（有机化学专业论文）过渡金属参与的需氧氧化反应的研究.pdf

摘要 主要研究了过渡金属参与的需氧氧化反应，以沽净、廉价易得的氧气做氧 化剂，在过渡会慰催化或者助催化下成功的完成了一系列反心物的氧化。从经济 和环境的角度看，该研究成果具有很好的应用前景。 ( - - ) 研究了离f 液体r i - n h p i1 _ l l 化的需氧氧化反应，该反心是一个自由基 过程，过渡金属c o ”作为助催化剂参与了反应。我们设计并合成了种新的离子 型催化剂3 - p y r i d i n y l m e t h y l n - h y d r o x y p h t h a l i m i d e ( p y n h p i ) ，研究中发现对于离 子液体中酰鹰苄胺类化合物的需氧氧化反应，n h p i 和p y n h p i 均表现出比在普 通溶剂中更好的反应效果；另外，对于芳丛化合物的氧化，p y - n h p i 比n h p i 表 现出了更高的选择性。 ( 二) 研究了无配体条件下p d 僻化的时的需氧氧化反应，存催化荆使用最 仪为0 1m 0 1 的条件下，可以高产率的实现崮电子芳香孵的需钒氧化反应，两 对缺电子芳香醇的氧化效果相对较黄。反应中3 a 分子筛对稳定催化剂起到丫很 大的作用。该研究工作对实现p d 催化的芳香醇的需氧氧化反应的工业化生产具 有参考价值。 ( 三) 研究了p d 催化的有机胺的需氧氧化反应，研究l f j 发现的p d c l 2 p p h 3 催化体系町以有效的实现一苯基苄胺、一甲氧基苄胺和一甲烷磺酰基苄胺 的需氧氧化。另外，我们还对该反应的机理做了初步的探索，对反应中的一些现 象给予了合理的解释。 ( 四) 研究了p d 催化下酰基苯胺和烯烃的需氧氧化性偶联反应，该反应通 过一个c h 键活化过程，在酰胺基团的辅助下选择性的只生成邻位烯烃化的产 物。和前人的研究相比，我们不仅成功的使用氧气了代替其它氧化剂，而且对其 中一些反应物的还取得了更高的反应产率。该条件下，富电子的酰基苯胺和缺电 子的烯烃的反应具有更好的效果。 关键词：需氧氧化反应，自由基，过渡金属，n h p i ，p d ，胺，醇，芳烃，烯烃， c c 偶联，分子氧 a b s t r a c t t h er e s e a r c hw o r k si nt h i st h e s i sw e r ec o n c e n t r a t c ao nt r a n s i t i o nm e t a lm e d i a t e d a e r o b i co x i d a t i o nr e a c t i o n s t h er e a c t i o n sa r ea l lu s e0 2a so x i d a n tw h i c hi sg r e e n ， c h e a p e ra n dv e r ya v a i l a b l e ，s ot h er e s e a r c h e sh a v eag r e a tm e a n i n gf r o mb o t h e c o n o m i ca n de n v i r o n m e n t a lp o i n t so f v i e w o f i r s t l y , w es t u d i e dn h p ic a t a l y z e da e r o b i co x i d a t i o nt h r o u g hf r e er a d i c a lp r o c e s s i ni o n i cl i q u i dw h i c ht r a n s i t i o nm e t a l ( c 0 1 ) w a su s e da sc o c a t a l y s t w ed e s i g na n d s y n t h e s i z e dan e wi o n i cd e r i v a t i v eo fn h p lw h i c hi sn a m e d3 - p y r i d i n y l m e t h y l - n - h y d r o x y p h t h a l i m i d e ( p y n h p i ) b o t hn f i p ia n dp y n h p ia r ef o u n dt oh a v eb e t t e r p e r f o r m a n c ei nt h ei o n i cl i q u i dt h a ni n t h ec o n v e n t i o n a lo r g a n i cs o l v e n t sf o rt h e a e r o b i co x i d a t i o no fn - a l k y l a m i d e st oi m i d e s o nt h eo t h e rh a n d ，p y n f l p ii sf o u n dt o b eam u c hb e t t e rc a t a l y s tt h