（无机化学专业论文）负载金属催化剂对阿维菌素选择加氢反应研究.pdf

研究生杨鹏 无机化学专业 指导老师李瑞祥教授 伊维菌素作为广谱杀虫剂，目前被广泛用于人体、动物和植物的杀虫剂、 驱螨剂等，它由阿维菌素选择加氢得到。过去人们一直采用烃溶性w i l k i n s o n 催化剂r h c i ( p p h 3 ) 3 ，在均相体系中催化加氢阿维菌素得到伊维菌素。多相催化 剂的液相加氢，对于许多反应表现出良好的催化性能，而对阿维菌素选择加氢 制伊维菌素尚未见文献报道。本文采用醇水混合还原法、微乳液法制备了负载 i r 金属催化剂以及聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 稳定的驯y a 1 2 0 3 催化剂，考察其 对阿维菌素选择加氢制备伊维菌素的性能，探讨了催化剂制备方法以及载体对 催化剂活性和选择性影响。结果表明，相比活性碳、q a 1 2 0 3 、t i 0 2 等载体， y a 1 2 0 3 为载体制备催化剂具有更高的催化活性和选择性。在不同金属催化剂 r u y a 1 2 0 3 、p d y a 1 2 0 3 、p f f y - a 1 2 0 3 、i r y a 1 2 0 3 中，i r y - a 1 2 0 3 活性和选 择性最好。以聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 稳定并以乙醇一水混合溶液回流还原制备的 i r r a 1 2 0 3 性能明显好于用其它方法制备的催化剂。p v p 保护的负载催化剂 不仅改善了催化剂的活性，而且提高了对伊维菌素的催化选择性。在6 0 、2 ：0 m p a 、6h 的反应条件下，没有添加p v p 的负载催化剂，其转化率为5 5 3 ， 生成伊维菌素的选择性为6 5 3 。如果在上述反应条件下用p v p 保护的负载催 化剂在该催化体系中反应，转化率和选择性分别上升到8 2 0 和8 0 8 ；采用 微乳液法制备的i r y a 1 2 0 3 显示出良好的活性，但反应选择性比p v p 保护的 催化剂稍差。 关键词：负载催化剂；铱；阿维菌素；伊维菌素；选择加氢 s t u d y o ns e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no f a v e r m e c t i nt oi v e r m e c t i n o v e rs u p p o s e dm e t a lc a t a l y s t g r a d u a t es t u d e n t ：y a n gp e n g s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rl ir u i x i a n g i v e r m e e t i na sb r o a d - s p e c t r u mi n s e c t i c i d ef o rh u m a n , a n i m a la n dp l a n t , i s p r e p a r e db yt h eh y d r o g e n a t i o no fa v e r m e c t i n w i l k i n s o nc a t a l y s tr h c i ( p p h 3 ) 3i sa l l u s u a lc h o i c et os e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no f a v e r m e e t i nt oi v e r m e e t i mh e t e r o g e n e o u s c a t a l y s t s h a v ee x h i b i t e dn i c ec a t a l y t i c p e r f o r m a n c e o n m a n y s e l e c t i v e h y d r o g e n a t i o n si nl i q u i dp h a s e ，b u tt h e r ei sn or e p o r to ns e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no f a v e r m e c t i nt oi v c r m c c t i n i r v - a 1 2 0 3w a sp r e p a r e db yi m p r e g n a t i n gt - a 1 2 0 3w i t ha n a q u e 0 璐s o l u t i o n o f0 1 m i c r o e m u l s i o ns o l u t i o no f1 - 1 2 i r c l 6 t h e c a t a l y s t w a s c h a r a c t e r i z e db yx - r a yp h o t o d e e t r o ns p e