（凝聚态物理专业论文）流延和喷雾技术在制备阴极支撑固体氧化物燃料电池中的应用.pdf

l l r 一 中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成 果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写 过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确 的说明。 作者签名：望1 逸峰签字日期：丝! 里! ! f 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥 有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人 提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签字日期- 地l 、l 一 导师签名： 签字日期：竺! ! ：z ：z j 避 。一钮 密 虹保塑嘴趣氰 开 蟹 庐 储 1 j!i!一 摘要 固体氧化物燃料电池( s o f c ) 是一种高效、洁净地将燃料的化学能转化为 电能的发电装置，对帮助解决当今社会的能源和环境问题有重要意义。降低操作 温度有利于s o f c 的实用化并减少成本，其中电解质的薄膜化是主要的研究方 向，关键技术在于制备较大面积、机械强度高、电化学性能良好的多孔电极以支 撑薄层电解质。电极支撑结构的s o f c 分为阳极支撑和阴极支撑，本文通过流延 成型工艺制备多孔阴极支撑体，对涉及到的粉体选择和制备、流延工艺参数、烧 结过程、电化学性能和微观结构控制进行了初步研究。 阴极支撑体的性能主要体现在机械强度和电化学性能两个方面，在l s m 阴 极材料中掺入一定量的y s z 有利于提高支撑体的强度和匹配电解质层的热膨胀 系数：通过测试不同质量比的l s m y s z 复合阴极电化学阻抗谱和流延支撑体电 导率衡量阴极的极化性能，综合考虑下选择流延制备质量比为1 ：1 的l s m i y s z 复合阴极支撑体。 流延过程中，通过实验确定了浆料配制、除气条件、刀口高度、衬底速度、 干燥时间、温度和相对湿度等参数，可以一次制备大面积、均匀厚度的阴极支撑 体生坯薄层；讨论了生坯的烧结工艺，通过棚式烧结得到了表面平整无变形的烧 结体；通过s e m 分析了不同造孔剂和烧结温度对阴极支撑体微观形貌地影响。 喷雾法是一种低成本的物理成膜方法，为改善阴极的微观形貌和性能，本文 通过喷雾法制备阴极功能层，并简单分析了浆料配比对喷雾成膜的影响。分别通 过磁控溅射和喷雾制备了电解质层，丝网印刷制备阳极层，对2 种方法制备的单 电池进行测试，磁控溅射未能得到致密度高的电解质层，电池在8 0 0 的功率密 度不足5 0 m w c m 2 ；喷雾制备了致密的电解质层，8 0 0 c 的开路电压稳定高于1 0 v ，电池的功率密度1 1 0m w c m 2 。通过对电池i v 曲线和阻抗谱的分析，电池 功率密度低的原因在于阴极的极化电阻过大。 为了提高单电池的功率密度，本文从改善阴极性能出发，尝试通过改变复合 阴极功能层、预烧衬底喷雾电解质共烧、在阴极和电解质界面引入隔绝层等方法 提高阴极支撑单电池的输出功率，总结了一些经验。 关键字：固体氧化物燃料电池；流延成型；复合阴极；喷雾 a b s t r a c t a bs t r a c t s o l i do x i d ef u e lc e l l ( s o f c ) i sc o n s i d e r e da sa l le l e c t r i cg e n e r a t i o nd e v i c et o c o n v e r tc h e m i c a lf u e l si n t oe l e c t r i c a lp o w e re f f i c i e n t l ya n dd i r e c t l y , w h i c hi sv e r y h e l p f u li ns o l v i n gt h ep r e s e n te n e r g ya n de n v i r o n m e n ti s s u e s r e d u c i n gt h eo p e r a t i n g t e m p e r a t u r eb e n e f i t st h ea p p l i c a t i o no fs o f ca n dl e a dt ol o wc o s t n o w a d a y s ，t h e m a j o rr e s e a r c hd i r e c t i o ni s f o c u s