（物理化学专业论文）硝基甲烷的电子结构和大气化学反应动力学的量子化学研究.pdf

f o rd e c a d e s ，t h ei n c r e a s eo fi n d u s t r i a la n da g r i c u l t u r a la c t i v i t i e sa sw e l la s t r a n s p o r t a t i o nh a si n d u c e d n o t i c e a b l em o d i f i c a t i o no f t h et r a c eg a sc o m p o s i t i o ni n t h ee a r t h s a t m o s p h e r e i np a r t c u l a r , t h e r eh a sb e e nas t e a d yi n c r e a s eo ft h e c o n c e n t r a t i o no f a t m o s p h e r i cn i t r o g e no x i d e s ，p r i n c i p a l l yr e f e r r i n gt on i t r i co x i d e ( n o ) ，n i t r o g e nd i o x i d e ( n 0 2 ) a n dn i t r o u so x i d e ( n 2 0 ) t h e s ec o m p o u n d sa r e a c t i v e l y i n v o v l e di nb o t ht h e t r o p o s p h e r i c a n d s t r a t o s p h e r i cc h e m i s t r y a n d c o n t r i b u t et oe n v i r o n m e n t a lp r o b l e m ss u c ha sp h o t o c h e m i c a ls m o g ，a c i dr a i n ， g l o b a lw a r m i n g a n d p a r t i c u l a r l y ，s t r a t o s p h e r i co z o n ed e p l e t i o n u n l i k em o s t o t h e r a t m o s p h e r i c r a d i c a l s ，t h e p r o d u c t i o n o fw h i c hi si n i t i a t e d b y s o l a r p h o t o d i s s o c i a t i o no f c l o s e d s h e l lm o l e c u l e s ，n o x ( n o x = n o + n 0 2 ) a r e g e n e r a t e d a tt h ee a r t h ss u r f a c eb yc o m b u s t i o na n db i o l o g i c a lp r o c e s s e s t h e r e o f o r e ，h u m a n a c t i v i t i e sh a v ead i r e c t i m p a c to nt h ea n n u a le m i s s i o n so f n o x a ni m p o r t a n t s o u r c ef o rn o xe m i s s i o n d u r i n g c o m b u s t i o ni st h eo x i d a t i o no f n i t r o g e n c o n t a i n i n gc o m p o u n d s a m o n gt h e m ，t h ec h e m i s t r yo fo r g a n i c - n i t r o c o m p o u n d sh a s r e c e i v e d s p e c i a l a t t e n t i o nf r o m e x p e r i m e n t a l a n dt h e o r e t i c a l c h e m i s t sf o rt h es i g n i f i c a n tr o l et h e yp l a yi np r o p e l l e n ti g n i t i o n ，c o m b u s t i o na n d a i rp o l l u t i o n i n f o r m a t i o no nt h e i rd i s s o c i a t i o nm e c h a n i s ma n dk i n e t i c si sc r i t i c a l f o ru n d e r s t a n d i n gt h