a nn ii p if o rt h ea e r o b i co x i d a t i o no fb c n z y l i cc o m p o u n d s i nt h ei o n i cl i q u i d s e c o n d l y , w es t u d i e dp a l l a d i u mc a t a l y z e da e r o b i co x i d a t i o no fa l c o h o l su n d e r l i g a n d f r e ec o n d i t i o n s i tw a sf o u n dt h a ta e r o b i co x i d a t i o no fe l e c t r o n - r i c hb e n z y l i c a n da l l y l i ca l c o h o l sc a nb ea c h i e v e dw i t hh i g hy i e l d sw i t ho n l yo 1m 0 1 o f p d ( o a c ) 2 c a t a l y s ti nt h ep r e s e n c eo fm s 3 a t h i sp r o c e d u r ei se x p e c t e dt ob ev a l u a b l ef o r i n d u s t r i a l s c a l ea p p l i c a t i o n sf r o mb o t he c o n o m i c a la sw e l la se n v i r o n m e n t a lp o i n t so f v i e w t h i r d l y , w es t u d i e dp a l l a d i u mc a t a l y z e da e r o b i co x i d a t i o n o fa m i n e s t h e p d c l 2 p p h 3p r o c e d u r ec a ns u c c e s s f u l l yc a t a l y z et h ea e r o b i co x i d a t i o no fs e v e r a lt y p e s o fa m i n e si n c l u d i n ga r - c h 2 n h p h ，a r - c h 2 n h o m e ，a n da r - c h 2 n h m sw i t hh i g h y i e l d s i na d d i t i o n ，w ew ea l s os t u d i e dt h er e a c t i o nm e c h a n i s mo fa e r o b i co x i d a t i o no f a m i n e s b a s e do nt h ee x p e r i m e n t a ld a t aw ea l s og i v eo u to u re x p l a n a t i o nt os o m e r e a c t i o np h e n o m e n o n f i n a l l y , w es t u d i e dp a l l a d i u mc a t a l y z e da e r o b i co x i d a t i v ec o u p l i n go fa n i l i n d e s w i t ho l e f i n st h r o u g hr e g i o s e l e c t i v ec hb o n da c t i v a t i o n c o m p a r e dt ot h ep r e v i o u s i l m i l e s t o n ew o r k ，w en o to n l ys u c c e s s f u l l yu s e dm o l e c u l a ro x y g e nt or e p l a c et h e c h e m i c a lo x i d a n t ，b u ta l s oo b t a i n e di m p r o v e dy i e l d sf o ran u m b e ro fs u b s t r a t e s t h e r e a c t i o nt e n d e dt og i v eh i g hy i e l d sf o re l e c t r o n - r i c ha n i l i d e sa n de l e c t r o n d e f i c i e n t o l e f i n s k e y w o r d ：a e r o b i co x i d a t i o n ，f r e er a d i c a l ，t r a n s i t i o nm e t a l ，n h p i ，p d ，a m i n e ，a l c o h o l ， b e n z y lc o m p o u n d ，c cc o u p l i n g ，m o l e c u l eo x y g e n 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究 工作所取得的成果。