（无机化学专业论文）钼钨钒酸盐微纳米材料的制备、性能及其在废水处理中的应用研究.pdf

1 k k e e ps e c r e t2y e a r s ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt o t o n g j iu n i v e r s i t yi nc o n f o r m i t yw i t ht h e r e q u i r e m e n t sf o r t h ed e g r e eo fd o c t o ro f p h i l o s o p h y s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so f m o l y b d a t e t u n g s t a t e v a n a d a t em i c r o n a n o m a t e r i a l sa n dt h e i r a p p l i c a t i o n si nw a s t e w a t e rt r e a t m e n t ( s u p p o r t e db yt h e9 7 3p r o j e c to fc h i n a ，g r a n tn o ：2 0 0 6 c b 9 3 3 2 0 0 ：n a t u r a l s c i e n c ef o u n d a t i o no f c h i n a ，g r a n tn o 5 0 7 7 2 0 7 4 ；a n dn a n of o u n d a t i o no f s h a n g h a i ，g r a n tn o 0 6 5 2 n m 0 0 7 ) s c h o o l d e p a r t m e n t ：d e p a r t m e n to fc h e m i s t r y d i s c i p l i n e ： c h e m i s t r y m a j o r ： i n o r g a n i cc h e m i s t r y c a n d i d a t e ： f e n g q i a n gd o n g s u p e r v i s o r ：p r o f q i n g s h e n gw u j u n e2 0 0 8 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文：学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：墨忍荔 9 硝年6 黾 弓 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名：凄忍琵 弼年毛只1 弓b 摘要 钼钨钒酸盐微纳米材料的制备、性能 及其在废水处理中的应用 董凤强( 同济大学 化学系) 导师：吴庆生教授 摘要 由于纳米材料的特异理化性质，使其在光、电、催化等领域具有广泛的应 用前景，而纳米材料的理化性质很大程度上依赖于其形貌与尺寸，因而纳米材 料的形貌控制在纳米科技中占有非常重要的地位。另外，在生态环境日益恶化、 各类资源日益匮乏的今天，如何充分利用太阳光能，降解和处理环境污染物， 是环境、能源、化学、材料等领域中的重要课题。本论文采用支撑液膜体系调 控合成不同形貌的钼、钨酸盐；采用水热法控制合成铋系可见光催化剂纳米超 结构材料，研究其光学、催化等方面的性质，探索其在印染废水处理中的应用。 取得的主要成果如下： ( 1 ) 在室温条件下，利用s l m 体系，通过添加形貌调控剂，调控合成了 不同形貌的钼酸盐、钨酸盐。首次合成出长度高达3 0 0 5 0 0 岬、宽度为2 3 0 2 8 0 n l t l 、厚度为9 0 一11 0n n l 、形貌均一的束状p b m 0 0 4 纳米带。当添加乙二胺时， p b m 0 0 4 晶体的形貌由四方片状向纳米线、带的方向转化。纳米带的尺寸随着反 应时间的增加而增大。当添加柠檬酸时，晶体为薄片组装而成的“核仁”状超 结构，直径大约为5 0 0n m 。并考察了对应的荧光性能。推导了可能的反应机理。 进一步研究了类似结构的钼酸盐和钨酸盐。此外，还设计利用s l m 体系制备半 导体纳米材料同步处理无机、有机废水，为废水处理提供了新的思路。 ( 2 ) 使用鸡蛋膜构筑了b s l m 反应体系，调控合成了钼酸盐和钨酸盐晶体， 得到一系列超结构纳米材料，证明了由鸡蛋膜作模板组成b s l m 体系合成微、纳 米材料的可行性。鸡蛋膜中含有大量的有机矿物质，结合其复杂的孔和表面结 构，容易诱导晶体在生长过程中出现位错和进行自组装。如在无外加添加剂时， 合成出直径大约为l 1 5p m 的c a m 0 0 4 微米空心球。向b s l m 体系添加形貌调控剂 摘要 时，晶体生长仍遵循人工膜支撑液膜体系的规律。对比两体系，在s l m 体系中， 晶体一般会在“奥斯特瓦尔德熟化( o s t w a l dr i p e n i n g ) 过程作用下，生成更大 的晶体；而在b s l m 体系中，晶体容易进行自组装，在“取向连接( o r i e n t e d a t t a c h m e n t ) ”作用下形成超结构材料。