（有机化学专业论文）金属卟啉选择性氧化环己醇制备环己酮的研究.pdf

t h er e s e a r c ho ns e l e c t i v ea e r o b i co x i d a t i o no fc y c l o h e x a n o lt o c y c l o h e x a n o n ec a t a l y z e db ym e t a l l o p o r p h y r i n b y l i uy u a n y u a n b s ( x i n y a n gn o r m a lu n i v e r s i t y ) 2 0 0 8 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fs c i e n c e l n o r g a n i cc h e m i s t r y i nt h e g r a d u a t es c h o o l o f h u n a nu n i v e r s i t y s u p e r v i s o r a s s o c i a t ep r o f e s s o rl i uq i a n g p r o f e s s o rg u oc a n c h e n g j u n e ，2 0 1 1 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 日期：瓣钿呐 学位论文版权使用授权书 ： 本学位论文作者完全了解学校有关保留- 使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密囹。 ( 请在以上相应方框内打“、， ) 作者签名：训秽 导师签名嘲驾 豢镶售冕强日期：右悻乃月争目 硕l ：学位论文 摘要 醇选择性氧化为相应的醛或酮是有机合成中一类重要的反应，在基础研究领 域和精细化工生产中占有非常重要的地位。世界每年生产的羰基化合物超过一百 万吨，其中大部分是从醇氧化得来的。这类反应传统上采用化学计量氧化剂，如 c o l l i n s 试剂( c r 0 3 p y 2 ) ，p d c 、p c c 、k m n 0 4 及其它过渡金属氧化物和高价碘试 剂等。然而这些方法往往需要当量或过量较昂贵的氧化剂，并且这些过程往往伴 随大量的废弃污染物，再者醛酮易被进一步氧化，如伯醇往往被氧化生成羧酸。 因此无论从经济性的角度还是从保护环境和可持续发展的角度来看，迫切需要发 展新的绿色氧化方法来替代使用化学计量氧化剂的传统氧化工艺。 在无溶剂条件下，进行金属卟啉催化廉价的空气氧化环己醇反应的研究，及金 属卟啉助剂复合催化空气氧化环己烷的研究： 1 建立环己醇，环己酮，环己烷的g c 分析方法，建立了氧化产物一元酸，二 元酸，邻、间、对环己二酮，己内酯和环己烯酮的h p l c 定量分析方法。 2 通过对金属卟啉在无溶剂条件下，催化廉价的空气氧化环己醇反应的研究， 发现环己醇也可以在温和的条件下发生氧化，氧化后的主要产物为环己酮， 环己酮进一步氧化生成其它的产物，环己醇的存在会抑制环己酮向开环产物 的转化。 3 对金属卟啉催化空气氧化环己醇反应条件进行优化，得到最佳反应条件为： 环己醇：2 5 0g ，金属卟啉：1m g ，温度：1 3 0 压力：0 6m p a ，搅拌转速：8 0 0 r p m ，空气流速：1 5l m i n = 0 0 8m 3 h 。同样条件下使用t s p p m n c i 做为催化 剂，反应4h 环己醇转化率达到4 5 ，环己酮选择性一般维持在9 0 左右， 环己酮开环产物所占比例较低。 4 进行金属卟啉n h p i 复合催化氧化环己烷研究，发现两者复合可以有效提高环 己烷转化率，但是n h p i 在反应体系里投入比例不能太大，n h p i 含量过多对 反应促进作用不明显。研究发现n h p i 可以有效缩短反应诱导期，通过对n h p l 分解效应研究，发现n h p i 有一定的稳定性。 5 通过初步机理探究实验发现，环己醇氧化反应也是典型的自由基反应，环己 醇氧化过程需要氧气的参与，属于催化氧化反应而非脱氢还原反应。 6 研究其它助剂与金属卟啉复合催化氧化环己烷的反应，发现加甲醇比c a n 的效果要好，加入醋酸和钴盐与金属卟啉进行复合催化氧化环己烷实验，发 现环己烷的氧化程度变高，转化率也更高，但是醇酮酸的选择性提高不太明 显。 