（无机化学专业论文）共价嫁接ruⅡ配合物杂化材料的合成表征及性质研究.pdf

摘要 氧分子浓度的测定对于分析化学、生命科学、医疗诊断、环境监测等研究领 域均有着十分重要的意义，氧气传感器具有非常广泛的应用前景。同以往的电流 分析法相比，用过渡金属钌( i i ) 等配合物制成的光学传感器具有灵敏度高、选择 性好、不消耗氧及不需要参比电极等优点。目前研究的光学氧气传感材料主要通 过物理吸附或包埋的方法把发光分子掺杂到不同的载体中。该方法由于发光分子 与基质之间缺少强的相互作用，从而使发光分子在液相中容易脱附以及灵敏度随 时问发生漂移。而将发光分子以共价键的形式嫁接入基质中能够有效克服上述缺 点。该类共价嫁接的氧气传感材料还可用于液相中氧含量的监侧。 具有双功能的有机改性硅酸酯b p y s i 不仅是r u ( i i ) 配合物的一个配体，而且 作为硅源与正硅酸乙酯发生水解缩聚反应，将所制备的r u ( i i ) 配合物通过s i - c 共价键嫁接到基质的二氧化硅骨架上。所以本论文采用介孔分子筛作为载体将 r u ( i i ) 配合物共价嫁接n m c m 一4 1 的二氧化硅骨架上作氧气传感材料，由于介孔材 料均匀致的孔道结构有利于氧分子在其内部的有效扩散从而有效地提高了氧 气传感材料的传感性能，尤其是灵敏度显著提高到2 3 2 。 同时，本论文首次设计合成了一种新的双功能的有机改性硅酸酯d p p z s i 和 一种新的r u ( i i ) 配合物，通过与正硅酸乙酯和乙烯基三乙氧基硅烷的共水解和共 缩聚反应过程首次将r u ( i i ) 配合物共价嫁接到有机改性复合干凝胶的s i - c 骨架 上。研究结果表明：与硅胶相比，有机改性复合干凝胶通过减少溶胶一凝胶过程 中可聚合的功能团的数目，降低了基质的刚性和极性，一定程度上提高了材料的 光学及氧传感性能。通过优化有机改性复合干凝胶v t e s 与t e o s 的物质的量之比， 有机改性复合干凝胶的发光强度增加了1 8 2 倍，灵敏度从1 1 增加到3 1 。含 8 0 v t e s 的复合干凝胶表现出最理想的氧气传感性能，包括最强的发光强度和最 高的灵敏度。v t e s 是一种很好的有机改性剂。 关键词：氧气传感器；共价嫁接；钌配合物；介孔分子筛；有机改性硅酸盐 a b s t r a c t d e t e r m i n a t i o no fo x y g e nc o n c e n t r a t i o ni sq u i t ec r i t i c a lf o ri m p l i c a t i o ns u c ha si n d u s t r i a l p r o d u c t i o n ，e n v i r o n m e n t a lm o n i t o ra n dm e d i c a lc h e m i s t r ye t c r e c e n ti n t e r e s ti nt h em e t h o d s f o rm e a s u r i n go x y g e nc o n c e n t r a t i o nh a sb e e nf o c u s e dm a i n l yo no p t i c a ls e n s o r sd u et ot h e i r a d v a n t a g e so v e rc o n v e n t i o n a la m p e r o m e t r i c e l e c t r o d e si nw h i c ht h e ya r ef a s t e r ，d on o t c o n s u m eo x y g e n ，a n da r en o te a s i l yp o i s o n e d u n f o r t u n a t e l y ，t h e r ea r es i g n i f i c a n td r a w b a c k s a su s i n gt h ec o n v e n t i o n a ls y s t e m sf o ro x y g e ns e n s o r sb e c a u s eo n l yw e a kp h y s i c a li n t e r a c t i o n s e x i s tb e t w e e nt h ed o p a n t sa n dt h em a t r i x ，i n c l u d i n gi n h o m o g e n e o u sd i s t r i b u t i o no fb o t h o r g a n i c i n o r g a n i cc o m p l e x e s ，l e a c h i n go fd o p a n t sa n dp o o rf l e x i b l e n e s s n o v e l o x y g e ns e n s i n g m a t e r i a l sc o n s i s t i n g o f 【r u ( b p h e n ) 2 b p y 计( b p h e n 