e do nt h e f i l m i n g o fe l e c t r o l y t e ，a n dt h ek e y t e c h n o l o g yi st h ep r e p a r a t i o no fp o r o u se l e c t r o d e sa n dt h i n - l a y e r - s u p p o r t e de l e c t r o l y t e w i t h l a r g e e f f e c t i v ea r e a , h i 曲m e c h a n i c a ls t r e n g t ha n dg o o de l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e t h ee l e c t r o d e s u p p o r t e ds o f cc a nb ec l a s s i f i e da sa n o d e 。s u p p o r t e da n d c a t h o d e s u p p o r t e d i nt h i sp a p e r , t h ee f f e c to fm a i n f a c t o r sw h i c hc o n t r o lt h eq u a l i t y o fp o r o u sc a t h o d es u p p o r tm a d eb yt a p ec a s t i n g ，i n c l u d i n gs e l e c t i o na n dp r e p a r a t i o n o fp o w d e r s ，t a p ec a s t i n gp a r a m e t e r s ，s i n t e r i n gp r o c e s s ，e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e a n dt t m a b i l i t yo fm i c r o s t r u c t u r e ，w e r ep r e l i m i n a r ys t u d i e d t w oc r u c i a lp r o p e r t i e so fc a t h o d es u p p o r ta r e t h em e c h a n i c a ls t r e n g t h a n d e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e d o p i n gy s zi n t ol s mc a t h o d ec a l lm a k et h es u p p o r t m o r er o b u s ta n dm a t c ht h et h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n to ft h ee l e c t r o l y t el a y e r b y c o m p a r i n gt h e e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p yo fl s m w s zc o m p o s i t e c a t h o d ew i t hd i f f e r e n tm a s sr a t i oa n dp o l a r i z a t i o np r o p e r t i e so fc a t h o d er e p r e s e n t e d b yt h ec o n d u c t i v i t yo ft a p e c a s t i n gs u p p o r t ，a no p t i m i z a t i o nm a s sr a t i oo f1 ：1 w a s o b t a i n e di nc o m p r e h e n s i v ec o n s i d e r a t i o n c a t h o d es u p p o r tg r e e nt h i nl a y e rw i t hl a r g ea r e aa n du n i f o r mt h i c k n e s sh a db e e n m a n u f a c t u r e db yc o n t r o l l i n gs e v e r a lk e yf a c t o r sd u r i n gt h et a p ec a