c t r o s c o p y ( x v s ) ，x - r a yd i f f i - a e t i o n ( t d ) a n dt r m a s m i s s i o nd e c t r o nm i c r o s c o p ef f e m ) a n di t sc a t a l y t i c 脚o r m a n c ef o rt h 苦 s e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no fa v e r m e e t i nt oi v e r m e c t i nw a si n v e s t i g a t e d 而ee f f e c t so f r e d u c t i o nm e t h o d so nt h ec a t a l y t i ca n ds d c c t i v i 够w e r es t u d i e d i tw a sf o u n dt h a ti t r - a 1 2 0 3m o d i f i e dw i t hp v pe x k v i m dt h eh i g h e ra c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y n 璩a d d i t i o no f p v pt oi r r - a 1 2 0 3n o to n l yi m p r o v e dt h ec a t a l y t i ca c t i v i t y , b u ta l s oi n c r e a s et h e c a t a l y t i cs e l e c t i v i t y t h ec o n v e r s i o no fa v e r m e e t i na n dt h es e l e c t i v i t yf o ri v e r m e c t i n i n c r e a s e df r o m5 5 3 a n d6 5 3 t o8 2 o a n d8 0 8 f u r t h e r m o r e 。i tw a sf o u n d t h a t3 , - a 1 2 0 3w a sab 9 4 t t e rs u p p o r tt h a na c 、a - a 1 2 0 3a n dt i 0 2i nt h i ss y s t e m , t h e o r d e ro fa e i t v i t ys u p p o r t e dm e t a lc a t a l y s ti si r ，a 1 2 0 3 p d ，- a 1 2 0 3 r u ， a 1 2 0 3 p t ，- a 1 2 0 3 k e yw o r d s ：s u p p o r t e dc a t a l y s t ；i r i d i u m ；a v e r m e e t i n ；i v e r m e e t i ms e l e e t i v e h y d r o g e n a t i o n 四川大学硕士学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文章中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大学或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 本学位论文成果是本人在四川i 大学读书期间在导师的指导下取得的，论文成 果归四j i i 大学所有，特此声明。 指导老师签名 学生签名 四川大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 催化剂的研究进展 1 1 1 催化体系的发展 1 1 1 1 均相催化体系 均相催化是指参与反应的所有组分处于同一相( 溶液) 中。在过去的三十 年中，利用金属有机络合物进行的均相络合催化反应成为化学家的热门研究课 题。均相络合催化反应在工业生产中也得到了一定应用。在对催化过程的研究 中，通过对过渡金属络合催化剂与催化反应中间体的研究，有助于从分子水平 上理解催化反应的机理。均相催化的优点在于： ( 1 ) 催化剂为组成和结构确定的络合物，均相催化剂以分子或离子水平 独立起作用，活性中心性质比较均一，反应条件较温和。 ( 2 ) 催化剂的活性较高，选择性较高，容易修饰，反应机理明确，催化 剂的性能可以在分子水平上得到解释，并予以预测。 但均相催化剂的主要缺点是：催化剂循环回收困难，热稳定性较差，耐毒 能力较差，对原料要求较高。 1 1 1 2 水有机两相催化体系 均相络合催化虽然具有反应条件温和，活性高，选择性好的优点，但均相 催化体系中所使用的有机金属络合催化剂大多只溶于有机溶剂，反应后和产物 的分离困难，特别是沸点高的产物和催化剂的分离，容易引起催化剂分解和失 活，这些缺点使它们在工业上的应用受到限制。因此，过渡金属络合催化的一 个核心问题是催化剂的分离和循环使用。