（有机化学专业论文）五元芳香杂环配体与有机锡及vib金属反应研究.pdf

摘要 摘要 本论文开展了功能化的双毗唑烷与有机卤化锡的配位反应、有机锡二硫代 羧酸衍生物的合成和生物活性以及混合吡唑烷的合成及其相关反应的研究，合 成并表征了2 9 个未见报道的化合物，测定了其中6 个化合物的单晶结构。 1 鉴于双吡唑烷类配体吡唑环上取代基的不同对它们的反应有着显著的影 响，针对这个性质，我们设计合成了羟基修饰的长链双吡唑烷类配体，研究了 它们与有机卤化锡的反应。结果表明：吡唑环上的取代基对反应有很大的影响。 配体可以与二苯基二氯化锡配位，但是在有水存在的条件下会发生水解。当吡 唑环上的甲基增加到三个时，在同样的条件下，配体就不与芳基卤化锡反应。 2 用含有杂芳环的有机酸与二丁基氧化锡在不同的投料比下反应，得到了 有机酸：二丁基氧化锡以2 ：1 和1 ：1 摩尔比反应的产物，测定了两个代表性化合 物的晶体结构。它们在不同的投料比时得到不同结构类型的化合物。生物活性 测试结果表明，部分化合物具有一定的杀虫活性。 3 通过相转移反应，合成了一系列的毗啶取代的杂吡唑烷，在光照或者加 热的条件下第一次合成了它们的b 族金属羰基配合物，得到的配合物可以和四 氯化锡发生氧化加成反应。测得了其中三个化合物的晶体结构，确定了配合物 的不同配位类型。发现( n 吡啶) ( 1 ，2 ，4 三唑基) 甲烷可以和b 族金属羰基化合物 在同样的条件下可以生成不同配位形式的产物。另外，含有三唑基的配体( ( a 吡啶基) ( 1 ，2 ，4 三唑基) 甲烷和( a 吡啶) ( 3 ，5 一二甲基- l ，2 ，4 一三唑基) 甲烷) 还可以和 二苯基二氯化锡发生配位反应，但是含有吡唑基的相应配体则不能与之反应。 关键词：双吡唑烷，有机卤化锡，有机锡羧酸酯，b 族金属羰基配合物 a b s n w t a b s t r a c t i h st h e s i s c o r n p r i s et h r e ep a r t s o f r e s e a r c h ：f i r s t l y ，t h es y i l m e s i s o f f i l n c t i o n a l i z e db i s 0 ”a z o l e 一1 y 1 ) a l k a l l el i g a n d sa n dm e i rr e a c t i o n s 、v i t hd i p h e n y h i n d i c l l l o r i d e ；s e c o n d l y ，s y r 曲e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o n a 1 1 db i o a c t i v i t i e so fd i o r g a l l o t i n d i t l l i o a t e d e v a t i v e s ；t h i r d l y ，m es 叫1 e s i so f2 - m e 血y l p 蜘d i n e f l l i l c t i o n a l i z e d b i s ( p ) r r a z o l e 一1 - y 1 ) m e t l l a n el i g a i l d sa n d 血e i rr e a c t i o n sw i t h ( h u p6m e t a lc 础o n y l s t w e n t y - n i i l en e wp r o d l i e t s 、v e r es y 血h e s i z e d ，a n dt l l e 曲n l c t l l r e so fs o m ep r o d u c t s w e r ec o n f i m e db yx - r a ys i n 9 1 ec r y g t a ld i f h t i o na m l y s e s ( 1 ) t w on e wl i g a n d sw e r es y l l 也e s i z e d1 1 i l d e rp h a s et r a n s f e rc a 协l y t i cc o n d i t i o n s ， a n dt h e i rr e a c t i o n s 、) l ，i t l ld i p h e n y l t i nd i c l l l o r i d ed i s p l a y e dt h a tt 1 1 em o r es u b s t m l t e do n t h ep y r a z o l e 血g ，血em o r ed i m c u l tf o rt 1 1 e mt or e a c t 谢md i p h e n y m nd i c h l o r i d e t h e r e s u l ta l s os h a w st 1 1 a tp r o d u c t sp r