e i re x t r e m e l y c o m p l e x r e a c t i o n si nt h ea t m o s p h e r e i no u rt h e o r e t i c a lw o r k ，n i t r o m e t h a n e ，c h 3 n 0 2 ，t h es i m p l e s to r g a n i c n i t r o c o m p o u n d ，i ss e l e c t e df o rq u a n t u mc h e m i s t r yi n v e s t i g a t i o n t h ep o t e n t i a le n e r g y s u r f a c ef o rt h eu n i m o l e c u l a ri s o m e r i z a t i o na n dd i s s o c i a t i o no f c h 3 n 0 2 ，i n c l u d i n g 1 0 c h 3 n 0 2i s o m e r s ，4 6i n t e r - c o n v e r s i o nt r a n s i t i o n s t a t e sa n d1 6 m a j o r d i s s o c i a t i o n p r o d u c t s ，i sp r o b e dt h e o r e t i c a l l ya tg 2 m p 2 b 3 l y p 6 3 1 1 + + g ( 2 d ，2 p ) l e v e lo f t h e o r y t h eg e o m e t r i e sa n dr e l a t i v ee n e r g i e sf o rv a r i o u ss t a t i o n a r yp o i n t s a r ed e t e r m i n e d ，a n di ng o o da g r e e m e n tw i t ht h ea v a i l a b l ee x p e r i m e n t a lv a l u e s b a s e do nt h ec a l c u l a t e dg 2 m p 2 p o t e n t i a l e n e r g ys u r f a c e ，t h ep o s s i n e n i t r o m e t h a n ei s o m e r i z a t i o na n dd e c o m p o s i t i o nm e c h a n i s mi s d i s c u s s e d i ti s s h o w nt h a tt h em o s tf e a s i b l ed e c o m p o s i t i o nc h a n n e l sf o rc h 3 n 0 2 a r et h o s el e a d t o2 c h 3 + 2 n 0 2 ，2 c h 3 0 + 2 n o ，h 2 c = o + h n oa n dh c n o + h 2 0 ，r e s p e c t i v e l y a m o n gt h e m2 c h 3 + 2 n 0 2 a r e p r o d u c e db y t h ed i r e c tc - nb o n dr u p t u r eo f n i t r o m e t h a n e ，w h i l et h ef o r m a t i o no ft h e l a t t e rt h r e ep r o d u c t si si n i t i a t e d b y c h 3 n 0 2r e a r r a n g i n gf i r s tt om e t h y ln i t r i t eo rt oa c i - n i t r o m e t h a n e t h ec nb o n d d i s s o c i a t i o ne n e r g yf o rn i t r o m e t h a n ei sc a l c u l a t e dt ob e6 1 9k c a l m o l ，l o w e rt h a n t h e n i t r o m e t h a n e m e t h y l n i t r i t ea n dn i t r o m e t h a n e a c i n i t r o m e t h a n e i s o m e r i z a t i o nb a r r i e r sb y2 7a n d2 1 k c a l m o l ，r e s p e c t i v e l y o u rr e s u l t ss u g g e s t t h a tn i t r o m e t h a n ei s o m e r i z a t i o n