为了解决这一问题，近年来均相催化 多相化的研究引起了人们的广泛关注。在“均相催化多相化”研究领域中，水 溶性配体及其过渡金属催化剂的两相催化研究特别引人注目 - 2 j 。该工艺以水 溶性铑一膦络合物为催化剂，借助催化剂良好的水溶性将其“固定” ( i m m o b i l i z e d , a n c h o r e d ) 在水相，底物和产物在有机相，反应完成后通过简单的 静置分层和倾滤操作即可实现产物( 有机相) 与催化剂( 水相) 的有效分离。水 有机两相催化体系既保持了均相催化活性高、选择性好、反应条件温和的优点， 又具有多相催化工艺简单、产物和催化剂易于分离的特色1 3 】。同时，以水作为 - l 四川大学硕士学位论文 溶剂安全，经济，对环境友好，具有明显的环境效应和社会效应。 水溶性催化剂在工业上的最重要应用在烯烃氢甲酰化，为了进一步提高产 率，抑制副反应，解决烯烃氢氨甲基化反应均相体系中催化剂与产物不易分离 等问题，1 9 9 9 年，h e r w i g 及b e l l e r 等提出了两个解决方案件】：1 ) 使用双 金属催化体系( r h i r ) ，使由亚胺到胺的氢化过程快速进行，从而减少中间物 的副反应：2 ) 采用两相催化体系，使催化剂通过相分离而容易进行，同时控 制伯、仲、叔胺形成的选择性。在标准氢甲酰化反应条件( 1 3 0 ，8m p a ) 下， 在r h i r t p f r r s 催化体系中，戊烯与合成气( c o h r = 1 ：5 ) 及氨水在水一有机两 一餐= 枣：摊 氏舯娜乜p “c r 孓p 相体系中发生氢氨甲基化反应，得到7 5 的胺，与传统催化剂c 0 2 ( c o ) 8 相比 对伯胺的选择性也非常好( 9 1 对3 2 ) 。若用高区域选择性配体( b i n a s ) ，丙 烯，卜丁烯，卜戊烯的氢氨甲基化反应产率可达9 0 9 5 ，而其正异构胺之 比均可达到9 9 ：l 。不过，此催化体系只适用于低级烯烃，不适于难溶于水的 长链烯烃；同时，以氨水为底物反应生成的产物为伯、仲胺的混合物，比较复 杂，难以分离应用。 1 1 1 3 温控溶剂体系 最近，b e h r 等同将温控溶剂体系( t 锄p e 均t l 珊m 印趾d e n t0 1 t h e r m o m o r p h i c m u l t i - c o m p o n e n ts o v e n ts y s t e m , 1 m s ) 应用于卜辛烯和吗啉的氢氨甲基化反应 中，得到了较高的烯烃转化率及成胺选择性。作者采用由碳酸丙烯酯 ( p r o p y l e n ec a r b o n a t e ，p c ) 、烷烃和一种中等极性的介质( 如1 ，4 一二氧六环， n 一烷基吡咯烷酮，乳酸酯) 混合得到的溶剂体系，在高温时三者混为一相，在 低温时极性溶剂和非极性溶剂就会分层，其中催化剂溶于一相，产物溶于另外 - - 2 - - 四川大学硕士学位论文 一相，通过控制温度和溶剂组分从而达到催化剂与产物的分离( 见图 1 1 1 3 ) 。在1 2 5 反应2 小时即可获得9 8 的烯烃转化率和9 6 的成胺 选择性。但是这种体系对溶剂组分的比例控制要求较高，否则会造成使产物在 两相中都存在。同时，在此体系中，碳酸丙烯酯会与吗啉发生副反应，即吗啉 上的氮原子进攻酰基上的碳，使反应受到限制，有待寻找一种更合适的溶剂体 系。 s ；脚h 咖 s 3s 3 l p m s o i v m l - p o ks o h ，； 旦m 上咖岬t 1 圯 - s 2 m f c 由n p c m h e t i ( t 2 图1 1 1 3 温控多组分溶剂体系的原理 f i g1 1 1 3p r i n c i p l eo f t e m p e r a t u r ed e p e n d i n gm u l t i - t o m p o n e n ts o l v e n ts y s t e m s 1 1 1 4 多相催化体系 多相催化是指参与反应的一个或多个组分处于不同的相中，反应是在催化 剂的表面上进行的。多相催化剂是指不溶于反应介质的固体催化剂。多相催化 剂包括负载催化剂和只有活性组分的未负载的催化剂。其中，负载催化剂占多 相催化剂的绝大部分。负载型催化剂日益成为化学、物理学、材料学、生物化 学、环保学等多种学科研究的焦点。 对多相催化而言，吸附是发生催化转化的前提。纳米贵金属催化剂具有大 的表面，有比常规材料优越得多的吸附潜力。其催化性能是由以下结构特点决 定：a 金属表面原子是周期性排列的端点，至少有一个配位不饱和位，即悬挂 键，表面原子配位不饱和度较高，这使催化剂有较强的活化反应物分子的能力。 - - 3 - - 四川大学硕士学位论文 b 金属原子之间的化学键具有非定域性，表面原子间存在凝聚作用。这要求十 分严格的反应条件，往往是结构敏感性催化剂。c 金属原子显示催化活性时总 以相当大的集团，即以“相”的形式表现。如金属单晶催化剂，不同晶面催化 活性明显不同。 多相催化剂有很多均相催化剂无法比拟的优点： ( 1 ) 催化剂制备相对简单，反应容易控制。 ( 2 ) 催化剂的热稳定性较好。 ( 3 ) 催化剂为固体，与产物易于分离。 ( 4 ) 多相催化剂的生产成本低，而且一般可以长期保存。 但多相催化也存在自身的缺点。多相催化剂的制备过程虽然简单，但催 化剂的性能受其制备过程的影响因素多。虽然每次制备过程相同，但催化剂性 能还是可能有差别。催化剂表面结构复杂，表征困难，催化剂性能调度难度 大。 多相催化加氢与均相催化加氢具有各自的特点，也有不足之处。如果应用 得当，那么，对于众多的有用有机化合物的催化氢化，它们将会成为得心应手 的方法。 1 1 2 多相催化剂的研究进展 1 1 2 1 负载贵金属催化剂特点 负载型金属催化剂大大改善了金属活性中心的分散度，比表面积也有了 很大提高。载体的存在有利于提高金属分散度，尤其可减少贵金属的用量，提 高其活性，降低催化刻成本，而且在一定程度上改善了其热稳定性，延长了催 化剂的使用寿命。 简化了操作过程。负载型金属催化剂在反应过程中不溶解，化学反应完 成后，产物与催化剂的分离容易，从而简化操作过程，提高产品纯度。 有利于贵金属的回收和再生。利用负载金属催化剂可回收性和可再生 性，反复套用，再予回收，达到降低生产成本的目的。 高选择性和高活性。材料的性质是由其微观结构决定的，纳米催化剂具 有高的表面积，且表殛有大量的悬键和不饱和键，表面台阶、皱褶和缺陷也随 之增加，从而使之有很高表面活性，增加了催化剂活性和选择性。 - - - 4 - - 四川大学硕士学位论文 1 1 2 2 纳米级多相催化剂 近年来，纳米技术以及纳米粒子独特的物理和化学特性引起了广泛的重 视，在各个不同的领域中涉及到“纳米”的研究得到了非常迅速的发展。事实 上，催化研究在它一开始就广泛涉及到纳米尺度的闯题。 作为催化剂，纳米尺度的催化剂具有非常独特的特性： ( 1 ) 表面效应：计算表明，当粒子的直径为2 n m 时，体系的比表面积大 于4 5 0 m 2 g ，表面原子数占整个体系原子数的8 0 。由于表面原子的配位不饱 和度远高于体相原子。这种表面原子数的增加，将在材料表面产生大量配位不 饱的活性中心，使表面自由能增加，从而导致表面化学性能的突变。同时，随 着表面自由能的变化，表面往往可以形成与体相晶格周期性不一致的结构排 列，从而产生具有不同反应活性的结构组合。 ( 2 ) 量子尺寸效应：根据前线轨道理论，催化作用过程中，反应物分子 在催化剂表面的化学吸附也必须遵循轨道对称性匹配和能量匹配原则。对于多 相催化剂，体系的原子数目趋于无限，因而体系中电子数趋于无限。根据金属 能带理论，该类体系费米能级附近的电子能级表现为连续性，即能带。随着组 成体系的粒子数减少，轨道的简并度降低，能级间的能隙增大。当组成体系的 粒子减少到一定幅度( 如粒子直径在纳米尺度时) ，原先连续的能级将发生分 裂，在费米能级附近的电子能级将发生离散现象。从原理上来说，人们可以通 过改变组成体系的粒子数目来调变体系最高占有轨道( h o m o ) 和最低空轨道 ( l l 订o ) 能级，从而达到调变和控制催化反应性能的目的。 ( 3 ) 强相互作用：对于负载的金属纳米粒子，随着体系原子数目的减少， 表面性质对粒子整体特性的贡献越来越大，作为载体的氧化物通过与粒子表面 的相互作用对纳米粒子整体的特性将会产生很大的影响。负载在晶格不匹配的 载体上的粒子的界面张力往往导致纳米粒子的结构与电子的缺陷，从而获得具 有不同性质的纳米结构 1 1 2 3 常用载体 金属催化剂常被负载于多孔性载体上，以增加催化剂活性中心的表面积， 提高金属催化剂的活性。 - - 5 - - 四川大学硕士学位论文 载体可由天然的或合成材料构成。目前，研究较多的载体有活性炭、三氧 化二铝、二氧化硅、二氧化钛、分子筛、沸石、陶瓷、硅胶、多孔树脂等。活 性炭【6 】因为具有最大的表面积、良好的多孔结构、耐高温、导电、传热及丰富 的表面基团，故广泛用作各种贵金属催化剂的载体。同时，活性炭还有良好的 负载性能和自身的还原性能。当催化剂负载于活性炭上，方面可以制得高分 散性的催化剂；另一方面活性炭自身也能作为还原剂参与反应，提供一个还原 环境，降低反应温度并提高催化剂的活性。另外，活性炭又较强的吸附能力， 它能够吸附大量的氢，从而为金属催化剂还原底物提供的大量的氢源。载体 作为负载金属的材料，其稳定性不仅与催化剂的寿命有关，而且直接影响催化 剂的活性。a r e n a 等 7 - 9 j 系统地研究了以t i 0 2 、q a 1 2 0 3 、瓢修饰的y a 1 2 0 3 、 表1 1 2 3 载体在山梨醇中的溶解性 载体 y j 2 0 3 o a 1 2 0 3 f i t a n a t c d -硅藻土 n 一膨润土 9 0 s i o ， y a 1 2 0 3 溶解 6 0 p p m a l 1 鲫m a l a 1 2 0 3 ，复合载体表现出对 催化剂活性的促进作用。不同的复合载体之间由于协同作用的差异，因此对负 载金属催化剂的活性影响也呈现出不同的差别。 对于载体的酸性的影响，无证据表明加氢活性高低与酸性的强弱成正相关， 但是可以肯定的是，载体的酸性对载体与负载金属的相互作用有很大的影响， 不同的金属由于其电子特性的差异，载体酸性的影响程度也存在差异。