e c i p i t a t e d 疳o mr e a c t i o ns y g t e m si nal ：2m o l a rr a t i o ( 1 i g a n d d i p h e n y l t i i ld i c h l o r i d e ) w h e nr e c r y s 切l i s e d 舶mc h 2 c 1 2 m e x a l l e ，a i li o l l i c p m d u c ti na l ：1m o l a rr a t i o ( 1 i g a n d ：d i p h e n y l t i nd i c l l l o r i d e ) w a so b t a i l l e d ( 2 ) r e a c t i o no fd i t l l i o a c i d ( j s 2 c h 2 c 0 2 h ，6 唧h e n y l ，2 - 呻1o r2 一t l l i e n y l ) w i mn - b u 2 s n og a v em o n o m e r i c ( a r c s 2 c h 2 c 0 2 ) 2 s n ( b u l l ) 2i na2 ：1m o l a rr a t i o ，a n d d i m e r i c 【( n b u ) 2 ( 加c s 2 c h 2 c 0 2 ) s n 】2 0 2 i nal ：1 m o l a r r a t i o r e s p e c t i v e l y ， b i 0 1 0 9 i c a la c t i v m e so ft h e s eo r g a n o t i nc o m p o u n d ss h o wm e yh a v eh a r d l ya c 撕c i d “ a c t i 、，i 够，b md i s p l a yc e r t a i l la c t i v m e so n 劬g i i nm o n o 肌c l e a rt i i lc o m p o u l l d s ，t h e i 血b i t i o np e r c 曲g eo f ( c 4 h 3 s ) c s 2 c h 2 c 0 2 2 s n ( b u n ) 2i nv i 仃of o ra h 锄a r i as 0 1 a i l i a n dp h y s a l o s p o mp m c o l ai s5 7 1 a n d4 3 9 ，r e s p e c t i v e l y w k l ei nd i m e r s ， ( ( c 4 h 3 0 ) c s 2 c h 2 c 0 喳) s n u n ) 2 】2 0 ) 2 s h o w s h j g h i 1 1 1 1 i b i t i o n p e r c e n t a g e f o r g i b b e r e l l az e a e c ( 5 2 6 ) a n dp h y s a l o s p o r ap i r i c 0 1 a ( 5 0 0 ) ，r e s p e c t i v e l y ( 3 ) h 1t i l i sp a r t ，w ed e s i g n e ds o m en e wb i s ( p y r a z o l e l - y 1 ) m e t h a n el i g a n d sm a t c o m p f i s e dap y r i d i i l em o i e t y i nt h ef i r s tt i m ew eg o tt h ec o m p l e x e st 1 1 r o u g ht l l e i r r e a c t i o n sw i t hg r o u p6m e t a lc a r b o n y l s ，f 1 1 “h e m o r e ，w ef o u n dt 1 1 e yc a nb eo x i d i s e d b y s n c l 4 k e y w o r d s ：b i s ( p y r a z o l e - 1 - y 1 ) m e t h a n e ，0 r g a n o t i n ( i v ) ，o 唱a n o t i i lc a r b o x y l a t e s ， 罂d u p6m e t a lc o m p l e x e s i i 第一章前言 第一章前言 吡唑及其衍生物作为含氮杂环化合物，是无机、金属有机化学中经常采用 的一类重要的配体。吡唑配合物的合成及其性质研究一直是国内外化学家们关 注的领域之一。研究发现，吡唑配合物具有一些新颖的结构特征和奇特的反应 性质呻】。 近年来，利用吡唑及其衍生物形成多吡唑硼和多吡唑烷等多齿配体的研究 发展也相当迅速。多吡唑硼配合物在近四十年时间中得到了很大的发展【i 。