s t i n g ，s u c ha ss l u r r y p r e p a r a t i o n ，c o n d i t i o no fg a se l i m i n a t i o n ，b l a d eh e i g h t ，s u b s t r a t es p e e d ，d r yt i m e ， d r y i n gt e m p e r a t u r ea n dr e l a t i v eh u m i d i t y i na d d i t i o n ，t h es i n t e r i n gp r o c e s so fg r e e n t a p ew a sd i s c u s s e d af i a t a n dd e f o r m a t i o n f r e es i n t e r i n gc o m p a c tw a so b t a i n e d u t i l i z i n gt h e “s h e ds i n t e r i n gm e t h o d ”t h ei n f l u e n c e so f t h ep o r e f o r m i n gm a t e r i a l s a n ds i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo nt h em i c r o s t r u c t u r eo fc a t h o d es u p p o r t sw e r ea n a l y z e db y s e ：m s p r a y i n gd e p o s i t i o ni s al o w - c o s tp h y s i c a lm e t h o dt op r e p a r ef i l m s i no r d e rt o i i a b s t r a c t i m p r o v i n gt h ep r o p e r t i e sa n d m i c r o s t r u c t u r eo fc a t h o d e ，t h ed e p o s i t i o no ft h ec a t h o d e f u n c t i o n a ll a y e rb ys p r a y i n gw a ss t u d i e di nt h i sp a p e r a l s ot h ee f f e c to nt h es p r a y e d f i l mb yt h em i x t u r er a t i oo fs l u r r yw a sa n a l y z e d t h ee l e c t r o l y t ew a sd e p o s i t e db y m a g n e t r o ns p u t t e r i n ga n ds p r a y i n gr e s p e c t i v e l y , w h i l et h ea n o d e sw e r ep r e p a r e dv i a s c r e e np r i n t i n g t h ee l e c t r i c a lp e r f o r m a n c e so ft h ec e l l sp r e p a r e db yt w od i f f e r e n t m e t h o d sw e r em e a s u r e df o rc o m p a r i s o n e l e c t r o l y t el a y e r 谢也1 1 i g hc o m p a c t n e s sd i d n o to b t a i n e db ym a g n e t r o ns p u t t e r i n gm e t h o d t h ep o w e rd e n s i t yw a sl e s st h a n 5 0 m w c m 2a t8 0 0 c o nt h ec o n t r a r y , ac o m p a c te l e c t r o l y t el a y e rw a ss u c c e s s f u l l y d e p o s i t e db ys p r a y i n g t h eo p e nc i r c u i tv o l t a g ew a ss t a b l yh i g h e rt h a n1va n dt h e p o w e rd e n s i t yw a s110m w c m 2a t 8 0 0 c b a s e do nt h ea n a l y s i so fi - vc u r v ea n d i m p e d a n c es p e c t r o s c o p y , t h el o wp o w e rd e n s i t yo f t h ec e l lw a sr e s u l t e df r o mt h eh u g e c a t h o d ep o l a r i z a t i o nr e s i s t a n c e 。 