会属卟啉选择性氧化环己醇制备环己酮的研究 关键词：环己醇；环己烷；金属卟啉；分子氧；催化 a b s t r a c t s e l e c t i v eo x i d a t i o no fa l c o h o l st ot h ec o r r e s p o n d i n ga l d e h y d e so rk e t o n e si sa n i m p o r t a n tf u n c t i o n a lg r o u pr e a c t i o n i no r g a n i cs y n t h e s i s ，w h i c ho c c u p i e s av e r y i m p o r t a n tp o s i t i o ni nb a s i cr e s e a r c ha n df i n e c h e m i c a lp r o d u c t i o n a tp r e s e n t ，t h e w o r l dp r o d u c e so v e t1 , 0 0 0 ，0 0 0t o n so fc a r b o n y lc o m p o u n d sa n n u a l l y ，m o s to fw h i c h a r ed e r i v e df r o mt h eo x i d a t i o no fa l c o h o l s ，t r a d i t i o n a l l y ，t h e yu s es t o i c h i o m e t r i c o x i d a n t si nt h er e a c t i o n ，s u c ha sc o l l i n sr e a g e n t ( c r 0 3 。p y 2 ) ，p d c ，p c c ，k m n 0 4 ，a n d o t h e rt r a n s i t i o nm e t a l o x i d e sa n dh i g hi o d i n er e a g e n t s h o w e v e r ，t h e s em e t h o d so f t e n r e q u i r ee q u i v a l e n to rm o r ee x p e n s i v ee x c e s so x i d a n t ，a n dt h e s ep r o c e s s e sa r eo f t e n a s s o c i a t e dw i t hal o to fw a s t ep o l l u t a n t s ；f u r t h e r m o r e ，d u e t ot h ea l c o h o l sa r e s u s c e p t i b l et of u r t h e ro x i d a t i o no fa l d e h y d e sa n dk e t o n e s ，s u c ha st h e o x i d a t i o no f p r i m a t ya l c o h o l st oa c i d s t h e r e f o r e ，b o t hf r o ma nv i e wv i ae c o n o m i cp o i n to rf r o m t h ep r o t e c t i o no ft h ee n v i r o n m e n ta n ds u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n tp o i n to fv i e w ，a n u r g e n tn e e dt od e v e l o pn e wg r e e no x i d a t i o n t or e p l a c et r a d i t i o n a ls t o i c h i o m e t r i c o x i d a t io n i nt h ea b s e n c eo fa n ys o l v e n t s ，w e r e s e a r c h e dt h er e a c t i o nc a t a l y z e db y m e t a l l o p o r p h y r i n s ，w h i c hu s ec h e a p a i ra so x i d a n tf o rt h eo x i d a t i o no fc y c l o h e x a n o l ， a n dw ea l s or e s e a r c h e dt h er e a c t i o nt h a tu s eo t h e ra i d sc o m p o s i t ea sac o c a t a l y s tw i t h m e t a l l o p o r