（化学专业论文）侧基对聚氨酯耐水解性影响研究.pdf

学位论文数据集 中图分类号 t q 3 2学科分类号 4 3 0 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 1 1 0 2 7 2密级公开 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名 谢静学号 2 0 0 8 0 0 0 2 7 2 获学位专业名称 化学获学位专业代码 0 7 0 3 0 0 课题来源自选 研究方向高分子材料 论文题目 侧基对聚氨酯耐水解性影响研究 关键词 聚氨酯，耐水解性，侧基 论文答辩日期 2 0 1 1 5 1 9论文类型基础研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称工作单位学科专长 指导教师张晨 副教授北京化工大学高分子材料 评阅人1励杭泉教授北京化工大学 高分子材料 评阅人2杜中杰教授北京化工大学高分子材料 评阅人3 评阅人4 评阅人5 椭员蝴 崔秀国教授北京石油化工学院高分子材料 答辩委员1武德珍教授 北京化工大学高分子材料 答辩委员2 张兴荚教授北京化工大学高分子材料 答辩委员3 程珏 教授 北京化工大学高分子材料 答辩委员4 邓建元研究员北京化工大学高分子材料 答辩委员5 程斌研究员北京化工大学高分子材料 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t1 3 7 4 5 9 ) 程学科分类与代码中 查询 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成 摘要 侧基对聚氨酯耐水解性影响研究 摘要 聚氨酯具有非常优异的力学强度，粘结、耐冲击、耐磨、耐低温 等性能，广泛应用于汽车、建筑、医疗器械、体育制品等多个领域， 极具发展前景。聚氨酯合成原料按照多元醇分类，分为聚酯类与聚醚 类，聚酯类的聚氨酯力学性能好，但是不耐水解，聚醚类具有很好的 耐水解性但是力学性能相对较差。本文通过酯化反应合成了四种含不 同侧基结构的聚酯多元醇，采用预聚物法以1 ，4 一丁二醇( b d o ) 和二 苯基甲烷二异氰酸酯( m d i ) 为扩链剂合成聚氨酯。用傅里叶红外光 谱表征了合成产物，差热分析法( d s c ) 分析了四种聚氨酯的相分离 程度，通过水解测试探讨了不同侧基结构对聚氨酯力学性能以及耐水 解性的影响。研究结果表明，大侧基的存在影响了聚氨酯的相分离程 度，使得力学性能下降，吸水率增加，但是耐水解性增加。在此基础 上，本文继续深入研究，选取耐水解性好的与力学性能好的聚酯多元 醇进行共聚，利用优势互补，合成力学性能较好耐水解性有所提高的 聚氨酯，当含较大侧基结构的聚酯多元醇p e p o e h o ( 己二酸- 2 - 乙基 一1 ，3 一己二酯聚酯多元醇) 的比例在5 0 左右时，聚氨酯的综合性能 较好。聚酯多元醇p e p o e h o 作为本实验合成的新型的聚酯多元醇相 比同类聚酯类的多元醇有着优异的耐水解性，对于聚氨酯耐水解方面 的研究有着很好的参考研究及应用价值，可以预想，侧基的引入对于 北京化t 大学硕上学位论文 聚氨酯耐水解性的提高具有非常重要的作用。 关键词：聚氨酯，耐水解性，侧基 a b s t r a c t h y d r o l y t i cs t a b i l i t yo fp o l y u r e t h a n e w i t ha l k y ls i d eg r o u p s a b s t r a c t i ti sw e l l - k n o w nt h a tp o l y u r e t h a n e ( p u ) h a se x c e l l e n tm e c h a n i c a l p r o p e r i t i e s ，a d h e s i v ep r o p e r t y , i m p a c tr e s i s t a n c e ，a b r a s i o nr e s i s t a n c ea n d f l e x i b i l i t ya t l o w e rt e m p e r a t u r e s ，t h e s ec h a r a c t e r i s t i c sa r eu t i l i z e di na w i d ev a r i e t yo fi n d u s t r i a lp r