为1 - 3 h z 的周 期性贫氧一富氧一贫氧波动，尽管控制反应体系的氧含量可使用闭环控制的氧 传感器和电子控制的多点燃油喷射系统以控制发动机的空燃比变化在非常狭窄 的范围，而实际的尾气组成往往超出窗口的浓度范围。因此，寻找满足以上要求 的三效催化剂一直是人们研究的重点。 1 3 2 汽车尾气净化催化剂体系的研究 汽车尾气净化催化剂属于固体催化剂，由载体、活性组分和助催化剂三部分 组成。活性组分对催化剂的活性起决定性作用，助催化剂可以改善催化剂的活性 及选择性，载体主要是承载活性组分和助催化作用，改善催化剂的物理化学性质。 1 3 - 2 1 载体 汽车尾气催化剂多为负载型催化剂，载体是催化剂的一个重要组成部分，由 于汽车尾气催化剂工作的环境温度变化范围很大，一般在2 5 0 9 5 0 之间，有 时会达到近1 0 0 0 左右。因此，在高温下载体材料很可能会发生相变，这将影响 到催化剂的热稳定性和使用寿命，所以对催化剂的载体提出了很高的要求。催化 剂载体应具有热稳定性高、比表面积大、热容小、机械强度高及一定的形状和适 宜的物理性能。 早期的汽车用催化剂载体采用工业上广泛应用的氧化铝颗粒，主要成分是活 性氧化铝( 丫a 1 2 0 3 ) ，通常制成2 0 4 0 目的小球。其特点是比表面积大( 2 0 0 3 0 0 m 2 g ) 、机械强度高( 8 0 n 粒) 、价格低廉、装填容易，与活性组分的亲和性较好。 但是，颗粒状载体的热容量大、气阻大，对发动机排气造成很大的影响，在高温 腐蚀性气流的冲刷下磨损很快。因此颗粒状载体目前已趋于淘汰。 由于颗粒状载体的局限性，整装式载体应运而生，它壁薄、质轻、开孔率高， 通孔可以为直的、弯曲的。独特的整体式蜂窝结构目自 已成为尾气排放控制技术 4 第一章文献综述 的一个重要组成部分。蜂窝状几何通道大大增加了废气与催化剂的接触面积，可 以使气流的压力降最小，仅为颗粒状载体的1 2 0 ，使得发动机排气在净化器内除 轴向流动外，还有因微孔引起的紊流及径向流动，因此有利于废气净化率的提高。 7 0 年代初，3 m 公司和福特公司采用烧结法生产蜂窝状陶瓷载体用于汽车尾气催 化净化，接着c o m i n g 公司开发出一种热冲击性能好、以挤压方式生产的堇青石 蜂窝状陶瓷载体。当前，9 5 的汽车使用蜂窝状陶瓷催化剂，也有少量的蜂窝状 金属载体催化剂。堇青石蜂窝陶瓷载体具有机械强度大、热稳定性好，耐冲击等 优点，但其比表面积较小，一般不到1 m 2 g ，为了提高催化剂的比表面积，通常 在陶瓷载体上涂覆一层大比表面积的材料，如活性氧化铝等。 8 0 年代，金属载体的研究也越来越广泛。由于金属载体热容小，热导率高， 另外金属载体的壁厚要比陶瓷载体的壁薄，而且单位体积的表面积明显高于陶瓷 载体，可以提高催化剂的利用率，达到更理想的净化效果。此外，金属载体的出 现使人们可以利用非尾气加热催化剂成为可能，这比陶瓷载体单靠发动机排气和 反应放热作为催化剂的主要加热源具有明显的优势，可以大幅度缩短起燃时间。 但是金属载体还有许多不足之处：( 1 ) 金属载体材料的抗高温氧化性有待进一步 提高；( 2 ) 载体的成型工艺过于复杂；( 3 ) 载体与催化剂活性组分的附着力还应增 强。到目前为止，n i c r 3 1 、f e c r a 1e 4 一 a n a l c u f e 6 】等被认为是可以用作汽车尾 气净化器的金属载体材料。 1 3 2 2 载体涂层材料 为了提高催化剂的比表面积，通常在陶瓷式金属载体上涂覆一层大比表面积 的材料，即涂层材料，一般为活性氧化铝( 丫一a 1 2 0 3 ) 。汽车工作状态下排气温 度高，要求氧化铝涂层有较高的耐热稳定性。在高温条件下，y a 1 2 0 3 通过表面 阴、阳离子空位的迁移和羟基间脱水会发生丫一6 、0 和0 的转晶，从而使表面积 显著下降。通过加入助剂，抑制氧化铝的相变，可以提高a 1 2 0 3 的耐热性和比表 面积。研究发现，在丫- a 1 2 0 3 中j j l 3 ) k c e 0 2 、z r 0 2 、l a 2 0 3 、m g o 、c a o 、b a o 等氧 化物可以提高其热稳定性【7 - l 们。 除了y a 1 2 0 3 可作为第二载体，人们还对其它高比表面的载体材料进行了广 泛研究。女f l t i 0 2 和c e 0 2 为载体的催化剂均表现出良好的催化性z 月匕l - , 【1 1 , 1 2 】。近年来， 5 第一章文献综述 c e 0 2 z r 0 2 固溶体作为载体被广泛研究，并开发了相应的c e x z r l x 0 2 以及含有l a 、 y 等c e z r 固溶体为载体的贵金属催化剂1 3 1 5 】。y u n g u o 1 6 1 等用氧化共沉淀法制备 了c e x z r l 喇0 2 ( x = 0 7 5 ，0 6 2 ) 纳米载体材料，研究表t 韭 c e x z r l x 0 2 保持了单一的立 方萤石结构，良好的热稳定性和还原性能。c e o 7 5 z r o 2 5 0 2 负载p d 具有最好的催化 活性，c o 、c 3 h 8 和n o 的起燃温度( t 5 慨) 分别为1 8 0 、2 0 0 。c 和2 0 5 。 m a r t l n e z a r i a s 1 7 】等研究了添加过渡金属n i 的p d a 1 2 0 3 和p d ( c e ，z r ) o x a 1 2 0 3 催化剂的三效性能，通过d r i f t s 和x a n e s 手段对反应过程进行了在线跟 踪分析。结果表明，n i 的添加有助于提高p d 和c e z r 复合氧化物的相互作用，从 而提高了c o 的氧化反应活性。但是这种强的相互作用对于n o 的还原活性是有害 的，通过比较老化前后的d r i f t s 图谱，认为可能和催化剂的h c 的自中毒和活性 组分的烧结有关。 何洪等【1 8 】对c e o 6 z r o 3 5 y o 0 5 0 2 和p r o 6 z r 0 3 5 y o 0 5 0 2 催化剂表面上c o 氧化和 1 8 0 1 6 0 交换反应进行了研究。结果表明，在c z 和p z 系列固溶体中掺杂y 3 + 离子可 以改善晶格氧的迁移速度；p z 和p z y 的晶格氧比c z 和c z y 的晶格氧具有更高的 氧化反应活性。其原因是将y ”掺杂至l j c e o 6 z r o 4 0 2 或p r o ，6 z r o 4 0 2 晶格中，增加了样 品的氧空位浓度，从而提高了晶格氧的迁移性质。而p r o x l k c e 0 2 具有更低温度 的氧化还原性质，因此p z 和p z y 的晶格氧比c z 和c z y 的晶格氧具有更高的氧化 反应活性。 1 3 2 3 非贵金属氧化物助催化剂 添加非贵金属氧化物可以减少贵金属用量，改变催化剂的电子结构和表面性 质，