酸性载 体可以使贵金属形成电子空缺，削弱其与氮的相互作用，有利于贵金属对氮杂 化合物的催化加氢反应。 1 1 2 4 负载金属催化剂的制备方法 1 1 2 4 1 负载金属催化剂浸渍方法 负载金属催化剂的制备方法主要有湿浸法、水解浸渍法、微乳法、激光蒸 发法、溶剂化金属离子浸渍法、离子交换法、溶胶一凝胶法等。 浸渍法：在多孔载体中，主要通过多组分浸渍技术制备非均匀分布的催化 剂。r u t h v e n 等【”】的研究表明，制各非均匀分布的催化剂一般要求催化剂前体 与载体问相互作用适中，一方面既可以保证二者的结合，另一方面，当有其它 竞争吸附物种存在时催化剂前体又能脱附。与色谱分离中的物理化学过程相 似。根据不同组分在多孔载体中扩散和竞争吸附能力的不同，可以得到不同的 催化剂分布形态。 在浸渍过程中，如果吸附的速度比传质快，可能会得到蛋白型分布【1 4 】。如 传质速度比吸附快，则会得到相对均匀的分布。由于吸附的物种往往可以以一 定的速度脱附，则脱附及其在孔道中扩散引起的迁移过程会使吸附物种发生再 分布。这样浸渍的时间的不同，往往可得到蛋壳型，蛋白型，蛋黄型和均匀分 布等催化剂。在多组分浸渍当中【l5 1 ，控制催化剂分布的两个关键参数分别是浸 溃时间和共浸剂的浓度，研究表明提高共浸剂的浓度与延长浸渍时间，可将催 化剂层向颗粒内部推进。s o l e d 掣1 6 锵氧化铂颗粒浸渍在熔融的硝酸钴中，由 于熔融盐黏度高，最后制得了蛋壳型分布催化剂。g o u l a 等人【l 刀研究了铂酸钱 对y a 1 2 0 3 的浸渍过程，发现浸渍过程不完全时延长浸渍时间会抹平蛋壳型分 ， 四川大学硕士学位论文 布，但当浸渍完全时延长浸渍时间，则会时蛋壳型分布变得更集中。s h y r 和 e e n s t 培1 研究了用多种酸和盐作共浸渍时，共漫渍剂对金属在y 舢2 0 3 颗粒中 均匀分布的影响，并在不同条件下制得了蛋壳型和蛋黄型分布的催化剂。 h e p b u r n 1 9 1 用氢氟酸，盐酸，柠檬酸及相应的盐作共浸渍剂，分别制备了蛋黄、 蛋白型分布的y - a 1 2 0 3 催化剂，v a u d e n b e r g ，r i j i n t e n 2 0 1 ，d e m i g u e l 等【2 1 悃盐 酸作氯铂酸的共浸渍剂，得到铂均匀分布的催化剂。a r d i l e s 2 2 ，d e m i g u e l 2 3 1 等用 玎w 1 4 和r h c l 3 共浸渍制备了p t r h y 舢2 0 3 催化剂，所制备的催化剂 呈蛋壳型分布，催化层中p t 和r h 基本重叠，但在颗粒外表面一侧p t 浓度分 布较集中，原因是氯铂酸与氧化铝亲和力更强。 图1 1 2 4 1 1 不同活性组分分布的催化剂颗粒的t e m 图 f i g 1 1 2 4 1 。1 删p h o t o g r a p h so fc a t a l y s t sp a r t i c l e si i t hd i f f e r e n t d i s t r i b u t i n go fa c t i v ei n g r e d i e n t 将载体置于p d c l 2 或h 2 p d c l 4 溶液中，回流搅拌或在特定温度下搅拌定 时间，制得负载p d 催化剂。叶华、贾天聪等【2 4 】以含有稀土的f e - c r - a 1 合金为 载体，采用浸渍法制得负载把催化剂，并于灼烧活化后考察其催化性能，6 0 0 以下灼烧活化催化性能较好，温度再高到9 0 0 把逐渐失去了活性。张振权、 杨永正等瞄】以氧化镁吸附蛋白质作载体制备了m g op t - p d i ，m g - p t - p d ， 并用x p s ，e r s 对二者价态进行了表征，如将上述催化剂制好后再用还原剂还 原可制得p d ( 0 ) 催化剂。徐忠民、苏运来等刚用氢型丝光沸石在p d ( n h 3 ) 4 e 1 2 溶液中浸溃，烘干，5 0 0 活化，还原3 小时，制得了p d h m ，在f t - s s x c 红外光谱仪上用i r - t p d 方法研究了系列p d h m 催化剂表面b 酸和l 酸随硅 铝比变化的规律。 a l b c ：f sp 等2 刀报道了浸渍法制备p d c 催化剂的详细过程也有文献【2 s - 2 9 采用湿浸法制备了负载于s i 0 2 舢2 0 3 上的p t 、p d 、l m 催化剂以及负载于活性 炭上的p t 、p t g u 催化剂，用国、s e m 等对催化剂的表征结果表明：用湿浸 法制备的单金属和双金属催化剂中金属的颗粒分布均匀，分散度高，同时对所 喑- 四川大学硕士学位论文 研究底物有较高的加氢活性。 浸渍法制备金属催化剂简单易行，催化性能和选择性很高，国内外研究者 用浸渍法制备了各种不同的金属催化剂。 微乳法：( 1 ) 基本原理 微乳液通常是由表面括性剂、助表面活性剂、油相和水相( 电解质水溶液) 组成透明的或半透明的，各自同性的热力学稳定体系。与热力学不稳定的普通 乳状液相比，微乳液是热力学稳定的分散体系。其质点都很小且大小均匀；微 乳液稳定性很高，放置长时间不分层，不破乳；在微乳液体系中油水界面张力 往往低至不可测量。