o d u c t s ，s u c ha sb u i l d i n g m a t e r i a l s ，s p o r t s g o o d s ，m e d i c a le q u i p m e n t s ，a d h e s i v e sa n dc o a t i n g s d e p e n d i n go nt h e f i e l do fa p p l i c a t i o n ，p o l y e s t e rp o l y o l s ( p e p o ) o rp o l y e t h e rp o l y o l sh a v e g e n e r a l l yb e e nc h o s e na st h es o f ts e g m e n t ，p r o p e r t i e so fp o l y e s t e r - b a s e d p ua r eb e t t e rt h a nt h o s eo fp o l y e t h e r - b a s e dp u ，b u th y d r o l y t i cs t a b i l i t yi s p o o r i nt h i sp a p e r , f o u rd i f f e r e n tk i n d so fp e p ow i t ha l k y ls i d eg r o u p sw a s s y n t h e s i z e df r o ma d i p i ca c i da n dd i o lb yc o n d e n s a t i o np o l y m e r i z a t i o n ， t h ep uw a ss y n t h e s i z e df r o mp o l y u r e t h a n e - p r e p o l y m e r sa n dt h ec h a i n e x t e n d e r1 , 4 一b u t a n e d i o l ( b d o ) m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dh y d r o t h e r m a l s t a b i l i t yo f t h e s ep o l y u r e t h a n ew e r es t u d i e d a l lt h er e s u l t ss h o w e dt h a t ： a l t h o u g hp o l y e s t e r sc o n t a i n i n ga l k y ls i d eg r o u p sg i v ep o l y u r e t h a n ea s i g n i f i c a n t l o w e rm e c h a n i c a l p r o p e r t i e sa n dp h a s es e p a r a t i o n ，t h e h y d r o l y t i cs t a b i l i t yo fp o l y u r e t h a n ea r ee x c e l l e n ti ns p i t eo fg r e a t e rw a t e r 北京化丁大学硕七学位论文 s w e l l i na d d i t i o n ，n e ws p e c i e so fp uw e r ep r e p a r e dw i t hb l e n d so ft h e s e p e p o s y n e r g i e s a s h i g hh y d r o l y t i cs t a b i l i t y a n dh i g hm e c h a n i c a l s t r e n g t hw e r ee x p e c t e df o rt h ep u w i t hc o m b i n e dp o l y o l s i tw a sf o u n d t h a tt h ep ud e r i v e df r o mp e p o e h ow i t has o l i dc o n t e n to fa b o u t5 0 s h o w e di m p r o v e dh y d r o l y s i s r e s i s t a n c ea