除已特另c l d r l 以标注和致谢的地方外，论文中 不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的 同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权， 即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交沦文的复印 件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩e 或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：至盔鲨 - ? - o 口7 年4 - 月3 日 致谢 本沧文足在导师郭庆祥教授的指导下完成的。在研究工作的丌展、论文的写 作以及博：十二论文的完成过程【 | ，导师付j 了大量的心血。这五年的学习! i - ：活快乐 而又充实，导师严谨的科学态度使我受益i f 二浅。而导师宽窬谦和的处事态度和积 极向上的岔斗精神给我留下了深刻的印象j ：潜移默化的影响着我。在此，我向我 尊敬的导师表示最诚挚的敬意。 感谢刘磊博士对我研究：l ：作的帮助，他乍富的经验、理性的思维和对科学的 热爱给我留下了深刻的印象；感谢汪志勇教授、王巾夏教授、王官武教授、尤田 耙教授、薛松教授、宋钦华教授、郑小巧老师等对我的教导，感跗他们给我传授 了先进的知识；感酣化学系的顾洪举1 s 址、邬涧菏老! j 【l j 和韩围，f 老师对我的帮助； 感谢我学生期问所订的任课老师。 感谢化学系中级实验室的柯矗津、邵伟、胡万群老 l 和结构中心的尹浩老师 帮助我测试了大篷的核磁、气相、红外和元索分析等谱图数据，他们的工作让我 的研究：r 作得以顺利进行，在此，向他们的辛勤工作敛锨。 感谢本实验暑! 的芮蕾老师、傅尧老师、许毓老师、朱满州老师、罗时玮老师 和江鸿老帅对我工作的帮助和支持；感酣崔志民同学、张瑛| 一学、张倍蓓同学、 杨楚汀同学，他们在我研究工作中付出了辛苦的劳动；感谢千永辉博士、赵晖博 士、谭翔晖博士、s a l e h i 博j 七、吴其华他：e 、文国涛博士、刘涛博士、邓维博士、 王晔峰博士、胡惠嫒博士、盂祥明、李敏杰、李哲、崔歆、陶传洲、刘飞、王懋 祥、魏凯、亓秀娟、李娟、张松林、刘爱香、张志平、沈非等同学，他们为我创 造了良好的科研气氛以及和谐的生活环境。 我还要感谢我的父母、丈夫和其它家人，他们始终给予了我最大的理解、支 持、鼓励和帮助。 2 0 0 7 年3 月2 6 中瑚科学技术人学”i ：学位论文 过渡金属参j 的需【钒化反心的研究 1 1 绿色化学 1 1 1 绿色化学的产生 第一章前言 工业化给人们的f f 常牛洒带来了很大的便利，似随之而束环境问题、健康问 题等给人们的生活带来了新的困扰，另外，随詹工业的乜速发展，资源紧缺的问 题j r 始不断的显现出水并成为制约其发展的t 要因素。8 0 年代初，山联合陶授 权成立的世界环境与发展委员会提出了町持续发展的耻论。1 9 9 2 年，联合i q 召 丌的研境0 发展大会以此作为指导方针，制定了关丁可持续发展的2 l 世纪议 祀，受到了人们的广泛承祝，也得到了世界各旧的酱j f j 认同。传统的发展观农 现为对幽民f l - 产总值、对商速增k 日标的热烈追求，而这种经济增k 没仃建立：伍 生态丛础之上，没有确保那些支持长期增长的资沥i 和环境基础受剑保护f 发展， 有的甚至以牺牲环境为代价来求得发腱，其结果足导敛生态系统的失衡或崩溃， 最终使经济发展冈失去健全的，t 态綮础而难以维持。 传统化学以及由此形成的化学工业不可避免地足传统发展观的产物。往往只 注畦原料和产：品的价格差，结果造成了不l _ j 程度的环境污染，给人类的世j 求带来 了很大的危害。口d 此，化学界也在不停的思考，以找到能解决或减缓这一问题的 方法，从而实现化学工业的可持续发展。山丁二经济社会的需求，绿色化学1 应运 而生，绿色化学是化学学科发展的必然选择，足适应人类的需求而逐步形成的， 是化学发展的高级阶段。 1 1 2 绿色化学的内涵 绿色化学足当今国际化学学科研究的前沿。它吸收了当代物理、生物、材 料、信息等学科的最新理论和技术，是具有明确的科学目标和明确的社会需求的 新兴交叉学科。 绿色化学的目标是：化学过程不产生污染，即将污染消除于其产生之i i i 。 实现这一目标后就不需要治理污染，因为其根本就不产生污染，是一种从源头上 中陶科学技术人学博i 。学位论文 过渡金属参0 的再j 氧瓴化反臆的研究 治理污染、一种治本的方法。从中也可以看出绿色化学与传统的环境保护的差异。 前者是利用化学来预防污染，而后者是弥补化学污染对环境造成的伤害。 绿色化学致力于研究经济上可行的、对环境无污染、对人类无害的化学过 科的设计和应用。