i no r d e rt oi n c r e a s et h ep o w e rd e n s i t y , s o m ea t t e m p t sw e r em a d ef r o mt h ev i e w p o i n to fi m p r o v i n gt h ec a t h o d ep e r f o r m a n c e ，s u c ha sa l t e r i n gt h ec o m p o s i t ec a t h o d e f u n c t i o n a ll a y e r , j o i n i n gai n s u l a t i n gl a y e rb e t w e e nt h ec a t h o d ea n de l e c t r o l y t e ，o rt o p r e s i n t e r t h es u b s t r a t ea n dc o - f i r et h es p r a y i n gc a t h o d ef u n c t i o n a l l a y e rw i t h e l e c t r o l y t e s o m ev a l u a b l e e x p e r i e n c e sc o n c e r n i n g t h ee n h a n c e m e n to f c a t h o d e s u p p o r t e dc e l l so u t p u tp o w e rw e r es u m m a r i z e di nt h i sp a p e r k e yw o r d s ：s o f c ；t a p ec a s t i n g ；c o m p o s i t ec a t h o d e ；s p r a y i i i 目录 目录 摘要 a b s t r a c t 第一章绪论 1 1 燃料电池 1 2 固体氧化物燃料电池 1 2 1 固体氧化物燃料电池的原理 1 2 2 固体氧化物燃料电池的电极极化 1 2 2 1 欧姆极化 目录 2 2 流延成型技术简介1 8 2 2 1 流延成型工艺流程1 8 2 2 2 流延浆料的构成和性质1 9 2 2 3 陶瓷粉体的选择2 0 2 2 4 流延溶剂的选择2 1 2 2 5 分散剂2 2 2 2 6 粘结剂2 2 2 2 7 增塑剂2 3 2 2 8 流延生坯干燥过程2 3 2 3 流延法制备阴极支撑体2 4 2 3 1 配制流延浆料2 4 2 3 2 生坯成型2 5 2 3 3 生坯烧结2 5 2 3 4 实验装置2 6 2 4 结果与讨论2 6 2 4 1 阴极支撑体的性能2 6 2 4 2 流延初始粉体的选择3 1 2 4 3 流延浆料的溶剂和其它添加剂的选择3 5 2 4 4 流延过程中工艺参数的确定3 6 2 4 5 生坯的烧结3 7 2 4 5 阴极支撑体的相组成：3 8 2 4 6 生坯烧结得到阴极支撑体的微观结构3 9 2 5 本章小结4 0 参考文献4 2 第三章单电池的制备和性能4 3 3 1 喷雾法制备阴极功能层4 3 3 1 1 喷雾浆料的配制“ 3 1 2 阴极功能层的微观形貌4 6 3 2 电解质层的制备4 7 3 2 1 磁控溅射制备电解质膜4 8 目录 3 2 2 喷雾制备电解质薄膜 3 3 制备n i o i y s z 复合阳极 3 3 1 丝网印刷制备阳极 3 3 2 丝网印刷阳极的微观形貌 3 4 单电池的组装和测试 3 5 单电池的性能 3 5 1 磁控溅射制各电解质单电池性能 3 5 2 喷雾制各电解质单电池性能 3 6 本章小结 参考文献 第四章为提高单电池功率所做的探索 4 1 提高电池输出功率的主要途径 4 2 使用混合导电阴极材料制备功能层 4 3 在y s z 电解质与功能层之间引入g d c 隔绝层 4 4 预烧支撑体，喷雾制备电解质 4 5 流延制备l s m l g d c 阴极支撑体 4 6 本章小结 参考文献 第五章总结 致谢 在读期间发表的学术论文与取得的研究成果 第一章绪论 第一章绪论 能源是文明构成和发展的重要因素，足以影响现代社会的可持续发展。