然 而，作为多吡唑硼负离子的等电子配体，多吡唑烷的配位化学性质尚未得到充 分的研究。j l l l i a 等在1 9 8 4 年改进了该配体的合成方法后1 4 】，多吡唑烷的配位化 学性质研究得以迅速发展。目前，国外有关多吡唑烷的研究方兴未艾【”，但在 国内这方面工作开展得较少。尤其是具有较长碳桥连的和桥上带有取代基团的 双吡唑烷，研究报道的更少。 另一方面，有机锡及其衍生物是有机合成中一种重要的试剂h 1 0 】，某些有 机锡化合物具有生物活性【l l ，1 2 1 和其他宝贵性质，长期以来一直是金属有机化学 研究的一个重要领域13 1 ，至今仍然得到广泛的研列1 4 ，” 。其中二丁基氧化锡是 一种在工业生产中有广范应用的脱水剂，近年来，利用它与有机酸的脱水反应 的报道也越来越多，一般是来构筑具有新颖结构和特殊用途的化合物【1 。 本章中对近年来毗唑烷类金属配合物，有机锡化合物，尤其是毗唑烷类有 机锡衍生物的研究做了简单的概括。 第一节吡唑基金属配合物研究 吡唑类化合物具有一些新颖的结构特征和奇特的反应性质。它可以与过渡 金属( 包括镧系和锕系) 及主族元素形成单核、双核及多核配合物。此类化合物 能以单齿配体n 1 ) 、桥式双齿配体( 妒n 1 ：1 1 1 ) 、双齿配体( ”2 ) 的形式与金属配位 【1 9 2 1 j 。前两种配位形式即t 1 1 ( 单齿配体) 和灿一1 1 1 ：1 1 1 ( 桥式双齿配体) 研究得已经非 常深入 2 j j ；卞配位形式早期主要是f 区过渡元素，近年来扩展到d 区元素及主 族金属配合物研究。研究发现，吡唑类配体也能以五齿配体( t 1 5 ) 类似于环戊二烯 第一章前言 的形式与过渡金属形成夹心配合物】。其配位形式可以表示为下面四种基本类 型：i 。最近有研究表明，吡唑还可以肛一t 1 1 ：1 1 1 ：t 1 1 口3 1 ，斗t 1 1 ：t 1 2 ：t 1 1 【2 4 】，斗一 t 1 2 ：”2 口5 1 ，兀一n 1 ( c _ b o n d e d ) 及了c t 1 3 帆c ) 2 6 】，“一t 1 2 ：t 1 5 口7 】等方式与金属配位。 r 2r 2 早2 民噙鸭民噙鸭r 噙民r 1 n n n n n 厂n mm m ( m 南 i 1 i 1 1 1 ( 单) 吡唑类金属配合物 m 1 1 1 1 f 1 1 及p q l ：1 1 1 形式配合物 ( 单) 吡唑( h p z ) 主要以n 1 形式形成配合物：m 口p z ) 。x 。( m 为金属离子， x 为反离子，m 为金属离子的价态) 。这是最简单的也是研究的最深入的吡唑配 合物类型。与金属配位的吡唑的数目取决于以下三个因素：( 1 ) 反离子的配位 能力，当x 为非配位型的阴离子，如n 0 3 。，b f 4 或c 1 0 4 时，吡唑的最大配位数 为6 ，例如：m ( h p z ) 6 ) ( ( m = m 舀m n ，f e ，c o ，n i ，z n 等) 。( 2 ) 金属离子的半径。 ( 3 ) 吡唑环上取代基的影响。如果3 位上带有大位阻取代基，其配位能力就会减 弱，但这可以通过3 ，5 一位的流变来克服【2 ”。 吡唑可以直接与b 的羰基化合物反应得到配体取代羰基的产物，也可以取 代已有b 配合物中的其它配体得到新的配合物。和羰基化合物反应时，直接得 到的就是三个吡唑取代的产物，没有分离到其它的产物 2 8 j 。 + m o ( c o ) 6 由于吡唑配体的络合能力比较强 物，一般要采用先和其它的配体络合 h e d t a n e 所以如果希望合成含有其它配体的配合 然后继续与吡唑配体反应得到。如： 2 h 第一章前言 ( 1 ) p p h 3 ( 2 ) p z 以n 1 形式参与配位的吡唑是种配位能力比较强的单齿配体。如前面提到 的，它能够以不同的配位数与金属络合【2 p 3 0 】，这主要取决于中心金属的价态、 配位情况和空间位阻等因素，当条件允许时中心金属可以与不同数目的毗唑配 体配位【3 1 。例如， m o l 2 ( c 0 ) 3 ( n c m e ) 2 】，配合物中存在两个乙腈配体，由于乙腈 的配位能力比较弱，即使与等当量的吡唑反应也会全部失去，得到单吡唑取代 络合产物，并通过碘桥形成二聚体口以o ( “一i ) ( c o ) 3 p z 2 ，采用更温和的反应条件 ( 如降低反应的温度等手段) 也没有得到仅失去一个乙腈配体的产物；与二当 量的吡唑反应时，只能得到两个吡唑配体取代的络合产物 m o l 2 ( c o ) 3 p z 2 】，这是 由于中心金属达到稳定构型，配合物可以以单体形式存在；当与三当量的吡唑 反应时，由于碘的络合能力比羰基弱一些，因此反应物中除两个乙腈配体被取 代外，一个碘配体也被吡唑取代成为“外界”的负离子，得到一个离子型配合 物 m o l 2 ( c 0 ) 3 p z 3 】i ；如果与四当量的吡唑反应，配合物中的两个乙腈配体首先 被取代下来，由于空间位阻的缘故，吡唑不能将两个碘取代，而是取代一个碘 配体和一个羰基配体，得到 m o l 2 ( c 0 ) 3 p z 4 】i 。 