简言之，绿色化学就足把化学知识、化学技术和化学方法应用 予所有的化学品和化学过程，以减少直至消除刈+ 人类健康和对环境有害的反应原 料、溶剂和反应过程的利用，并e 1 尽町能小生成剐产物，更加充分地利用资源， 以适应町持续发展的需要。 绿色化学的綮本思想u r 应用于化学化二f ：的所自领域，既可以对一个总过程 进行全师的绿色化学设计，也可以对一系列过朽! l l 的某砦睡7 操作或者化学品进 j 绿色化学设计。 1 1 3 发展绿色化学的意义 发展绿色化学足人类丰j ：会i 叮持续发展的必然要求，同时也足科学技术和经 济发展的需要。从科学的脱，j 看，绿色化学足传统化学旌础内容的革新，除要求 设计对环境友好，经济。叮行的绿色产品外，同l 时需要符合化学反应的原子经济性。 从经济的观点看，绿色化学为我们提供充分利川资源和能源，降低生产成本，符 合经济回持续发展的原胖和方法。从资源和环境的观点看，绿色化学的：l = 要日标 要求任何一个化学活动，包括使用的化学原料、化学和化工过程、以及最终的产 品，对人类的健康和环境鄙应该是友好的，所以，绿色化学的研究为我们提供了 有效的合理利用自然资源的原理和方法，从化学反应的源头消除污染。 1 1 4 原子经济性和环境因子 美固著名化学家b a r r ymt r o s t ，从1 9 9 1 年起就致力于化学反应原子经济性 2 的研究。原子经济性( a t o me c o n o m y ) 足指反应物中的原子有多少进入了产物， 一个理想的原子经济性的反应，就是反应物中的所有原予都进入了日标产物的反 应，原予利用率为1 0 0 。这就要求目标产物就足反应物原子的结合。传统有机 合成中，不饱和键的简单加成反应、成环加成反应等均属于原二j l 二经济性反应，无 机化学中的单质与单质作用生成化合物的反应也属于原予经济性反应 根据绿色化学的观点，在生产各种化学品时，必须同时考虑对环境造成的 2 中f 司科学技术人学博l ：学位论文过渡会属参j 的需钒氰化反脚的研究 影响。荷兰有机化学家r o g e ras h e l d o n 也提出了环境附子的概念，用以衡量生 产过程对环境的影响程度。环境因子( e 因子) 定义为： e = 废物质量目标产物质量 在这罩，对于每一种化j j j 产品而言，e 1 标产物以外的任何物质邢足废物。 环境闪一r 越大，反应过程中产生的废物就越多，造成的资源浪费和环境污染也愈 大。对二r 原予利用率为l o o ( i j 原f 经济性反应，由于在目标产物之外尤其他剐 产物，因此，其环境因子为零。 1 i 5 绿色化学的1 2 原则 1 不让废物产生而不是让其产生后冉处理；2 最有效地设计化学反应莉l 过 程，最大限度地提高原子经济性；3 尽可能不使用、不产生对人炎健康和环境 = f j f 瑶有害的物质；4 尽”j 能有效地设计功效著而又无毒无害的化学，5 尽 可能不使用辅助物质，如瓣使用也应是无毒尢害的；6 在考虑环境稿i 经济效益 的同时，尽可能使能耗最低；7 经济和技术一i ：可彳j ：寸应以可再乍资源为原料； 8 应尽可能避免衍生反应；9 ，尽可能使用性能优片的僻化剂；1 0 序j 设计功能 终纠；后可降解为无害物质的化学品il1 应发腱实时分析方法，以监控和避免有 害有毒物质的生成；1 2 尽可能选用安全的化学物质，最大程度地减少化学事故 发生。 1 1 6 绿色化学方法 根掘绿色化学的1 2 原则，在设计满足绿色化学要求的反应时必须考虑剑影 响反应的每一个因素，一般来说，影响反应进行的因素有如下几类：催化剂、反 应原料、反应试剂、反应溶剂和反应方式等。 1 1 6 1 使用高效无害催化卉玎 不管是酶催化还是传统的化学催化的反应，其通常所需能黾较低，反应选 择性较高，这样可降低反应能耗，减少副产物、共生物和其他废物的产生。所以， 催化反应可从各个方面满足绿色化学的要求，催化剂在绿色化学中具有重要的地 位。 3 中同科学技术人学博i 学位论史过渡金属参i 的, 7 v v t 4 l 反腑的研究 选择催化剂时，可根据反应的类型、反应分子的活化方式等选择催化剂的 类艰和_ 口，选用材料，找出最r 1 j 行的催化剂，然后进行适当的改良和调变，使所选 催化剂在反应中尽疑同时具有较高的活性、选择性、稳定性、可再生和州收他。 另外，所选催化剂最好对人体和环境无毒无害。常见的绿色催化剂类型有：生物 酶催化剂，新型金属配合物催化剂，新型分。r 筛催化剂，负载- 商分子聚合物上 的催化剂，新型纳米催化剂等。 1 1 6 2 改变反应原料和反应试剂 合成一个化学品所采用的反应类型和合成路线主要取决于所选取的反应原 料，反应原料刘合成路线的效率、反应过程对环境和人类健康的影响j l 有很大的 决定性作。原料的选取一般遵循如下原则：( 1 ) 考虑原料本身的危险性，尽量 避免商毒性、高度易燃易爆原料的使用；( 2 ) 尽硅使用n j 再，卜资源，如分予氧， 生物质等。反应原 ：i 选定后，接蔚要考虑利用那一条合成路线、那一些合成步骤 完成f i 标j “物的合成。合成步骤明确后，对每1 。步的试剂仍自各种可能的选择。 