随着 人口的增长，能源消费逐年增加。根据国际能源协会i e a 统计，自2 0 世纪9 0 年代至今，全球一次能源需求量年均增长2 1 ，而我国是发展中国家，由于工 业化发展和城市化进程迅速，对能源的需求增长更快。当今世界能源主要构成部 分依然是化石类能源，其特点是不可再生，在利用时会伴随产生温室气体等污染 物，对环境的破坏很大。以煤炭资源为例，我国的电力资源以煤炭发电为主，火 电在我国电力资源构成中占主要部分，而煤炭的污染又居各种燃料之首。我国化 石类能源构成特点是多煤少油缺气，化石能源一般通过燃烧热机转化为机械能， 受卡诺循环的限制，燃料能转换效率低，污染严重。 当今中国能源现状之下，开发和使用经济、洁净的能源势在必行。燃料电池 正是一种洁净、高效的新型能源转化技术，通过电化学反应将化石燃料中的化学 能直接转化成电能，可以提高能量的综合利用率( 热电联供效率高达8 0 ) 1 ， 减低对环境的污染。 1 1 燃料电池 燃料电池( f u e lc e i l ) 是一种将化学能直接转化成电能的电化学装置，不经 过燃烧，直接以电化学反应的方式将燃料的化学能转变成电能，具有能量转化率 高( 直接发电效率可高达6 0 ) 和对环境友好( 低的n o x 、s 0 2 、c 0 2 噪音排放) 等优点。 1 8 3 9 年，英国的w i l l i a mr o b e r tg r o v e 首先提出了燃料电池的工作原理 2 】。 随着发电机和电极动力学的发展，燃料电池的研究到了2 0 世纪5 0 年代有了实质性 的进展。1 9 5 2 年，英国剑桥大学的b a e o n g l 其合作者完成了5 k w 的燃料电池系统。 1 9 6 5 年和1 9 6 7 年氢一氧燃料电池成功应用于a p o l l o 登月计划。7 0 年代后期，由于 能源危机和环境污染问题的日益严重，燃料电池受到世界各国的普遍重视。 燃料电池一般由燃料发生氧化反应的多孔阳极、具有离子导电性的致密电 解质和提供氧化剂( 一般为空气) 的多孔阴极组成。根据电解质类型的不同可以 分为五种：质子交换膜燃料电池( p e m e c ) 、磷酸盐燃料电池( p a f c ) 、碱性燃料电 池( a f c ) 、熔融碳酸盐燃料电池( m c f c ) 和固体氧化物燃料电池( s o f c ) 。 1 佯阿置矗眄矗舻 、7 ：“1 第一章绪论 1 2 固体氧化物燃料电池 与其它类型的燃料电池相比，固体氧化物燃料电池( s o f c ：s o l i do x i d ef u e l c e l l ) 具有以下优点：( 1 ) 全固态封装的电池结构，避免了使用液态电解质带来的 腐蚀和电解液流失等问题；( 2 ) 7 - 作温度( 5 0 0 1 0 0 0 ) ，电化学反应速率高，不 需要采用p t 等贵金属作催化剂，节约了成本；( 3 ) 燃料适用范围广，除氢气外还 可直接使用天然气、煤气甚至甲醇等碳氢化合物作为燃料；( 4 ) 可高度模块化， 规模和安装地点灵活；( 5 ，一量转换效率高，直接发电效率在6 0 左右，热电联 供高达8 0 0 1 2 1 固体氧化物燃料电池的原理 s o f c 单电池呈三明治结构，又称p e n ( p o s i t i v e - p o l e ，e l e c t r o l y t ea n d n e g a t i v e - p o l e ) ，主要由致密的电解质和多孔的电极组成。表示为 1 ： 阳极( 燃料) f 电解质ll 阴极( 氧化剂) 图1 1s o f c 单电池工作原理图 3 s o f c 的工作原理如图1 1 所示( 以氧离子导体电解质类型为例) 。在阴极( 氧 化剂极，一般为空气) ：氧与经外电路来自阳极的电子结合，还原成氧离子，氧 离子通过阴极一电解质界面和电解质层扩散到达阳极。阴极发生的电化学反应为： 1 20 2 + z e _ 0 扣 阳极( 燃料极) ：燃料( 以h 2 为例) 与来自阴极的氧离子结合发生氧化反应 2 第一章绪论 并放出电子，电子通过外电路输送到阴极，阳极的反应产物h 2 0 以气体形式从 阳极气路排出。阳极发生的反应为： h 2 + 0 2 一i - 1 2 04 - 2 e ( 1 - 2 ) 总反应： 2 i 1 24 - 0 2 - 2 i 1 2 0( 1 3 ) 从s o f c 的工作原理可以看出，在一定的分压和温度下，氧的物质流通过氧 离子导体电解质从高分压端传输到低分压端，实现电池的效能转化，是一种氧浓 差电池。根据热力学原理，体系在可逆过程对外做最大功。