n d s u p e r i o r m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s n o v e lp o l y e s t e rg l y c o l sw i t ha l k y l s i d eg r o u p s ( p e p o _ e h o ) w e r eu s e df o rt h ei m p r o v e m e n to fh y d r o t h e r m a ls t a b i l i t yo fp o l y u r e t h a n e ， i ti sc o n c l u d e dt h a ti n t r o d u c t i o no fa l k y ls i d eg r o u p si s a ni m p o r t a n t p r o c e d u r ef o ri m p r o v e m e n t o ft h eh y d r o l y t i cs t a b i l i t yo fp o l y u r e t h a n e k e y w o r d s ：p o l y u r e t h a n e ，h y d r o l y t i cs t a b i l i t y , a l k y ls i d eg r o u p s i v 目录 第一章绪论 目录 1 1 1 聚氨酯概述1 1 2 聚氨酯化学。3 1 2 1 聚氨酯合成原料3 1 2 2 聚氨酯的合成反应5 1 3 聚氨酯性能影响因素7 1 3 1 聚氨酯的相分离7 1 3 2 聚氨酯的氢键9 1 3 3 聚氨酯链结构与机械性能关系1 0 1 4 聚氨酯化学的降解1 1 1 4 1 聚氨酯水解机理11 1 4 2 聚氨酯水解影响因素1 3 1 4 3 聚氨酯水解研究进展1 4 1 4 4 聚氨酯的其它老化降解研究进展1 6 1 5 本课题研究目的与意义l8 第二章实验部分 2 1 2 1 实验试剂与设备21 2 1 1 实验原料及试剂2 1 2 1 2 主要仪器与设备2 2 2 2 实验过程2 2 2 2 1 聚酯多元醇的合成2 2 2 2 2 聚氨酯的合成2 3 2 3 表征方法2 4 2 3 1 酸值测定2 4 2 3 2 羟值测定2 5 2 3 3 异氰酸值含量滴定2 5 2 3 4 傅里叶红外光谱分析( f t m ) 2 6 2 3 5 差热分析( d s c ) 2 6 2 3 6 聚酯多元醇的水解分析2 6 2 3 7 聚氨酯吸水率测定。2 7 2 3 8 碱性降解测试2 7 2 3 9 聚氨酯水解产物酸值滴定2 7 v 北京化工大学硕士学位论文 2 3 10 力学性能测试。2 7 第三章结果与讨论 2 9 3 1 聚合物合成工艺探讨2 9 3 1 1 聚酯多元醇合成配方及工艺分析2 9 3 1 2 聚氨酯配方及工艺分析3 1 3 2 聚合物的傅里叶红外光谱分析( f t i r ) 3 2 3 2 1 聚酯多元醇红外光谱分析3 2 3 2 2 聚氨酯红外光谱分析3 3 3 3 差热测试( d s c ) 3 4 3 4 聚酯多元醇的水解分析3 5 3 5 吸水率测定3 9 3 6 碱性降解测试4 0 3 7 聚氨酯水解产物酸值滴定4 2 3 8 力学性能测试4 3 3 9 聚氨酯共聚物的性能表征4 7 第四章结论 参考文献 致谢 研究成果及发表的学术论文 作者及导师简介 5 3 5 5 5 9 6 1 目录 c o n t e n t c h a p t e r1i n t r o d u c t i o n 1 1 1s u m m a r i z a t i o no f p o l y u r e t h a n e l 1 2s t u d yo fp o l y u r e t h a n ec h e m i s t r y 3 1 2 1b a s i cr a wm a t e r i a l sf o rt h ep r o d u c t i o no fp o l y u r e t h a n e 3 1 2 2c h e m i c a lr e a c t i o no f p o l y u r e t h a n e 5 1 3i m p a c tf a c t o r so nt h ep r o p e r t yo fp o l y u r e t h a n e 7 1 ：；1p h a s e s e p a r a