1 1 6 3 使用绿色反应溶剂 一般仃机反应都在适当的有机溶n o 进行，但f j 机溶荆一般具有一定的毒 性和挥发性，使用过程中不可避免的会对环境造成较人的污染。目前，绿色化学 反应在溶剂使用方面的研究主要集中于水相反应，无溶剂反应，超临界流体和在 离子液体中进行的反应。 1 1 6 3 l 离子液体 离子液体是指在室温或更低温度下呈液态的盐，其全部由离子构成。它与 离子溶液不同，比如，氯化钠水溶液是离子溶液，而高温下呈熔融状态的氯化钠 才是离子液体。常用离子液体的阳离子一般足有机物，例如烷基季铵盐阳离子、 烷纂季磷盐阳离子、 ，- 烷基吡啶类阳离子和二烷基咪咄类阳离子( s c h e m e1 1 1 ， 其中，二烷基咪哗阳离子最为常见，如：卜丁基3 甲基咪哗阳离子( b m i m ) 和 卜乙基一3 一甲基咪哗阳离子( 【e m i m 】) 。阴离子多为无机多原予簇，如：p f 6 。，b f 4 。 都是离子液体研究中较常用的阴离子。 4 中f 坷科学技术人学博j j 付论史=过渡金属参j 的需钒【化反府豹研究 眵譬。r ，憨。 0r 固、嘞 r s c h e m e1 - l 几种常见的离子液体的阳离- r 离子液体能扫：率温f ! 液态的原l 1 足j e 巨人的具有不埘称结构的j f ：离子与 体积较小的负离予之间w 不能很好的进行组合，而小能形成缘酱通州体甜? 炎所具 有的舰则结构。山r n j 供离f 液体选择的阳离r 数量很多，凶此叮以根掘需要通 过改变阳离子的结陶米控制它的熔点、粕度、密度、溶衅惟等，故离予液体又被 称为“可设计的溶剂”。 离子液体具有些良好的特性：( 1 ) 很i 翻的热稳定性，通常在一4 0 。c 一3 0 0 。c 纯- i ；| 内为液体，有利于动力学控制；( 2 ) 无显著的燕气压，町应用j 二新真空体系， 同时可减少闪挥发i 丽产! 仁的环境污染问题：( 3 ) 通常含自弱眦合离子，所以i f f 豳极化能力而t l + 配合能力；( 4 ) 对许多有机和仃机金属化仑物j 良蚶的溶解能力： ( 5 ) 通过改变有机阳离子或者其侧链，以及无机阴离子，可以调竹离f 液体与 水和一些常用有机溶剂的可混合性，离子液体的这一特性允许通过选择合适的阴 j j f i 盘子使产物从反应体系中分离，并且使催化剜及离予液体易于从体系巾p i 收并 重复利用；( 6 ) 比较稳定、不可燃烧、价格便宜i l 易于制备。此外，火翳文献报 道证明，使用离子液体作溶剂可以提商某些反应的产率或转化率。由于离子液体 的这些优良特性，近年来，吸引了许多化学家的关注。 室温离子液体是1 9 1 4 年被发现的3 ，上世纪七卜年代得到了重新认识，发 展新型离j f 液体的迫切性来源于二世纪九十年代均桐催化反应的需要，随着人们 对离子液体的不断认识和发展，各种功能化离子液体正在被不断的发现，该研究 领域的进步必定会推动化学工业可持续的蓬勃发展。 目前，在化工生产和化学研究中常用的有机溶剂多存在毒性、易挥发、易 燃、易爆等缺点。离子液体作为一种新型的洁净的反应介质，在许多有机反应中 的应用不仅避免了这些缺点，而且常常能带来更好的效果。f r i e d e l c r a f t s 酰化反 应4 、甲酰化反应5 、烷基化6 、h e c k 反应7 。烯烃的催化加氢反应8 ，聚合反应9 等 都可以在液体中进行，并具有较好的结果。在我们的研究中也发现。对于n h p i 催化的酰基苄胺和芳烃的需氧氧化反应，在离子液体 b m i m p f 6 中反应比使用普 中r 日科学投术人学f 雌 一学位论史过渡仑属务o j 的孺【t 化反脚的研究 通溶剂具有史好的反应效果1 0 。 1 1 6 3 2 水相反应 水足最绿色的溶剂，它 有无毒、不燃、廉价而且米源 ：富等特点。但足， i h 于多数仃机溶剂和水不溶，所以，一般需要添力| l 相转移催化剂，使反应在液 液( 水) 两n q 进彳，反应一般使用具彳j i 水溶悱的过渡金属络合物做催化剂， 其优点是催化剂的在水牛| 1 中易于u 1 收冉利j h 。这种将均棚催化剂多棚化的方法是 对传统方法的一项创造性的革新，其克服了催化剂易失活和选择性篾的缺点。 矿在1 9 3 0 年，d i e l s a l d e r 反应就被发现可以在水中进行，但直到1 9 8 0 年 才被巫新得剑茕视1 2 。在环戊_ 二烯与，d 一不饱和丁+ 酮的反应中，使用 # 做溶剂， 反应速率足用烃类做溶剂的1 2 倍，而曲：水中反应，其反应速率竟然足在烃类巾 反心的1 3 0 0 0 倍。 水作为一种特殊的溶剂，存祚：符亲水和疏水效应，返两种效心涉及剑了反 应的熵、焓的变化，该作用也可能引导反成的发f h 而亲水效应也u ，以通过能效 应得以改变。亲水作用足，卜物体中的承要作用j f ：支持着体内许多复杂的合成反 应，这使人更加联怨剑水h 反应的绣人前景。另外，用水做溶剂在某些反应中能 表现 玎突 i ；的选抒 生，这州。能足由- r 水溶液巾水的高表面张力产生的内在压力而 引起的。曰i j ，讷：多水相反应已经被确认具自高效、- 岛选择性、成奉低、环境友 好等优点。 1 1 633 超临界流体 当流体的温度和压力处于它的临界温度和，e 力之上时，称该流体为超临界 流体。