sa tt h ei n i t i a lr e a c t i o n s t a t g e s a r e k i n e t i c a l l y d i s f a v o r e di nv i e wo ft h e r e l a t i v e l yh i g ha c t i v a t i o nb a r r i e r s ( i ne x c e s so f6 0 k c a l m 0 1 ) t h en i t r o m e t h a n ed e c o m p o s i t i o no c c u r se i t h e rv i at h e c nb o n d r u p t u r e o rv i ac o n c e d e dm o l e c u l a re l i m i n a t i o n s o u rw o r ks y s t e m a t i c a l l y r e p o r t sf o rt h e f i r s tt i m et h ec o m p l e xp o t e n t i a l e n e r g ys u r f a c ef o rc h 3 n 0 2r e a r r a n g e m e n ta n dd i s s o c i a t i o na tr e l a t i v e l yh i g h l e v e lo fq u a n t u mc a l c u l a t i o n t h er e s u l t so fo u rw o r km a y p r o v i d ev e r yu s e f u l i n f o r m a t i o no nt h em e c h a n i s t i cd e t a i l so ft h ec o n v e r s i o no fn i t r o m e t h a n et o v a r i o u si s o m e r sa n dt of i n a lf r a g m e n t a t i o n p r o d u c t s 2 近百年来，人类工业和农业活动以及交通运输的发展己引起了地球大气 中微量气体组成的明显变化。这其中，大气氮氧化物，主要是指氧化氮， 二氧化氮和氧化亚氮，的浓度水平呈持续上升的趋势。大气氮氧化物在对流 层和平流层化学中扮演着极为重要的角色，是产生一些环境问题诸如光化学 烟雾，酸雨，气候变暖，尤其是平流层臭氧破坏的关键原因。大气中多数的 自由基成分来源于闭壳层分子吸收太阳辐射后的光解，而n o x 则是由地表 的生命活动以及矿物燃料燃烧和生物质燃烧过程产生的。因此，人类活动对 n o x 的年排放有着直接的影响。在燃烧过程中产生n o x 的一个重要源是含 氮化合物的氧化。其中的有机硝基化合物，由于它们在火箭推进器点燃，燃 烧过程和大气污染中的重要作用，其相关化学的研究一直受到理论和实验化 学工作者的特别关注。而有关它们分解的机理和动力学性质的信息又对我们 了解其极为复杂的大气反应起着关键作用。 f 在我们的理论工作中，我们选择了最简单的有机硝基化合物，硝基甲烷 ( c h 3 n 0 2 ) ，作为量化研究的对象。在g 2 m p 2 b 3 l y p 6 3 1 l + + g ( 2 d ，2 p ) l 犟论 水平上，我们讨论了c h 3 n 0 2 单分子异构化和分解反应的势能面，其中涉及 c h 3 n 0 2 的1 0 种异构体，4 6 个反应过渡态和1 6 种主要的分解产物。势能面 上这些驻点的几何构型和g 2 m p 2 相对能量( 以重叠式硝基甲烷为能量零点) 与现有的实验数据能较好地吻合。根据描绘的0 2 m p 2 势能面，我们探讨了 c h 3 n 0 2 异构化和分解反应的可能机理。研究表明，c h 3 n 0 2 的最可行分解方 式是那些分别生成2 c h 3 + 2 n 0 2 ，2 c h 3 0 + 2 n o ，h c h o + h n o 和h c n o + h 2 0 的路径。其中，2 c h 3 + 2 n 0 2 是由直接的c n 断键反应生成，而后三种产物的 生成则经历了c h 3 n 0 2 向c h 3 0 n o 或c h z n ( o ) o h 的异构化。c h 3 n 0 2 的c - n 键离解能预计有6 1 9k c a l m o l ，分别比c h 3 n 0 2 一c h 3 0 n o 和c h 3 n 0 2 一 c h 2 n ( o ) o h 的异构化活化能低2 7 和2 1k c a l m o l 。我们的计算结果表明， 由于c h 3 n 0 2 势能面上的初始异构化反应具有比较高的活化能，超过6 0 k c a l m o l ，其异构化反应通道从动力学角度考虑是不利的。c h 3 n 0 2 分解可能 是直接的c n 断键过程或协同的分子消除机理。 我们的工作第一次在较高级别量化计算水平上系统地报道了c h 3 n 0 2 异 构化和分解反应的势能面。