3 殳一 一k d 。一 o c o o 刹剽 弋峄少 尚渺 “。渺 o j i m j c a 卟门= 擗喝：归彬 。，一、_ 地忖玲 猎 斟 第一章前言 吡唑失去一个质子得到吡唑负离子( p 动。最早得到晶体的吡唑负离子( p 刁 以单齿( ”1 ) 形式形成i 类型的配合物为【3 一p h - 5 - ( 2 一p y ) p z 】2 n i ( i i ) ( p y 为吡啶) 。在 该配合物中，毗啶氮原子使得金属镍与毗唑负离子以单齿形式配位而非桥式双 齿配位【3 2 j 。上个世纪八九十年代就制备出许多以t 1 1 形式配位的吡唑负离子配 合物。在此类配合物中，有的由于立体因素导致只存在一个可配位的点，如 c 埒t 1 1 3 ，5 一p h 2 p z ) 2 ( p p h 3 ) 2 p t ( i i ) c 1 【3 3 j ；或者是由于电子因素决定，如 c p 2 n 1 一p z ) 2 m o ( i v ) 【3 4 】和 m e 2 g a ( p z ) 2 】【3 5 1 。 同时，吡唑负离子还是有c 2 。对称性的1 ，2 二配位的配体，可以形成类型 的桥式双核或多核配合物，关于过渡金属形成该类型配合物的报道非常多【2 ”。 吡唑负离子和过渡金属容易形成桥式配合物，研究表明可用吡唑环上n 原子的 孤电子对的方向性来解释口6 1 。研究发现，吡唑负离子与过渡金属形成的化学键 强度较大，在这类桥式多核配合物中，中心金属原子被相互拉近，相互作用明 显增强，甚至可以形成金属一金属键。这对于多金属均相催化体系的研究与应用 有着重要意义。 a 已 a u 世a u 画 【a u ( - p z ) 】3 分子 a u ( p p z ) 】3 通过分子间的a u - a u 键形成二维的超分子结构 关于吡唑桥式四核3 7 3 9 1 、六核 4 0 】和八核川金属配合物多年前就有报道。近 4 第一章前言 年来，关于吡唑负离子与金属配位形成桥式多核配合物后再通过自组装进一步 形成超分子结构的研究也逐渐增多阻，4 3 1 。如【a u ( u p z ) 】3 分子可以通过分子间的 a u - a u 金属键形成二维超分子结构【3 7 1 。又如t a k i l z om d a 等人合成了一系列树 状结构分子，通过微弱的金属一金属键相互作用自组装形成超分子纤维哗j 。 1 1 1 2t 1 2 和q 5 类型化合物 首先被合成出含有t 1 2 配位形式的吡唑基配合物为 u c p 3 ( t 1 2 - p z ) ，这是一个 意外的产物，作者原设想的产物是 u c p 3 ( p p z ) 。这种键合方式被解释为u - n 键的高度离子性和非方向性。随后，该类型的化合物被扩展到镧系元素。在这 些配合物中，除t 1 2 形式外，吡唑负离子还以桥式双齿配体形式出现【4 5 ，4 6 1 。例如 在下面的配合物中，四个吡唑负离子与n d 以卞配位，另外两个吡唑负离子则 以桥式双齿配体( “一”1 ：t 1 1 ) 形式与n d 配位。 氏蔚茂 澎潮、彭 、从7 w i n t e r 等又成功地将d 区过渡金属引入到”2 型配合物中，首先成功地合成 了如下两个d o 型化合物。 另外，他们还用量化计算的方法证明：空的d 轨道对形成t 1 2 型配合物是 5 第一章前言 重要的；对于d 2 ，d 3 系过渡金属更易于生成n 2 型吡唑基配合物，而不是t 1 1 型。 随后，又合成了d 1 m 型、d 2 4 8 1 以及d 3 、d 5 删型”2 型吡唑基金属配合物。 b “- 弋7 2 专卜b u 淞剩 r 。二江。1 l v c lc l x = 1 w 血e r 研究组又将该研究工作扩展到主族元素，成功地合成了含有钾的t 1 2 型吡唑基配合物【5 伽【( 3 ，5 一r 2 p z ) k ( t h f ) j 6 ( r ip hn = 1 ；t b u ”= o ) 和m g 的含”2 型吡 唑基的配合物【5 1 】。 许多文献中都认为吡唑负离子可能有n 5 配位形式，但是长时间未能制备得 到该类型配合物。直到1 9 9 9 年，w m t e r 【2 习等人以较高产率成功地合成了该类型 的化合物，并对该类型化合物做了深入的研究。其实验和理论计算研究也表明， 吡唑基以t 1 5 形式与金属配位是易于达到的，而且吡唑环上3 ，5 一位上的取代基和 c p 环上的甲基对其提供了动力学上的稳定性。 m e t c c s c c h 曲s r u c n 。+ 。r 、 i 驴 k + 6 即 小旷p矿讨 妒 即廖萝瓜肖 冷 艇扒 】 j y 唔 、 幢 n n 卧每即 一 筹 鼬 龠心 第一章前言 1 1 2 双吡唑类金属配合物 作为一类新型稳定的含氮多齿中性蝎型螯合配体，多吡唑烷具有较强的配 位能力，能够形成多种主族5 2 制1 及过渡金属【5 “6 7 1 配合物。这类配合物常具有新 奇的结构，又有作为聚合反应催化剂和生物模板【5 2 ，位1 等特殊的应用前景，因 而其在无机配位、生物无机，金属有机化学等研究领域都得到了广泛的应用。 