（分析化学专业论文）功能化zns纳米粒子制备及其在分子荧光分析中的应用.pdf

浙江人学硕士学位论文摘要 摘要 半导体纳米粒子具有优良的光谱特征和光化学稳定性，其独特的光学特性在 定量分析、生物成像等方面具有广阔的应用前景。功能化z n s 半导体纳米粒子作为 荧光探针被广泛应用在核酸、蛋白质、多肽以及c u 2 + 离子等物质的检测中，但是利 用功能化z n s 纳米粒子检测诺氟沙星和丙硫氧嘧啶的方法尚未见报道。本文制备了 三半胱氨酸包覆的z n s 纳米粒子，并以其作为荧光探针检测诺氟沙星和丙硫氧嘧啶 的含量，方法简便、快速，灵敏度高，结果令人满意。另外，荧光毛细分析法用 毛细管做为荧光反应和测定的载体，操作简便，试样、试剂用量少，可实现样品 的微量分析，将前述的荧光探针检测方法移植到微流控芯片分析系统中。 论文共分为五章。在第一章中，简要介绍了纳米材料的特性，阐述了半导体 量子点的发光原理和发光特性及其表面修饰，综述了z n s 纳米材料和掺杂z n s 纳 米材料制备及其应用的研究进展，并在此基础上提出了本论文的研究内容和意义。 在第二章中，建立了以一半胱氨酸包覆z n s 纳米粒子为荧光探针测定药物制 剂中诺氟沙星含量的荧光分析法。研究了三一半胱氨酸包覆z n s 纳米粒子对诺氟沙 星荧光强度的影响，发现在k h 2 p 0 4 - n a o h 缓冲溶液中，诺氟沙星与三半胱氨酸 包覆z n s 纳米粒子相互作用使体系的荧光强度增强。测定时最佳p h 为6 5 ，三半 胱氨酸包覆z n s 纳米粒子的最佳浓度为4 0 x 1 0 4 m o l l - 1 。最佳实验条件下，诺氟沙 星浓度在4 0 x 1 0 。9 1 2 x 1 0 6m o l l - 1 范围内与体系的荧光强度线性关系良好，相关 系数，= o 9 9 8 5 ，检出i 是( s n = 3 ) 为7 4 x 1 0 。1 0m o l l - 1 ，定量艮( s n = 1 0 ) 为4 0 x 1 0 。9 m o l l 一。对浓度为1 6 1 0 m o l l - 1 诺氟沙星标准溶液平行测定9 次的r s d 为1 8 。 在第三章中，研究了丙硫氧嘧啶对三半胱氨酸包覆的z n s 纳米粒子荧光强度 的影响，发现在p h = 6 5 的k h 2 p 0 4 n a o h 缓冲溶液中，丙硫氧嘧啶对功能化z n s 纳米粒子有荧光猝灭作用，据此建立了以功能化的z n s 纳米粒子为荧光探针测定 药物制剂中丙硫氧嘧啶含量的荧光分析法。丙硫氧嘧啶浓度在4 0 x 1 0 6 4 0 x 1 0 0 m o l l _ 1 范围内与体系的荧光强度线性关系良好，相关系数r = 0 9 9 8 7 ，检出限r s w = 3 ) 为1 7 x 1 0 。6m o l l - 1 ，对浓度为4 0 x 1 0 m o l l 1 丙硫氧嘧啶标准溶液平行测定1 1 i i 浙江人学硕七学位论文 摘要 次的相对标准偏差为1 4 9 。 在第四章中，对荧光毛细分析法进行了初步探究，在毛细管中对诺氟沙星和 异硫氰酸素进行了直接测定，然后将荧光毛细分析法应用在痕量c e 4 + 的测定中。 在第五章中，对功能化z n s 纳米粒子制备及荧光分析中的应用研究进行了总 结，并对荧光毛细分析法体系的开发以及功能化无机纳米粒子在毛细管和微流控 芯片分析体系中的应用进行了展望。 关键词： 功能化z n s 纳米粒子应用荧光探针诺氟沙星丙硫氧嘧啶荧光毛细分析法 i i i 浙江大学硕十学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t s e m i c o n d u c t o r n a n o p a r t i c l e s h a v ee x c e l l e n t s p e c t r a l c h a r a c t e r i s t i c sa n d p h o t o c h e m i c a ls t a b i l i t yw i t hb r o a da p p l i c a t i o np r o s p e c t sb e c a u s eo fi t su n i q u eo p t i c a l p r o p e r t i e si nq u a n t i t a t i v ea n a l y s i sa n db i o l o g i c a li m a g i n g f u n c t i o n a l i z e dz n s n a n o p a r t i c l e sa sf l u o r e s c e n c ep r o b e sw e r ew i d e l yu s e di nt h ed e t e r m i n a t i o no fn u c l e i c a c i d ，p r o t e i n ，p e p t i d e ，c u 十h o w e v e r ，t h eu s eo ff u n c t i o n a l i z e dz n sn a n o p a r t i c l e sa s f u o r e s c e n c ep r o b ei nt h ed