2 4 ，7 一d i p h e n y l l ，10 - p h e n a n t h r o l i n e ，b p y = 2 , 2 - b i p y r i d y l ) p o r t i o nc o v a l e n t l yg r a f t e dt o t h e b a c k b o n e so ft h eo r d e r e df u n c t i o n a l i z e d m e s o p o r o u sm c m - 4 1a r e s y n t h e s i z e db y c o c o n d e n s a t i o no ft e t r a e t h o x y s i l a n e ( t e o s ) a n dt h ef u n c t i o n a l i z e dr u ( i i ) c o m p l e x r u ( b p h e n ) 2 b p y - s i 计u s i n gs u r f a c t a n tc e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u m b r o m i d e ( c t a b ) a st e m p l a t e t h eb p y s iw a su s e da sn o to n l yo n eo ft h ep r e c u r s o r so ft h es o l - g e lp r o c e s sb u ta l s ot h e s e c o n dl i g a n do fr u ( b p h e n ) 2 c 1 2 2 h 2 0c o m p l e x d y el e a c h i n gs h o r t c o m i n gi so v e r c o m ed u e t ot h es i - cb o n d s t h em e s o p o r o u sm a t e r i a l ss h o wh i g h e rs e n s i t i v i t yt ot h e0 2c o n c e n t r a t i o n i nn 2 ( 1 0 1 1 0 0 = 2 3 2 ) a n ds h o r t e rr e s p o n s et i m e ( 1 2s ) i nc o m p a r i s o nw i t ht h o s eb a s e do n s o l - g e lm e t h o d t h eh i g hs e n s i t i v i t yc a nb ee x p l a i n e db yt h ef a c tt h a tt h em e s o p o r o u s i t yo ft h e m c m - 41m a t r i x e sf a v o r st h eo x y g e nd i f f u s e dt ot h ec o m p l e xr e s u l t i n gi nq u i c kq u e n c h i n g a tt h es a m et i m e ，as e r i e so fv t e s t e o sc o m p o s i t ex e r o g e l sc o v a l e n t l yg r a f t e dw i t ha n o v e lc o m p l e xr u ( p h e n ) 2 ( d p p z - s i ) c 1 2w e r ep r e p a r e d ，u s i n gt h e a l k o x y s i l a n e - m o d i f i e d d i p y r i d o 3 ，2 一a ：2 ，3 - c p h e n a z i n ec o m p o u n d ( d e n o t e da sd p p z - s i ) a st h es e c o n dl i g a n do ft h e r u ( p h e n ) 2 c 1 2 ( p h e n = 1 ，10 - p h e n a n t h r o l i n e ) c o m p l e xa n dap r e c u r s o ro ft h es o l g e lp r o c e s s b u l kx e r o g e l sw e r eo b t a i n e db yc o h y d r o l y z i n ga n dc o - c o n d e n s a t i o nf r o mam i x t u r eo f t r i e t h o x y s i l a n e ( t e o s ) ，r u ( p h e n ) 2 ( d p p z s i ) c 1 2 a n dv i n y l t r i e t h o x y s i l a n e ( v t e s ) t h e l