p h y r i nf o rt h eo x i d a t i o no fc y c l o h e x a n e ，a n dw eo b t a i n e dt h ef o l l o w i n g c o n c l u s i o n s ： 1 f i r s t w ee s t a b l i s h e dan e wg ca n a l y s i sm e t h o df o rt h ea n a l y s i so fc y c l o h e x a n o l ， c y c l o h e x a n o n e ，c y c l o h e x a n e ，w ea l s o e s t a b l i s h e dan e wq u a n t i t a t i v eh p l c a n a l y s i s m e t h o df o rt h ea n a l y s i s o fm o n o a c i d ，b i n a r ya c i d ，o , m ，p c y c l o h e x a n e d i o n e ，c a p r o l a c t o n e 2 i nt h ea b s e n c eo fs o l v e n t s ，w er e s e a r c h e dt h eo x i d a t i o nr e a c t i o no fc y c l o h e x a n o l c a t a l y z e db ym e t a l l o p o r p h y r i n s ，w ef o u n dt h a tc y c l o h e x a n o lc a nb eo x i d a t e d u n d e rm i l dc o n d i t i o n s ，t h em a i np r o d u c ti sc y c l o h e x a n o n e ，o t h e rp r o d u c t sa r e d e r i e v e df r o mf u r t h e ro x i d a t i o no fc y c l o h e x a n o n e ，c y c l o h e x a n o lp r e s e n c ei nt h e c y c l o h e x a n o n ew i l li n h i b i tt h ec o n v e r s i o nt or i n g o p e n i n gp r o d u c t s 3 w e o p t i m i z e d t h eo x i d a t i o nc o n d i t i o n s o f c y c l o h e x a n o lc a t a l y z e db y m e t a l l o p o r p h y r i n s ，t h ec o n d i t i o n si s ag r e e nc a t a l y t i co x i d a t i o nt e c h n o l o g ya n d i th a v en o tb e e nr e p o r t e ds of a r t h eo p t i m i z e dr e a c t i o nc o n d i t i o n sa sf o l l o w s ： l v 金属卟啉选择性氧化环己醇制各环己酮的研究 e y c l o h e x a n o l ：2 5 0g ，m e t a l l o p o r p h y r i n s1m g ，t e m p e r a t u r e ：1 3 0o c ，p r e s s u r e ： 0 6m p a ，s t i r r i n gs p e e d ：8 0 0r p m ，a i rf l o wr a t e ：1 5l m i n = 0 0 8m h u n d e rt h e s a m ec o n d i t i o n su s i n gt s p p m n c i ，t h ec o n v e r s i o nr a t eo fc y c l o h e x a n o li s4 5 a f t e r4hr e a c t i o n c y c l o h e x a n o n es e l e c t i v i t yi sg e n e r a l l ym a i n t a i n e da ta b o u t 9 0 t h er i n g o p e n i n