e t e r m i n a t i o no fn o r f l o x a c i na n dp r o p y l t h i o u r a c i lh a sn o t b e e nr e p o r t e d l c y s t e i n e - c a p p e dz n sn a n o p a r t i c l e sa lep r e p a r e da sf l u o r e s c e n c e p r o b ei nt h ed e t e r m i n a t i o no fp r o p y l t h i o u r a c i la n dn o r f l o x a c i ni nt h i sp a p e r t h i s m e t h o di ss i m p l e ，r a p i d ，a c c u r a t e ，a n dm a yb eu s e dd i r e c t l yf o r t h ed e t e r m i n a t i o no f n o r f l x a c i na n dp r o p y l t h i o u r a c i lw i t hs a t i s f a c t o r yr e s u l t s f l u o r e s c e n c e c a p i l l a r y a n a l y s i sm e t h o d u s e sac a p i l l a r ya sac a r r i e rf o rf l u o r e s c e n c er e a c t i o na n d d e t e r m i n a t i o n ，a n dw i t ht h i sm e t h o da n a l y s i so fm i c r os a m p l e sh a sb e e nr e a l i z e d i t s a d v a n t a g e sa r es i m p l et om a n i p u l a t i o n ，t h i m b l e f u lo fs a m p l ea n dr e a g e n tv o l u m e s t h ea f o r e m e n t i o n e df l u o r i m e t r i cm e t h o d sc o u l db ep o r t e dt om i c r o f l u i d i cc h i p a n a l y s i ss y s t e m t h ep a p e rc o n s i s t so ff i v e c h a p t e r s i nc h a p t e r1 ，t h ec h a r a c t e r i s t i c so f n a n o - m a t e r i a l sa r eb r i e f l yi n t r o d u c e d ，l u m i n e s c e n tm e c h a n i s ma n dl u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e sa sw e l la si t ss u r f a c em o d i f i c a t i o na r ed e s c r i b e d ，r e c e n td e v e l o p m e n t sw i t h p r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o n so fz n s s e m i c o n d u c t o rn a n o p a r t i c l ea sw e l la sd o p e dz n s s e m i c o n d u c t o rn a n o p a r t i c l em a t e r i a l sa r er e v i e w e d i nc h a p t e r2 ，as e n s i t i v ef l u o r i m e t r i cm e t h o df o rd e t e r m i n i n gn o r f l x a c i ni n p h a r m a c e u t i c a ls a m p l e sw i t hl c y s t e i n e - - c a p p e dz n sn a n o p a r t i c l e sa sf l u o r e s c e n c e p r o b ei s e s t a b l i s h e d t h ee f f e c to fl c y s t e i n e - c a p p e dz n sn a n o p a r t i c l e so nt h e f l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo fn o r f l x a c i nh a sb e e ni n v e s