微观上，微乳液是由表面活性剂界面膜所稳定的液体微滴 所构成，微乳液的分散质点直径在5 - 1 0 0 h m 之间。根据微乳液油水比例和连续 相的不同，可将微乳液分为水包油型( o w ) 、油包水型( w o ) 、双连续相型三 种结构。其中( 宵o ) 型微乳液( 又称反相胶束微乳液) 被广泛应用于纳米粒子的 制备。 。 在w o 型微乳液中，水核被主要由表面活性剂和助表面活性剂组成的界面 膜所包围而形成微乳颗粒，其尺寸往往在5 - 1 0 0n i l 之间，微小的水核尺度小 且彼此分离，因而不构成水相。这种特殊的“微反应器”己被证明是多种化学 反应如酶催化反应、聚合物合成、金属离子与生物配体的络合反应等的理想介 质。微乳颗粒在不停地作布朗运动，不同颗粒在互相碰撞时，组成界面的表面 活性剂和助表面活性剂的碳氢链可以互相渗入。与此同时，水核中的物质可以 穿过界面进入另一颗粒中，使得微水滴中所含物质不断发生交换。微乳液的这 种物质交换的性质使水核中进行化学反应成为可能。碰撞过程取决于水核在连 续相中的扩散，而交换过程取决于当水核互相靠近时表面活性剂尾部的相互吸 引作用以及界面的刚性。水核碰撞、聚结和交换而发生化学反应后形成晶核， 晶核的增长局限于微乳液的水核内部，形成粒子的大小、形状和组成由水核的 大小、形状和组成决定。由于水核的大小属于纳米量级，所以制备得到的粒子 也将属于纳米粒子。因此微乳液中存在的这种水核为纳米材料的制备提供了有 效的模板或作为制备纳米材料的“微反应器”。 利用微乳液制备纳米材料有三种途径【3 0 】，如图1 1 2 4 1 2 所示。它们可 以概括为两种类型：( 1 ) 单一乳液型，即向溶有反应物的微乳液中加入气态或液 态的还原剂或沉淀剂，这种方式所得产物的粒径通常比水核的尺度大很多：( 2 ) - - 9 - - 四川大学硕士学位论文 双或多乳液型，将两种或两种以上的溶有不同反应物的微乳液混合，通过水核 碰撞时的物质交换使反应进行而形成固体颗粒，这种方法所得颗粒的粒径一般 比水核的原始尺寸小。反应完成后可以通过超速离心或将水和丙酮的混合物加 入到微乳液中等办法，使纳米微粒与微乳液分离。再以有机溶剂清洗以除去附 着在表面的油和表面活性剂，最后在一定温度下干燥处理，即可得到纳米微粒 的固体样品。 篓二一酉 圜。 因一冰 圜 气蠢，踅籼 村 图1 1 2 4 1 2 微乳液合成纳米材料的三种途径 f i g 1 1 。2 4 1 2t w oa p p r o a c h e so fp r e p a r i n gn a n o m a t e r i a l sf r o m m i c r o e m u l s i o n s 采用w o 型微乳液制备催化剂尤其是纳米粒子催化剂时，影响生成颗粒的 主要因素包括水和表面活性剂的浓度、相对量，水核中反应物的浓度以及微乳 液中水核的界面膜的性质等。其中水和表面活性剂的相对比例是一个重要的因 素，它决定了水核的半径，而水核的半径直接决定了纳米粒子的尺寸。水核中 反应物的浓度，则对产物的形貌具有显著的影响。微乳颗粒界面强度对纳米微 粒的形成过程和最后产物的质量均有很大影响。如果界面比较松教，颗粒之间 的物质交换速率过大，则产物的大小分布不均匀。影响界面强度的因素主要有 咽一一囡一一圆一 四川大学硕士学位论文 口”：( 1 ) 含水量的大小；( 2 ) 界面醇含量；( 3 ) 醇的碳氢链长。微乳液中水通常以 束缚水( 也称结合水) 和自由水两种形式存在。前者使极性头排列紧密，而后者 则与之相反。随着含水量的增加，束缚水逐渐饱和，自由水的比例增大，使得 界面强度变小。当界面醇含量增加时，表面活性剂碳氢链之问空隙增大。颗粒 发生碰撞时，界面也易互相交叉渗入。可见界面醇含量增加时，界面强度下降。 一般而言，微乳液中总醇量增加时，界面醇量也增加，但存在一个最大值。超 过此值后，所加入的醇将主要进入连续相。醇的碳氢链越短，界面孔隙越大， 界面强度越小；反之，界面强度越大。 日本学者对s h i d a ( ，2 j 等人最早采用微乳液法制备了固载化金属纳米粒子催 化剂。k i s h i d a 等选用非离子表面活性剂壬基酚聚氧乙烯( 5 ) 醚( n p - 5 ) ，以环 己烷为油相制备了n p - 5 环己烷氯化铑水溶液微乳液。其中n p 5 在环己烷 有机相的浓度为0 5m o l l ，r h c l 3 在水溶液中的浓度为0 3 7 1 0 i l ，微乳液 中的水相的体积分数为0 i i ，在2 5 中直接加入肼，形成铑络合物颗粒，随 后加入稀氨水，这时体系变浑浊，再加入正硅酸乙脂形成正丁基醇铑的环己烷 溶液，于强力搅拌下加热至4 0 下反应，即形成淡黄色沉淀。对得到的沉淀 进行离心分离，并用无水乙醇进行三次洗涤。经电感藕合等离子体谱( i c p ) 测 定，分离所得清液中铑元素得含量小于0 1 然后沉淀于8 0 下干燥过夜，再 在空气中于5 0 0 下焙烧3h ，最后于4 5 0 下通氢还原2h 。 