t i o no fp o l y u r e t h a n e 7 1 ：；2h y d r o g e nb o n d i n go f p o l y u r e t h a n e 9 1 3 3r e l a t i o n s h i pb e t w e e ns t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t yo f p u 1 0 1 4c h e m i c a ld e g r a d a t i o no fp o l y u r e t h a n e l1 1 4 1h y d r o l y s i sm e c h a n i s m so fp o l y u r e t h a n e ll 1 4 2i m p a c tf a c t o r so nt h eh y d r o l y s i so fp o l y u r e t h a n e 。13 1 4 3r e s e a r c hp r o g r e s so f p o l y u r e t h a n eh y d r o l y s i s 一1 4 1 4 4r e s e a r c hp r o g r e s so fp o l y u r e t h a n ea b o u ta g e i n gd e g r a d a t i o n 16 1 5p u r p o s ea n ds i g n i f i c a n c eo ft h i sp a p e l 18 c h a p t e r 2e x p e r i m e n ts e c t i o n 21 2 1m a t e r i a l sa n dd e v i c e s 21 2 1 1m a t e r i a l s 2 1 2 1 2d e v i c e s 2 2 2 2p r o c e s so fe x p e r i m e n t 2 2 2 2 1s y n t h e s i z eo fp o l y e s t e rp o l y o l s ( p e p o ) 2 2 2 2 2s y n t h e s i z eo fp o l y u r e t h a n e ( p u ) 2 3 2 3c h a r a c t e r i z a t i o n 2 4 2 3 1a c i dv a l u e 2 4 2 3 2h y d r o x y lv a l u e 2 5 2 3 3n c ov a l u e 2 5 2 3 4f o u r i e rt r a n s f o r i l li n f r a r e ds p e c t r o m e t e r 2 6 2 3 5d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y 2 6 2 3 6h y d r o l y t i ca n a l y s i so f p e p o 2 6 2 3 7 、7 1 7 r a t e l a b s o r p t i o na n a l y s i so f p u 2 7 2 3 8d e g r a d a t i o nt e s to f p o l y u r e t h a n eu n d e ra l k a l i n es o l u t i o n 2 7 2 3 9a c i dv a l u ea n a l y s i so f h y d r o l y s i sp r o d u c tf r o mp u 2 7 2 3 1 0m e c h a n i c a lt e s t 2 7 v 北京化工大学硕七学位论文 c h a p t e r3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 2 9 ：；1s y n t h e t i ct e c h n o l o g yo f p u 2 9 3 1 1s y n t h e t i ct e c h n o l o g ya n df o r m u l a t i o no fp e p o 。