1 1 2 1 双吡唑烷类配体 双吡唑烷类配体，作为含氮多齿鳌合配体，具有较强的配位能力，能够形 成多种主族及过渡金属配合物。最简单的双吡唑配体是双吡唑甲烷及其衍生物。 最初由于合成比较困难，其配位化学未得到充分的研究。直到j u l i a 在1 9 8 4 年 改进了该配体的合成方法后，双吡唑烷的配位化学性质研究才得以发展。对称 的双吡唑甲烷配体一般在相转移催化条件下由卤代烃和吡唑反应得到【4 】。如下 方程式所示： 禽击蒜瓮丽 上面的例子是3 ，5 位取代基相同的吡唑，它们在合成多毗唑烷时得到单一 的产物。而对于3 ，5 一位取代基不相同的吡唑，其烷基化时的产物就要依情况而 定。 本组以前的研究工作表明，取代基的立体位阻和电子因素对形成多吡唑烷 及其衍生物有明显的影响【6 “。当吡唑环3 位带上叔丁基时，利用相转移催化反 应，能方便的获得单一的配体双( 3 一叔丁基吡唑一1 - 基) 甲烷。然而，吡唑环3 位 是异丙基时，由于立体效应及电子因素的影响，得到了三种配体的混合物。 姒 第一章前言 g 厂r 吗：渊 久r a ( 乖) 而对于不对称的双吡唑甲烷的合成通常采用分步合成的方法，将两个不同 的吡唑连接起来6 7 1 。 双吡唑烷配体的吸引人之处不仅在于可以通过改变吡唑环上的取代基控制 配体的立体效应和电子效应从而调节其配位能力6 8 1 ，还在于其具有平面配体所 无法具备的特殊结构和流变行为【6 9 1 。近年来随着对双吡唑烷配位化学性质研究 的不断深入，配体也由原来简单的形式发展为带有复杂取代基的双吡唑烷。例 如以下的配体7 4 】： 剑一冷 卤西 8 遏一 一坶 $ h 汊 r 黧删 翕蟛 琏 鸯芦g k 、 岭 一 。 第一章前言 1 1 2 2 双吡唑烷配合物 双吡唑烷金属配合物在结构和性质方面与多吡唑硼衍生物存在很多类似之 处，当它与金属作用时，由于其螯合作用，使得中心金属离子处于一种十分稳 定的化学环境中。在双吡唑甲烷的金属配合物中，六元金属环m n n c - n - n 般也采取船式构象【6 3 1 ，区别在“船”的深度不同，很多该类配合物中存在着如 下图所示的远程氢键作用【6 4 ，6 5 】。 本组以前的研究表明，在双毗唑烷中，吡唑环上3 - 位的取代基由于距配位 n 原子最近，因而直接影响n 原子的配位能力；5 位上的取代基趋于稳定配体 并促使配体叮住金属原子。而4 位上的取代基则通过吸电子和供电子性质影响 整个吡唑环上的电子云密度从而影响n 原子的配位能力。当吡唑环4 - 位上带有 给电子取代基时，这类配体一般是良好的电子给予体【7 ”。此外，双吡唑甲烷的 配位能力要强于双吡唑配体和双吡唑乙烷配体。 双吡唑甲烷的b 金属配合物与四氯化锡及三苯基氯化锡发生氧化加成反 应，能够高产率地合成含双吡唑烷配体的m s n 杂多核金属有机配合物。这些 化合物对空气一般是稳定的。从这类化合物的单晶结构来看，六元金属杂环都 采取船式构像。在该类配合物中，双吡唑烷配体可以被其它配位能力更强的配 体如d p p e 所取代1 7 6 j 。 吣叻一 尸p h 2 纠 谗。) 。蛆 乖o ) 3 毫n c i ，rp h 2n c i ，r 双吡唑甲烷的另一特点是桥头碳的酸性，它与丁基锂反应即得到双吡唑甲 9 h h 1 秒f 第一章前言 烷负离子，然后再与三烷基氯化锡反应可得到桥头碳官能团化的双吡唑甲烷衍 生物，该类化合物与w ( c 0 ) 5 ( t h f ) 反应，可以得到不同配位方式的络合物彻 h 冷r ：姓r i ( 1 ) b u l i l ( 2 ) p h 3 s n c i r 3 s nl 冷釜型旦 r 姒r r 囊b 酬非罐。 卜蚤娶3 r 取和阽 r 印“ ，h 。) 3 p p ，逻：义i r = p p ，r = p h 当双毗唑甲烷桥连的碳原子上带有可以配位的氧原子或氮原子时，氧或氮 原子也可能参与配位。例如下图所示的两个配合物【5 2 7 8 1 。 一h 此外，双吡唑甲烷桥头的碳原子也可以利用其它基团或者原子修饰【7 8 ， 7 9 谨】。a o t e r o 课题组通过低温下双吡唑甲烷碳负离子与富烯类化合物作用， 合成了既含环戊二烯又含吡唑烷配体的新型茂金属双吡唑甲烷衍生物1 ，并测 1 0 第一章前言 定了该配体的单晶结构8 2 1 。这种新型的杂蝎型配体有效的将茂环以及多吡唑烷 类配体结合到了一起，丰富与拓展了多吡唑烷配体的配位化学性能。他们利用 这个新颖的配体与z 疋1 4 在n f 溶液中于一7 0 反应获得了相应的配合物2 ，并 也测得其单晶结构，这是文献首次报道第4 族金属的该类型配合物。单晶结构 显示，杂蝎型配体在1 和2 中均采用了新颖的k 3 心i n _ r 7 5 c p 配位模式。 8 吨：。、c h ， ! ：! 些 1 c h l i 。取：。僻。0 0 m 越。 