t i g a t e d i ti sf o u n dt h a tt h e f l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo ft h es y s t e mi sg r e a t l ye n h a n c e dd u ot ot h ei n t e r a c t i o n so f n o r f l x a c i na n dl - c y s t e i n e - c a p p e dz n sn a n o p a r t i c l e si nt h ek h 2 p 0 4 - n a o hb u f f e r s o l u t i o n t h eo p t i m a lp hi s 6 5a n dt h eo p t i m a lc o n c e n t r a t i o no fl - c y s t e i n e - c a p p e d z n sn a n o p a r t i c l e si s4 0 x10 4m o l l - 1 u n d e ro p t i m u mc o n d i t i o n s ，t h ef l u o r e s c e n c e i v 浙江人学硕+ 学位论文 a b s 仃a c t i n t e n s i t yo ft h es y s t e ms h o w sag o o dl i n e a rr e l a t i o n s h i pw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no f n o r f l x a c i ni nt h er a n g eo f4 0 x 1 0 9t o1 2 x 1 0 击m o l l - 1 ，t h ec o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n ti s 0 9 9 8 5 ，t h ed e t e c t i o nl i m i t ( s n = 3 ) i s7 4 x10 。1 0m 0 1 l 。1a n dt h el i m i to f q u a n t i f i c a t i o n ( s n = 1 0 ) i s4 0 x 1 0 一m o l l - t h er s di s1 8 f o rt h ed e t e r m i n a t i o n o f1 6 x l o m o l l 1n o r f l x a c i n0 = 9 ) i nc h a p t e r3 ，t h ee f f e c to fp r o p y l t h i o u r a c i lo nt h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo f l c y s t e i n e c a p p e dz n sn a n o p a r t i c l e sh a sb e e ni n v e s t i g a t e d i t i sf o u n dt h a tt h e f l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo ft h ef u n c t i o n a l i z e dz n s n a n o p a r t i c l e sc o u l db eq u e n c h e db y p r o p y l t h i o u r a c i li nt h ek h 2 p 0 4 - n a o hb u f f e rs o l u t i o na tp h = 6 5 a c c o r d i n g l y , a s e n s i t i v ef l u o r i m e t r i cm e t h o df o r d e t e r m i n i n gp r o p y l t h i o u r a c i li np h a r m a c e u t i c a l s a m p l e sw i t hf u n c t i o n a l i z e dz n sn a n o p a r t i c l e sa sf l u o r e s c e n c ep r o b ei se s t a b l i s h e d u n d e ro p t i m u mc o n d i t i o n s ，t h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo ft h es y s t e ms h o w sag o o d l i n e a rr e l a t i o n s h i pw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no fp r o p y l t h i o u r a c i li nt h er a n g eo f4 0 x10 击 t o4 0 