2 9 3 1 2s y n t h e t i ct e c h n o l o g ya n df o r m u l a t i o no fp u 31 ：；2f t i ra n a l y s i so fp o l y m e r 3 2 ：；2 1f t i ra n a l y s i so fp e p o 3 2 3 2 2f t i ra n a l y s i so fp u 3 3 ：；3d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y 3 4 ：；4h y d r o l y t i ca n a l y s i so fp e p o 3 5 ：；5w a t e ra b s o r p t i o no fp u 3 9 ：；6d e g r a d a t i o nt e s to fp o l y u r e t h a n eu n d e ra l k a l i n es o l u t i o n 4 0 ：；7a c i dv a l u ea n a l y s i so f h y d r o l y s i sp r o d u c tf r o mp u 4 2 3 8m e c h a n i c a lt e s t 一4 3 ：；9c h a r a c t e r i z a t i o no fp o l y u r e t h a n ec o p o l y m e r s 4 7 c h a p t e r4c o n c l u s i o n 5 3 r e f e r e n c e s 5 5 a c k n o w l e d g m e n t s 5 9 p u b l i c a t i o n s 6 1 i n t r o d u c t i o no fa n t h o ra n da d v i s o r 6 3 第一章绪论 1 1 聚氨酯概述 第一章绪论 聚氨酯的全称是聚氨基甲酸酯，结构特点是主链上含氨基甲酸酯( 一n h c o o ) 基团，此外还可能有醚、酯、缩二脲等基团。聚氨酯是弹性体中比较特殊的一类， 其配方做种多样，原材料种类繁多。聚氨酯有高强度和高伸长率以及比较优异的 耐油性与耐溶剂性能等优点，其优异的性能使得聚氨酯成为继p v c ( 聚氯乙烯) 、 p s ( 聚苯乙烯) 、p e ( 聚乙烯) 后用量很大、发展速度最快的高分子材料之一【l 】。 从制品的加工方法来讲，常用的成型方法包括普通橡胶加工成型、热塑性塑料加 工成型以及液体浇注成型。近年来，随着加工应用技术与合成工艺的不断改进发 展，也出现了水性聚氨酯喷涂以及反应注射模塑等新的成型技术。从用途方面来 讲，橡胶、涂料、橡胶以及塑料互相交叉，在改性方面相互依靠、取长补短，使 塑料工业和橡胶工业逐渐很好的结合起来。 线性聚氨酯的结构如式1 - 1 所示， 帘 州r l n h 一啡r 少( 卜1 ) 其主链是由脂肪族或者芳香族的r i 和r 2 部分通过氨基甲酸酯基团连接而成的， r 。是脂肪族或者芳香族的异氰酸酯组分组成的，r 。是由多元醇组分组成的。聚氨 酯化学结构的唯一性是基于多异氰酸酯与多元醇的缩合聚合而来的，如式1 - 2 所示， n o c 卜r 广n c o + n h 旷r 厂咖一 俨i 守俨o c n i 卜r 广m h o 士 ( 1 2 ) 聚氨酯具有结构的多样化以及性能的优异性，能满足各种需求。通常情况下预聚 物采用过量的多异氰酸酯组分( b 组分) 与不足量的多元醇组分( a 组分) 合成。 当多元醇组分加入到多异氰酸酯中，反应物的摩尔比决定着预聚物的相对分子量 如式1 - 3 ， 2 b + a b a b 3b+2ababab(1-3) 预聚物b a b 或者b a b a b 能够进一步通过扩链得到相对分子量更大的聚合物，扩链 剂常用的有1 ，4 一丁二醇或者其他有活性氢原子结构的物质。通过这种方法能够 北京化工大学硕士学位论文 制备出高相对分子量的聚氨酯，当没有其他限制条件的时候，聚合物的相对分子 量由反应官能团的摩尔比决定如式卜4 ， n o c n b a b a b 一n c o + nh o c h r c h 2 c h 2 一c h 2 一o h - ，、 斗。一c o _ 喇卜b a b a b n h c o o c h 广- c h 广c h 广c h 2 + 、 n ( 1 4 ) 当然也可以采用一步法合成聚合物，将定量的多异氰酸酯、二元醇以及扩链剂直 接反应，但是这时合成的聚氨酯的结构就是无规的。聚氨酯链的化学结构不仅仅 是由聚酯多元醇、聚醚多元醇、异氰酸酯决定，它还依赖于反应物的纯度以及缩 合聚合的方法，主链结构有氨基甲酸酯结构，但是也可能有脲基甲酸酯、缩二脲 等结构。