i k e d a 【3 3 】采用微乳液法制备了p t a 1 2 0 3 催化剂，首先配制n p 一5 正己醇 h 2 p t c l 6 水溶液得微乳液和n p 一正己醇c ，i a b 水溶液得微乳液，然后将两者 混合，以形成p t 铬合物纳米颗粒，随后往体系中加入异丙醇铝，使其水解生 成三氧化二铝，这样p t 络化合物纳米颗粒便被固载于三氧化二铝上，对所得 沉淀进行洗涤，干燥，然后在空气中5 0 0 以下焙烧2 小时，最后在氢气流中 4 0 0 下还原1 小时，便可得到固载化金属纳米粒子催化剂p t - a 1 2 0 3 。 ( 2 ) 催化剂制各条件的影响 采用微乳法制备固载化金属纳米粒子催化剂，影响催化剂物理结构和催化 性能的因素主要有：水与表活性剂摩尔比。、水核中金属盐浓度、金属负载量、 表面活性剂的选取、油相溶剂的选取、络合剂选取、还原剂选取、水解温度、 水解时闻和p h 值等。通过改变这些条件，即可实现固载化金属纳米粒子的可 控合成。 四川大学硕士学位论文 k i s h i d a 3 4 1 等研究了水与表面活性剂摩尔比。以及r h 含量对所形成r h s i 0 2 催化剂中r h 颗粒尺寸影响，在r h 含量一定的条件下，随着u 的提高t e m 法测 得的r h 颗粒平均直径增加。通过c o 化学吸附法测得的结果则正好相反。这表 明随u 的提高被载体包埋的r h 颗粒的比例逐渐减少。在。一定的条件下，r h 含量的交化对r h 颗粒尺寸影响不大。 i k e d a 等【3 5 】采用以其它络合剂代替肼，用微乳法制各了p t - a 1 2 0 3 催化剂， 考察了不同的络合试剂对所形成催化剂中p t 颗粒大小的影响。从中得到如下 结论：催化剂中p t 粒子的大小可以通过改变微乳液中形成的纳米粒子类型来控 制：微乳液中络合物纳米粒子的稳定性受络合剂烷基团亲水的影响，烷基链越 长，微乳液的纳米颗粒越稳定，p t 络合物纳米粒子就越难凝聚，p t 粒子粒径 就越小。 t a g o 等刚还研究了t e o s ( t e t r a e t h o x y s i l a n e 正硅酸乙酯) 水解过程中 n h ；h 2 0 浓度对r h s i 0 2 颗粒r 值、b e t 表面积和孔径分布的影响，结果表明， 随着n i - 1 3 - h 2 0 浓度的提高，r 值和b e t 表面积逐渐减小，平均孔径约为1n m ， 与所加入的n i - 1 3 - h 2 0 的浓度无关，而孔容则随n h 3 h 2 0 浓度的减小而增加。这 表明b e t 比表面积的增加是由孔容增加引起的。 微乳液法制备负载型金属纳米粒子催化剂优点：实验装置简单，能耗低， 在较低温度下即可反应，不需极端的温度和压力：制备得到的纳米粒子或固载 化纳米粒子粒径小，粒径分布窄，粒径易于控制：在一些反应中表现出了较其 它方法更高的催化活性。 溶胶一凝胶法：溶胶一凝胶法是2 0 世纪9 0 年代初发展起来的一种新型催 化剂制各方法，属于低温湿化学合成法。溶胶一凝胶法是以金属酵盐的水解和 缩合反应为基础的，其反应过程通常用下列方程式表裂明： 水解：一m o r + h 2 0 一- m o h + r o h 缩合：朋o h + r o m 一m o m - + r o h 或：- m o h + h o m 一- m o m + h 2 0 以溶胶一凝胶法制备负载型金属催化剂，其基本过程是：将金属前驱体与 金属有机前驱体( 通常是金属醇盐) 在适当的溶剂中混合形成均一的溶液。然后 往体系中加入水促使金属有机前驱体水解，水解过程中控制p h 值和反应温度。 随着金属有机前驱体水解和缩合反应的进行，形成了直径大约为1 0n m 的胶态 四川大学硕士学位论文 颗粒。这些胶态颗粒在尺寸上进一步增大直至形成一种金属氧化物凝胶。然后 在空气中加热干燥除去溶剂形成干凝胶或在高压釜中于超临界条件下脱除溶 剂形成气凝胶。最后焙烧所得到的干凝胶或气凝胶并于h 2 流中还原活化。 与传统制备方法相比，溶胶一凝胶法可以通过改变制备过程中各影响因素 来更大程度地实现对所制备催化剂物理性能和催化活性的控制。这些影响因素 包括：前驱物选取、溶剂选取、h 2 0 与醇盐比例、p h 值、反应温度、老化时间、 干燥方法等【3 8 】。 l o p e z 等【3 9 1 采用溶胶一凝胶法和离子交换法制备了r u s i 0 2 催化剂。他们 发现以溶胶一凝胶法制备的催化剂主要含微孔，孔径为2n m 左右，同时具有 很高的比表面积，可达6 7 0 7 0 0m 2 g ，而且在氧气气氛下加热至4 5 0 催化 剂比表面积仍未下降。对以溶胶一凝胶法和离子交换法制备的r u s i 0 2 催化剂 作了比表面积和孔径的比较。在氧气中分别对离子交换法和溶胶一凝胶法制备 的催化剂进行了热处理，结果表明：离子交换法制备的r u s i 0 2 催化剂在2 0 0 下处理1h 后，r u 含量随即发生显著下降；而溶胶一凝胶法制备的催化剂加热 至4 0 0 时r u ，含量仍未观察到明显地下降。 朱毅青等 4 0 1 用溶胶一凝胶法制备了超细粒子负载型金属催化剂 n i o s i 0 2 - t i 0 2 。该催化剂用于催化苯的加氢反应。实验结果表明，采用溶胶一 凝胶法制备得到的镍超细粒子负载型催化剂，活性组分氧化镍与载体之间有较 强的相互作用，氧化镍形成簇状微晶，均匀地分散在氧化物载体中，具有很高的 催化活性，并且具有优良的热稳定性能以及很宽的反应活性稳定区域。 