u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yo fc o m p o s i t ex e r o g e l si se n h a n c e db y18 2t i m e s ，a n dt h es e n s i t i v i t yi s i m p r o v e df r o m1 1 t o3 1b yo p t i m i z i n gt h em o l a rr a t i oo fv t e st ot e o s t h ec o m p o s i t e x e r o g e lc o n t a i n i n g 8 0 v t e si n p r e c u r s o rw a so p t i m a l ，e x h i b i t i n g t h em a x i m u m l u m i n e s c e n c ei n t e n s i t ya n ds e n s i t i v i t y t h e s er e s u l t si n d i c a t et h a tv t e si sak i n do fe x c e l l e n t o r g a n i cm o d i f i e ra n dc a ng r e a t l yi m p r o v e dp h o t o l u m i n e s c e n t ( p l ) a n do x y g e ns e n s i n g p e r f o r m a n c e s k e y w o r d s ：o x y g e ns e n s o r ；r u ( i i ) c o m p l e x ；c o v a l e n tg r a f t i n g ；m e s o p o r o u s ；o r m o s i l s i i 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究 工作所取得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人 承担。 学位论文作者签名：鲣鱼= 同期： 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东：i l j j o 范大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：东：l k ! j f f i 范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的 复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或其它复制手段保存、汇编本学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：鎏签在、 指导教师签名： 日 期：丝幽，篮、日 期： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 东北师范大学硕士学位论文 第一章前言弟一早刖i 1 1 有机一无机杂化材料的背景和发展 1 1 1 有机一无机杂化材料的常见制备方法：溶胶一凝胶方法 有机一无机杂化材料通常是两种或多种组分的复合，有机相和无机相之间存 在较强的作用，无机物与有机物可实现分子水平、纳米尺寸复合或形成互穿网络。 它不仅是各组分性质的简单加和，而且在保持原来功能分子的物理、化学特性基 础上实现了不同组分之间的性能复合、互补和优化，在力学、光学、电学、磁学 和生物学等方面赋予材料许多优异的性能，引起了人们的极大兴趣和重视。 溶胶凝胶过程是指将烷氧金属或金属盐等前驱物在一定条件下水解、缩合 成溶胶( s 0 1 ) ，然后经溶剂挥发或加热等热处理使溶胶装化为网状结构的氧化物凝 胶( g e l ) 的过程i l j 。溶胶一凝胶法始于本世纪2 0 年代，后由于胶体化学原理在制各 无机材料中获得初步成功，引起了人们对溶胶一凝胶法的重视。在8 0 年代，溶胶一 凝胶法发展进入第一个高峰期，关于溶胶一凝胶法的基础研究和应用的论文大量 出现。n 9 0 年代，由于纳米技术的出现更是将溶胶一凝胶法的应用推向了高潮。 如此，溶胶一凝胶技术被广泛应用于制备陶瓷、纳米材料、复合材料中，涉及的 产物形状有块体、纤维、粉体、薄膜等，使材料的力、光、电、磁等性质得到更 好的发挥。 1 1 1 1 溶胶一凝胶法的特点 由于有机物与无机物的热稳定性差别较大，无机材料的制备大多需要经过 1 0 0 。c 以上的退火处理，而有机物在此温度下则会发生分解，因此不能用传统的 高温熔融法制备无机有机杂化材料。溶胶一凝胶法是一般是将金属的有机醇盐或 添加过强鳌和剂的无机盐在控制一定条件( 如溶液的p h 值、温度和浓度等) 下，进 行水解缩聚反应形成溶胶，凝胶，并经热处理而成为氧化物或其他固体化合物的 方法。 溶胶一凝胶法制备材料，一般用液体化学试剂或溶胶为原料，反应物在液相 下均匀混合并进行反应，生成稳定的溶胶体，没有沉淀发生，放置一定时间后转 变为凝胶，其中含有大量液相，可借助蒸发除去液体介质。