如添加乙二胺控制合成b a w 0 4 晶体时， s l m 体系中得到长度为2 0 3 0 “m 的棒，b s l m 体系中得到的为由长度大约为 2 9 m ，直径大约为1 0 0n n l 纳米棒组成的松枝状的纳米超结构。 ( 3 ) 利用水热法，通过添加c t a b 、s d s 和p e g 4 0 0 0 作为形貌调控剂，分 别合成出b i 2 w 0 6 微米球、圆柱和树枝状超结构。以b i 2 w 0 6 微米球超结构的合 成为例，对反应参数进行了系列考察，得出比较适宜超结构微米球形成的条件。 并推测了形成超结构可能的反应机理。采用同样的方法，合成出直径大约为8 1 0 g m 的b i 2 m 0 0 6 超结构微米球。降解模拟印染废水甲基蓝( m b ) 的实验，表明 制备出的b i 2 w 0 6 和b i 2 m 0 0 6 超结构均具有很好的可见光光催化性能，有望在光 催化研究和环境废水处理领域中发挥重要作用。 ( 4 ) 在固相水热体系中，使用线型聚合物p e g 4 0 0 0 作为调控剂时，通过调 节反应温度来调控b i v 0 4 纳米棒的长径比。在1 3 0 。c 2 0 0 。c 内，纳米棒的长径 比随反应温度的升高而增大：1 3 0 。c 时，直径为6 0 8 0n l t l ，长为1 2 0 1 6 0n m ， 长径比大约为2 的纳米短棒；2 0 0 。c 时，直径为8 0 1 0 0n n l ，长度高达2 5l a m ， 得到长径比高达2 5 0 的纳米线。推测出固相水热法控制合成一维纳米材料的反 应机理。光催化降解m b 的结果表明，长径比越高的纳米棒的光催化活性越高。 考察了线型添加剂的分子长度对产物形貌的影响。p e g l 0 0 0 0 作为形貌调控剂 时，得到厚度大约几十纳米，宽度大约为2g m 的超长纳米带；乙二胺作为形貌 调控剂时，得到的为直径大约1 0 0n m ，长度大约为2i x m 的纳米线。对应光催化 降解模拟印染废水m b 实验的结果表明，均具有很好的可见光催化性能，有望 在光催化研究和环境废水处理领域中发挥重要作用。 关键词：纳米材料；形貌控制；支撑液膜；水热法；可见光催化剂；废水处理 a b s t r a c t s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so fm o l y b d a t e t u n g s t a t e v a n a d a t em i c r o n a n o m a t e r i a l sa n dt h e i r a p p l i c a t i o n si nw a s t e w a t e rt r e a t m e n t f e n g q i a n gd o n g ( d e p a r t m e n to fc h e m i s t r y , t o n g j iu n i v e r s i t y ) d i r e c t e db y ：p r o f e s s o rq i n g s h e n gw u a b s t r a c t s h a p ec o n t r o lo fn a n o m a t e r i a l si so ff u n d a m e n t a la n dt e c h n o l o g i c a l i n t e r e s tf o rm a p p i n gt h e i rs h a p e - a n ds i z e - d e p e n d e n tp r o p e r t i e sa n d c o n s o l i d a t i n gt h e i rp r o m i s i n ga p p l i c a t i o n si no p t i c ，e l e c t r i c sa n dc a t a l y s i s n o w a d a y s ，a st h e d e t e r i o r a t i o no fe c o l o g i c a le n v i r o n m e n ta n dt h e s h o r t a g eo fd i v e r s er e s o u r c e s ，m a k i n gf u l l u s eo ft h ev i s i b l e - l i g h tt o d e g r a d ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t a n t si so fg r e a ts i g n i f i c a n c ei nt h ef i e l d so f e n v i r o n m e n t ，e n e r g y ，c h e m i s t r y , m a t e r i a l sa n ds oo n i nt h i sd i s s e r t a t i o n ， t h es u p p o r t e dl i q u i dm e m b r a n e ( s l m ) s y s t e mw a sa p p l i e dt op r e p a r e m o l y b d a t ea n dt u n g s t a t ew i t h d i f f e r e n t m o r p h o l o g i e s v i s i b