将纯物质沿气液饱和线升温，当达到临界点时气液界面消失，体系的性质 变得均一。 表1 1 一些常用超临界流体的临界性质 物质 c 0 2 乙烷丙烷丙烯环己烷异丙醇 甲苯水 临界温度 3 0 4 23 0 5 4 3 6 9 8 3 6 5 03 5 3 4 5 0 8 35 9 1 76 4 7 3 t o k 临界压力 7 3 74 8 84 2 54 6 24 0 74 7 64 1l2 2 0 5 p , m p a 6 叶阔科学技术人学博f ：学位论文 过渡金属参0 的需c 瓴化j 豆心的训究 二氧化碳是超临界流体技术中最常用的溶剂，它的i 1 6 i 界温度为3 0 4 2 k ( 即 3 1 5 。c ) ，在宦温f 实现超临界操作时它的临界压力为7 3 7 m p a , 实现该条件并不 刚难，并且对所需设备的要求不高，能耗也较小。超临界二氧化碳具仃液体的性 质，可通过调引e 力来改变! 密度，从而凋节一些与密度有关的溶剂性质，如介 电性、粘度等，这样就增大了控制化学反应的能力和改变化学反应选择性的可能 性。超临界二氧化碳义具有某些e 体的优点，如低粘度、高气体溶解度、高扩敞 系效等，这对快速反应化学，尤其是扩散控制的化学反应或存气体反应物参加的 反应是十分有g j f i d 。超临界二氰化碳作为种无毒、对环境友好的反应介质，它 可以在许多化学过程中束倚代有机物，并e l 具有促成反应和易于分离的优点。另 外，二氧化碳不可能冉被瓴化，因而足理想的氧化反应的溶剂。然而，物质舀：超 临界二氧化碳中的溶解仍然魁限制其发展的卡耍因素，只有) r l l x , t 分f 蹙小了二4 0 0 的非极。i t i 4 j i j l 物d 能溶于超l 晒界二氧化碳中，而岛极一陀的化合物则f i 溶。【 已 经进行的研究表明，在超临界二氧化碳中，物质的溶解度与t 密度密切相关，l ： 且可以通过加入兵溶剂使其溶解性得到极人的提商。 二氧化碳超临界萃取足精细化工中应用较广、成效很人的技术，对f 天然 产物尤其是中草药有效成分的提取、分离可以发挥很人的作片j 。我阳科学家在茶 叶、银否叶有效成分的萃取中采用超临界二钒化碳方法已经取得了髓著的成果。 1 1 6 。3 4 无溶剂反应 彻底解决溶剂污染的最佳方法是完全不使用溶剂，这利，反应体系包括【刮相、 无溶剂和固态三种方法。固相反应一般足指液体帕和嘲态底物的分子在聚合物支 持剂( 如，树脂等) 上进行的反应。无溶剂反应是指反应物直接混合反应，不焉 要任何溶剂的参与。固态合成方法指细小固体直接接触发生反应形成另一种固体 产物，反应不涉及液体和蒸气相。 早在1 9 世纪人们就已经知道无溶剂反应，2 0 世纪7 0 年代后无溶剂合成又 从新得到了重视，微波和超声波发生器出现后，无溶剂反应才变得更容易实现。 目前，无溶剂的聚合反应已用于聚丙烯”和聚碳酸脂1 4 的t , i k 化生产，取得了巨 大的经济效益。此外，在自由基加成反应坫，酶催化反应1 6 、催化反应1 7 和离子反 应1 8 等领域也均有突出应用。 7 闻平 学技术人学博l ：学位论文过渡会心参j 的：需t 钮化反应的研究 1 1 6 4 改变反应方式 传统反应一般足通过加热米促使反应进行的，而对于一些反应如果采用其 它反应方式，如微波条件下反应、光照射下反应、超声波f 反应等，不仅可以使 反应条件变得温和，而儿町以得到简化反应步骤，增加反应选择性等感象不到的 反应结果。 微波条件下反应效率作常商，用常规加热方法需要几卜个小时的反应，用 微波加热法只需要几分钟便可达到i r d 样或者更好的效果。其原闪足 j 于大量离子 的助热和分了水平下的搅拌，使分7 键在受热的条件下发z l 岛速转动，发生反应。 效本7 高是微波反应的优点，但微波反应的缺点在于反应难丁二放大，只能朋丁：实验 室条件f 的微量反应的研究。 光催化的反应一般分两种，一种足自然光照射下的反应，另一种足利用特 别、原厂发射出米的光照射卜的反应，即：辐射促进反应。自然光泞j 洁无污染足地 球上l - r 以利j f j 的尢限能源，其催化的反应在，扛命起源过程中起过决定性的作用， 也牛命维持的能量来源。光催化反应的典型实例足d i e l s a l d e r 反j 照，它是一个 商效并具有选择性的反应，足多年来合成环状化合物的主要方法。辐射促进的反 应近年来有很大的发展，其在高分子化学领域有着广阔的应用前景。 1 1 7 可再生资源的利用 我们都知道，石油是化学工业的基础，石油化工科学技术的发展，为人类 提供了| i i 所未有的乍富物质财富。然而随着石油资源的逐渐枯竭，人们迫切的需 要找到一种新的能源宋代替石油等矿物资源。随着科技技术的发展，人们清楚的 认识到能代铸石油的将是那些曾被人们当作废物的农作物秸秆，木材加工肥料以 及城市有机废弃物等生物质。我困可再生生物质能源丰富，但利用率极低，并且 不恰当的处理不仅是一种浪费而且还会对环境产生污染。采用科学的方法利用可 再生生物质资源代替石油生产机动燃料和有机化学品，不仅处理了废弃物、解决 了环境污染问题，同时获得了宝贵的能源，是一举两得的好事，它将成为绿色化 学未来发展的重要研究方向。 