本论文的研究结果对了解硝基甲烷异构体之间的 、， 相互转化和最终生成分解产物的反应机理提供了非常有用的信息。厂 4 气候变化和环境污染问题已成为一个倍受各国政府和人民关注的全球 化环境问题。随着工业化的进程，人类活动对地球大气环境所造成的影响愈 益严重。特别是2 0 世纪7 0 年代以来，许多地区出现了大范围的气候异常现 象1 3 ，世界正面临着日益严重的粮食、能源和水资源危机以及大气污染和生 态平衡破坏所引起的环境恶化问题。如何正确评估人类活动对全球气候变化 的影响，如何对未来气候的变化、气候异常现象的出现做出预测，以及如何 对大气环境的保护和治理和全球经济发展战略的制订提供科学依据，这些问 题的解决，在很大程度上有赖于现代科学理论和新技术，尤其是包括大气化 学在内的大气科学各学科研究技术手段和水平的进步。 1 1 大气化学的研究概况4 。 大气化学是大气科学的一i 1 新兴分支学科，也是当前大气科学领域内倍 受关注的一门前沿学科。 大气化学研究的真正发展始于1 9 2 9 年人们对大气臭氧( 0 3 ) 的观测和 对平流层0 3 光化学的理论研究。在此之前，大气科学的研究还只限于对大 气中些宏观物理现象及其发生发展规律的描述和探讨，大气的化学问题很 少为人们注意，人们一直把大气当作一个化学稳定系统来处理。到了2 0 世 纪4 0 年代，物理学以及光学测量技术和光谱分析技术的飞跃发展，使人们 逐步认识到，大气是一个非常复杂的多相化学体系，并且更重要的是，大气 化学体系是不稳定的，大气中存在着永恒的十分复杂的物质循环过程，这些 过程既包括宏观的物理变化，也包括微观的化学变化。大气化学过程的研究 因而提上了议事日程。 地球大气的主要成分是n 2 ( 约7 8 ) 、0 2 ( 约2 1 ) 、惰性气体( l ) 和c 0 2 ( 约o 3 ) ，此外，大气中还含有各种含量甚微的气体( 如h 2 、h 2 0 、 0 3 、n 2 0 、n o 、n 0 2 、n h 3 、c o 、s 0 2 等) 以及气溶胶粒子。由于人类活动 的影响，目前大气中还存在些前所未有的污染成分，如c f c s 、氢氟碳化 物( h f c s ) 、全氟碳化物( p f c s ) 、六氟化硫( s f 6 ) 等，它们的加入不仅改 变大气原有组分的含量，还是引起许多环境问题，如温室效应，臭氧层破坏 等的重要原因。大气中微量成分的含量虽少，但它们在地球气候的形成，大 气化学过程以及大气环境质量中的作用却是巨大的，也最易受到人类生产， 生活活动的冲击，是大气中变化最明显，化学反应最激烈的成分，也是大气 化学研究的主要对象。 从2 0 世纪5 0 年代，人们开始认识到城市人类活动和工业排放可在很大 程度上改变当地和区域范围的大气化学组成，到2 0 世纪7 0 年代以后大气化 学研究的飞速发展使人们认识到，全球尺度的大气化学组成变化，气候变暖 和环境恶化正在形成，大气化学的研究主要是围绕着一些紧迫的环境问题展 开。这包括由于对平流层0 3 减少的担心，而对平流层0 3 的系统观测，对 0 ，光化学平衡理论的探讨以及对由于人类活动而产生的一些化合物的光化 学反应的研究i 由于城市空气污染的威胁而对污染化学，城市光化学烟雾， 酸雨形成过程等的研究；由于对大气中c o z 含量的持续增加引起全球气候变 暖的担心，而对c 0 2 、c h 4 、n 2 0 等温室气体的源和汇以及未来变化趋势等 的探讨。大气化学研究的成果使人们认识到：要真正认识人类赖以生存的大 气，为我们自己和子孙后代保持一个良好的生存环境，就必须把整个地球大 气以及与之有关的地表生物圈和海洋作为一个整体加以研究。因而大气化学 的研究对象不仅包括大气中的微观化学过程，还包括全球尺度的大气运动， 大气与地表生物圈和海洋的相互作用，以及地球与其它星体和空间的相互作 用。 当前的大气化学研究主要包括三个相互作用的课题领域，一是高层大气 化学，这包括对平流层0 3 的观测以及平流层光化学理论的研究；二是对流 层化学；三是与地面有关的大气化学和污染状况。具体来说，当前主要的， 被广泛研究的领域有：( 1 ) 大气的化学组成及地球大气的形成和演变；( 2 ) 大气微量成分的浓度及其分布。大气的微量成分在地球气候的形成和大气环 境的演变过程中占有极其重要的地位，然而这些微量成分的时空分布有着极 大的不均匀性。现代微量成分分析技术和空间技术不论如何发展，要在全球 建立起足够密集的观测网，精确观测微量成分浓度的时空分布也是不可能 的。最终我们需要详尽地研究影响大气微量成分时空分布的诸多因子，如微 量成分的地表源的地理分布和排放速率，微量成分的长距离输送，及其在大 气中的转化、清除过程等，来建立数学模式以描述它们的浓度及分布；( 3 ) 大气微量成分的自然循环过程以及人类活动对这些过程的冲击。几乎所有的 大气微量成分都经历着由源排放到大气，在大气中转化为其它形态，又回到 “汇”这样一个储库中的动态循环过程。现代人类活动对全球大气的影响， 主要表现在人类工业和生活排放改变大气中微量组分的含量，打破了原有的 这些自然循环过程的平衡，从而造成全球尺度的气候变化；( 4 ) 大气微量成 分浓度的变化及其引起的地球气候和全球尺度环境变化；( 5 ) 平流层化学。 