恒温、恒压、可逆( 开 路) 条件下，电池对外做最大非体积功一电功： w = 一g = 一2 f 耳( 1 - 4 ) 其中z 为电子计量数，f 为法拉第常数，e r 为电池理论电动势( e m f ， e l e c t r o m o t i v ef o r c e ) ，对于氧离子型燃料电池，乓可以右n e m s t 方程得出： = i l i tx l n 攀( 1 - 5 ) 从上式可以看出，e m f 的大小与电极的催化活性无关，只与电池反应物的 活度、浓度、分压和温度有关。 1 2 2 固体氧化物燃料电池的电极极化 s o f c 在放电过程中，由于电流不为零( 1 0 ) ，并不是可逆过程，因此电池 的工作电压e 总是低于可逆电动势乓，两者之间的差值称为电池的极化损失“) ， 即极化过电位： 1 1 = 写一e( 1 6 ) 电极极化根据形成的原因主要可以分为三种，即由于离子和电子传导而引起 的欧姆极化( o h m i cp o l a r i z a t i o n ) 、由于电化学反应引起的活化极化( a c t i v a t i o n p o l a r i z a t i o n ) 和由于物质传输而引起的浓差极化( c o n c e n t r a t i o np o l a r i z a t i o n ) 。燃料 电池的极化可以表示如下： ”2n 。l 皿+ r l 。t 。c l 矗+ 1 1 c 。霸睢。c 量由- i - n 们t 。丑n + 碓。n c 删( 1 - 7 ) 由于阳极材料( 例如n i ) 的电子电导率较高，在使用n i oj y s z 作为阳极支撑， 薄膜电解质结构的s o f c 的欧姆极化很小。而使用l s m 等较低电子电导( 相比 于金属) 的钙钛矿陶瓷材料的阴极支撑体薄膜电解质燃料电池中，由于阴极支撑 体较厚( 1 2 r a m ) ，本身又是多孔结构，一般来说阴极的欧姆极化几乎就是整个电 池的欧姆电阻。 1 2 2 2 活化极化 任何电化学反应能够进行都要克服一个能量势垒，称为反应活化能，对 s o f c 来说，电极活化能的存在产生了活化极化。在电极放电反应过程中，反应 物的电离、吸附、电荷转移都是限制活化速率的步骤，均可视为电荷转移过程。 电极的活化极化过电位与电流密度有着直接的关系，参照著名的b u t l e r - v o l m e r 方程： j - j 。e 印一j 。e 印( 一坚挚习 ( 1 9 ) 其中：0 【为电荷转移因子；n 是电极反应电子计量系数，2 1 0 2 + 2 e _ 0 z - ， n = 2 ；j o 是交换电流密度，与平衡条件下的电极反应速率成正比，交换电流密度 4 瞻群一一一 蔫币碍# ”一。可尊，甲一唧帮暖和隔酾曰蹄飘两啊嚆啊霸_ 离蕊眄酮萨丽孽罩一1 一一_ 一一帚f ? f 滑萧丽再踊 第一章绪论 越高，电化学反应速率越快，电极的催化活性越高，电池性能越好。 当电极电流很小时，式( 1 9 ) 中第二项可以忽略，即： 取对数，可得： j - - i 口唧( 书 蛐= h j 。+ 警 ( 1 - 1 0 ) 。= 兰瑚一墨嫡口= a _ + b t n i ( 1 - 1 2 ) 式( 1 1 2 ) 又通常称为t a f e l 方程，其中a 、b 为常数，与电极材料、电极反应 类型和反应温度有关。 电极过程中，电极反应速率是与反应温度、电极材料催化性能、反应物质流 分压相关的函数，就目前s o f c 活化极化的研究认为，在i - 1 2 触体系中，对于氧 离子导体型电解质s o f c ，由于阴极同时承载催化、吸附、分解氧气和输运氧离 子的多重任务，阴极的活化极化电势远大于阳极的极化电势。 由于活化极化与电极电化学反应速率有关，降低活化极化可以通过以下途径 实现：( 1 ) 改善电极微结构，增加三相界面( t r i p l ep h a s eb o u n d a r i e st p b s ) 有效长度， 相当于增加了电极反应的活性点，提高了交换电流密度，进而提高了催化活性； ( 2 ) 提高电池工作温度。对于采用固定材料体系的阴极支撑s o f c ，最有效的方法 就是设法改善电极微结构，增加有效三相界面长度。 1 2 2 3 浓差极化 s o f c 工作时，如果电池反应物向电极表面、电极与电解质接触界面扩散的 速率或者电极反应生成物离开电极与电解质界面、电极表面的扩散速率，低于电 极放电反应速率，会导致极化现象，由于扩散的驱动力是来自电极表面与电极、 电解质界面反应物的浓度差，因此称为浓差极化。以一般的h2 _ ，a i r 体系为例说明， 在稳态时，反应物供给速率或者生成物迁移速率等于对应的放电电流，即： 吨i = i 如。l = 2 ki = 訾 ( 1 - 1 3 ) 当电极反应完全由扩散控制时，达到极限电流心此时电池电压迅速降低， 由f i c k 定律： i ：竺h 堑 j l2 芦一( 1 1 4 ) 其中d 是反应离子扩散系数，琊+ 是反应离子活度，s 表示扩散层厚度。 