由于反应组分在纳米 级均匀混合，因此材料的均一性好，化学成分可以有选择性的掺杂，制品的纯度 高，可以制得表面积很大的凝胶或粉末。 东北师范大学硕士学位论文 1 1 1 2 溶胶一凝胶法的一般步骤 溶胶一凝胶以金属醇盐的水解和缩聚反应为基础，一般可以分为以下几个过 程：形成前驱体溶液一溶胶凝胶一陈化一干燥。 ( 1 ) 水解过程： s i ( o r ) 4 + h 2 0 = ( h o ) s i ( o r ) 3 + r o h ( h o ) s i ( o r ) 3 + h 2 0 = ( h o ) 2 s i ( o r ) 2 + r o h ( 蔓) ( h o ) 2 s i ( o r ) 2 + h 2 0 = ( h o ) 3 s i ( o r ) + r o h ( 垄) ( h o ) 3 s i ( o r 、+ h 2 0 = ( h o ) 4 s i + r o h ( 2 ) 聚合过程： 兰s i o r + h o s i - = - s i o s i = + r o h ( 爹三s i - o h + h 0 - s i = = = s i 一0 s i - + h 2 0 溶胶一凝胶水解的类型又可以分为酸性条件的水解和碱性条件下的水解。酸 一般用盐酸，在酸性条件下一般形成的水解聚合物为线形分子，凝胶网络是弱交 联结，随着陈化过程中溶剂的排出和相邻链之间新的硅氧键的形成，凝胶链相互 贯穿，并产生大的体积收缩。基质网络为不规则的链状胶体，链间隙小，一般孔 结构为一端封闭的瓶状结构，微孔之间比较紧凑，受热处理温度的影响较小。所 形成的基质网络是以硅原子为中心的正四面体网络，每个硅原子和四个氧原子以 共价键相连，而每个氧原子和两个硅原子以共价键相结合。在成键过程中，荧光 指示剂分子可以被吸附在基质网络内或包埋在所形成的笼状结构内，从而实现荧 光分子有目的的掺杂。 而碱一般为氨水，在碱性条件下的催化，0 环离子代替了0 r 一基团，发生了亲 核反应： ( r o ) 3 s i 0 r + o h - - - ( r o ) 3 s i 0 h + o r - 0 r 。+ h 2 0 r o h + o h 。 碱性条件下水解反应迅速，同时，硅酸单体的脱水反应和缩聚反应也很快， 有利于迅速生成高度交联的体型分子并缩聚成致密的大胶体粒子，凝胶颗粒基本 为直径2 0 4 0 n m 的球形，其孔隙较大，颗粒相互粘连，经常会形成失透的凝胶样 品。目前，使用碱性条件催化的溶胶一凝胶方法一般用来制备纳米颗粒，在制备 光学材料方面较少。 在实际反应中，水解过程和缩聚过程往往是同时进行的，经水解、缩聚后得 到的是低粘度的溶胶。 ( 3 ) 凝胶化过程：将所得到的溶胶倒入模具中后，随着时间的延长，溶胶中 颗粒逐渐交联而形成三维网络结构。造该过程中，溶胶的粘度明显增大，最后形 成坚硬的玻璃状固体。溶胶的颗粒大小及交联程度可通过p h 值以及水的加入量来 控制。 2 东北师范大学硕士学位论文 ( 4 ) 陈化过程：凝胶形成后，由于凝胶颗粒之间的连接还比较弱，因而在干燥 时很容易开裂。为了克服开裂，需要将凝胶在溶剂的存在下陈化一段时问，以使 凝胶颗粒与颗粒之间形成较厚的界面，随着陈化时间的延长，凝胶的强度逐渐增 大，最终足以抗拒由于溶剂挥发和颗粒收缩而造成的开裂。 ( 5 ) 干燥过程：金属醇盐溶胶在形成湿凝胶后，由于湿凝胶中包裹着大量的水 分、有机基团和有机溶剂，要进行热处理以形成干凝胶。在此过程中表观上表现 为收缩，硬固，产生应力，最后可能导致凝胶开裂。控制溶剂、水和醇的挥发速 度可以降低凝胶的收缩和开裂程度。另外，还可以加入控制干燥的化学添加剂 ( d c c a ) 来控制其干燥行为 3 4 张莉 ，不同的d c c as ，其作用机理不尽相同，但它 们都具有低的挥发性，能减小不同孑l 径中纯溶剂的不均匀的蒸发，抑制开裂的同 时缩短干燥时间，可以在较短的时间内制备出大块凝胶口1 。然而以上措施都不能 从根本上解决凝胶开裂问题，有人采用超临界干燥阳吲和冷冻干燥h 吲，取得了较 好的效果。 1 1 1 3 有机改性溶胶凝胶 作为有机光学活性物质的基质材料，应具备高的热导性、高的光透性、和良 好的机械加工性能。而单纯由正硅酸乙醋制备的无机凝胶玻璃是一种多孔材料， 它除了缺乏优良的机械加工性能外，还存在两个缺点：( 1 ) 微孔会大量陷获热量， 劣化光活性物质的工作环境：( 2 ) 微孔会产生严重的散射现象，大大增加光损耗。 这就要求对无机基凝胶进行改性。目前所用的改性剂主要有两大类，一类是参与 水解和缩聚反应，并与无机网络以化学键连接，如甲基三乙氧基硅烷，乙烯基三 乙氧基硅烷，辛基三乙氧基硅烷，丙基三乙氧基硅烷等，它们的主要作用是改善 力学性能，提高机械加工能力。另一类是在溶胶凝胶过程中填充于孔中，在孔中 原位聚合成聚合物，并与无机网络以弱键连接。具有较好的柔韧性。 l1 1 4 溶胶一凝胶技术的优点 溶胶一凝胶技术有着其它制备方法所不可比拟的优点：( 1 ) 反应前躯体活性 高，纯度高且均匀：( 2 ) 可以通过控制各种参数如水及溶剂含量、反应温度、反应 压力、催化剂及溶剂的类型来控制反应产物的微观结构：( 3 ) 硅胶骨架结构提供良 好的热稳定性、机械稳定性以及非晶态特性：( 4 ) 低的反应温度使有机活性物质的 引入成为可能，从而可以通过选择反应前躯体以及有机单体来制备不同功能性质 的杂化材料：( 5 ) 方法简单，操作灵活，可以根据不同的需要制备膜材料，体材料， 粉未以及纤维。 