gp r o d u c t so c c u p yo n l ys m a l lp e r c e n t a g eo ft o t a l r e f e r e n c et ot h ew o r ko fo t h e r s ，w er e s e a r c h e dt h ec o m b i n e do x i d a t i o no f c y c l o h e x a n ec a t a l y z e db ym e t a l l o p o r p h y r i n n h p i a n df o u n dt h a tw h e n c o m b i n e dt h et w oc a t a l y s t st o g e t h e r , i tc a ni m p r o v et h ec o n v e r s i o nr a t eo f c y c l o h e x a n e ，b u tn h p ic a nn o ts p e n dt o om u c h ，b e c a u s ei tc a nq u e n c ht h e r e a c t i o nw h e no v e rac e r t a i nr a n g e w ea l s of o u n dt h a tn h p ic a ns h o r t e nt h e r e a c t i o ni n d u c t i o np e r i o d b yar e s e a r c ho nt h ed e c o m p o s i t i o no fn h p i ，w e f o u n dn h p ih a v eac e r t a i ns t a b i l i t y i tw a sf o u n dt h r o u g ht h ei n i t i a lm e c h a n i s mr e s e a r c ht h a tc y c l o h e x a n o lo x i d a t i o n r e a c t i o ni st y p i c a lo fr a d i c a lr e a c t i o n s e y e l o h e x a n o lo x i d a t i o np r o c e s sr e q u i r e s t h ep a r t i c i p a t i o no fo x y g e n i ti sac a t a l y t i co x i d a t i o nr e a c t i o nr a t h e rt h a na d e h y d r o g e n a t i o nr e a c t i o n b yc o m b i n i n go t h e ra d d i t i v e sw i t hm e t a l l o p o r p h y r i n ，w es t u d i e dt h es y n e r g i s t i c e f f e c to ft w oc a t a l y s t s ，a n df o u n dt h a tm e t h a n o li sb e t t e ra d d i t i v e sc o m p a r e dt o c a n ，a c e t i ca c i da n dc o b a l to x i d e ss y s t e mr e s p o n s et oah i g h e rd e g r e eo f c y c l o h e x a n ec o n v e r s i o nr a t e ，b u tt h e r ei sn o tas i g n i f i c a n ti m p r o v e m e n to ft h e s e l e c t i v i t yo fk e t oa c i d k e yw o r d s ：c y c l o h e x a n o l ；c y c l o h e x a n e ；m e t a l l o p o r p h y r i n ；o x y g e n ；o x i d a t i o n v 乱 殳 豇 硕i ：学位论文 目录 学位论文原创性声明与学位论文版权使用授权书i 摘要i i a b s t r a c t i v 第l 章绪论1 1 1 分子氧选择性氧化醇合成醛酮的意义2 1 2 非金属卟啉催化氧化体系2 1 2 1 均相催化氧化体系一3 1 2 2 多相催化氧化体系8 1 2 3 两相催化体系1 