浓差极化电势可表示为： f l 。o n c - - - 等咄1 i n 一3 f 球 一 ( 1 - 1 5 ) 浓差极化与体系传质性质有关，传质过程由温度、压力、反应物或产物浓度 和s o f c 体系结构设计决定。一般来说，增大反应物、产物输运速率，优化电极 微结构可以有效降低浓差极化。 1 2 3 固体氧化物燃料电池典型的( i v ) 曲线 图1 2 是典型的s o f c 工作时的i _ w 曲线示意图，可以看出各种极化作用 对电池性能的影响。理想状况下，电池电压为可逆电动势，是一条与x 轴( 电 流密度) 平行的直线，但由于存在各种极化影响，电池电压低于电池电动势，且 随着电流密度的增加而下降，在不同的电流密度阶段，电压降低的速率并不相同。 电流密度 图1 2s o f c 工作时各种极化影响的电压与电流密度的关系示意图 基本上，曲线可分为一点三段共四个部分： ( 1 ) 曲线与y 轴( 电压) 交点为电池开路电压，简称o c v ( o p e nc i r c u i t 6 第一章绪论 v o l t a g e ) 。这是一个实测参数，在数值上极度接近可逆电动势e m f 。o c v 一般 比e m f 小一些，对于离子迁移数小于1 的电解质材料( c e 0 2 基的s d c 、g d c ) ， 这个差值将更大。 ( 2 ) 反应第一个阶段，反应刚开始的时候电流密度较小，极化作用以活化极 化为主，随电流密度的增大而迅速下降，电极反应物的活化过程是影响电极过程 的主要步骤，电压损失来自活化极化。 ( 3 ) 反应第二个阶段，电池极化作用以欧姆极化为主，电压与电流基本呈线 性关系，直线的斜率衡量了电池的内阻，为电极和电解质欧姆电阻的总和。 ( 4 ) 反应的最后阶段，电流密度进一步增大，电池的电化学反应速率受到反 应物与生成物物质输运速率的制约，导致电压迅速下降。增大反应物端的气体输 运速率、增加压力、改善电极的微结构，增大孔隙率，可以有效降低浓差极化。 1 3 固体氧化物燃料电池的结构 目前固体氧化燃料电池堆的主要结构可以分为2 种：管式结构( t u b u l a rs o f c s ) 和平板式结构( p l a n a rs o f c s ) ，由于平板式结构的s o f c 功率密度高，制作成本 较低，成为主要的发展趋势。 i 嚏o r c o n n 鲁c t 首n 1 0 酷e e 培c = m d 蛾b c 臼韵o a e _ _ i _ - 砖矿 i l e r c o r t n c t 图1 3 管式结构( 左) 和平板式结构( 右) s o f c s 示意图 4 ，5 】 在实际运行中，固体氧化物电池一个单电池的输出电压和功率是远远不能满 足实际需要的。为了达到实用的目的，要把多个单电池经过串、并联构成电池堆， 以提供较大的输出电压和功率密度。管式和平板式燃料电池堆的共同特点是致密 的连接体起着联结单电池，隔绝氧化气与燃料气的作用。平板型的特点是功率密 度高，占用的空间小，缺点是电池密封相对困难，温度分布不均匀，不宜使用大 面积的单电池。管式固体氧化物燃料电池堆的特点是密封容易，制备大尺寸的单 7 第一章绪论 电池相对容易，缺点是集流路径长，造成的欧姆损失较大，电池功率密度不高。 管式固体氧化物燃料电池堆中的单电池一般为阴极支撑和阳极支撑两种类 型，致密电解质的制备是关键因素，一般采取电化学气相沉积( e v d ) 工艺制备 电解质薄膜，由于使用多孔陶瓷材料电极支撑，管式单电池结构坚固，容易密封。 世界上开发管式固体氧化物燃料电池堆的公司较少，美国的西屋公司是最有代表 性的将管式结构固体氧化物燃料电池堆应用于大型固定电站的公司 6 。 平板型固体氧化物燃料电池一般为三明治结构，致密的电解质层两侧分别是 多孔结构的阳极和阴极 7 。平板式结构电流流程短，采集均匀，电池功率密度 高，随着近年来玻璃一陶瓷复合无机粘结材料的研发和陶瓷钎焊技术的成熟，高 温密封问题能够得以解决，平板式固体氧化物燃料电池发展迅速。德国s e i m e n s 公司早在上世纪9 0 年代开始发展平板式结构固体氧化物燃料电池堆，电池功率 达到1 0 k w 。平板式结构一般使用不锈钢作为连接体材料，其中金属铬的挥发易 造成阴极中毒，是影响电池度长期稳定性的主要不利因素之一。 1 4 固体氧化物燃料电池的关键材料 固体氧化物燃料电池的关键材料包括电解质、阴极、阳极以及连接材料，可 以依照各个组件的功能作用和所处的环境来选择合适的材料。其中电解质最主要 的功能是传导氧离子，因此要具有高的离子电导率，其次电解质在工作过程中要 很好的隔绝燃料气体和氧气，要具有高的致密性。电极的主要功能是传导电子和 提供电化学反应场所，要保证中高温工作环境下的化学稳定性和一定的外形稳 定。