由于具备以上优点，这一技术一经出现即在合成有机一无机杂化光功能材料 方面得到了广泛的应用和迅猛发展。尽管经过了几十年的发展，溶胶一凝胶法取 得了长足的进步，但由于存在以下缺点，严重阻碍了其向实用化、产业化迈进的 步伐。( 1 ) 水解前驱物为硅醇盐，成本高、毒性大：( 2 ) 反应周期长，一般为十几 东北师范大学硕士学位论文 日甚至数月：( 3 ) 干燥蒸发过程中，易于开裂不易制成透明大块。针对以上缺点， 人们提出了不同的解决方案。例如用成本较低的水玻璃代替硅醇箍，采用两步水 解法代替一步水解法以加快其成胶速度缩短制备周期，在溶胶中加入干燥控制剂 ( 如乙二醇、d m f 、草酸等) 。尽管采取以上的有效措施，仍未从根本上解决所存 在的问题。 由以上可知，溶胶一凝胶技术是一种反应简单，操作灵活，性能独特，用途 广泛的软化学合成方法。它可以应用于发光功能材料等多种新型材料的制备中， 尤其是有机无机杂化材料。 1 1 2 有机一无机杂化材料的分类 对于有机一无机杂化材料的结构和分类，根据其中有机和无机组分之间的结 合价键方式和组成材料来分，可归纳为以下三种类型： 1 1 2 1 第1 类杂化材料 有机分子或有机聚合物简单包埋或混入无机基质中，有机、无机两组分之间 通过弱键( 氢键、范德华力或分子问作用力) 连接，该弱键对整体结构产生内聚 作用，此类杂化材料为物理杂化。有机组分在s o l g e l 过程中填充于孔中并原位聚 合成低分子量的聚合物，与无机网络以弱键连接。 第1 类杂化材料的制备通常有3 种方法口1 ，方法一是在制备杂化基质的前驱液 中加入预先合成好的金属配合物，在溶胶向凝胶转变的过程中，配合物被包裹于 基质的微孔中；方法二是先合成定的基质材料，然后通过浸渍法将配合物装入 到基质材料的孔道中；方法三是在基质形成的过程中原位合成金属配合物。 1 1 2 2 第1 i 类杂化材料 有机组分通过化学键嫁接于无机基质的网络中，无机相和有机相之间通过强 的化学键如共价键或离子一共价键结合，此类杂化为化学杂化，也叫化学嫁接。 所掺杂的组分能够参与水解一缩聚反应，并与无机网络以化学键连接，如甲基三 乙氧基硅烷c h 3 s i ( o c 2 h s ) 3 改性的有机改性硅玻璃( o r m o s i l s ) 即属于此类。这 类杂化材料对掺杂于无机基质中的活性组分有很好的固定效果，而且不同的组分 可以在分子水平上均匀分布，从而有效地避免了活性组分的自身团聚。通过桥倍 半硅氧烷单体之间的水解和缩聚制备的桥联聚倍半硅氧烷( b r i d g e d p o l y s i l s e s q u i o x a n e s ) 是有机一无机杂化材料中具有特殊性能的第1 i 类杂化材料。这 类新型杂化材料不仅兼具无机物和有机物的特性，而且由于在材料组成上的广泛 可调性，还具有单一无机物和有机物无法比拟的特殊性能，从而使得这类杂化材 料被广泛应用于表面活性剂、涂料、催化剂和膜材料等领域睛1 。用于制备这类 4 东北师范大学硕士学位论文 杂化材料的单体在结构上具有一个显著的特点，即单体由有机桥联基团和功能化 的硅烷组成，有机基团与功能化的硅烷通过s i c 共价键的形式连接，这种单体在 分子水平上把有机组分和无机组分结合在一起。作为桥联基团的有机组分在长 度、刚性、取代位置以及功能性等方面可以根据实际要求进行改变。由于有机桥 联基团是杂化材料的内在组成部分，所以通过改变有机基团可以对杂化材料的整 体性能( 如孔径、热稳定性、折射率、介电常数等) 进行精细调控。桥联聚倍半 硅氧烷采用分子前驱体可以通过一步反应得到有机改性的杂化材料，在材料的整 体物理及化学性能上具有灵活的可调性，从而使得这类材料在光学器件制备、催 化剂载体等方面具有良好的应用前景。c o r r i u 教授作为这一领域的开拓者之一， 在桥联倍半硅氧烷的研究领域一直很活跃，他在对这类材料的表征以及影响材料 性能的各种动力学控制参数的研究方面做出了非常出色的工作【1 2 。8 1 。 1 1 2 3 第1 i i 类杂化材料 在上述两类中加入掺杂物( 有机或无机组分) 时，掺杂组分嵌入有机一无机 杂化基质中得到此类杂化材料。 类瑟l _ 嗍 面 ( ! 卜电卜电卜o 璀m 图1 - 1 有机一无机杂化材料分类 o 有机物，i 无机物，d 掺杂物 实线代表化学键，虚线代表有机组分为聚合物 5 东北师范大学硕士学位论文 1 1 3 有机一无机杂化材料的发展趋势 自从s o l g e l 法被用于制备杂化材料至今已有十余年的历史，人们用此法成功 制成了多种杂化材料，同时利用各种仪器手段对溶胶一凝胶过程及杂化材料的形 成机理进行了研究，但以下几方面仍是将来的研究热点： 1 s 0 1 g e l 过程对杂化材料的性质有重大的影响，对于它所形成的基质特性与 掺杂物功能的相关基础理论方面的研究，可以对杂化材料的合成起指导作用。另 外，缩短整个s 0 1 g e l 过程的操作周期，是杂化材料走向实用化的重要一步。 