1 1 3 金属卟啉催化氧化体系1 l 1 4 本课题选题来源、意义及主要内容1 3 第2 章实验部分1 5 2 1 主要仪器及试剂l5 2 1 1 主要仪器1 5 2 1 2 主要试剂l5 2 2 对氯四苯基卟啉及对氯四苯基双铁卟啉的合成与表征1 7 2 2 1 对氯四苯基卟啉的合成与表征1 7 2 2 2 对氯四苯基双铁卟啉的合成与表征1 7 2 3 金属卟啉仿生催化氧化实验方法1 8 2 3 1 金属卟啉仿生催化氧化实验装置1 8 2 3 2 环己醇氧化方法1 9 2 3 3 环己烷氧化方法1 9 2 4 氧化产物的分析方法2 0 2 4 1g c 定量坏己醇、环己酮、环己烷2 0 2 4 2h p l c 定量一元酸、二元酸、其它次要产物2 1 2 5 氧化反应产物的定量计算方法2 6 2 5 1 环己烷氧化主要产物物质的量的计算2 6 2 5 2 环己烷氧化各物质转化率和选择性的计算2 7 2 5 3 环己醇氧化转化率和己二酸选择性、环己酮选择性的计算2 7 第3 章金属卟啉对催化空气氧化环己醇的催化作用2 8 3 1 反应时间的影响2 8 v i 金属卟啉选择性氧化环己醇制备环已酮的研究 3 2 金属卟啉种类对催化空气氧化环己醇合成环己酮的影响一2 9 3 3 金属卟啉种类对催化空气氧化环己醇合成己二酸的影响3 0 3 4 金属卟啉助剂复合催化实验3 2 3 5 本章小结：3 4 第4 章对氯双铁卟啉催化氧化环己醇的影响因素研究3 5 4 1 反应温度的影响3 5 4 2 反应压力的影响3 8 4 3 空气流量的影响3 9 4 4 醇酮混合氧化的研究4 0 4 5 机理探究实验4 3 4 6 本章小结：4 4 第5 章金属卟啉n h p i 复合催化氧化环己烷的研究4 5 5 1 金属卟啉n h p i 复合催化空气氧化环己烷制备己二酸的研究4 6 5 2 不同助剂在卟啉催化下对环己烷氧化反应的影响4 8 5 3 本章小结：5 2 结论与展望5 3 参考文献5 4 附录a 攻读学位期间发表的学术论文6 2 致i 身 6 3 v l i 硕士学位论文 第1 章绪论 环己酮是一种重要的有机化工原料，是生产己内酰胺( 尼龙6 的原料) 和己二 酸( 尼龙6 6 的原料) 的主要中间体。迄今为止，世界各地科研部门和生产单位广泛 研究了环己酮的制备工艺和技术。1 9 5 0 年，美国杜邦公司采用苯作为原料进行加 氢制得高纯度环己烷，再在可溶性钴盐存在下氧化得到环己醇、环己酮，从而使 环已烷氧化工艺生产己内酰胺中间体环己酮成为主要的生产方法之一i l j 。由于环 己烷氧化后生成大量的环己醇，所以环己醇氧化脱氢制环己酮亦是己内酰胺工业 生产中重要步骤，它直接关系到产品的质量及生产成本。 关于环己醇制环己酮的研究从五十年代至今发表了许多文章和专利。环己酮 的生产方法主要有苯酚加氢法、环己醇脱氢法和环己醇氧化法。由于制备苯酚的 工艺较为复杂，且苯酚毒性较大，所以由苯酚法制环己酮现在已基本不再采用口j 。 由环己醇制环己酮一般有两种方法。一是脱氢法，即将环己醇在催化剂存在下脱 氢生成环己酮。二是氧化法，即将环己醇用铬酸氧化，以金属镍或铜为催化剂， 在2 0 0 - - 3 0 0 下通空气氧化得到环己酮。两者相比，氧化法工艺操作简单，收率 高，且比较安全。因此，工业生产中一般都采用氧化法由环己醇制环己酮。 目前工业上己二酸生产工艺主要是采用杜邦公司的“环己烷两步法”，首先在 1 5 0 2 0 0 温度下，1 1 5 1 7 5 个大气压力下，用可溶性钴盐，如c o ( o a t ) 2 通过空气氧化环己烷到环己醇和环己酮的混合物( 俗称k a 油) ，转化率为3 6 ， 选择性为7 0 - 9 0 ；再用浓度为5 0 - 6 0 硝酸作氧化剂，使用含有0 1 o 5 的铜和o 1 - - 0 2 钒的催化剂，将k a 油进一步氧化得到己二酸，转化率可以达 到1 0 0 ，己二酸的选择性可以达到9 0 以上。其第二步反应如图1 1 所示p 4 j 。 c u 2 + , v 5 + o + l s h n 0 3 _ h o o c ( c h 2 ：) 4 c o o h + 3 4 n 2 0 + a 4 h 2 0 c u 2 + , v 5 + o h + i s h n o s h o o c ( c h 2 ) 4 c o o h + n 2 0 + 2 h 2 0 图1 1k a 油的硝酸氧化工艺 但是该方法第二步操作对设备腐蚀严重，能耗高，操作要求苛刻，而且硝酸 氧化过程中产生大量的n o x 气体( n o 、n 0 2 、n 2 0 ) 严重污染环境。因此，寻找 一种新的能最大利用原料又对环境友好的催化氧化醇类物质的生产方法就具有非 常重要的意义。 