8 巾闭科学技术人学博 ：学位论文 过被金属参o j 的需枝钮化反应的研究 1 2 需氧氧化反应 拊统计，全世界生产的卡要化学品中5 0 以：足和选择性氧化过摊笮r 关的。 它包括将碳氧化合物氰化成含氧化合物和含氧化合物的进一步氧化转换。现在有 机化学品的制造大多足以石油为原料，1 t i i 石油中的烃分子义都足处j r 还原态，因 此通过氧化将它们转化为带何不同的含氧基团的有机化合物在行机化中占有 重要的地化。然巾i ，氧化反成足_ f j - 机反应中最难控制反应方向的，它们在生成主 产物的f d 时，往往伴随着许多剐产物的，“，卜，这使得反应的选择性一般较低，另 外，至今多数氧化反成仍需要使片j 化学计龟的无机氧化物( 如：高价锰和铬等) ， 反应后仍有大量的残阿物，对环境造成很大的污染。刚此，发展新的岛选择性氧 化反应是此领域目前急待解决的问题。 筻纠化学晶研究委员会最近发表的“t e c h n o l o g yv i s i o n2 0 2 0 ”l + i 指出高选择 性氧化反应足e i 前有机化学工q k 而i | f l l 的破人挑战，并将使川瓴气做瓴化剂的帚j 瓴 氧化反应誉为自机合成中的精髓1 9 。氧。廉价易得，并且反应后不，卜成对环境有 害的物质，斟此氧气成为氰化反应的删杰 i 氧化剂，新发展的氧化催化体系应该能 在温和的条件下活化分子氧，并通过这种活泼的催化氧化物种，使反应物商选择 性的转化为h 标产物。 分子氧一般通过自由荩和金属催化两种方式进行活化。自由基活化方式，是 在高温或引发剂作用下，将处于基念的分子氧转变成自由基，然后和有机化合物 进行反应，但是这类氧化反应选择性较差。而金属催化活化方式，是金属络合物 与分子氧络合，将其活化为超氧、过氧或者单氧络合物( s c h e m e1 2 ) ，这些络合 物的形成改变了氧的自旋状念和反应能力，在温和条件下可使有机物发生选择性 催化氧化。 i 。：。 超氧 m ，o 、0 ，m m - - o m o - - m 过氧单氧 s c h e m e1 2 近年来，有关这两方面的研究均取到了很多新的进展，最具有代表性的足 n h p i ( n - h y d r o x y p h t h a l i m i d e ) 催化的需氧氧化反应和p d 催化的需氧氧化反应， 他们分别通过自由基历程和金属催化历程来完成对分子氧的活化和对反应物的 9 中阔科学技术人学博l 学位论文 丝堡竺望竺! ! 盟堕蔓! ! 些垦壁塑! i 堕 氧化，下面将分别对其研究进展进行详细的介绍。 1 2 1 n h p i 催化的需氧氧化反应 同本科学家i s h i i 和他的研究小组刈n h p i 催化的需铤氧化反应作h j 了巨大 的贞献2 0 ，由他们发展起来的n h p i c o ( i i ) 0 2 倦化氧化体系引起了人们极大的关 注。该类反应是利用自由丛的夺锐反应，先从反应物中夺去一个氧原j f ，形成的 新自由丛再和分子氧结合，实现对分子瓴活化的州时完成对反应物的氧化，浚过 程一般需要加入适星的过波金属如：c o ( 1 1 ) 、m n ( i i ) 等f i h 助催化剂，来促进反 应的进行，并提高反应的选择性，所以我们的研究中称之为过渡会属参与的需氧 氧化反应。 n h p i c o ( i i ) 0 2 体系能够在常温常门i 下成功地实现众多有机化合物( 如：烷 烃、芳烃、醇、烯烃和炔烃等) 的需瓴氧化反应。其中，将一级醇瓴化成孵或羧 酸，二：级醇氧化成酮的反j 惹，在化学工业和有机合成方【f f 具何及其币要的意义。 反应中n h p i 在c o ( 1 i ) 的辅助下生成自d i 躯i i n o ( p h t h a l i m i d e n - o x y lr a d i c a l ) ，接 下来p i n o 从反应物中夺取一个氧原子最新! l 三成n h p i ，这是反应的灭键( e q1 1 1 。 礴。一。一礴刊 t ， p i n 0n h p i n h p i 的发现叮以追溯剑1 9 7 7 年，g r o c h o w s k i 等2 1 人的发现，他们报道了 首例以n h p i 为催化剂的醚和偶氮二脂基化合物d e a d ( d i e t h y la z o d i c a r b o x y l a t e ) 的加成反应( e q1 2 ) 。反应开始由d e a d 和n h p i 反应引发生成自由基p i n o ， p i n o 和醚发牛夺氧反应叫到n h p i ，两种反应物形成的自由展相结合，产物生 成反应中止。 n “一t o ：抖啡t 一：吨艮 z ， 1 9 8 3 年，m a s u i 等2 2 研究了电化学条件下，n h p i 在二级醇氧化成酮的反应 中的作用。他们发现n h p i 氧化后形成的中间体p i n o 可以选择性夺取醇中的氢 i o 中阳科学技术人学埔 。学位论史过渡会属参1j 的需钮钮化反应的研究 原子，反应后生成酬。进一步的研究发现，相同条件一fp 1 n o 也可以将繁基化合 物、烯烃、氨基化合物、内酰胺、乙缩醛等氧化成相应的醇、酮、酰业胺等。 