2 制备具有优良力学性质的高科技智能材料，各项异性材料和纳米材料，对 于开发具有独特性质的材料具有重要意义，因为有机一无机两相间的尺寸由微米 降至纳米时，材料常常表现出不同的性质。 3 涂层和膜材料的制备，始终是研究的活跃领域。各种反射涂层，抗反射涂 层，抗雾涂层，功能涂层及分离膜等的制备，均具有实用意义。 4 生物催化剂，生物传感器的制备，对于生物活性组分的应用，具有重要作 用；生物模拟聚集体的合成将开拓有序和各相异性材料这一新的领域。 5 有机改性溶胶一凝胶作为光学活性物质的基质材料，对于改善材料的力学 性能和机械加工性能，提高材料的柔韧性有重要作用 1 2 介孔分子筛的研究进展 1 8 世纪中叶，人们通过对天然沸石的研究，提出了“分子筛”的概念( r u s s e l l e t a l ，1 9 9 7 ) 以描述其分子大小的孔道结构对分子的筛分效应。按照国际纯粹和化 学联合会( i u p a c ) 的定义，分子筛材料根据孔径的大小分为三类：孔径尺寸小于 2 n m 的为微孑l ( m i c r o p o r o u s ) 分子筛，大于5 0 n m 的为大孑l ( m a c r o p o r o u s ) 分子筛，介 于2 5 0 n m 的为介孑l ( m e s o p o r o u s ) 分子筛。 介孔分子筛是以表面活性剂为模板剂，利用溶胶凝胶，乳化或微乳化等化学 过程，通过有机物和无机物之间的界面作用组装成介孔分子筛。介孔分子筛的孔 径大且可调、孔道规整、比表面积高、在设计大分子的吸附、分离、催化方面大 有前景。 1 2 1 介孔分子筛类型 介孔材料可以分为三类：第一类是1 9 9 2 年，m o b i l 石油公司n 町的科学家以烷 6 东北师范大学硕士学位论文 基铵类阳离子表面活性剂作模板剂水热晶化合成的硅酸盐硅铝酸盐新型有序的 介孔分子筛系列材料m 4 1 s ，该系列材料包括六方状的m c m 4 1 、立方状的 m c m 4 8 和层状的m c m 5 0 ( 见图卜2 ) 第二类为赵东元和s t u c k y 等采用三嵌段共聚物作为有机结构导向剂瞳m2 妇得到 的介孔分子筛，如在酸性体系采用p 1 2 3 ( e 0 2 0 p 0 7 0 e 0 2 0 ) 嵌段聚合物作为模板剂可 合成出有序度非常好的六方相的s b a 1 5 。 第三类是p i n n a v a i a 课题组雎蝴1 提出的两个中立途径，以中性伯胺或非离子 型表面活性剂与中性低聚硅前驱体采用基于氢键作用的s o i o n o i o 自组装过程合成 的介孔分子筛。其中以长链烷基伯胺为模板剂在室温下合成出了介孔全硅分子筛 h m s 系列，而以聚氧乙烯基醚类非离子型表面活性剂为模板剂则得到m s u 系列 分子筛。 b c a m c m 4 1b m c m 4 8c m c m 5 0 图卜2m 4 1 s 系列分子筛的结构示意图 1 2 2 介孔分子筛m c m - 4 1 和s b a - 1 5 介孔分子筛的结构和性能介于无定形无机多孔材料( 如无定形硅酸盐) 和具 有晶体结构的无机多孔材料( 如沸石分子筛) 之间，其主要特征为：( 1 ) 具有规则 的孔道结构；( 2 ) 孔径分布窄，且在1 3 - 3 0 n m 之间可以调节；( 3 ) 经过优化合成条 件或后处理，具有很好的热稳定性和一定的水热稳定性；( 4 ) 颗粒具有规则外形， 且可在微米尺寸内保持高度的孔道有序性。 介孔分子筛m c m 4 1 的微观结构是典型的维六方结构。图1 - 3 是m c m 4 1 和s b a - 1 5 的孔道截面结构示意图。 自从1 9 9 2 年m 4 1 s 系列介孔分子筛报道以来，有关介孑l 分子筛的合成及应用 一直都是无机固体化学的研究热点之一。 7 东北师范大学硕士学位论文 ( a ) m c m - 4 1毋) s b a - 1 5 图卜3 m c m 一4 1 ( a ) 和s b a 一1 5 ( b ) 的孔道截面结构示意图 1 2 3 介孔分子筛的形成机理 自从m 4 1 s 系列介孔分子筛报道以来，人们对这种有机无机离子在分子水平 上的组装结合方式产生了浓厚的兴趣，并提出了众多模型来解释介孔分子筛的合 成。虽然在介孔分子筛的合成以及相应机理的解释上仍存在某些差异，但介孔分 子筛的合成过程均需使用具有自组装能力的体积较大的表面活性剂分子形成的 胶团作为模板，介孔分子筛结构的形成过程都经历了模板剂胶束作用下的超分子 组装过程。目前广为人们接受的主要是液晶模板机理、协同作用机理和电荷密度 匹配机理。 1 2 3 1 液晶模板机理 液晶模板机理( 1 i q u i d c r y s t a lt e m p l a t i n gm e c h a n i s m ，简称l c t m ) 是b e c k 等人 n 9 。2 4 1 通过投射电镜( t e m ) 、扫描电镜( s e m ) 和x 射线衍射( x r d ) 的方法对水热晶化 合成法生成的分子筛的结构进行考察后提出的。其原理认为，具有两亲基团的表 面活性剂首先在水中形成球形胶团，而后形成柱状胶团。