l e l i g h t c a t a l y s t s o fb i s m u t hw i t hl o wd i m e n s i o na n d s u p e r s t r u c t u r e n a n o m a t e r i a l sw e r eo b t a i n e dv i a h y d r o t h e r m a lm e t h o d t h eo p t i c a l p r o p e r t i e sa n dp h o t o c a t a l y s i sc a p a b i l i t yo ft h ea s o b t a i n e dm a t e r i a l sw e r e s p e c i f i c a l l yi n v e s t i g a t e d w eh a v ea l s oe x p l o r e dt h ea p p l i c a t i o no f t h o s e m a t e r i a l si nt h et r e a t m e n to ft e x t i l ep r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e r t h e m a i nr e s u l t sa r es h o w na sf o l l o w s ： ( 1 ) m o l y b d a t ea n dt u n g s t a t ew i t h d i f f e r e n tm o r p h o l o g i e sw e r e p r e p a r e da tr o o mt e m p e r a t u r ev i as l ms y s t e mt u n e db ya d d i n gd i f f e r e n t r e a g e n t s h o m o g e n e o u sb u n c h e dl e a dm o l y b d a t en a n o b e l t sw i t ht h e l e n g t ho fc a 3 0 0 - 5 0 0l x m ，t h ew i d t ho f c a 2 3 0 - 2 8 0a ma n dt h et h i c k n e s s o fc a 9 0 _ 110n mw e r e f i r s t l ys y n t h e s i z e d a t l a r g e s c a l ew h e n e t h y l e n e d i a m i n e ( e n ) w a sa p p l i e di nt h es l ms y s t e m a n dt h es c a l e i i i a b s t r a c t p a r a m e t e r so ft h en a n o b e l t si n c r e a s e dw i t ht h es t r e t c ho fr e a c t i o nt i m e a sc i t r i ca c i dw a sa p p l i e da sm o d i f i e r 1 e a dm o l y b d a t ec r y s t a lw i t h n u c l e o l u s 1 i k es u p e r s t r u c t u r ea s s e m b l e db yf l a k e sw a so b t a i n e da n dt h e d i a m e t e ro f “n u c l e o l u s ”w a sa b o u t5 0 0n 1 1 t h ec o r r e s p o n d i n gr o o m t e m p e r a t u r ep h o t o l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s w e r ea l s o i n v e s t i g a t e d a p o s s i b l eg r o w t hm e c h a n i s mw a sa l s op r e s e n t e d s i m i l a rs t r u c t u r eo f m o l y b d a t ea n dt u n g s t a t ew e r ea l s os y n t h e s i z e da n df u l l ys t u d i e d a p r o c e s sf l o ww a sd e s i g n e df o rs y n t h e s i z i n gs e m i c o n d u c t o rn a n o m a t e r i a l s a n d p r o c e s s i n gi n o r g a n i c - o r g a n i cw a s t e w a t e rs y n c h r o n o u s l y ，w h i c h o f f e r e dan e wm e t h o df o rt h et r e a t m e n to fw a s t e