x10 4m o l l - 1 ，t h ec o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n ti s0 9 9 8 7a n dt h ed e t e c t i o nl i m i t ( s n = 3 ) i s1 7 x10 - 6m 0 1 l 一t h er e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o no fr e p l i c a t ee l e v e nm e a s u r e m e n t s i s1 4 9 f o r4 o xlo m o l l - 1p r o p y l t h i o u r a c i l i nc h a p t e r4 ，p r e l i m i n a r yi n q u i r yo nf l u o r e s c e n c ec a p i l l a r ya n a l y s i si sc o n d u c t e d t h en o r f l o x a c i na n di s o t h i o c y a n a t ea r ed i r e c t l yd e t e r m i n a t e di nt h ec a p i l l a r y t h e n f l u o r e s c e n c ec a p i l l a r ya n a l y s i sm e t h o di su s e di nt h ed e t e r m i n a t i o no ft r a c ec e 4 + i nc h a p t e r5 ，t h es y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o no ff u n c t i o n a lz n sn a n o p a r t i c l e si n f l u o r e s c e n c ea n a l y s i sa r es u m m a r i z e d ，a n dt h ed e v e l o p m e n to ff l u o r e s c e n c ec a p i l l a r y a n a l y s i ss y s t e m ，a sw e l la st h ea p p l i c a t i o no ff u n c t i o n a l i z e di n o r g a n i cn a n o p a r t i c l e si n c a p i l l a r ya n dm i c r o - f l u i d i cc h i ps y s t e mi sp r o s p e c t e d k e y w o r d s ： f u n c f i o n a l i z e dz n s f l u o r e s c e n c e p r o b e ；n o r f l o x a c i n ； a n a l y s i s n a n o p a r t i c l e s ；s y n t h e s i s ； a p p l i c a t i o n ； p r o p y l t h i o u r a c i l ； f l u o r e s c e n c e c a p i l l a r y v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿态堂或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：翻五学 签字胁孙年3 月f dr 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝至三盘堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权逝姿盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 套湖 签字日期：知l 。年 月10 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 新躲多 签字r 期：抄7 。年乡月嗍 电话： 邮编 浙江人学硕十学位论文知识产权保护声明 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导 师指导下完成的成果，该成果属于浙江大学理学院化学系，受 国家知识产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开发表 论文或申请专利，均需由导师作为通讯联系人，未经导师的书 面许可，本人不得以任何方式，以任何其它单位作全部和局部 署名公布学位论文成果。本人完全意识到本声明的法律责任由 本人承担。 学位论文作者签名李碍强 日期：9 o l o 年冬月o 日 浙江大学硕士学位论文致谢 致谢 感谢我的导师徐光明，在徐老师耐心而细致的指导下，我的独立工作能力得 到极大锻炼，两年多来他给我的指导和教诲将是我人生道路上宝贵的财富。