d 金属卟啉选择性氧化环己醇制各环己酮的研究 1 1 分子氧选择性氧化醇合成醛酮的意义 醇选择性氧化为相应的醛或酮是有机合成中一个重要的官能团反应，在基础 研究领域和精细化工生产中占有非常重要的地位【5 】。世界每年生产羰基化合物超 过百万吨，其中大部分化合物是从醇氧化得来的1 6 】，这类反应传统上采用化学计 。量的氧化剂，铬基试剂如c o l l i n s 试剂( c r 0 3 p y 2 ) ，p d c 、p c c 、锰试剂如k m n 0 4 及其它过渡金属氧化物和高价碘试剂等【| 7 1 。然而，这些方法往往需要当量的或过 量的较昂贵的氧化剂，并且这些过程往往伴随大量的废弃污染物；再者，醛易被 进一步氧化，如伯醇往往被氧化生成羧酸。因此无论从经济的角度，还是从保护 环境和可持续发展的观点来看，迫切需要发展新的绿色氧化方法来替代传统的化 学计量氧化。 近年来，以空气、氧气或h 2 0 2 作为清洁氧化剂，醇的液相绿色催化氧化技 术日益受到人们的重视。h 2 0 2 被认为是较清洁的氧化剂，但是由于其成本较高， 使用浓度低，运输和储存费用高，因而h 2 0 2 往往只用于一些高附加值的精细化 学品、药品、农药的氧化。使用空气或氧气为氧化剂，适用性更广、成本更低、 效率更高，具有广阔的应用前景。 采用氧气为氧化剂的困难在于，大多数的元素和化合物在室温下与氧气的反 应很慢。基态氧分子的反应惰性有两个原因。其一，氧气参与的氧化还原反应往 往是多电子反应，一般条件下不可能通过一步反应实现；其二，自旋守恒原理认 为，反应物自旋守恒的基元反应较容易进行，是自旋允许的反应，而自旋不守恒 的基元反应需要附加的电子成对能，被称为自旋禁阻反应，活化能较大。基态为 三线态的氧分子与基态为单线态的醇在温和条件下由于自旋禁阻作用很难反应， 需要较高的活化能。而分子氧一旦被活化，它的双自由基性质可以形成高反应性 及非选择性的自由基中间体，这些中间体的反应活性往往比底物强，在反应条件 下很容易造成深度氧化生成其它的副产物【8 】。这不仅造成资源浪费和环境污染， 而且给产物的分离和提纯带来很大困难。正因为如此，目前工业上特别在精细有 机合成中，不得不使用过渡金属氧化剂和含氯氧化剂。因此，在醇的选择性氧化 领域中，发展新的有效的、温和的、高选择性的醇的分子氧氧化体系是人们研究 的热点。 为了结合本实验室的工作，在醇的催化氧化领域我们将按照金属卟啉和非金 属卟啉体系加以综述。 1 2 非金属卟啉催化氧化体系 非金属卟啉催化氧化体系按照催化剂可以分为均相、多相和两相催化氧化体 系。 硕士学位论文 1 2 1 均相催化氧化体系 均相催化氧化广泛应用于工业大宗化学品的生产过程，如乙烯氧化生产乙醛， 环己烷氧化生产己二酸，对二甲苯氧化生产对苯二甲酸。这些反应的机理明显不 同，从大的角度来看可以分为三大反应类型。第一种反应类型如乙烯氧化生产乙 醛的反应，是p d 金属参与的有机金属反应。水分子通过亲电反应进攻与p d 中心 配位乙烯分子是反应的关键步骤。第二种类型反应如环己烷和对二甲苯的氧化反 应，是有机自由基分子参与的自由基链反应。在这些反应中，通过可溶性的m n 、 c o 盐来引发反应，随后底物直接被空气或0 2 氧化。这种类型的反应通常称为自 动氧化反应【9 】。第三种反应类型，如丙烯转化为丙烯氧化物的反应中，o 原子是 选择性插入底物的，这种类型反应通常使用烷基过氧化物而不是0 2 做为氧化剂。 1 2 1 1 过渡金属催化的自氧化反应 过渡金属催化剂，由于具有较高的原子效率，而被认为是最有吸引力的研究 方向。至今报道的醇类需氧氧化反应所使用的催化剂主要集中在r u 、p d 和c u 上， 其它过渡金属如c o 、o s 、m n 也有大量的报道。 ( 1 ) 钯催化体系 研究人员很早就开展以p d 系催化剂均相催化醇类物质氧化的研究。p d c l 2 和 p d ( o a c ) 2 是最常见的传统催化剂。自1 9 7 7 年s c h w a r t z 等人【1 0 】发现p d c l 2 n a o a c 0 2 体系能进行醇的氧化反应之后，p d 系催化剂是研究得最多的过渡金属催化剂。 在不断的探索过程中，人们发现p d ( o a c ) 2 用于醇催化氧化的活性比较好。 n i s h i m u r a 等【l l , 1 2 采用p d ( o a c ) 2 p y r i d i n e m s 3 a 为催化剂( 如图1 2 所示) ，对于伯 醇和仲醇均具有很好的催化性能，他们在8 0 常压氧气下，甲苯为溶剂，反应2 h 后，苯甲醇反应的收率为1 0 0 ，对于1 十六醇反应的收率也达到了9 5 ， 但该催化体系对于丙烯醇类结果一般，对于桂皮醇反应的收率仅为3 5 。 