聚氨酯材料最早是由拜耳生产的，距今有接近7 0 年的历史了，主要是弹 性体与泡沫塑料。聚氨酯产品大约在1 9 4 0 年左右进入市场，很快就占据了巨大 的市场地位，大部分是作为橡胶与泡沫塑料出现的。聚氨酯与其他塑料最根本的 区别在于聚氨酯的密度。如今在许多领域聚氨酯已经成为非常重要的应用材料 1 2 1 。考虑到聚氨酯产品的需求以市场份额来算，它是仅次于聚烯烃材料、聚氯乙 烯、聚苯乙烯以及二烯烃橡胶之后排在第五位的。 聚氨酯能够具有非常广泛的应用以及优异的性能主要是得益于反应物、催 化剂和助剂的多样性或者各种各样的合成方法以及丰富的加工成型方法。由于软 硬段结构的存在使得聚氨酯具有独特的微相分离结构，聚氨酯具有非常好的弹 性、优异的耐磨性、可控的硬度以及良好的机械性能。聚氨酯性能也有两个致命 的缺陷：当温度高于9 0 。c 时的稳定性以及阻燃性，这主要指的是发泡聚氨酯。 聚氨酯的产品主要是发泡塑料、弹性体、涂料和胶粘剂。聚氨酯软泡由于 内在良好的结构性能使得在家具制造和汽车工业都有很好的应用前景。另一方面 聚氨酯硬泡由于结构稳定性以及极好的绝热性能与隔音性能也丰富其应用前景 3 - 7 。聚氨酯的一个具有前景性的应用是在生物降解材料方面。将聚氨酯乳胶与 其他聚合物如聚乙烯醇或者聚醋酸乙烯酯结合，通过互穿网络结构使得材料对金 属与陶瓷具有很强的附着力以及耐水解性【s 】。另一个有趣的应用是聚氨酯与聚甲 基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯或者高分子缩聚物如不饱和聚酯、环氧树脂、聚硅氧烷 相互结合形成具有互穿网络结构特点的产品，而在互穿网络结构的组分中是没有 共价键鲥孔。 使用淀粉、蓖麻油、天然橡胶、木粉、糖浆、纤维素这些天然材料可以很 容易制备出生物可降解聚氨酯材料悼1 6 1 。聚氨酯具有很好的力学性能、例如易加 工性、耐水耐油耐化学药品性，而且对于非芳香类的聚氨酯还具有很好的耐光学 氧化性。所有这些都使得聚氨酯在我们的日常生活、经济技术领域和科学技术领 2 第一章绪论 域都具有很好的应用前景【l7 1 8 】。聚氨酯所具有的这些优异性能吸引了材料科学研 究工作者相当大的兴趣，由此衍生的各种分支的科学的研究都是为满足越来越多 在工业、医疗、经济以及生活各方面的需求。在这个原因下，高分子研究者的责 任在于设计合成基于高相对分子量的商业化的产品，这也就意味着要比其他聚合 物要提供更充足的原材料来高效率高效益的生产聚氨酯产品。此外还必须注意到 在这5 0 年中聚氨酯产品的需求不断鼓舞着研究者对于加工新工艺、新的聚合方 法、新的加工方法的不断探索研究。没有这些年关于动力学、合成方法和加工方 法的基本研究就不会有如今的进展。许许多多的技术问题能够高效的解决都归因 于现代的分析解决方法，这也使得聚氨酯的研究才有如此长足的进；步【1 9 1 。 1 2 聚氨酯化学 1 2 1 聚氨酯合成原料 聚氨酯的合成原料主要包括多异氰酸酯、聚酯多元醇或聚醚多元醇、二元醇、 二元胺、催化剂，还包括一些助剂如发泡剂、多胺类交联剂等。 首先是多异氰酸酯具有很多品种，但是目前应用最多的是二苯基甲烷二异 氰酸酯( m d i ) 及其聚合体多苯基多亚甲基多异氰酸酯( p a p i ) 和甲苯二异氰酸 酯( t d i ) 。t d i 具有比m d i 更久的历史，在相当长的一段时间内其应用要比m d i 更占据主导地位。但是随着m d i 的出现，由于其比t d i 具有诸多方面的优势，发 展迅速。1 9 8 4 年，国际m d i ( 含p a p i ) 的产量已经超过了t d i 。1 9 9 7 年这两种 异氰酸酯的总产量达到了2 8 6 8 万吨，t d i 为1 1 2 5 万吨。2 0 0 2 年，全球的m d i 需求达到了2 4 4 万吨，预计2 0 11 年m d i 的需求量将会达到4 8 0 万吨。除了 m d i ，p a p i ，t d i 之外，其他的小品种多异氰酸酯有六亚甲基二异氰酸酯( h d i ) 、 异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) 、1 ，5 一萘二异氰酸酯( n d i ) 、三苯基甲烷三异氰酸 酯( t t i ) 、苯二亚甲基二异氰酸酯( x d i ) 、三甲基1 ，6 一六亚甲基二异氰酸酯 ( t m d i ) 、氢化x d i 、氢化m d i 等等。 其次是低聚物多元醇，常用的的低聚物多元醇包括聚酯多元醇、聚醚多元 醇、聚己内酯多元醇、其他低聚物多元醇等。