i z r c + 【u ( b 雄cp ) 叮h f ) 1 - ；- ：；：；一z r c b ( b 皿c 喇 12 1 1 3 多吡唑类金属配合物 在多吡唑类配体中，研究的最多的是三吡唑硼配体，在用环戊二烯作配体 的反应中，用三吡唑硼取代环戊二烯同样能取得成功，它比环戊二烯具有更强 的配位能力【3 1 。 博一一 对于多吡唑硼配体合成，一般是用硼氢化钾和过量的( 取代) 吡唑在熔融 条件下反应制得，通过控制反应温度，可以方便地得到双吡唑硼钾、三吡唑硼 钾或四吡唑硼钾【8 3 】。 第一章前言 尹忌 k b h 4 + ( s _ 沁 、n h 9 0 1 2 0 毗七 ) ：k 伽伽l 叽七 ) 4 k 一毗七 ) 。k 三吡唑硼钾k 船p z 3 与m ( c o ) 6 ( m = m o ，w ) 在四氢呋喃中回流，即能很方便 地得到金属负离子( h b p z 3 ) m ( c 0 ) 3 ，该负离子与p h 3 s n c l 发生盐消除反应，形 成m s n 杂多核金属配合物矧。如果把连接单个吡唑基团的硼原子换为镓原子， 也可以发生相同的反应，但是由于桥头原子是镓，吡唑以桥式双齿配体( 斗一t 1 1 ：t 1 1 ) 形式配位【8 5 】。 川憩一“譬一8 舻 虽然理论上四吡唑硼中含有四个可以参与配位的吡唑基团，但是由于位阻 的关系，只能得到三个吡唑与b 金属羰基化合物的配位产物，而另外个吡 唑基团则不能参与配位【8 3 ，8 6 1 。 一 c o 一卜 1 2 第一章前言 对于多吡唑烷配体，随着对它的研究的不断深入，配体也由原来简单的形 式发展为带有复杂取代基的多毗唑烷，例如如下的配体 8 7 8 8 】： 在多吡唑配体体系中，作为桥头的原子除了常见的硼、碳之外，还可以是 其它的原子，条件是能够连接多个取代基。例如，以硅吲磷p 0 1 作为桥头碳原子， 用相应的多吡唑配体与b 金属( 铬，钼和钨) 羰基化合物反应得到。 每h 器怙囊一瞄囊 h 昔 一蚤 1 3 、 龠博龠博 疑 愈妒愈忡黟 第一章前言 第二节有机锡化合物研究 大部分己被报道的有机锡化合物可以看作r n s n 。( n _ 1 q ) 或者 r 。x 3 m s n s n r n x 3 n ( n - 1 3 ) 的衍生物。其中r 可为简单的或官能团取代的烃基， 而x 可为卤素、类卤素或者含有其它元素的基团。另外，通过有机卤化锡在强 碱存在的条件下，让其发生水解，可以制得有机锡氧化物，其中二正丁基氧化 锡在化学工业中有有广泛的应用 9 i j 。 有机锡卤化物在有机锡化学中占有重要地位，大多数有机锡化合物可通过 相应的卤化锡r n s r l ) ( 4 。和适当的亲核试剂反应来制备。而且由于三烃基卤化锡 表现出一些特殊的生物活性，二烃基卤化锡和一烃基卤化锡在工业上又得到实 际应用，所以有机锡卤化物得到了广泛的研究。 有机锡卤化物的其合成方法有很多，这些方法大多在六七十年代就已经成 熟了，对此，r o s e n b e r g ，s d 和g i i m a j l ，h 曾经做过系统的综述，有机锡卤化 物的l e w i s 酸性变化规律见下表i 。 x r ，t d e c r e a s j n gl 刨们sa c j d j t yo fr 疗s n x 4 疗 一般地，有机锡氟化物不溶于大多数有机溶剂和水，而其它有机锡卤化物 易溶于有机溶剂，甲基锡卤化物还可溶于水。 在非配位溶剂的稀溶液中，有机锡卤化物和类卤化物都以单体存在。而在 固态条件下，r 3 s n x 有形成五配位的趋势，而r 2 s n x 2 和r s n x 3 则形成六配位。 这种作用是通过分子问进行的。有机锡卤化物中，有机锡氯化物是最普通的， 也是最重要的，它与适当的m x 反应，x 将氯取代下来，而生成其它有机锡卤化 物。下图【9 3 】列出了这类化合物的一些基本的反应类型。 1 4 第一章前言 f ：牛i ：= 篓) 霎耋r 2 n c i = 2 他。 r 2 s n ：r 2 s n c l 2 l 2 一l o h 。、c l r 。s n o s n r ，c l + ( r ，s n o ) 胁k 一点二州一m 旧州。 由于六配位的有机锡( ) 配合物r 2 s n x 2 ( n n ) ( 阽烷基，苯基；) ( _ 卤素；n n = 双齿n 螯合配体) 对p 3 8 8 淋巴白血病有抗肿瘤活性，近年来大量的此类配合 物被合成【1 3 】。作为一类新型的含n 螯合双齿配体，多吡唑硼和多吡唑烷的有机 锡( i v ) 衍生物也被大量的合成与表征。 1 2 1 多吡唑硼有机锡配合物 多吡唑硼作为含氮多齿配体，具有很强的配位能 力，而锡( i v ) 及有机锡( ) 作为典型的l e w i s 酸，是良 好的电子接受体，这就为多吡唑硼形成有机锡( i v ) 衍 生物提供了条件。 在多吡唑硼有机锡衍生物研究方面成绩最为突出 的是意大利的l o b b i a 小组，他们合成并表征了一系列 具有右边通式的三吡唑硼及四吡唑硼有机锡( i v ) 衍生 物 9 4 1 。 一 r 一 上述的多吡唑硼配体均能与如s n 。