离子交换法：文献【4 l - 4 2 用离子交换法制备了p d c 、r u c 金属催化剂。并 用于芳环的气相加氢，获得了较高的加氢转化率。 沉积法：王连鸳等f 4 3 佣沉积法制备了活性炭负载的p t 以及不同载体负载 的p t 催化剂，并将制褥的催化剂用于对硝基苯的加氢反应，结果表明该法制备 的催化剂具有较高的活性。 激光蒸发法：r o u s s e cj l 等通过激光蒸发制备了p t ，y a 1 2 0 3 、p d y a 1 2 0 3 、p t o p d y a 1 2 0 3 催化剂，结果表明：激发蒸发法制备的单金属催化剂和 化学法制备的单金属催化剂活性相当，双金属催化剂通过x - r a y 分析表明具有 很好的化学计量关系。因此，激光蒸发技术是制备组成均匀的双金属催化剂的 很好方法。其原因在于双金属在负载之前，就已经形成了原子簇合物，而化学法 四川大学硕士学位论文 则受催化剂前体与载体亲和力控制。 1 1 2 4 2 负载金属催化剂还原方法 负载金属催化剂的还原的方法主要有：氢气还原法、硼氢化纳还原法、甲 醛还原法及醇还原法。在上述还原法中，氢气还原法是最为常用的还原方法。 氢气还原法：杜曦等f ”谰氢气还原法还原双金属催化剂r u - p d c 。作者在 1 8 0 、3m p a 氢压、2h 、乙醇作溶剂的条件下，将浸渍好的催化剂在反应釜 内还原。 硼氢化纳还原法：吕飞等 4 6 1 用硼氢化纳还原法制备了p d s i 0 2 催化剂。用 c t a b 一正己醇一水微乳体体系制备p d s i 0 2 的实验过程为：将装有1 0g 正己醇 的1 0 0m l 三颈瓶放在3 5 的水浴中，在剧烈搅拌下顺次放入8gc t a b ， 约2g 浓度o 0 2 8 0 4 7m o v l 的h 2 p d c l 4 溶液，形成约2 0m l 的均一透明的 微乳液。剧烈搅拌5r a i n 后，再分别向体系中加入还原剂硼氢化纳，硅源t e o s 和n h 3 h 2 0 。形成的黑色沉淀经离心分离洗涤后即得到了p d s i 0 2 催化剂。 甲醛还原法：雄伟等【4 7 l 采用甲醛还原法制备了r u y - a 1 2 0 2 。其过程如下： 将一定量的r u c l 3 n i - 1 2 0 溶于异丙醇，加入y 舢2 0 3 后，搅拌过夜，再加入一定 量的k o h ，于9 5 - 1 0 0 回流后滴加一定量的甲醛水溶液，回流搅拌5 小时后， 滤出固体，在5 0 下真空干燥，即得r u y - a 1 2 0 3 催化剂。 醇还原法：刘新梅等f 4 3 】采用醇还原法制备了r u y - a 1 2 0 3 。其过程如下：将 一定量的p v p 和r u c l 3 n h 2 0 溶于5 0 m l 的乙醇水溶液中，于9 5 1 0 0 回 流搅拌2 小时，冷却至室温，再加入一定量的y a 1 2 0 3 ，搅拌过夜，滤出固体，在 5 0 下真空干燥，即得r u y a 1 2 0 3 催化剂。 四川大学硕士学位论文 1 2 负载金属催化剂在各反应中的应用 族金属元素催化荆应用途径 i b a g 二烯烃、炔烃选择加氢制单烯烃；乙烯选择氧化制环氧乙烷；甲 烷氨氧化制氢氰i 甲醇选择氧化制甲醛；芳烃烷基化 、 1 1 3 a u c o 低温氧化；烃类选择性氧化；f t 合成反应；烃类的燃烧 p d 烯烃、芳烃、醛、酮、不饱和硝基物、硝基芳烃的选择性加氢； 环烯烃、环烷烃脱氢反应；植物油加氢精制；甲醇合成；烃类氧 化 p t 烯烃、二烯烃、炔烃选择加氢；醛、酮、萘的加氢；环烷烃、环 烯烃、环烷醇、环烷酮、烷烃的脱氢；烃类深度氧化与燃烧； 尾气催化净化；n o x 催化还原；s 0 2 催化氧化；石油催化重整； 醛、酮脱羰基化 r h 烯烃选择性加氢；f t 合成反应；烃类羰基化反应；汽车尾气催 化净化；氢甲酰化反应；烃类重整反应 r u有机羧酸选择加氢制酵；乙烯选择氧化制环氧乙烷；烃类催化重 整反应 d o hc h a n gl e e 等f 4 9 】考察了啊0 2 改进的p d s i 0 2 催化剂对1 ，3 丁二烯部分 选择加氢包括过渡加氢为丁烯的活性。研究发现面0 2 改进的p d s i 0 2 提高了1 ，3 丁二烯生成1 丁烯的选择性，特别是在较高的5 0 0 还原催化剂后，其对1 丁烯加氢反应显示出很好的选择性。红外和h 2 化学吸附结果显示，当催化剂 在5 0 0 下还原时，p d 表面被部分还原的t i 0 2 所修饰，有点类似于以t i 0 2 为载体的金属催化剂，显示出金属载体强相互作用。x p s 和t p d 结果显示， p d 表面被电子转移改进，电荷从前转移到p d 使得p d 表面对1 丁烯的吸附减 弱。结论指出，在p d 表面和部分还原的t i 0 2 之间存在强相互作用，正是这种 金属载体强相互作用改进了催化剂对l 。3 丁二烯选择加氢生成1 丁烯的选择 性。 e m e r s o na n d r a d es a l e s 等【划研究了氧化铝负载的p d 催化剂对1 ，5 己二烯 四川大学硕士学位论文 和1 3 己二烯在液相体系中的催化加氢反应，着