w a t e r ( 2 ) as e r i e so fm o l y b d a t ea n dt u n g s t a t es u p e r s t r u c t u r ew e r e s u c c e s s f u l l yp r e p a r e dv i ab s l ms y s t e mb u i l tu pw i t he g gm e m b r a n e ， w h i c hh a v ep r o v e dt h ef e a s i b i l i t yo fbs l ms y s t e mt os y n t h e s i z e m i c r o n a n o m a t e r i a l s t h e r ea r en o to n l yal o to fm i n e r a l sa n do r g a n i c m a t t e r s b u ta l s oal o to fc o m p l e xp o r e sa n ds u r f a c es t r u c t u r e si nt h ee g g m e m b r a n e w h i c ha r el i a b l et oi n d u c et h ed i s l o c a t i o na n ds e l f - a s s e m b l y d u r i n gt h eg r o w t ho fc r y s t a ln u c l e u s w h e nn oa d d i t i v er e a g e n ta p p l i e d ， t h eh o l l o ws p h e r e so fc a m 0 0 4w e r eo b t a i n e dw i t ht h ed i a m e t e ra b o u t 1 - 1 5g m c r y s t a lg r o w t hi nt h eb s l ms y s t e mw i t ht h ea d d i n go fs h a p e m o d u l a t o rf o l l o w st h es i m i l a rl a w so fs l ms y s t e m t h ec r y s t a lu s u a l l y g r o w si n t ob i gc r y s t a lt h r o u g h “o s t w a l dr i p e n i n g ”i ns l ms y s t e m o n t h ec o n t r a r y , t h ec r y s t a le a s i l ys e l f - a s s e m b l e si n t os u p e r s t r u c t u r ea st h e f u n c t i o no f “o r i e n t e da t t a c h m e n t ”i nbs l ms y s t e m 。t oi l l u s t r a t et h e p r e p a r a t i o no fb a w 0 4c r y s t a lu s i n ge na s a d d i t i v er e a g e n t s ，n a n o r o d s w e r eo b t a i n e dw i t hl e n g t ho f2 0 3 0b mi ns l ms y s t e m w h i l e “p i n e b r a n c h l i k es u p e r s t r u c t u r ec r y s t a la s s e m b l e db yn a n o r o d sw i t ht h e d i a m e t e ro f10 0 n ma n dt h el e n g t ho f2g mw e r eg a i n e di nbs l ms y s t e m ( 3 ) bi 2 w 0 6m i c r o m e t e rs p h e r e s ，c o l u m n sa n da r b o r i z a t i o nl i k es u p e r s t r u c t u r e sw e r eo b t a i n e dt h r o u g hh y d r o t h e r m a lm e t h o da sc t a b s d s a n dp e g 4 0 0 0w e r eu s e da sa d d i n gr e a g e n t s r e s p e c t i v e l y t a k et h e s y n t h e s i s o fb i 2 w 0 6m i c r o m e t e rs p h e r e sw i t h s u p e rs t r u c t u r e f o r e x a m p l e ，t h e r e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r es e r i e s i n v e s t i g a t e d a n dt h e i v a b s t r a c t