胶团的外表面由表面活 性剂的亲水基团构成，在一定的浓度就可以生成六方有序的液晶结构，溶解在溶 剂中的无机硅源与表面活性剂的亲水端存在的相互作用力，使硅源发生水解并沉 淀在表面活性剂的柱状胶团上，最后聚合固化形成无机孔壁( 如图卜4 途径( 1 ) ) 。 但是考虑到表面活性剂的液晶结构对溶液的性质非常敏感，他们又提出了另外一 种可能的反应途径：硅源物种的加入导致它们与表面活性剂胶束一起，通过自组 装作用而形成六方有序结构( 如图1 - 4 途径( 2 ) ) 。 l c t 机理是基于合成产物和表面活性剂溶液液晶相之间具有相似的空间对 称性而提出的，这种观点简单直观而且可直接借用液晶化学中的某些概念来解释 合成过程中的许多实验现象( 如可解释反应温度和表面活性剂浓度对产物结构的 影响；利用不同结构的表面活性剂或加入助剂来设计合成不同结构的介孔分子筛 等) 。因此，这种机理在介孔分子筛的合成初期比较流行。但是后来m o b i l 的研 8 东北师范大学硕士学位论文 究人员发现在介孔分子筛的合成过程中，模板剂的浓度一般都大大低于其形成液 晶相所需要的最低浓度，说明合成介孔材料并不需要液晶相的预先存在，液晶模 板机理的适用性受到限制。 j 。 图卜4 液晶模板机理示意图 i232 协同作用机理 h u o 和s m c k y “5 。认为三维有序的结构体系是分子级的有机和无机物种相互 作用、协同组装形成的，有机胶束加速无机物种的缩聚过程，而无机物种的缩聚 反应对胶束形成类液晶相结构有序体又具有促进作用。预先有序的有机表面活性 剂的捧列不是必须的，但它们可能参与反应。据此，他们提出了协同作用机理 ( c o o p e r a t i v e f o r m a t i o n m e c h a n i s m ，简称c f m ) 。形成过程如图卜5 所示。 该机理认为：在硅源加入之前，单个表面活性剂分子与球状或棒状胶束处于 动态平衡之中。硅源加入后首先在液相中反应形成带电荷的可溶性硅物种，此物 种通过与表面活性剂胶束表面的同性离子发生交换而吸附在胶柬表面，同时也和 液相中的表面活性剂分子作用形成新的有机一无机复合物，吸附有硅物种的胶束 和复合分子在离子键、氢键和分子间色散力的作用下，通过多重热力学平衡后形 成具有稳定结构的介孔材料。 协同作用机理具有一定的普遍性能够解释介孔分子筛形成过程中的许多实 验现象( 如合成不同于液晶结构的新产物，低表面活性剂浓度下的合成及合成中 的相转变现象等) ，并能在一定程度上指导合成实验。 丽谚孓五j ? “ v ：， 一一 a ：协同成核b ，c ：表面活性剂形成液体 d ：无机分子物种的聚合和缩聚 图卜5 协同作用机理示意图 一登蕊 东北师范大学硕士学位论文 1 233 电荷密度匹配机理 m o n n l e r 等”1 在液晶模板机理的基础上提出了电荷密度匹配机理( c h a r g e d e n s i t ym a t c h i n gm e c h a n i s m ，简称c d m m ) ，主张有机、无机离子在界面处的电荷 匹配。他们认为在介孔材料合成过程中，离子之间的静电作用力占据主导作用， 当使用带电的表面活性剂时，表面活性剂的配位反离子可以与表面活性剂离子在 较低浓度下形成棒状胶团，并按六方堆积的方式排列，形成介孔结构。另外，他 们还提出了通过离子问静电作用由层状介孔中间相向六方结构转变的模型( 如图 卜6 所示) 。 电荷密度匹配机理指出了界面上的电荷匹配、无机物种的聚合过程对有机 无机有序介观相形成的影响，当表面活性剂为最低浓度时对介孔结构的形成和介 孔材料合成过程中不同晶相的转化，可以给予较合理的解释，是一种较为广泛接 受的介孔材料的形成机理。 尽管上述两种机理都有一些实验结果支持，但是它们并不绝对也不相互排 斥。日前，关于有序介孔材料的合成机理还没有统一的定论，可以肯定的一点就 是，介孔分子筛真正的形成过程主要依赖于在特定条件下无机前驱体与超分子模 扳在溶液中的存在状态及它们的相互作用。 图卜6 电荷密度匹配机理示意图 i 2 4 介孔分子筛的合成方法 介孔分子筛的合成流程大致如图i 一7 所示。 介孔分子筛材料的合成方法多种多样，归纳起来大致有溶胶一凝胶法、水热 合成法、微波合成法、室温合成、相转变法、焙烧合成法等。就合成体系来说， 一般是在水溶液中合成，但也有人在非水体系中成功合成了热稳定性较好的介孔 分子筛。但目前采用最多的方法是溶胶一凝胶法和水热合成法。 溶胶凝胶法：以不同类型的模板剂( 如表面活性荆) 所形成的超分子自聚体 东北师范大学硕士学位论文 为模板，通过溶胶一凝胶过程，在无机物与有机物之间的界面定向引导作用下自 组装成介孑l 材料。根据所用模板不同可分为表面活性剂模板、嵌段共聚物模板和 有机小分子模板等。r y o or 等利用阳离子表面活性剂烷基三甲基溴化铵 c n t a b 为模板剂合成出介孔材料，并发现表面活性剂的碳链长度对合成介孔材 料的孔径有影响。z h a od 呦3 等利用嵌段共聚物p e o p p o p e o $ i j 备出孔径可调且 形态可控的介孔材料。w e iy 犯钆3 叫等利用葡萄糖、果糖、酒石酸衍生物为模板合 成出孔径可调的介孔材料。 水热合成法：高温高压下在水( 水溶液) 或溶剂、蒸汽等流体中进行合成反应， 常与其他合成技术相结合。