由于人们对平流层o s 含量减少的担心，平流层化学的研究一直是大气化学 的重要内容。有关的主要研究内容涉及平流层0 3 含量的全球观测，平流层 光化学理论，人类活动产生的c f c s 、甲烷及非甲烷烃的光化学反应理论和 有关反应速率常数的测定，太阳活动与平流层0 3 光化学平衡的关系，0 3 全 球输送的动力模式以及新的活性自由基的探讨等内容；( 6 ) 气溶胶化学。气 溶胶研究的发展与环境科学的发展密切相关。近年来许多国家开展了气溶胶 在大气条件下生成和发展变化的实验室模拟研究、气溶胶结构、粒子谱、物 理化学特性和多相化学反应动力学等理论研究。当前的主要研究内容包括气 溶胶的来源，气溶胶的光化学性质及其对地气辐射收支的影响，气溶胶在非 均相大气化学中的作用，以及气溶胶对云、雾、降水的影响和气候效应等； ( 7 ) 降水化学。降水化学的研究开展得较早，但直到1 9 5 6 年欧洲降水化学 监测网观测到酸雨现象，降水化学才得到较快的发展。2 0 世纪7 0 年代许多 国家更是制订了大规模降水监测研究计划，开展了降水成因、采样、监测和 沉降过程及酸雨的生态影响等多方面研究。当前的研究重点主要涉及云水采 样方法的研究，云水、雨水中微量成分的分析技术，酸雨形成机制，大气酸 性物质来源以及酸雨对生态系统的影响等内容；( 8 ) 痕量成分的观测分析技 术。 全面系统地了解平流层和对流层大气中一些关键化学过程的发生机制 一直以来是大气化学的重要研究课题。在这一认知过程中，量子化学发挥着 曰益重要的作用8 - 1 30 量子化学是应用量子力学基本原理和方法讨论化学问 题的化学分支学科。量子化学方法直接讨论分子的结构和性质之间的关系， 这使它成为许多涉及研究分子层次的其它学科的基础。随着量子化学基础理 论和计算方法以及计算机技术的发展，量子化学在材料、能源、医药、化工 生产以及激光技术等各个领域得到更广泛的应用，成为解释化学现象微观本 质的强有力工具。 目前，就量子化学在大气化学研究中的应用1 4 之。来看，主要涉及均相的 和异相的大气化学过程的微观动力学研究，包括分子间相互作用力、分子间 相互碰撞、分子间相互反应的过渡态、势能面、反应途径等等方面内容。特 别是对实验手段还不能实现的大气反应，量子化学对了解其微观结构特征及 微观作用机制显示着不可替代的作用。但人所共知，s c h r 6 d i n g e r 方程中不含 温度，不能满足在现实大气条件下揭示化学过程的发生发展机制的要求，即 还需估计大气反应的热力学限度和动力学可能性。就是说不仅要做量化计 算，还需要做统计热力学以及相关的动力学计算，三者相结合，才能较好地 理解现实大气化学过程的微观本质并评估其环境意义。现在国内外理论化学 界已开始注意了这个问题2 1 - 2 3 , 如g a u s s i a n 一9 4 、9 8 等程序就增加了部分热 力学和动力学计算，使量化结果进一步靠近实际反应条件，提高了计算结果 的可信度。 1 2 课题的提出 臭氧层主要集中于1 5 4 5k m 高度范围的平流层大气中，浓度峰值在2 0 2 5 k m 处。气柱臭氧总量主要取决于这一层大气中的臭氧浓度。 尽管臭氧在大气中的含量很低( 其浓度在lp p m v 以下) ，但它对人类和 地表生物的生存却极为重要。臭氧层能够吸收9 9 以上的来自太阳的紫外辐 射，从而保护了地球上的生物不受伤害。同时，o ，对太阳紫外辐射的吸收是 平流层的主要热源，平流层0 3 浓度及其随高度的分布直接影响平流层的温 度结构，从而对大气环流和地球气候的形成起着重要作用。 关于大气中0 3 含量变化的观测和研究早在1 9 2 9 年就己开始。自从1 9 8 4 年和1 9 8 5 年日本和英国的学者发现南极上空0 3 含量急剧减少2 4 以来，有关 大气0 3 总量和时空分布的观测、0 3 光化学理论的研究以及人类活动对平流 层0 3 含量的可能影响的研究受到国际上的深切关注2 5 o 大气中的0 3 浓度首先取决于吸收太阳紫外辐射而引起的光化学反应， 其次取决于大气运动。影响光化学反应的因素主要是大气微量成分的浓度、 太阳紫外辐射强度和大气温度结构。而大气运动状态，主要取决于大范围大 气环流的特征。所有造成上述诸因子波动的扰动因素都能引起气柱0 3 总量 的变化。 o z 光致离解产生的氧原子是大气0 3 主要来源： 0 2 + hu 一2 0( 2 4 3n l t l ) 2 0 + 2 0 3 + m 一2 0 3 + m 总反应：3 0 2 + hu 一2 0 3 其中m 通常为n 2 或0 2 分子。 0 3 也会因吸收太阳紫外辐射而被破坏： 0 3 + hu 0 2 + o( 主要在波长2 1 0n l n x 2 9 0r i m ) 或者与原子氧反应而被消耗： 0 3 + o 一2 0 2 上述生成和消耗过程同时存在，正常情况下它们处于动态平衡，使得臭氧浓度 保持恒定2 6 。 