5 p d ( o a c ) 2 ，p y f i d i n e ，m s 3 a i一toluene,80。c,2h,02 图1 2p d 催化醇的氧化 ( 2 ) 钌催化体系 最早将r u 用于醇氧化的是s h a r p l e s s 1 3 】。早期的研究多是采r u c l 3 ， r u c l 2 ( p p h 3 ) 3 作为催化剂 1 4 , 1 5 。研究结果表明，r u c l 2 ( p p h 3 ) 3 对醇类氧化的催化性 能不太理想。后来b a c k v a l l 等【1 6 】报道了r u c i ( o a c p p h 3 ) 3 h y d r o q u i n o n e c o ( s a l o p h e n ) ( p p h 3 ) 3 三催化剂体系，反应通过一种多步电子转移过程完成。以氧化 苯甲醇为例，首先”r u ”络合物将苯甲醇脱氢生成苯甲醛和”r u h 2 , 接着”r u h 2 再将 金属卟啉选择性氧化环己醇制备环己酮的研究 氢转移至苯醌生成”r u ”和氢醌，氢醌再由氧分子通过助催化剂”c o ”的作用氧化为 苯醌，这样就完成了催化循环。但这一体系只对苄醇和烯丙醇类有效。为了获得 好的催化效率和选择性，一些文献报道了在r u 的体系中加入其它金属助剂，这 些金属或作为r u 的配体的一部分，或和r u 共同起催化活性中心的作用来参与催 化反应，例如r u c o 配合物( 如图1 3 所示) 【16 1 、r u c u 1 7 1 和c r r u 1 8 1 等催化体系。 h r u c i ( o a e ) ( p p h 3 ) 3 ，h y d r o q u i o n e c o ( s a l o p h e n ) ( p p l l 3 ) 3 ，c h 2 c 1 2 ，2 0 。c k 丫虬 p r r r n r u 0 4 , 1 c u c l , 0 2 一, l a t m k 。k r p 删删 6 h5 2 一a m i n o p y d i n i n e ，2 5 0 r10 0 c 图1 3r u 催化醇的氧化 e s t e l l e b 9 】研究了钌的双氧配合物：反式 r u v l ( t p y ) ( o ) 2 ( s ) 】2 + ，( s = h 2 0 ，c h 3 c n ) 催化氧化苄醇生成苯甲醛的反应机理。m a t s u m o t o 等【2 0 】报道了r u 0 2 h 2 0 作为催 化剂用于烯丙醇的氧化但是效果不好，之后又开发了具有较高催化活性的催化体 系。r u c l 2 ( p p h s ) 3 t e m p o 催化体系，【( p - c y m e n e ) r u c l 2 p p h 3 催化体系【21 1 。这类 催化体系的优势在于催化剂本身具有氧化功能，不需另外加入氧化剂，在a r 气 氛下可以实现醇的氧化。缺点则在于该催化剂合成复杂，需要加入添加剂。 ( 3 ) 其它过渡金属催化体系 除了上述报道的一系列催化剂以外，a u ，v ，f e ，c o 等过渡金属也引起了广 泛的关注，a u 催化醇氧化大都是非均相催化体系，2 0 0 5 年，s h i 等报道了采用均 相a u 配合物催化醇氧化为醛、酮的体系( 如图1 4 所示) ，该体系对活泼醇有较好 的催化效果，对于脂肪族仲醇如环己醇也能完全转化，杂原子s 和双键不影响反 应进行，但体系对脂肪族伯醇催化效率较低，且有副产物生成。 气一舡 r丫心一一人ot r 。移。o l u e n eo 晶 ，2 ，9 0 ( 2 k f k l a 产26 d 赢o p r 0 p h e n v l z h a n g 2 5 1 详细综述了在超临界c 0 2 里，使用分子氧取代传统的化学计量氧化 硕士学位论文 讨论了在超临界c 0 2 里需氧型氧化醇反应中相行为对反应的影响。超临界c 0 2 下 发展选择性和高活性的催化剂是目前研究的重点。 1 2 1 2 有机分子自由基催化剂 近些年，出现了与金属催化完全不同的领域有机催化( o r g a n o c a t a l y s i s ) ，展现 出良好的催化性能和应用前景，为催化剂的开发提供了新的研究策略。有机催化， 是指用小分子有机物作催化剂来催化有机反应的过程。这样的催化过程不含任何 金属成分，活性中心是有机官能团。实际上，有机物催化反应很早就被发现，并 应用到许多反应中。上世纪6 0 年代出现的相转移催化技术就是典型的有机物催 化。但直到上世纪9 0 年代，a d a m 等【2 6 】发现一系列用有机物催化的对映选择性后， 有机物催化这个概念才被提出。有机物催化表现出的优异催化性能和应用优势， 使得这方面的研究很快受到大家广泛关注。