聚醚多元醇是在含活泼氢化物作为 起始剂和催化剂的条件下由环氧化合物开环聚合而成的。般常用的环氧化合物 有四氢呋喃、环氧乙烷、环氧丙烷能。由一种环氧化合物单体均聚而成的聚醚叫 均聚醚，由两种或两种以上的环氧化合物合成的聚醚叫共聚醚。聚醚多元醇由于 分子结构中含有大量的醚键，大分子容易内旋转，使得聚氨酯制品的柔韧性、耐 3 北京化工大学硕： 学位论文 低温型和耐候性良好而且由于分子链中不含容易水解的酯键其耐水解性也非常 好。聚氨酯的合成原料除了聚醚多元醇，还有一大类是聚酯多元醇。聚酯多元醇 具有优异的性能，耐温、耐油、耐磨，并且具有较高的机械强度，因此，聚酯型 聚氨酯制品应用领域广泛但是由于聚酯型聚氨酯含有大量的酯键，其耐水解性就 相对较差。聚酯多元醇中常用的是己二酸系聚酯多元醇，它是由己二酸与其他二 元醇聚合而成，二元醇常用的有乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇以及 甘油等。聚酯多元醇的合成是通过过量的多元醇与二元羧酸反应，以己二酸乙二 醇酯为例，其缩聚反应的方程式如式卜5 ： 00 0，、 0 h o t 、叶c h 2 - - ( ) o h+ h o _ - t h 2 c h f 旬h - _ ，4 oo l 9 1 h d c h 2 c h 广叶卜f h 才产一。一c h 2 叫厂。寸- h 、 、， ji i ，1亡、 工u ， 根据所合成的分子量的不同，控制不同的醇酸比。酯化反应的过程应该严格的控 制温度的变化，因为温度影响着反应的速度也影响副反应的生成。在合成体系中， 升温速度与出水速度应该相对慢点，出水的温度应该严格控制在1 2 0 c 以下，否 则由于高温使得体系中小分子醇损失过多将会导致醇酸比失衡，最终使得合成的 聚酯多元醇产物分子量偏高。在缩聚的后期是合成聚酯多元醇的关键阶段，在后 期的高温保温阶段由于体系温度较高容易出现副反应，所以应该严格控制温度在 2 5 0 c 以下【2 0 】。由于酯化反应是可逆反应，在常压状态下当反应到一定程度时难 以继续反应，所以这时可以通过提高真空度的办法使得平衡移动提高反应程度。 但是开始时抽真空的真空度不宜多大，因为在聚合初期，釜内的低分子物质较多， 如果真空度升的太快容易产生液泛现象。 再次是扩链剂，二醇是作为聚氨酯预聚物的主要扩链剂，这一类物质主要有 乙二醇、二甘醇、l ，4 一丁二醇和l ，6 一己二醇【2 1 2 2 】。二胺类单体如乙二胺、l ， 6 一己二胺也能够作为扩链剂，但是这时候主链基团就包括脲键了。脂肪族胺类单 体常被用作聚氨酯离聚体的扩链剂1 2 3 , 2 4 1 。 最后是催化剂，为了提高反应的活性，一般选择活性较高的反应物或者提高 反应温度，还可以添加一定的催化剂。在异氰酸酯与活泼氢化合物( 醇、胺、水、 羧酸等) 的反应中，最有价值的碱性催化剂是叔胺类化合物，最重要的有机金属 催化剂是有机锡金属化合物，除此之外还有铅、铁等金属有机化合物。在胺类催 化剂中，使用最多的是三亚乙基二胺( d a b c o ) ，它是一种几乎无空间位阻的结构， 两个叔胺n 原子裸露在外，因此具有很强的催化作用，是非常重要的发泡催化剂。 使用最多的催化剂是二月桂酸二丁基锡( d b t d l ) 与辛酸亚锡，有机锡催化剂使 4 第一章绪论 聚合物分子量增大、粘度增加，促进凝胶，号称“凝胶催化剂”。锡类与胺类催 化剂提供了高效有选择性的催化作用，而铁钴镉等催化剂使用的相对较少。目前 为止关于催化剂技术的研究在很多聚氨酯的专题论文都有叙述【2 弛7 1 ，而且也有很 多的综述在专题中【2 8 。3 2 】。了解聚氨酯化学以及异氰酸酯和多元醇缩合聚合反应的 机理对于材料科学来说显得越来越重要了。催化剂的地位以及相应的问题不仅仅 对于工业化生产聚氨酯很重要而且对于汽车工业、土木工程、电力系统等来说也 显得及其重要。 1 2 2 聚氨酯的合成反应 聚氨酯科学的发展吸引了许多研究者的关注，他们想尽可能多的了解关于异 氰酸酯与多元醇的反应机理。对于选择合适的催化剂、助剂、聚合条件以及加工 条件来说这部分的研究探索显得不可或缺。聚氨酯的反应看起来简单但是其机理 却不是这样。机理的复杂性使得从催化剂种类的使用、溶剂的选择以及反应过程 中的粘度各方面来说都不是可以简单叙述的。因此，不能将聚氨酯反应机理归类 于普通的化学反应原理。相反的，许多的反应进程必须独立研究。然而，某些常 规的机理还是被大家所熟知的【3 ”6 1 。异氰酸根( - n c 0 ) 的活性很高主要是由于两 个双键引起的。