o p t i m i m a l c o n d i t i o n sf o r t h e g r o w t ho fm i c r o m e t e rs p h e r e s w e r e a c q u i r e d ap o s s i b l em e c h a n i s mf o rt h eg r o w t ho fs u p e rs t r u c t u r ew a s p r o p o s e d t h es a m em e t h o dw a sa p p l i e dt os y n t h e s i z eb i 2 m 0 0 6c r y s t a l s a n dm i c r o m e t e rs p h e r e sw i t hs u p e rs t r u c t u r ew e r eo b t a i n e dw i t ht h e d i a m e t e ro fc a 8 10j a m t h ea s p r e p a r e db i 2 w 0 6a n db i 2 m 0 0 6s u p e r s t r u c t u r e sw i t h v i s i b l e 1 i g h t - c a t a l y s i sc a p a b i l i t yp r o v e db y t h e d e g r a d a t i o no fm b w o u l dh a v ea p p l i c a t i o n so nt h ef u n d m e n t a lr e s e a r c h o f v i s i b l e l i g h tc a t a l y s i sa n dt h ed e g r a d a t i o no fi n d u s t r i a lw a s t e w a t e r ( 4 ) b i v 0 4n a n o r o d sw i t hd i v e r s ea s p e c tr a t i o sw e r es u c c e s s f u l l v s y n t h e s i z e dt h r o u g ht h ea l t e r a t i o no fr e a c t i o nt e m p e r a t u r eb yo h t m e t h o dw i t ht h el i n et y p ep o l y m e r ( p e g 4 0 0 0 ) a sa d d i t i v er e a g e n t t h e a s p e c tr a t i o so fn a n o r o d si n c r e a s e dw i t ht h er i s eo fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e f r o m1 3 0 t o2 0 0 n a n o r o d sw i t ht h ed i a m e t e r so f6 0 8 0n m 。 l e n g t ho f12 0 16 0n ma n da s p e c tr a t i oo f2w e r eo b t a i n e dw h e nt h e t e m p e r a t u r ew a s130 ；n a n o r o d sw i t ht h ed i a m e t e r so f8 0 10 0n n l ， l e n g t ho f2 5 0 “ma n da s p e c tr a t i oo f2 5 0w e r eo b t a i n e dw h e nt h e t e m p e r a t u r ei n c r e a s e dt o2 0 0 i ti sc o n c l u d e dt h r o u g hm bs o l u t i o n d e g r a d a t i o ne x p e r i m e n tt h a tt h el i g h t - c a t a l y s i sc a p a b i l i t yo fn a n o r o d s i n c r e a s e dw i t ht h ea s c e n to fa s p e c tr a t i o t h ei n f l u e n c eo ft h el e n g t ho f t h el i n et y p ep o l y m e r so nt h em o r p h o l o g yw a sa l s oi n v e s t i g a t e d w h e n p e g10 0 0 0w a sa p p l i e da sa d d i t i v er e a g e n t s u p e r - l e n g t hn a n o b e l t sw i m t h et h i c k n e s so fd o z e n so fn a n o m e t e r sa n dw i d t ho f 2u mw e r eo b t a i n e d n a n o r o d sw i t ht h ed i a m