( n = o 一2 ) 反应，当n 2 时，由于有机 锡酸性太弱而很难与多吡唑硼负离子配位，即使配位，也是生成不稳定的五配 位锡( ) ，产物很容易分解。在这些多毗唑硼有机锡( i v ) 配合物中，锡原子均为 1 5 骈 汛h 凶 第一章前言 六配位的八面体或变形八面体构型，配体都作为三齿螯合配体，即使在四吡唑 硼负离子中也是如此。除n = o 以外，三吡唑硼产物的1 hn m r 中吡唑环上的 氢都表现为峰面积比为2 ：1 的两组峰，而1 3 cn m r 也是一强一弱的两组峰： 四吡唑硼产物的1 3 cn m r 也显示只有三个吡唑环是相同的，这表明产物在溶液 中不发生流变行为。 繁一苌酱一豢舭。m 涔n 0 2 默“。“q m 在三吡唑硼和四吡唑硼有机锡( i v ) 衍生物中，锡原子一般为六配位，而 在二毗唑硼有机锡( i v ) 衍生物中，锡原子多为五配位的变形三角双锥结构。 根据反应中配体与有机锡的比例不同，可以形成不同类型的产物。 n ，j ， ，；s n n 五配位s “ n ；n ： 六配位s n 碘一 纂吠i ： 1 2 2 多吡唑烷有机锡配合物 1 6 第一章前言 多吡唑烷作为多吡唑硼配体的等电子配体，也可以与锡( i v ) 及有机锡( 工v ) 配位形成多种类型的配合物 6 5 ，6 99 刀。双吡唑甲烷类配体与有机锡反应时，根 据配体和有机锡性质的不同，可以得到不同比例的产物1 6 q9 8 ，。例如当等量与 过量的c h 2 ( 3 ，5 一m 印p z ) 2 与m e 2 s 丑c 1 2 反应时，分别得到了1 ：】型和3 ：2 型产物： l m e 2 s n c l 2 与 ( l ) 3 ( m e 2 s n c l 2 ) 2 】。如配体中毗唑环上取代基位阻较大时，即使配 体过量仍然只能得到1 ：1 型的产物。在配体c h 2 ( 3 ，4 ，5 m e 3 p z ) 2 中，由于吡唑环 上带有多个取代基而导致直接加成的产物很不稳定，因而发生c _ n 键的断裂， 形成更稳定的产物。若锡上有机取代基多于两个，由于其作为路易斯酸的酸性 减弱导致其也不能再形成多吡唑烷配合物。 。吣兰蛩詈 此外，这类反应也受反应溶剂的影响。上面反应的产物便会在卤代烃、丙 酮和d m s o 等溶液中发生不同程度的离解，其中以在d m s o 中离解最为显著。 当锡原子上带有电负性较大的取代基如c l 时，这种离解减弱，这可能是由于 c l 的吸电子性质使s n - n 键加强的缘故。 匝粕s 曲一n 】旱尘坠些。l + r n s 4 n 产物的单晶结构表明，锡原子具有六配位的八面体或变形八面体几何构型， 当存在两个烷基或芳基取代时，两个基团处于抛瑚位。六元环s n - n - n c n - n 采取轻微扭曲的船式构象。但由于该六元环属于非刚性环，可能通过s n - n 键的 断裂进行船式构象的翻转，使得亚甲基上的两个h 原子常常表现为磁等价。 取 b 彳 k n 除了较常用的双毗唑甲烷之外，研究表明三毗唑甲烷也可以形成有机锡衍 1 7 攀 母 第一章前言 生物咿。通过控制配体的立体位阻，能够得到不同类型的三毗唑甲烷有机锡衍 生物。当吡唑环3 一位上存在取代基时，形成2 ：1 的离子型配合物 l s n r c l 2 ) s n r c l 5 2 - 】或【 l s n x 3 ) + s 1 1 ) ( 6 ) 2 - 】；当毗唑环3 - 位上无取代基时， 则形成1 ：1 的离子型配合物【 l s n r c l 2 ) t s n r c l 4 ) 1 或【 l s n x 3 ) + 【 s n x s ) 。有 机锡的l e w i s 酸性也是影响该反应的重要因素，当锡原子上带有两个或两个以 上有机基团时，无法形成三吡唑甲烷配合物。这些三吡唑烷有机锡配合物无论 在i 置i 态条件下或在溶液中，其结构均与三吡唑硼有机锡衍生物相似，配体电荷 的差异对所形成配合物的结构几乎没有影响。配体的r 光谱性质在配位前后没 有明显变化，表明形成有机锡衍生物对配体性质的影响很小。 r + 3n 正lm o 、d 一 0 劬 c l ， 1 2 3 二丁基氧化锡与功能化羧酸的反应 二丁基氧化锡，作为一种脱水剂，在化学工业中有广泛的应用。由于二丁 基有机锡可以用来构筑具有新颖结构和特定功能的化合物，其羧酸衍生物也表 现出明显的生物活性，近年来，人们对它的关注越来越多。二丁基锡羧酸衍生 物一般通过二有机锡氧化物和羧酸的脱水反应来合成【1 0 们。 根据化学反应计量比的不同，可以得到单核有机锡化合物( 酸：r 2 s n 0 = 2 ：1 ) 或四核有机锡化合物( 酸：r 2 s n 0 = 1 ：1 ) 在这些有机化合物中，羧基的配位方式 通常是单齿或鳌合双齿。在二有机锡羧酸酯类似物中，羧基的三齿配位方式也 曾经有报道【l o l l 。 1 8 坞 司a k r e a a 一 d斗雠，r 。 第一章前言 此外，对于功能化的羧酸，如含有多个羧基的芳香环羧酸或含有杂环的羧 酸，可以形成三核大环结构的分子【1 6 】。 rr q 晶 o ，、n7 v 。 0 1 t 7 7 、 ， oo 0 0 r 尹“。