连接材料主要是用来连接阴极和阳极构成燃料电池堆，并传输电子，在高温 下不易被氧化。各个组件之间要求化学兼容性好，工作温度下的热膨胀系数匹配 1 】。 1 4 1 固体电解质 固体电解质是s o f c 的核心部件，一般采用氧化物陶瓷制备。电解质材料的 种类和性能决定了燃料电池的工作温度和稳定性。电解质的性能参数体现为材料 的离子电导率、高温下的稳定性、与电极材料的兼容性以及热膨胀系数。电解质 将阴极反应生成的氧离子转移输送到阳极，同时作为电池电路的一部分( 内电路) 与外电路共同构成完整的电池回路。 第一章绪论 一- 一一一一一可i i i 愚 1 4 1 1 固体电解质材料选择 电解质的性能参数( 电导率、化学稳定性、热膨胀系数等) 直接决定着电池 的工作温度和性能。在s o f c 系统中，电解质必须具备下列条件： ( 1 ) 高离子电导率和较低的可以忽略的电子电导率。较高的离子电导率是电 解质的基本条件，对于一定厚度的电解质层，离子电导率越高，电池的内阻和欧 姆极化损失越小。若电解质的电子电导率很高，则较容易导致电池内短路，使电 池的输出功率和效率下降； ( 2 ) 在氧化和还原气氛中具有良好的稳定性，包括热稳定性、晶形结构、化 学稳定性： ( 3 ) 与相邻电极材料的兼容性，电解质要与相邻材料的热膨胀系数相匹配， 即热膨胀系数相近或相同，热膨胀匹配不好，在电池的制备过程中或者在电池工 作的热循环过程中，由于电解质与电极之间存在较大的热应力可能会导致电池的 开裂，或者电解质与电极部分分离，使电池的性能严重下降。另外电解质材料不 能与相邻材料发生化学反应，同时和相邻电极材料无明显的界面扩散； ( 4 ) 较高的致密度，防止燃料气和氧化气的相互渗透，以免发生直接的燃烧 反应； 结构中随机分布的氧空位缺陷或存在可自由移动的氧离子是电解质具有氧 离子导电性的必要条件 8 。开放的结构( 即晶格中有较大的自由空间) 和通畅 的氧离子通道，有利于氧离子的扩散迁移，进而提高离子电导率。根据电荷守恒 原理，适当的阳离子掺杂是获得具有氧空位缺陷结构电解质材料的有效途径。目 前广泛使用的为萤石结构的掺杂z r 0 2 ( 如氧化钇稳定氧化锆) 、掺杂c e 0 2 1 9 1 3 、 s c s z 1 4 ，1 5 、钙钛矿结构的掺杂l a g a 0 3 1 6 - 1 8 】等电解质材料。 1 4 1 2 氧化钇稳定的氧化锆( y s z ) 纯的氧化锆( z r 0 2 ) 的电阻率很高，接近于绝缘物质。氧化锆是多晶形化合 物，具有单斜相、四方相和立方相，伴随温度的变化，相变的同时体积也会发生 很大的变化。若在z r 0 2 中掺入某些二价或三价的金属氧化物( 如m g o ，也0 3 ) ， z r 4 + 的位置被低价的金属离子取代，由于电荷补偿作用，产生了更多的0 2 。空位， 从而增加了z r 0 2 的离子电导率，同时扩展了离子导电的氧分压范围。 为了得到较高的电导率，同时考虑到电解质与电极的热膨胀系数的匹配性， 一般采用8 m 0 1 y 2 0 3 稳定的立方萤石结构的z r 0 2 ( 即一般称为y s z ) 。缺陷反 9 第一章绪论 应方程如下： y z 0 3 ；z 砭r + k + 30 = 舌：( 1 - 1 6 ) y s z 的化学和结构稳定性都很好，在很宽的氧分压范围内( 1 1 0 。1 7 a t m ) 都 是纯氧离子导体( 氧离子迁移数接近于1 ) ，缺点是电导率略低，8 0 0 。c 的电导率 约为0 0 3 6 s e r e - 1 ，一般只适宜于中高温( 6 0 0 - 8 0 0 c ) 下使用 1 ，1 9 。操作温度中 温化是s o f c 发展的趋势之一，因此通过在多孔电极支撑体上制备薄膜y s z 电 解质层成为y s z 作为电解质材料的主要应用方向 2 0 ，2 1 ，2 2 。 其他氧化物掺杂的z r 0 2 体系中，s c z 0 3 z r 0 2 固溶体离子电导率最高，8 0 0 c 时z r o 8 3 s c o 1 7 0 1 9 1 的电导率为0 1 2 s c m 1 ( a i r ) ，高于y s z 一个数量级。原因是 s c 与z r 的离子半径更接近，降低了“掺杂一氧空位”的缺陷结合能，氧离子的 迁移率高 2 3 ，缺点是s c 2 0 3 - z r 0 2 的长期稳定性较差，s c 价格太高，很难大规 模使用 2 4 。 1 4 1 3 氧化铈基掺杂的电解质材料 掺杂的c e 0 2 电解质( d c o ) 的电导率比y s z 更高，是目前使用最广泛的中 低温电解质材料。7 0 0 c 时，2 0 m 0 1 g d 0 1 5 - c e 0 2 ( g d c 2 0 ) 电解质的离子电导 率为