e t e ro f10 0a ma n dl e n g t ho f 2l a mw e r eo b t a i n e d w h e ne nw a sa p p l i e di n s t e a d e do fp e g4 0 0 0 a l lo ft h ea b o v e n a n o m a t e r i a l ss h o w e dh i g hv i s i b l e 1 i g h t c a t a l y s i sc a p a b i l i t yt h r o u g ht h e d e g r a d a t i o no f 田s o l u t i o n ，w h i c hw o u l dc o n t r i b u t et ot h ef u n d a m e n t a l r e s e a r c ho fv i s i b l e - l i g h t c a t a l y s ta n dt h ed e g r a d a t i o no fi n d u s t r i a l w a s t e w a t e r k e y w o r d s ：n a n o m a t e r i l s ；s h a p ec o n t r o l ；s l m ；h y d r o t h e r m a lm e t h o d ； v i s i b l el i g h tc a t a l y s t ；w a s t e w a t e rt r e a t m e n t v 目录 第一章绪论 目录 1 1 纳米材料概念的提出1 1 2 纳米材料的性质2 1 3 纳米材料制备的基本方法3 1 3 1 模板法4 1 3 2 水热法1 l 1 4 晶体学相关理论简介1 4 1 4 1 结晶学1 4 1 4 2 晶格缺陷1 5 1 5 课题的切入点及开展思路。1 9 第二章s l m 体系控制合成微纳米材料及其在废水处理中的应用。 2 1 引言2 l 2 2 实验部分2 2 2 2 1 实验试剂与仪器2 2 2 2 2 实验方法2 2 2 2 3 分析表征方法2 3 2 3 结果与讨论2 3 2 3 1s l m 调控合成p b m 0 0 4 微纳米材料2 3 2 3 2s l m 调控合成b a m o o 。微纳米材料3 3 2 3 3s l m 调控合成a w 0 4 ( a = p b ，c a ，s r ，b a ) 徽纳米材料3 5 2 3 4s l m 体系在废水处理中的应用4 5 2 5 本章小结5 2 第三章b s l m 体系控制合成a b o 。型微纳米材料及其性质研究5 3 3 1 引言5 3 3 2 实验部分5 4 3 2 1 实验试剂与仪器5 4 3 2 2 实验方法5 5 3 2 3 分析表征方法5 5 3 3 结果与讨论5 5 3 3 1b s l m 体系控制合成p b m 0 0 4 徽纳米材料5 5 3 3 2b s l m 体系控制合成a b 0 4 ( a = c a ，s r ，b a ；m = m o ，w ) 微纳米材料6 3 3 4 本章小结7 4 第四章钨钼酸铋纳米超结构的制备及可见光催化性能的研究 v i 7 6 目录 4 1 引言7 6 4 1 1 半导体光催化原理7 7 4 1 2 影响半导体光催化活性的主要因素7 9 4 1 3 光催化技术的优点。8 0 4 2 实验及表征8 l 4 2 1 实验试剂及仪器8l 4 2 2 实验方法与表征8 l 4 2 3 可见光光催化性能实验8 2 4 3 结果与讨论8 4 4 3 1b i 2 w 0 6 超结构的控制合成及可见光催化性能实验8 4 4 3 2b i 2 m o o 。纳米超结构的水热合成及光催化实验9 5 4 4 本章小结9 8 第五章固相水热法合成一维钒酸铋纳米材料及其光催化性能研究1 0 0 5 1 引言1 0 0 5 2 实验部分1 0 1 5 2 1 试剂及仪器1 0 1 5 2 2 实验方法：1 0 1 5 2 3 产物的表征及可见光催化实验1 0 1 5 3 结果与讨论1 0 2 5 3 1p e g 4 0 0 0 调控合成b i v 0 4 纳米线1 0 2 5 3 2p e g l 0 0 0 0 调控合成b i v 0 4 纳米带1 l o 5 3 3 乙二胺调控合成b i v 0 4 纳米线1 1 5 5 6 本章小结1 1 9 第六章全文总结 参考文献。 致谢 1 2 0 1 2 3 攻读博士学位期间发表的学术论文与申请的发明专利 个人简历 i 1 4 1 1 4 2 第一章绪论 第一章绪论 1 1 纳米材料概念的提出 1 9 5 9 年美国著名物理学家、诺贝尔奖金获得者查理德费曼( r i c h a r d f e y n m a n ) 在一次著名的演讲中曾经这样说：“如果人类能够在原子、分子的尺度 上来加工材料，制备装置，我们将有许多激动人心的发现。我们需要新型 的微型化仪器来操纵微小结构并测定其性质。那时，化学将变成根据人们 的意愿逐个地准确放置原子的问题。”由此，提出了纳米尺度上的科学和技术问 题。他并预言：“当2 0 0 0 年人们回顾历史的时候，他们会为直接用原子、分子 来制造机器而感到惊讶。 爱因斯坦曾经说：“未来科学的发展无非是继续向宏观世界和微观世界进 军。”1 0 0 多年前，爱因斯坦在其博士论文中曾根据糖在水中扩散的实验资料计 算出一个糖分子的直径约为1 纳米。 