大气中的一些微量气体也可能通过光化学反应生成或破坏0 3 ，如自然干 净大气中最重要的氮氧化物n 2 0 ，在平流层大气中可通过下列反应产生o ，： n 2 0 + hu n 2 + 0 2( 入 2 5 0 r i m ) n 2 0 + o ( 1 1 3 ) 一n 2 + 0 2 n 2 0 + o ( 1 d ) 一2 n o n o + 0 3 一n 0 2 + 0 2 n 0 2 + hu n o + o ( 3 p ) ( 2 8 5r i m 3 7 5 f l i p ) o ( 3 p ) + 0 2 + m 0 3 + m 而自然干燥大气中，0 3 与一些自由基的反应又可能导致0 3 的破坏： h 2 0 + hu h 2 + o ( d ) h 2 + hu - 2 h h 2 0 + o ( 1 d ) 一o h + o h * o + h 2 一o h + h h + 0 2 + m h 0 2 + m h + 0 3 一0 2 + o h h + 0 3 一h 0 2 + o o h + o + m h 0 2 十m o h + o ，h + 0 2 o h + 0 3 一h 0 2 + 0 2 h 0 2 + 0 3 o h + 2 0 2 但是，由于这些微量气体的浓度一般要比0 2 的浓度低5 6 个量级，故它们 对0 3 浓度的贡献与0 2 比较起来可以忽略不计。 由于人类活动的影响，引起了大气微量成分的明显变化2 7 ，2 8 ，使得水蒸 气、氮氧化物、氟氯烃等污染物进入平流层。它们能加速臭氧耗损过程，破 坏臭氧层的稳定状态，起到了臭氧耗损催化剂的作用。明显的例子有，人类 活动，如工农业生产和汽车尾气直接向大气排放n o x 和n 2 0 ，超音速飞机 则直接向平流层大气排放n 0 2 ，造成n 2 0 和n o x 浓度的增加。人类活动直 接排放的n 0 2 以及人类活动排放的n 2 0 在平流层光解产生的n 0 2 均可在平 流层中发生- f y l 导致0 3 减少的反应2 9 ，3 0 ： o + n 0 2 一n o + 0 2 0 3 + n o n 0 2 + 0 2 总反应：o + 0 3 2 0 2 又如工业合成的用作制冷剂以及发泡剂的c f c s3 1 ，排放到大气中后相当稳 定，在对流层大气中累积起来，使它们在对流层大气中的浓度急剧上升。c f c s 被输送到平流层后就可能被光解，通过下列反应产生原子氯： c c 2 + hu c f 2 c i + c r( 2 1 5n m ) c f c i3 + hu c f c i 2 + c i( 2 2 6n m ) 或者直接与激发态原子氧反应产生c l o ： o ( 1 d ) + c f n c i4 。一c f 。c i3 。+ c i o 产生的原子氯和c io 则通过下列反应破坏0 3 ： c i + 0 3 一c io + 0 2 c 【0 + o c i + 0 2 总反应：o + 0 3 2 0 2 南极地区春季臭氧洞的形成和发展，人们也曾认为主要是由于c f c s 的 破坏。但研究发现，在南极地区春季( 每年4 - 1 0 月) 的特定气候条件下， 极地平流层冰晶云表面发生的一系列导致原子氯活性大大增强的异相化学 过程可能是形成臭氧洞的重要原因3 2 - 3 4 由于南极地区春季盛行的强极地环 极涡旋的作用，南极平流层极冷，使得空气中的水汽和氮氧化合物( n o y ) 以h n 0 33 h 2 0 的形式以硫酸盐气溶胶粒子为晶核冷凝，从而形成平流层冰 晶云，其出现的高度恰好是平流层o j 浓度极大值所处的高度。平流层冰晶 云的出现大大降低了空气中n o y 的浓度，从而使活性的c 【和c io 不致因 与n o x ( n o 和n 0 2 的合称) 反应而大量消耗。然而仍有足够量的n o x 将 部分c i 和c i o 转化为惰性的c i o n 0 2 和h c i 。 c i o + n 0 2 十m c i o n 0 2 + m c i o + n o - c i + n 0 2 c i + c h 4 一h c i + c h 3 c h 3 十n 0 2 一c h 3 n 0 2 极地平流层冰晶云表面发生的如下反应又将活性氯释放出来： c r o n 0 2 ( 固) + h c i ( 固) 一c i2 ( 气) + h n 0 3 ( 固) h o c ( 固) + h c i ( 固)一c i2( 气) + h 2 0 ( 固) n 2 0 5 ( 固) 十h c ( 固)一c i n 0 2 ( 气) + h n 0 3 ( 固) c i2 + hu c 【+ c l( 4 7 0 眦) c i n 0 2 + hu c i + n 0 2( 3 7 0 n l t l ) 而平流层冰晶云的形成使得涡旋区域氮氧化物的浓度大大降低，造成c i 和 c 【0 的积累，使之活性大大增强，更有效地起到了破坏0 3 作用。 从上述讨论我们可以看出，氮氧化合物，尤其是n o x ，在平流层臭氧破 坏机制中扮演着极为重要的角色3 5 训。同时，它们又对对流层0 3 的产生、酸 雨和城市光化学烟雾的形成等起着关键的作用4 2 。近些年来大气中n o x 的 浓度呈显著增加的趋势，相关的环境问题已引起了广泛关注。