o 8 7r r 。、i 、。 辩 辩= r j l 轧 气。、，o 。瀹i 警滞毛 ? | _ _ | i 。e | = 著、。 一0 0 一? 。，“i t 。， 璺| 1 7 “ ”、痧：t 删$ 潲s e 0 2r ：埔 另外，还可以用含有羟基的羧酸与二丁基氧化锡反应，得到六核的大环金 属有机化合物1 ，当它与丁基羟基氧化锡反应是，得到的化合物2 的结构发生 了明显的变化。在有机金属大环1 中，含有一个类似冠醚的空腔，可以容纳一 定尺寸的分子；而在化合物2 中，含有一个鼓状的结构，结构比较新颖1 0 2 1 。 1 9 第一章前言 第三节论文选题依据 本组曾经对多吡唑烷类配体开展了多方面的研究工作。研究发现通过改变 吡唑环上取代基的电子和立体效应，以及在吡唑环上引入杂原子，可以方便的 调节其衍生物的反应性能，但在该课题领域取得的研究成果依然非常值得进一 步拓展。 二丁基氧化锡，通过与有机酸的脱水反应，可以用来构筑特定结构的分子， 近年来已经有不少用它来构筑新颖的分子结构报道。另外，芳杂环一般都具有 一定的生物活性，在人体内广泛存在。因此可以用芳杂环和二丁基氧化锡来构 筑具有一定结构和生物活性的化合物。 有机锡( i v ) 衍生物虽然已经被研究了许多年，但由于它在某些特殊反应中 可以作为适宜方便的中间体，在某些催化体系中的特殊性能以及部分有机锡( i v ) 衍生物的生物活性，近年来关于它研究仍然相当活跃。研究表明，通过改变吡 唑环上的取代基，可以方便的调节多吡唑烷配体的配位能力，其与锡( i v ) 和有 机锡( i v ) 作用后，得到锡原子不同配位构型的产物。 通过前面部分的综述，以及针对以上几个方面的工作，我们对论文进行了 如下设计： 1 用羟基来修饰长链双吡唑烷的桥碳原子，通过它们与有机卤化锡的配位 反应，研究吡唑环上不同的取代基对此反应的影响。 2 用含有杂芳环的有机酸与二丁基氧化锡反应，研究不同的芳杂环对产物 活性的影响。另外，利用反应物的比例不同，还可以考察不同的反应投料比对 产物结构的影响。 3 用吡啶杂环取代双吡唑甲烷中的一个杂环，合成一系列的新型混合毗唑 烷配体，参考以前的研究成果，考察了它们与b 族金属羰基化合物的反应， 对于含有三唑基的配体，还考察了它们与芳基卤化锡的配位反应。 2 0 茎二童萱重 参考文献 1 t r o 丘m e n k o ，s e 埘r g v1 9 7 2 ，7 2 ，4 9 7 2 t r o f i m e l l l ( o ，s p r o 吕如。留c 矗p m 1 9 8 6 ，3 4 ，1 1 5 3 n d 6 m e n k o ，s c 向p m r “1 9 9 3 ，9 3 ，9 4 3 4 j u l i a ，s ；d e lm a z o ，j m ；a v i l a ，l e t “，( ) 僵尸胧pp r o c 如f1 9 8 4 ，j 6 ，2 9 9 5 p e 砸n a r i 、c ：p c t t i n a r i ，r c 0 0 以硎船t2 0 0 5 ，2 4 9 ，6 6 3 6 s t i l l e ，j k 4 馏跏劭e m ，胁嬲助耵1 9 8 6 ，2 j ，5 0 8 7 c h e m l e r ，s r ；r o u s h ，w r i n 胁出埘c d 而。砂，绷打砂；o t e r a ，j ，e d ；w i l o y - v c h ： w e i i l l l e i m ，2 0 0 0 ；p4 0 3 8 m a r s h a l l ，j a r “1 9 9 6 ，9 6 ，3 1 9 m a r s h a l l ，j a ；p e 州n s ，j f ；w o l m a 一d 强劬啪1 9 9 5 ，5 5 5 6 1 0 m a r s h a l l ，j a ；y l l ，r h ；p e r l d n s ，j j 曲瞢c 矗p m 1 9 9 5 ，6 0 ，5 5 5 0 1 1 c r o w e ，a ，j ；s m i 也p ，j ，；a t a s s i ，g 如。僵咖爿c 招1 9 8 4 ，9 3 ，1 9 7 1 2 m i c h a e l ，j c ；z h u ，fc ；m o m i n i c ，r fc 矗p 聊r g v ，1 9 9 9 ，9 9 ，2 5l1 1 3 s a x e n 乱a k ；h u b e r ，f c d d 以c p 聊r 卯1 9 8 9 ，9 j ，1 0 9 1 4 s c h u l t e ，m ；s c h u r n l a i u l ，m ；d a k t e m i e l 【s ，d e ta 1 ja 2 p 聊勋c ，c 研2 c d 珊m 狮，1 9 9 9 ， 1 2 9 1 1 5 m i t z e l ，n w ；l o s e h a n d ，u ；r i c h a r d s o n ，a d j 苫锄删e 招胁1 9 9 9 ，8 ，2 6 1