其中最有代表性的是t e m p o 、s a l e n 试剂、n h p i 及相关衍生物催化的氧化反应。 ( 1 ) t e m p o 有机催化体系 2 ，2 ，6 ，6 四甲基哌啶n 氧自由基( t e m p o ) 结构见图1 5 。能够在非常温和的条 件下，高效选择催化用分子氧对醇的氧化，而且对许多种类的醇底物都具有催化 活性。t e m p o ( i ) 是一个氮氧自由基，本身是一个很强的自由基淬灭剂，用于聚合 物单体的阻聚剂。它的氧化作用并不强，但当它被氧化或在酸性条件下歧化得到 的氮氧正离子i i 才是强的氧化剂。i i 可以氧化各种醇成相应的羰基化合物，氮氧 正离子被还原成为氮羟基化合物i i i ，继而重新被氧化成自由基i 。 i o h i o i 图1 5t e m p o 的互变结构 o i i 在t e m p o 催化醇氧化反应中，i i 的原位产生是核心所在，其产生的方法主 要有两种： a ) 助催化剂参与的t e m p o 单电子氧化过程。已报道的t e m p o 催化醇氧化的 过程，多是在反应体系中同时加入一些具有氧化还原性质的助催化剂；借助于助 催化剂的氧化还原循环活化氧化剂，并将其氧化性传递到t e m p o 的单电子氧化 过程，在反应过程中原位生成氮羰基阳离i i ，再氧化醇，从而完成催化过程。 b ) 酸性条件下的t e m p o 歧化反应。在p h 3 时( 图1 6 ) 2 7 2 5 】，则逆反 应发生。这是酸性条件下t e m p o 催化能够顺利进行的原因 2 9 1 。 金属卟啉选择性氧化环己醇制备环己酮的研究 2 o i + h + i o h i i i + o i i 图1 6 酸性条件下t e m p o 歧化反应 s h e l d o n a o 】详细综述了t e m p o 的3 种典型催化体系，t e m p o n a o c i ，t e m p o r u c l 2 ( p p h 3 ) 3 ，水溶性p d ( i i ) 催化体系。张利霞【3 l 】系统研究了t e m p o t b u o n o 催 化体系和t e m p o h c i t b u o n o 新型催化体系，选用8m lc h 2 c 1 2 作溶剂，反应温 度8 0 ，反应压力o 1m p a ，反应时间1h ，催化剂t e m p o 用量1m 0 1 ，t - b u o n o 用量1m 0 1 时，苯甲醇完全转化，苯甲醛分离收率达到9 6 。以水为溶剂， t e m p o 用量5m 0 1 ，t - b u o n o 用量3m 0 1 ，氧气压力o 5m p a ，反应4h ，苯 甲醇完全转化，苯甲醛分离收率为9 6 。 刘任华【3 2 】报道一种新的催化体系，该体系不使用过渡金属，使用1 0m m o l 的 醇，1m 0 1 的t e m p o ，4m 0 1 的b r 2 ，4m 0 1 的n a n 0 2 ，0 4m p a 空气，1 0m l c h 2 c 1 2 ，8 0o c 下反应2h 即可达到完全转化。该反应最大的优点是b r 2 作为反应 的活性催化剂，生成的h b r 可以通过0 2 的活化作用而再生，从而实现催化体系 的循环。反应式见图1 7 ，并提出了反应的机理。 n 0 2 i i i n o 图1 7t e m p o b r 2 n a n 0 2 体系反应机理 ( 2 ) n h p i 有机催化体系 在n h p i 催化的需氧氧化反应研究中，日本科学家i s h i i 和他的研究小组做了 大量工作【3 3 1 ，他们发展起来的n h p i c o ( i i ) 0 2 催化氧化体系引起了人们极大的关 注。该类反应是利用自由基先从反应物中夺去一个氢原子，形成的新自由基再和 分子氧结合，活化分子氧的同时完成对反应物的氧化，该过程一般需要加入适量 的过渡金属如：c o ( i i ) 、m n ( i i ) 等作为助催化剂，来促进反应的进行，并提高反应 的选择性。 n h p i c o ( i i ) 0 2 体系能够在常温常压下氧化众多有机化合物( 如：烷烃、芳烃、 醇、烯烃和炔烃等) 。比如将一级醇氧化成醛或羧酸，二级醇氧化成酮。 硕士学位论文 l u c a r i n i 【3 4 1 详细研究了n h p i 0 2 c o ( i i ) 体系( c o ( o a c ) 2 或c o ( a c a c ) 2 ，合成带有 吸电子和给电子基团的n h p i 衍生物。详细研究取代和未取代一级苄醇的竞争反 应，一级和二级苄醇的竞争反应。i s h i i v 5 1 开发的n i - i p i 催化体系：n h p i c o ( o a c ) 2 组成复合催化体系(