在氨基甲酸酯反应的第一步中，羟基的活泼氢加到异氰酸根亲电 的碳原子上，同时质子转移到氮原子上如式1 - 6 ： r 广忙芦o+ 卜沪r 2 ；当r 广炉c 一矿hr 广茫c o i 盘i 。 h 一俨一r 2h 一弘r 一一舯f 鄙 。一r 2 ( 卜6 ) 异氰酸酯与多元醇的反应机理可以用如下的反应式卜7 来表示： a + b 叫卜 a i b i a i b l + a 卜a 2 b i a l b l + b 卜a 1 8 2 a i b l + a i b l a 2 & ( 1 7 ) 反应的过程是不可逆的，反应中不断生成大量的预聚物与高聚物。聚合的过程是 5 北京化- t 大学硕士学位论文 亲核的活泼氢不断的与一n c 0 进行反应。a 可以代表二羟基单体，b 代表多异氰酸 酯，而a n b m 则代表含氨基甲酸酯结构的低聚物而a n b 。+ 1 或者a n + 1 b n 表示末端是 - n c 0 或者- o h 组分的聚合物。 异氰酸根具有很高的活性，合成聚氨酯的过程中最重的化学反应要属于异氰 酸酯与活泼氢化合物的化学反应，除此之外还有与硫磺、甲醛等反应式卜8 是聚 氨酯常见的几种反应式： r n c o - r o h r n h c o o r r n c o + h 2 0 _ r n h c o n h r + c 0 2 r n c o + r c o o h 一卜r n h c o r + c 0 2 - - i 卜r n h c o n h r + ( r c 0 2 ) o + c 0 2 r n c o + r o o h 卜r n h c o o o r r n c o + r 2 n o h - l - r n h c o o n r r n c o + n h l 1 l n h c o n h 2 r n c o 上r 仓i h 2 _ i 卜r n h c o n h r r n c o + ( r c o ) 2 n h _ i 卜r n h c o n ( c o r ) 2 i 斟c o + r n h c o n h 2 一r n h c o n h c o n h r r n c o + r s h 啼r n h c o s r r n c o + h 2 s 一r n h c o n h r + c o s r n c o + n a h s 0 3 卜r n h c o s 0 3 n a r n c o + h c l i l n h c o c i r n c o + h b r r n h c o b r r n c o + h c n r n h c c n r n c o + c 1 2 0c i r n c o 聚氨酯制品的合成与加工方法多种多样。从合成方法来讲，常见的可以分为 预聚物法与一步法。预聚物法又称两步法，首先将低聚物多元醇与多异氰酸酯在 一定的条件下反应生成分子量比较低的端异氰酸酯根预聚物，然后再加入醇类或 者胺类扩链剂与预聚物反应生成聚氨酯产品。一般预聚物是由过量的二异氰酸酯 与低聚物多元醇反应制备，其中多异氰酸酯是过量的，但是游离的异氰酸酯的含 量要求比较低，因为如果二异氰酸酯的量大大超过多元醇的量，那么产生过量的 游离二异氰酸酯就比较多，只能以游离的状态在预聚物中，所以这种情况下的预 聚物实际上是混合物。过量的游离异氰酸酯有一个作用就是降低组分的粘度，以 便在后续的反应中使预聚物组分与扩链剂的粘度接近，大大提高计量以及配比的 准确性，提高混合效果，这种方法主要用于m d i 型浇注型聚氨酯：除了预聚物法 6 第一章绪论 外，常用的合成方法还有一步法。一步法是将低聚物多元醇、扩链剂、多异氰酸 酯、催化剂等原料一次混合、浇注、反应成型的方法。一步法工艺主要用于低模 量c p u 弹性体的生产，表卜1 为一步法与预聚物法的比较： 表1 - 1 一步法与预聚物法的比较 t a b l e1 - 1t h ed i f f e r e n c eb e t w e e no n e s t e pp r o c e s sa n dp r e p o l y m e rp r o c e s s 1 3 聚氨酯性能影响因素 1 3 1 聚氨酯的相分离 一般来说聚氨酯和其他聚合物一样，其性能与分子间作用力( 范德华力与氢 键) 、分子量、结晶性、支化交联、取代基位置、极性和体积大小等因素密切相 关。但是，聚氨酯又有其特殊性，它是由软硬段嵌段而成，在大分子之间尤其硬 段之间有很强的作用力，而且还伴随着大量氢键的生成。这种静电作用力