1 9 7 4 年日本谷口纪南( t a n i g u c h i ) 教授最早使用“纳米技术” ( n a n o t e c h n o l o g y ) 一词描述精细机械加工。7 0 年代后期，美国麻省理工学院德 雷克斯勒提倡将纳米技术作为一门专门的科学技术对之进行研究。但当时多数 主流科学家对此持怀疑态度。 1 9 8 4 年，德国萨尔兰大学的g l e i t e r 在高真空的条件下将粒径为6a m 的f e 粒子原位加压成形，烧结得到纳米微晶块体，从而使纳米材料进入了一个新的 阶段。1 9 8 9 年，埃格勒博士使用s t m 第一次操纵原子，排布出世界上最小的i b m 商标。1 9 9 0 年7 月在美国召开的第一届国际纳米科学技术会议，正式宣布纳米 材料科学为材料科学的一个新分支。近二十年来，纳米研究方面的文章成指数 性增长。 今天，纳米在科学中的重要性迅速膨胀起来。随着纳米防臭冰箱，纳米自 清洁玻璃，纳米免洗羽绒服，纳米药物等渗透到人们的日常生活中，纳米已经 成为人们熟悉的名词。但是纳米材料的准确定义确不为人们所熟知。纳米( n m ) 和米、微米等单位一样，是一种长度单位，l 纳米等于1 0 4 米，约比化学键长大 一个数量级。纳米材料是指三维空间尺度至少有一维处于纳米量级( 1 1 0 0n m ) 第一章绪论 的材料，它是由尺寸介于原子、分子和宏观体系之间的纳米粒子所组成的新一 代材料。由于其组成单元的尺度小，界面占用相当大的成分。因此，纳米材料 具有多种特点，这就导致由纳米微粒构成的体系出现了不同于通常的大块宏观 材料体系的许多特殊性质。同时具备三维空间尺度至少有一维处于纳米量级， 并具有与块体材料不同性质的材料才称之为纳米材料，两者缺一不可。 近2 0 年来，纳米材料学作为纳米科技的基础是纳米科技研究的重点，也是 最为活跃的研究领域之一。纳米微粒是构筑纳米材料的基本模块( b u i l d i n g b l o c k s ) ，即基本单元，它是指在三维空间至少有一维处于纳米尺寸范围的基本 粒子，可分为三类，即零维纳米微粒、一维纳米线、二维纳米薄膜，甚至也包 括具有纳米特征效应的准零维、准一维、准二维纳米相材料。 1 2 纳米材料的性质 由于纳米材料处于微观体系和宏观体系之间，它们具有一些不同于宏观物 质的性质【1 】。 ( 1 ) 小尺寸效应：当纳米颗粒的尺寸与光波的波长、德布罗意波长以及超 导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界 条件将被破坏；非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、 电、磁、热、力学等特性呈现新的效应【2 】。 ( 2 ) 表面与界面效应：随着粒径的减小，比表面迅速增加，因此表面积和 表面能会迅速增大。 表面原子周围有许多悬空键，具有不饱和性质，活性中心 显著增多，易与其它原子结合而稳定下来，因而表现出很大的化学和催化活性 【3 - 5 】。 ( 3 ) 量子尺寸效应：当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电 子能级由准连续变为离散；半导体纳米微粒存在不连续的最高被占分子轨道和 最低未占分子轨道能级；能级变宽等。当能级间距大于热能、磁能、静电能、 静磁能、光子能量或超导态的凝聚能时，会导致纳米微粒的各个性能以及超导 性与宏观特性存在显著的不同。这些由粒子尺寸所引起的量子现象和效应均称 为量子尺寸效应【2 ，6 8 】。纳米材料因为原子数目有限，能级间距发生分离，半导 体纳米材料的电子态由体态材料的连续能带随着尺寸的减小过渡到具有分立结 构的能级。在纳米材料中处于分立的量子化能级中的电子的波动性带来了一系 第章绪论 列特性，如高的光学非线性，特异的催化和光催化性质。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应：微观粒子具有贯穿势垒的能力称为宏观量子隧道 效应。近年来，人们发现一些宏观量，例如，微颗粒的磁化强度，量子相干器 件中的磁通量等亦具有隧道效应，称为宏观量子隧道效应f 9 1 1 】。 上述这些效应使得纳米材料呈现出许多奇异的物理、化学性质。纳米微粒 的热学、光学、电学、磁学等物理性质有不同于常规材料的性质。这些奇异的 性质为发展新型材料提供了新思路。人们对纳米材料的性能的研究较多，并已 形成了一定的体系。 ( 1 ) 催化性能纳米微粒由于尺寸小，表面占较大的体积百分数，表面的 键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面活性位置增加， 这就使它具备了作为催化剂的基本条件。纳米微粒表面形状研究表明随着粒径 的减小，表面光滑程度变差，形成了凹凸不平的原子台阶，大大增加了化学反 应的接触面【1 2 1 5 】。可见材料的形貌不同对催化性能是有影响的。 ( 2 ) 光学性能主要表现在以下几个方面：a 红移和蓝移现象。由于量子 尺寸效应，与大块的体材料比较，纳米材料的吸收光谱普遍存在“蓝移”现象 【1 6 ，1 7 1 。b 宽频带强吸收。由于纳米材料具有大的比表面和丰富的悬键，从而 产生了吸收光谱的宽化现象。纳米半导体微粒，纳米材料因其光吸收率大的特 色，可应用于红外线感测器材料。块状金属材料有各自的特征颜色，但当其晶 粒尺寸减小到纳米尺寸，所有金属便都呈黑色，且粒径越小纳米