n o x 是少数的 一些直接由地表生命活动和燃烧过程产生的大气微量成分，人类活动诸如工 农业生产、汽车尾气和超音速飞机对其浓度的变化有着直接影响。统计数据 表明，燃烧过程，包括矿物燃料燃烧和生物质燃烧，己成为全球大气n o x 排放的主要源”。这其中，含氮燃料的燃烧又是直接向大气排放n o x 的一 个重要源。硝基化合物，如著名的( c h 3 c o ) 0 2 n 0 2 ( 即p a n ) ，由于它们在燃 烧过程和大气污染中所扮演的重要角色4 4 - 4 6 有关其性质和反应的研究一直 以来广受理论和实验化学工作者的关注。但它们极其复杂的大气反应为研究 工作带来了一定的难度。甚至是最简单的有机硝基化合物硝基甲烷c h 3 n 0 2 ， 关于它的光化学和热化学，仍存在许多不确定点和疑问。其化学机制仍有待 进一步的相关研究。 参考文献 ( 1 ) s h a h ，b vn a t u r a ld i s a s t e rr e d u c t i o n h o wm e t e o r o l o g i c a ls e r v i c e sc a n 而p 勿， w o r l d m e t e o r o l o g i c a lo r g a n i z a t i o n ，g e n e v a ，1 9 8 9 ( 2 ) w o r l dc l i m a t en e w s ，w o r l dm e t e o r o l o g i c a lo r g a n i z a t i o n ，g e n e v a ，1 9 9 2 ( 3 ) c a n b y ，t ye n i n o i l lw i n d , n a t n g e o g r m a g ，1 9 8 4 ( 4 ) 王明星大气化学( 第二版) ，气象出版社，1 9 9 9 ( 5 ) w a m e c k ，p c h e m i s t r yo f t h en a t u r a la t m o s p h e r e ，2 n de d i t i o n ，i n t e r n a t i o n a l g e o p h 3 s i c ss e r i e s ，v 0 1 71 ，a c a d e m i cp r e s s ，2 0 0 0 ( 6 ) p o l l u t a n t s f r o mc o m b u s t i o n f o r m a t i o na n di m p a c t o na t m o s p h e r i cc h e m i s t r y , e d i t e db yv o v e l l e ，c ，n a t os c i e n c es e r i e sc ，v 0 1 5 4 7 ，k l u w e ra c a d e m i c p u b l i s h e r s ，2 0 0 0 ，9 0 9 4 ( 7 ) t h r u s h ，b a f a r a d a yd i s c u s s 1 9 9 5 ，1 0 0 ，4 5 9 ( 8 ) a r t e c a ，g a ；m e z e y , p g n t 一q u a n t u mc h e m 1 9 9 0 ，s y m 2 4 ，1 ( 9 ) c z e r m i n s k i ，r ；e l b e qr i n t ，q u a n t u mc h e m 1 9 9 0 ，s y m 2 4 ，1 6 7 ( 1 0 ) s i m o n s ，j ；n i c h o l s ，j 如f ，q u a n t u mc h e m 1 9 9 0 ，s y m 2 4 ，2 6 3 ( 1 1 ) m i l l e r , w h ；h a n d y , c n ；a d a m s ，j e ，c h e mp h y s , 1 9 8 0 ，7 2 ，9 9 ( 1 2 ) c l a r y , d c t h et h e o r yo fc h e m i c a lr e a c t i o nd y n a m i c s , r e i d e ld o r d r c h t ， 1 9 8 6 ( 1 3 ) b a k e r , j jc o m p c h e m 1 9 8 7 ，8 ，5 6 3 ( 1 4 ) b i a n c o ，r ；h y n e s ，j t p 蛳c h e m a 1 9 9 9 ，1 0 3 ( 2 0 ) ，3 7 9 7 ( 1 5 ) k u r o s a k i ，y ；t a k a y a n a g i ，t ；s a t o ，k ；t s u n a s h i m a ，s 。