i s h i i 等2 3 在前人的：亡作基础j 二，利用金属杂多酸n p m o v ( n h 4 ) 5 h 6 p v 8 m 0 4 0 4 0 】做助催化剂，成功的实现了存非电化学条件下山n h p i 向p i n o 的 转化。他们将n h p i n p m o v ( n h 4 ) 5h 6 p v 8 m 0 4 0 4 0 】瓴化体系用来催化酹的需氧氧 化反应，取得了很好的效果，进一步的研究发现，在l a t i no z 条件f ，单独使用 n h p i 也叮以成功将薛氧化为相应的酬或羰酸。随后，他们又发现在过渡金属( 尤 其足与钻) 的辅助下n h p i 可以更好的发挥其催化作用。这足洲为过渡会属特能 够促使烷基氮过氧化物还原分解形成烷氧自由基，从f 可促进烷烃氧化的链转移反 应，捉- 蕾反应的转化毕( s c h e m el _ 3 ) 。经过他们的不懈努力， 1f j r ，n h p i c o ( 1 1 ) 体系，已成为众多有机化合物需氧氧化反应的有效催化体系。 r o o h +m “_ r o + m n + 1 + o h r o o h +m n + l + r 0 0 +m “ + h + s c h e m e1 3 1 2 1 1 烷烃的需氧氧化 r = o r o h r 一c o o h r 0 0 h r o o - r 0 2 s c h e m e1 4 石油的主要成分是烷烃，官能团化后的烷烃是制备其它化学必须品的主要 原料，是有机化学、材料化学和药物化学等工业的基础，因此，烷烃的氧化在化 中阳科学技术人学博【学位论文过渡金属参，的；岳钮，y l 化反问的研究 学工业中具有重要的意义。然而，烷烃上c h 键的活化所需能鞋较高，其氧化 反应一般需要很高的反应条件才能得以实现，而使用n h p i c o ( 1 1 ) 1 - - 化体系，可 以在温和的条件下实现烷烃的需氧氧化，可能的反应机理见s c h e m e1 4 。 1 2 1 1 1 金刚烷的氧化 会川烷具有特殊的结构，分子中含有二级碳原予和三级碳原子，在 n h p i c o ( 1 1 ) 体系催化下，由于n h p i 催化的氧化过程中的活性中问体p i n o 具有 缺电r 性质，所以，反应优先选择氧化：级碳氖键。单独使用n h p i 做健化剂反 应6 h 后只有1 7 的转化率，面加入助催化剂c o ( a c a c ) 2 后反应的转化率迅速提商 到了9 3 ( e q1 3 ) ”，从中可以看出 ；= 属盐对反应的重要要作用。除铺栽外， v o ( a c a c ) 2 ，m 0 0 2 ( a c a e ) 2 均j 有较高的活性，而锰龄的活性则相刘较低。 ( 1 3 ) 盒刚烷氧化后的产物之一足会刚二醇，愈川- 二醇化合物很难通过传统方法 制备，但在n h p i c o ( i i ) 体系催化作用下，通过延长反应时日j ( 1 5 h ) 可社j 至07 6 的 金刚二醇和1 8 的金刚_ ：= 鼍醇，在州样条件下，金阳0 二醇也可以被氧化成 ；! 刚三醇 ( e q 1 4 ) 。会刚- ：醇和金刚= i 醇足感光性聚合材料的重要成分，所以这种新的制 备方法具有重要的意义和应用价值，日i j ，d a i c e l 化学公司已经将反应应用剑了 在工、i k 化生产中。 n h p i ( 1 0m o t ) c o ( a c a c ) 2 ( 0 5t 0 0 1 ) a c o h 7 5 。c o h 1 5 h ，0 2 ( 1a t m ) o h ( 1 4 ) h o 1 2 1 1 2 环己烷的氧化 己二酸足合成尼龙6 ，6 和聚酯的原料，是现今最重要的人造二羧綮脂肪酸。 从环己烷到己二酸的直接转化是n h p i c o ( i i ) 催化体系在烷烃需氧氧化反应中另 外一个重要应用2 5 。在1 0m 0 1 的m n ( a c a c ) 2 的存在下，1 0 0 。c 氧化环己烷，2 0h 后可得到7 3 的己二酸( e q 1 5 ) 。他们在研究中发现，减少上述体系中m n ( a c a c ) 2 磨慨洲应僦 喜l 瑟 叶1 旧科学技术人学博l ：学伊论丈过渡仓届参j 的需能t 化反脚的纠f 究 的用量至0 5t 0 0 1 ，并加入0 0 5m 0 1 的c o ( o a t h ，8 0 0 c 反应2 4h 仍然町得剑 6 9 的己二酸，改用2 0a t m 的宅气来代竹瓴气，反应只；焉要0 1m 0 1 的m n ( a c a c ) 2 和o 0 5m 0 1 的c o ( o a c ) 2 就可得到6 4 的己二睃和8 的环己酮。溶剂对反应的 选择性有一定的影响，使用乙腑做溶剂可以得到较商产率的环已酮，而使用乙酸 作溶荆时，反应的主要产物足己二酸。 o n h p i ( 1 0t 0 0 1 ) m n ( a c a c ) 2 ( 1 0m 0 1 ) a c o h 。1 0 0 。c 。 2 0 h 0 2 ( 1a t m ) ( i 5 ) 这一催化体系也可以用于催化其他环烷烃的需钪氧化反应得到十h 应j