徐老 师对工作兢兢业业的态度、科研中善于抓住主要问题和明晰的解决问题的能力、 准确而深刻的分析能力也是我终生学习的榜样。同时还要感谢徐老师在生活上给 我的亲切关怀，让我感到无比的温暖，在此表示深深的感谢。 感谢沈宏老师、王敏老师、陈恒武老师、何巧红老师等在学习与科研方面所 给予我的启发、指导和帮助。感谢李志明、马丹、郝振霞、王毅感谢他们的关心 和在我实验过程中的热心帮助，并提出了很多宝贵的意见，与他们相处我感到融 洽快乐! 感谢实验室里一起学习的鹿燕、温旭光、李珏瑜、沈燕斌，与他们的讨论与 交流使我收获很多。同时还要感谢一起学习的周清华、庐华、范吉峰、望秀丽、 季勤勤等同学，感谢他们在该论文的完成过程中的鼎力相助，在此表示诚挚的感 谢。 感谢我的父母，感谢那些一直关心着我的亲爱的朋友们! 谢谢他们在学习、 工作和生活上对我的支持和帮助。在我遇到挫折时，他们给了我精神上的鼓励， 让我有勇气的面对困难，顺利完成我的学业。也正是他们的殷切盼望和默默支持 鼓励着我在人生的道路上不断前进，我将以更出色的成绩来回报他们，并与他们 分享成功的喜悦! 最后，向参加我论文评审和出席论文答辩会的专家和教授表示深深的谢意! 李娟娟 2 0 1 0 年1 月于求是园 浙江人学硕十学位论文第一章文献综述 1 1 半导体纳米材料简介 第一章文献综述 纳米材料是上世纪8 0 年代中期发展起来的一种新材料，是由数日极少的原子 或分子组成的原子或原子团簇，在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由 它们作为基本单元构成的材料。半导体纳米粒子或半导体纳米晶体也称为量子点 ( q u a n t u md o t ) ，是i i 一族或i i i v 族元素组成的一种直径在l 1 0 0n n l 之间的纳米晶 粒。其中，i i 族半导体纳米材料的禁带较宽，具有良好的光电和催化方面的性 能，因此备受人们的关注。典型的i i 族半导体纳米材料多为二价金属元素( 如 z n 、c d 、h g ) 和硫族元素( 如s 、s e 、t e ) 形成的化合物。 1 1 1 纳米材料的分类 纳米材料按照不同的分类标准可分为不同的类型。如按不同的组成，纳米材 料可分为无机纳米材料、有机纳米材料、无机复合纳米材料、有机无机复合纳米 材料、生物纳米材料等。按照现代固体物理学的观点，纳米材料根据三维空间中 未被纳米尺度约束的自由度计，大致可分为三类【l 】：( i ) 零维，指空间三维尺度 均在纳米尺度，即所谓的量子点，如纳米粉末( 纳米颗粒和原子团簇) ；( i i ) 一维， 指在空间有二维处于纳米尺度，如纳米线，纳米棒，纳米管等；( i i i ) 二维，指在三 维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜，多层膜，超晶格等。因为这些单元往往 具有量子性质，故零维、一维和二维的基本单元分别又有量子点、量子线和量子 阱之称。 半导体纳米微粒一般可分为元素半导体( s i ，g e 等) ，氧化物半导体( f e 3 0 4 ， s n 0 2 ，n i o ) 和化合物半导体( i i 族，i i i v 族和族) 。化合物半导体是指 除氧化物以外由两种或两种以上元素组成的化合物( 包括合金和固溶体) 。研究 得较多的是i i 族和i v 族化合物半导体。 1 1 2 半导体纳米材料的物理特性 浙江大学硕十学位论文第一章文献综述 半导体纳米材料的特殊结构导致它具有与宏观体系和一般微观体系不同的低 维物理性质，展现出独特的发光特性和许多不同于宏观块体材料的物理化学性质。 其独特光电特性，对光电转换、传感、显示、生物成像等方面具有重要的影响。 ( 1 ) 小尺寸效应f 2 】：纳米材料中的微粒尺寸比光波波长或德布罗意波长、超导 态的相干长度等更小时，晶体周期性的边界条件就会被破坏，非晶体纳米微粒的 颗粒表面层附近原子密度减小，从而使材料的声、光、电、磁、热、力学等物理 特性出现改变，呈现出明显的小尺寸效应热力学性质。例如，体相时的固态晶体 物质熔点是固定的，但在纳米尺寸时，其熔点会显著降低；金属纳米颗粒对光的 反射率很低通常小于1 ，大约几微米的厚度就可以完全消光；物质导电性的变异； 磁有序态向磁无序态转化，超导相向正常相的转变等。 ( 2 ) 表面效应【3 1 ：表面效应是主导半导体纳米微粒的一个重要的效应。随着纳 米粒子尺寸的减小，纳米材料的表面原子与总原子之比急剧增大，微粒的比表面 积、表面能及表面结合能都迅速增大。由于表面原子数的增多，原子配位不足及 高表面能，导致纳米微粒表面存在许多缺陷，表面活性很高，极其活跃，很容易 与周围的物质反应，也容易吸附气体，如金属量子点的表面很容易被氧化。这种 由于晶粒的表面积、表面能和表面结合能等急剧增加引起的种种特异效应统称为 表面效应。人们在许多方面使用纳米材料时，可以利用这一性质来提高材料的利 用率并开发纳米材料的新用途，如提高催化剂效率、吸波材料的吸波率、涂料的 遮盖率、杀菌的效率等。 表面效应也能引起表面原子电子自旋构象和电子能谱的变化。表面缺陷的存 在会在能量禁阻的带隙间引入许多成为电子或空穴的陷阱的表面态，改变纳米微 粒的光电性质。同时，表面缺陷的存在使纳米微粒吸收的能量以非辐射的形式散 发出去，破坏其发光效率。 ( 3 ) 量子尺寸效应【4 1 ：所谓量子尺寸效应是指在纳米材料中，当颗粒尺度下降 到某一数量值时，微粒尺寸达到与光学波长或其他相干波长等物质特征尺寸相当 或更小时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散同时纳米材料的能隙 变宽，以及由此导致的纳米材料光、磁、热、电、催化等特性与体材料显著不同 浙江人学硕十学位论文第一章文献综述 的现象。半导体纳米微粒的电子态由体相材料的连续能带过渡到分立结构的能级， 表现在光学吸收光谱上从没有结构的宽吸收过渡到具有结构的特征吸收。半导体 能级结构的变化导致了半导体微粒的吸收和荧光光谱存在强烈的尺寸依赖性。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应【5 1 ：它是指纳米材料中的粒子具有穿过势垒的能力，宏 观物理量在量子相干器件中的隧道效应叫宏观隧道效应，例如磁化强度，具有铁 磁性的磁铁，其粒子尺寸达到纳米级时，即由铁磁性变为顺磁性或软磁性。宏观 量子隧道效应的研究对基础研究及实用具有重要意义。除此之外，纳米材料物理 特性还包括介电限域效应、量子隧穿等。 1 1 3 半导体量子点的发光原理和发光特性 量子点的独特光电特性使其在光电领域、微电子学、生物工程、化工领域、 分子组装、医学等方面展现出广阔的发展前景。量子点能够接受激发光产生荧光， 由于量子尺寸效应的存在，半导体能级结构的变化导致了半导体微粒的吸收和荧 光光谱存在强烈的尺寸依赖性，因此光致荧光颜色可通过改变微粒的大小来调节， 这种特性使荧光纳米微粒展现出超常的魅力。量子效率( 光致荧光效率) 是指纳米微 粒受激发发出的光子数目与激发光源光子数目之比，体现了纳米晶体对光能的利 用率，是衡量纳米微粒发光性能的一个尺度，量子效率越高，发光性能越好。 1 1 3 1 量子点的发光原理 半导体量子点的发光原理如图1 1 所示1 6 1 ，由于受量子尺寸效应的影响，当一 束光照射到半导体材料上，半导体材料吸收光子后，其价带上的电子跃迁到导带， 导带上的电子还可以再跃迁回价带而发射光子，也可以落入半导体材料的电子陷 阱中。当电子落入较深的电子陷阱中的时候，绝大部分电子以非辐射的形式而猝 灭了，只有极少数的电子以光子的形式跃迁回价带或吸收一定能量后又跃迁回到 导带。因此，当半导体材料的电子陷阱较深时，它的发光效率会明显降低。半导 体量子点受光激发后能够产生空穴电子对( 即激子) ，电子和空穴复合的途径主要 有闭：( 1 ) 电子和空穴直接复合，产生激子态发光。由于量子尺寸效应的作用，所产 生的发射光的波长随着颗粒尺寸的减小而蓝移。( 2 ) 通过表面缺陷态间接复合发光。 浙江人学硕一 = 学位论文第一章文献综述 在纳米颗粒的表面存在着许多悬挂键，从而形成了许多表面缺陷态。当半导体量 子点材料受光的激发后，光生载流子以极快的速度受限于表面缺陷态而产生表面 态发光。量子点的表面越完整，表面对载流子的捕获能力就越弱，从而使得表面 态的发光就越弱。( 3 ) 通过杂质能级复合发光。以上3 种情况的发光是相互竞争的。 如果量子点的表面存在着许多缺陷，对电子和空穴的俘获能力很强，电子和空穴 一旦产生就被俘获，使得它们直接复合的几率很小，从而使得激子态的发光很弱 甚至观察不到，而只有表面缺陷态的发光。为了消除由于表面缺陷引起的缺陷态 发光而得到激子态的发光，常常设法制备表面完整的量子点或者通过对量子点的 表面进行修饰来减少其表面缺陷，从而使电子和空穴能够有效地直接复合发光。 _ 忙炎吣 二i 三，鼻半导肇薯子点一 vh 面陷阱 价带 图1 1 体相半导体材料和半导体量子点的光致发光原理囹 图中实线代表辐射跃迁，虚线代表非辐射跃迁。 1 1 3 2 量子点的发光特性 半导体纳米晶体比较稳定，其荧光光谱几乎不受周围环境如溶剂、p h 值、温 度等影响，通过引入适当的官能团可使其具有良好的水溶性和生物相容性，从而 满足它们在生物或医药分析等应用过程中多方面的要求。量子点光学性能优异， 量子效率高，与传统的有机荧光染料相比，它具有以下优点【8 】： ( 1 ) 传统的有机荧光染料的激发光波长范围较窄，需要多种波长的激发光来激 发多种荧光染料，这在实际的研究工作中会很不方便。而量子点具有宽的激发波 长范围和窄的发射波长范围，即可以使用小于其发射波长1 0n l n 的任意波长的激发 4 浙江人学硕+ 学位论文第一章文献综述 光进行激发，这样使用同一种激发光就可以同时激发多种量子点，发射出不同波 长的荧光，因而可用于多种标记物的同时检测，极大地促进了荧光标记在生物医 学中的应用。此外，由于微粒的荧光有很宽的激发谱，这样就能够采用修饰有不 同生物基团同时具有不同尺寸的微粒检测同一生物体系，在选用同一激发光源的 情况下也可以实现对不同性质的区域进行同步检测，同时也降低了对激发光源的 要求，大大地简化了实际检测过程。 ( 2 ) 传统的有机荧光染料的发射峰比较宽，而且不对称，出现拖尾和互相重叠 现象，这样容易互相干扰，给分析检测带来难以解决的难题，要进行多组分或多 样品的同时检测也存在很多困难。而量子点的发射峰窄而对称，且连续分布，重 叠小，发射光谱不出现交叠现象，因此可在一个可检测到的光谱范围内同时使用 多个探针，使生物分子的多组分分析检测变得容易。 ( 3 ) 传统的有机荧光染料的峰形为对数正态分布，而大小均匀的量子点谱峰为 对称的高斯分布。量子点的的发射波长可通过控制它大小和组成来调谐，这样就 能够合成所需波长的量子点，通过改变半导体量子点的尺寸和它的化学组成实现 荧光发射波长覆盖从紫外到红外区域。 ( 4 ) 量子点的荧光强度及稳定性和抗光漂白能力强，因此可以对所标记的物体 进行长时间的观察，并可以毫无困难的进行相关界面的修饰和连接。这也为研究 细胞中生物分子之间长期相互作用提供了有力的工具。 ( 5 ) 一般来说，传统的有机荧光染料毒性较大，生物相容性也较差。而量子点 的生物相容性较好、细胞毒性较低、对生物体危害小，经过各种化学修饰之后， 很容易实现量子点表面的功能化，可以进行特异性连接，生物活体标记和检测。 ( 6 ) 量子点的荧光寿命较长。典型的有机荧光染料的荧光寿命与很多生物样本 的自发荧光衰减的时间相当，仅为几纳秒( n s ) 。而量子点的荧光寿命可持续长达数 十纳秒( 2 0n s 5 0n s ) ，因此，当光激发数纳秒以后，在大多数的自发荧光背景已 经衰减情况下，量子点荧光仍然存在，从而可获得无背景干扰的荧光信号。 ( 7 ) 由于相同种类不同尺寸的荧光纳米微粒的表面化学性质非常相近，因此一 种尺寸微粒的表面进行化学修饰的方法同样可以用于其它尺寸的微粒，从而很容 浙江人学硕士学何论文第一章文献综述 易得到表面修饰结构相同却光学性质不同的系列荧光标记材料，这样就大大简化 了荧光探针的生物化学修饰过程。此外，量子点的空间兼容性好，一个量子点可 以同时偶联两种或两种以上的生物分子或配体，因而可用于制备多功能的检测及 成像探针【9 彤】。这些独特的光学特性，使量子点成为了一种理想的荧光探针。 1 2 半导体纳米材料的表面修饰 纳米发光材料中到达发光中心激发有三种可能猝灭途径，分别为表面猝灭中 心的猝灭、体猝灭中心的猝灭和同一微粒内激发和未激发的发光中心间的交叉弛 豫。后两种过程的影响随粒径减小而减小，即猝灭程度随粒径的减小而减弱，而 随着粒径的减小，越来越多的原子处于表面层，表面态的密度增大，越来越大的 比表面积使表面态易成为发光猝灭中心，因此表面猝灭中心的作用随粒径的减小 而加强。 此外，研究表明，无论采取何种制备方法，在晶体生长过程中都不可避免存 在较多的缺陷，表面缺陷是影响发光材料发光效率的重要因素，它的存在使由价 带跃迁至导带的电子在返回到价带前落入表面陷阱的机率增大，从而导致量子产 率和荧光效率降低。因此，应用这一类半导体纳米发光材料时，表面修饰尤为重 要。在制备晶体过程中通过对晶体进行表面修饰处理，可进一步改善其发光性能， 提高量子产率，为纳米粒子的广泛应用奠定基础。 表面修饰的主要方法是在晶体制备过程中加入稳定剂或在纳米晶外部包覆一 层无机壳层，即可通过化学修饰或核壳结构包覆修饰的方法对半导体纳米粒子进 行表面修饰 1 4 1 。 表面修饰是提高量子产率的有效途径之一。对纳米粒子进行表面修饰可消除 表面相关的非辐射跃迁路径，从而提高量子产率、增强光致发光强度、提高微粒 的表面活性；同时也能调节纳米粒子大小、降低纳米粒子之间的团聚、改善纳米 粒子的分散性、提高纳米微粒的化学及光化学稳定性。通过表面修饰能够制备出 量子产率高、易与生物分子偶联的纳米粒子，对于其在分析化学及生物医药领域 的应用具有重要意义。 f ； 浙江人学硕十学位论文第一章文献综述 1 3 硫化锌纳米材料的研究进展 z n s 是白色粉末状固体，常见的晶体结构是立方相得闪锌矿( z i n c b l e n d e ) 和六 方相的纤锌矿结构( w u r t z i t e ) ，自然界中稳定存在的是闪锌矿结构。它是一种典型 的宽禁带的i i 族半导体纳米晶体，室温下其禁带宽度为3 6 6e v ，具有独特的能 带特征、优异的光电转换特性和发光性能，是一种极好的基质材料，已广泛应用 于荧光粉、发光二极管、激光二极管、太阳能电池、薄膜电致发光装置、紫外光 探测器件、红外窗1 2 1 材料、化工材料等诸多领域【1 5 7 】。z n s 纳米材料的应用潜能巨 大，近年来国内外学者对纳米z n s 的制备、性质及其应用进行了广泛而深入的研究。 1 3 1z n s 纳米材料的制备 目前z n s 的制备方法主要有气相沉积法【18 1 、微乳液法【1 9 , 2 0 1 、水热法【2 、溶胶 凝胶法【2 2 1 、反相胶束法【2 3 1 、微波法【2 4 1 、化学沉淀法【2 5 1 、模板法1 2 6 , 2 7 1 、紫外线辐射 法【2 8 1 、丫射线辐射【2 9 1 、超重力反应结晶法【3 0 1 等。 通过溶胶法制备的纳米粒子呈胶体状，外界因素对其影响较大，具有相对不 稳定性。反相胶束法具有操作简便、易于试验的特点，但过低的反应温度会导致 结晶不完善，内部缺陷较多，存在荧光猝灭现象，加入表面活性剂后可增强z n s 纳 米粒子的荧光强度。微波合成法具有快速、简单、绿色等特点，近年来被广泛应 用于有机反应和无机纳米材料合成中。与传统的方法相比，微波合成有反应时间 短，合成纳米尺寸均一等优点。微波法虽存在非热效应、超热效应等一些还不甚 被人们了解的微波现象，但其效率较高，利用微波辐射的能量不仅可以消除表面 缺陷还可以提高荧光效率，得到粒径均匀的纳米颗粒。