，p 细s ，c h e m a 1 9 9 8 ， 1 0 2 ，2 5 4 ( 1 6 ) r e s e n d e ，s m ；d ea l m e i d a ，w b j 咖c h e m a 1 9 9 9 ，1 0 3 ，4 1 9 1 ( 1 7 ) n i c k o l a i s e n ，s l ；r o e h l ，c m ；b l a k e l e y , l k ；f r i e d l ，r r ；f r a n c i s c o ，j s ； l i u ，r ；s a n d e r , s ，p p l a y s ，c h e m a 2 0 0 0 ，1 0 4 ，3 0 8 ( 18 ) k u k u i ，a ；b o s s o u t r o t ，v ；l a v e r d e t ，g ；l eb r a s ，g jp 枷c h e m a 2 0 0 0 ， 1 0 4 ，9 3 5 ( 1 9 ) r i e n s t r a k i r a c o f e ，j c ；a l l e n ，w d ；s c h a e f e r ，h e i i i 一甩肛c h e m a 2 0 0 0 ， 13 1 0 4 ，9 8 2 3 ( 2 0 ) b o o n e ，g d ；a g y i n ，f ；r o b i c h a u d ，d j ；t a o ，f - m ；h e w i t t ，s a jp ，妒 c h e m a 2 0 0 1 ，1 0 5 ，1 4 5 6 ( 2 1 ) j u ，g 一z ；m a , w 一y ；d e n g ，c 一h i n tjq u a n t u mc h e m 1 9 8 8 ，$ 2 2 ，3 4 3 ( 2 2 ) 居冠之，陈德展，邓从豪物理化学学报，1 9 8 9 ，5 ，7 1 2 ( 2 3 ) 陈彬，赵成大，傅强化学学报，1 9 9 1 ，4 9 ，2 3 ( 2 4 ) f a r m a n ，j c ；g a r d i n e r ，b g ；s h a n k l i n ，j d n a t u r e ，1 9 8 5 ，3 1 5 ，2 0 7 ( 2 5 ) p o l l u t a n t s f r o mc o m b u s t i o n f o r m a t i o na n di m p a c t o n a t m o s p h e r i cc h e m i s t r y , e d i t e db yv o v e l l e ，c ，n a t os c i e n c es e r i e sc ，v 0 1 5 4 7 ，k l u w e ra c a d e m i c p u b l i s h e r s ，2 0 0 0 ，9 7 - 1 2 1 ( 2 6 ) c h a p m a n ，s 9 ，r m e t e o r 0 1 s o c ，1 9 3 0 ，3 ，1 0 3 ( 2 7 ) s e i n f e l d ，j h a t m o s p h e r i cc h e m i s t r y a n d p h y s i c so fa i r p o l l u t i o n ， w i l e y i n t e r s c i e n c e ，j o h nw i l e y & s o n s ，i n c ，1 9 8 6 ( 2 8 ) p o l l u t a n t s f r o mc o m b u s t i o n f o r m a t i o na n di m p a c to na t m o s p h e r i cc h e m i s t r e d i t e db yv o v e l l e ，c ，n a t os c i e n c es e r i e sc ，v 0 1 5 4 7 ，k l u w e ra c a d e m i c p u b l i s h e r s ，2 0 0 0 ( 2 9 ) c r u t z e n ，r j 9jrm e t e o r 0 1 s o c ，1 9 7 0 ，9 6 ，3 2 0 ( 3 0 ) j o h n s t o n ，h s c i e n c e ，1 9 7 1 ，l7 3 ，5 17 ( 3 1 ) a n d e r s o n ，j g ；t o o h e y , d w ；b r u n e ，w h s c i e n c e ，1 9 9 1 ，2 5 1 ，3 9 ( 3 2 ) c r u t z e n ，r j ；a r n o l d ，f n a t u r e ，1 9 8 6 ，3 2 4 ，6 51 ( 3 3 ) s o l o m o n ，s n a t u r e , 1 9 9 0 ，3 4 7 ，3 4 7 ( 3 4 ) b r u n e ，w h ；a n d e r s o n ，j g ；t o o h ey ，d w ；f a h e y , d w ；k a w a ，s r ；j o n e s ， r l ；m c k e r m a ，d s ；p o o l e ，l r s c i