万颖等以c t a b 和c t a o h 为共模板合成出 m c m 一4 1 。m i z u n o n 等口2 1 用水热合成法合成了介孔钒磷氧化物材料，可通过改变 p h 值控制产物的形貌。 图卜7 介孔分子筛材料的合成流程图 1 2 5 介孔分子筛的应用及前景 介孔分子筛材料是近年来引起人们广泛关注的一类新型功能材料，由于自身 具有孔道分布有序且孔径均匀等结构优点使其在金属离子改性及催化与吸附方 面、纳米材料装载方面、功能物质的负载和环境保护方面都有非常广泛的应用研 东北师范大学硕士学位论文 究。 ( 1 ) 在金属离子改性及催化与吸附方面的应用 微孔的沸石分子筛已广泛应用于催化与吸附领域，但由于其孔径尺寸的局限 性，对于一些大分子反应就显得无能为力。而有序的介孔分子筛具有较大的比表 面积，较大且均一的孔道结构，可以处理较大的分子和基团，是良好的择形催化 剂。在催化大体积分子参加的反应时，如重油、渣油的催化裂化或大分子的催化 氧化，有序介孔材料显示出比沸石分子筛更好的催化活性。目前介孔材料可以催 化的反应有：氧化一还原、氢化、酸催化、碱催化、卤化、生物大分子催化、聚合、 光催化，还可以作为催化剂的载体b 3 1 。 从1 9 9 2 年至今，国内外已经报道了众多的经金属离子掺杂改性的介孔分子筛 材料，如掺杂a l 、t i 、v 、c r 、m o 、w 、m n 、l a 等经过改性后的介孔材料能够 展示改性前所不具备的特性，同时也因为掺杂离子的不同而具有不同的解构与反 应活性，并用于不同的催化过程。但金属离子掺杂改性后带来的结构不稳定性及 作为催化剂使用时的再生等问题还有待于进一步研究。 ( 2 ) 在纳米材料装载方面的应用 纳米尺寸粒子由于受各种量子效应、表面效应及尺寸效应等作用，常常显示 出许多不同于块状体材料的新颖物理和化学性能。介孔材料所特有的在纳米范围 内规则排列且可调节的孔道结构为人们对超微粒子的研究提供了良好的物质条 件，通过离子交换或注入方式，有可能在介孔孔道内装载并形成均匀稳定尺寸可 调的离子、原子或分子簇，从而为在微观角度研究低维材料的物理、化学特性提 供有力的工具。 如果借助介孔孔道作为微小反应器，进行一些半导体女n c d s 、g a a s 等团簇的 装载或合成反应，则可能使材料具有光谱吸收带蓝移、发光及非线性光学特性， 并有可能在诸如光学通讯、信息存储、数据处理等方面发挥重要作用。 ( 3 ) 环保方面的应用 随着人类文明的发展，人们己经开始认识到保护生态环境的重要性和迫切 性，并开始注重开发绿色催化工艺。借助分子筛材料的高吸附和催化性能，将其 用于吸附及催化有害废弃物，如汽车尾气中的一氧化碳和氮的氧化物等，达到环 境保护的目的。1 9 9 7 年f e n g 等合成了包含有机官能团分子的介孔氧化硅材料，可 用来吸附并清除对环境污染严重的重金属汞等。 ( 4 ) 功能物资负载方面的应用 研究结果显示，由于介孔分子筛孔道结构大而可调，以介孔分子筛为载体， 可将一些功能分子直接组装到其中，合成具有不同功能的新材料。2 0 0 1 年张雪铮 等将磷钨杂多酸负载于s b a 1 5 ，通过磷钨杂多酸的负载量可调变催化剂的酸性， 制得适用于中强酸和弱酸性催化反应的介孔固体酸催化剂。2 0 0 3 年薛屏等将青霉 1 2 东北师范大学硕士学位论文 素酰化酶固定在含铁的m c m 4 1 上，固定化酶对青霉素g 水解反应表现出较强的 活性和较好的稳定性。最近王悦等人把过渡金属p t 的普啉配合物负载到介孔材料 中用作发光氧气传感研究，得到较好氧气传感性能的组装材料。 总之，介孔材料出现以后受到了物理、化学、材料等领域学者的高度重视， 并迅速成为一个跨学科的研究热点。介孔材料在催化、吸附、分离、生物材料、 能源与环境等诸多领域都有潜在的应用前景，就其是在生物分离、功能材料方面 具有重要的应用前景。随着研究工作的深入，将能根据人们的需求来设计、合成 更多性能卓越的介孔材料，这种材料将可能在人们的生活中起到重要的作用。 1 3 氧气传感材料 1 3 1 氧气传感简介 氧元素是地球上含量最多的元素之一，它以多种形式在自然界中存在。作为 维持人类和动植物生命活动必不可少的元素，氧的缺乏不但会威胁人类，也会严 重威胁到自然界其他生物的生存，例如在水产养殖中，水中含氧量过低就会给鱼 类等水中生物的生存、繁殖带来很大的威胁。氧不仅与人和动植物的生存息息相 关，而且也是与化学、生化反应及物理现象关系最密切的一种化学元素。例如， 在疾病诊断方面，掌握细胞中氧气的含量及其活性是了解细胞和组织的新陈代谢 情况的重要基础，细胞中的氧气含量较少时，不能维持生命体正常的生理功能， 但是当细胞中氧气的含量较高时，会产生非常活泼和不稳定的活性氧即氧自由 基，这些活性氧会使蛋白质、核酸等发生氧化反应，从而破坏它们的结构，影响 其正常生理功能，甚至产生严重病变。另外，许多有氧参与的化学反应，反应体 系中氧的浓度直接关系到反应速率的大小和产率的高低。所以，氧分子浓度的测 定对于分析化学、生命科学、医疗诊断、环境监测等研究领域均有着十分重要的 意义啪一3 8 1 。 其中最常用的是电流分析法。这种方法使用氧气电极可以测量氧气到阳极的 扩散速率，但它容易受到外界电磁场和其它气体溶剂等的干扰口引，而且它是依靠 电极本身在氧气的作用下所发生的氧化还原反