y a n g 2 4 】等通过微波法制备 z n s 纳米粒子，发现微波时间对其发光性能产生影响，随着微波时间的延长，发 光强度达到最大，然后下降。模板法易于操作，应用广泛，可制备出大小均一的 纳米粒子。由于模板表面的孔隙防止了反应物局部过饱和，微粒的成核及生长过 程能够均衡地进行。但是模板法存在一个难以解决的问题，就是如何将制备的粒 子从模板上分离出来而不影响粒子的性质。 近年来，关于z n s 纳米材料制备的研究不断深入，如l i u 等 3 1 】通过水热法和微 7 浙江火学硕十学位论文第一章文献综述 乳液技术合成了粒径为5 1 0n n l 、晶形良好且具有较高的发光强度的z n s 纳米粒子。 z e n g 等 3 2 】贝4 通过超声辅助条件下，固相固相法合成z n s 米晶体。 1 3 2z n s 纳米材料的应用 纳米z n s 粒子光学性能良好，具有快速的光学响应及荧光和磷光等特性。它也 是重要的红外透过材料，在3 5g m 和8 1 2r t m 波段具有较高的红外透过率。 1 3 2 1 作为光催化剂的应用 纳米z n s 是一种光子材料，能产生光子空穴，由于量子尺寸效应的存在，使其 能级发生改变、能隙变宽，从而增强了纳米粒子的氧化还原能力，因此z n s 纳米粒 子具有优异的光催化活性和选择性。如z n s 纳米粒子可作为光催化剂光降解番红 精，最大降解效率可达5 0 【3 3 】。x i e 等 3 4 】在超临界的c 0 2 。乙醇溶液中制备出 z n s p o l y m e r 复合物，紫外照射下，可催化分解有机染料曙红b 、甲基橙和亚甲基蓝， 具有较高的催化效率。可见光照射下，z n s t i 0 2 纳米复合物分解有机磷农药甲基 对硫氧磷的催化活性增强【3 5 1 。紫外照射下，纳米空心球z n s 镁电气石复合物可催化 分解亚甲基蓝具有很高的催化活性 3 6 1 ，z n s 高岭石纳米复合物则对曙红b 具有较高 的光催化活性 3 7 1 。 将纳米z n s 包裹在聚苯乙烯或二氧化硅上形成核一壳结构的纳米颗粒，去核做 成空心小球后，浮在含有有机物的废水表面上，利用太阳光可进行有机物的降解。 利用这种方法可对海上石油泄漏造成的污染进行处理。通过这种方法也可以将粉 体添加到陶瓷釉料中或将粉体添加到人造纤维中制成杀菌纤维，使它们具有保洁 杀菌的功能【3 8 1 。 z n s 纳米粒子除了可以光催化降解水中或空气中的有机污染物，还可以用于 c 0 2 的光还原、卤代苯脱卤、有机光合成、醛及衍生物的光还原以及水中有毒重 金属离子的光还原等许多光催化领域。因z n s 对水溶性染料具有较好的脱色效果， 可用来光催化处理印染废水，能够反复使用，无二次污染，对于保护环境、维持 生态平衡、实现可持续发展具有重要的现实意义。 浙江人学硕+ 学位论文第一章文献综述 1 3 2 2 在纳米复合材料中的应用 无机有机聚合物纳米复合材料具有许多优异的性能和诱人的应用前景，是纳 米材料发展应用的一个重要方面。如王等采用预聚法和溶胀法制备了光学透明性 好、稳定且易于加工的半导体纳米复合材料z n s p m m a ，该纳米复合材料在4 0 0i l i i l 处可发射强烈的荧光【3 9 1 。将z n s 纳米粒子均匀分布在聚合物基体中，可得到表面光 滑、光学透明性高且具有较高折射率的z n s p u m m 纳米复合物薄膜【4 0 】。z n s 纳米粒 子经无机壳层包覆可得到核壳结构的纳米复合物。如在硫化锌多孔硅复合体系中， 硫化锌的发光与多孔硅的发光相叠加，得到了较强的白光发射，这将为白光二极 管的实现开辟了一条新的捷径【4 1 1 。 1 3 2 3 作为传感器的应用 纳米z n s 粒子作为传感器速度快、灵敏度高、选择性好，是传感器方面最具 有前途的材料。由于硫化锌纳米材料具有高比表面积、高活性、特殊的物性，因 此它对光、湿度、气体等环境因素是相当敏感的，外界环境的变化会迅速引起表 面或界面价态电子输运变化，由此产生的电阻的显著变化使其在传感器方面应用 前景光明。徐【铡等制备出对h 2 s 有很好的灵敏度和选择性，良好气敏特性的z n s 纳米粒子。z n s 量子点作为尿酸的安培生物传感器【4 3 】具有良好的生物相容性和导 电性能、灵敏度高、热稳定好且具有较强的抗干扰能力。 1 3 2 4 其他方面的应用 由于z n s 易分散、不易团聚，因此常作为热固塑料、热塑塑料、强化纤维玻璃、 阻燃剂、人造橡胶以及分散剂的组分，应用于化工生产的油漆和塑料中。纳米z n s 可作为润滑油添加剂，能够显著改善基础油的摩擦学性能【删。硫化锌作为白色颜 料可以取代部分二氧化钛应用于涂料中，与二氧化钛一起使用时具有长效的抗菌 灭藻功能。此外，z n s 具有很好的烧结性能，可应用在陶瓷上。另有研究发现，在 碱性溶液中，z n s z n ( o h ) 2 纳米粒子可产生电致化学发光，对其作为发光装置和生 物标记上的应用具有重要意义【4 5 1 。许等【4 6 1 用超声波制备了较稳定的无机纳米溶胶 9 浙江人学硕+ 学位论文第一章文献综述 z n s z n 2 + ，与丫一g 球蛋白结合后对共振光散射有很强的增敏作用，据此建立了以 z n s z n 2 + 纳米溶胶为探针检测丫g 球蛋白的共振光散射法。 1 3 3 总结与展望 z n s 纳米粒子因其优良光谱特征