（光学专业论文）超薄层在有机电致发光器件中的应用.pdf

中文摘要 中文摘要 当今是以信息产业为核心的知识经济时代，平板显示器作为人类获取信息的 重要界面，其作用也越来越显著。有机电致发光器件作为平板显示家族中的重要 员，具有重量轻、成本低、视角宽、响应速度快、主动发光、发光亮度和效率 高、能实现全色显示等优点，使其成为近年来人们研究的热点。虽然有机电致发 光器件的研究已经取得较大进展，但进一步提高器件的性能仍然是各国研究人员 需要努力的方向。本论文主要侧重于对有机电致发光器件的结构、特性及发光机 理等方面的研究，并得到了一些有意义的结果。 1 通过分析器件的电压电流特性，研究了不同阳极处理方式对器件载流子注 入及内部电场分布的影响。分别用氧等离子和臭氧处理i n t i u mt i no x i d e ( r r o ) 表面 并制备常规结构的器件i t o 4 , 4 一b i s n n n a p h t h y l ) 一n - p h e n y l a m i n o b i p h e n y l ( n p b ) t r i s ( 8 h y d r o x y q u i n o l i n a t o ) a l u m i n u m ( a l o ) a l ，并与没有经过任何处理的 i t o 阳极器件进行对比。发现在这三种器件中，a i q 层中的平均场强要大于n p b 中的平均场强。还发现空穴从阳极到n p b 层的注入基本属于f o w l e r - n o r d h e i m ( 踟 隧穿注入模型，而电子从阴极到a i q 的注入属于r i c h a r d s o n - s c h o t t k y ( r s ) 热发射 注入模型。 2 系统研究了以4 - ( d i c y a n o m e t h y l e n e ) - 2 一t - b u 州一6 ( 1 ，1 ，7 , 7 - t e t r a m e t h y l j u l o l i d y l - 9 - e n y l ) - 4 h p y r a n ( d c j t b ) 薄层作为发光层时，d c j t b 薄层的位嚣和厚度对有机电致 发光器件发光性能的影响，并利用d c j t b 薄层制备了白光电致发光器件。当 d c j t b 薄层位黄靠近n p b a i q 界面时，来自d c j t b 薄层的红色发光较强，且当 d a t b 薄层位于n p b 一侧时，器件有较高的发光亮度和效率。利用d a t b 薄层 作为发光层，并引入一空穴阻挡层2 , 9 - d i m e t h y l - 4 , 7 一d i p h e n y l 一1 ，1 0 - p h e n a n t h r o l i n e ( b c p ) ，制备了白光器件：i t o n t b ( 4 5n m ) d o t b ( 0 1 5n m ) m e b ( 5n m 脚t b ( o 1 5 n m ) b c p ( 1 0n m ) a l q ( 5 0n m ) l i f ( 0 3n m ) a l ( 1 5 0r i m ) 。该器件的最大效率达到2 9 c d a 。当电流密度从2m g c m 2 增加到1 0 0i i 洲c l l l 2 时器件的色坐标从( 0 3 2 5 ，0 3 4 0 ) 变化到( 0 3 2 0 , 0 3 2 6 ) ，器件的色坐标比较稳定。 3 利用5 , 6 , 1 1 ，1 2 t e t r a p h e n y l n a p h t a e e n e ( m b - c ) 薄层为发光层，研究了其在器 件中不同位置及不同厚度时的发光，发现当薄层位置在靠近界面4 5n m 的范围内， 器件的光谱才主要是m b r e n e 的发光( 8 0 ) 。利用m b r e n e 薄层作为红光发光辅助 层，制作了以d c j t b 为红光发光层的器件，与仅有d c j t b 为红光发光层的器件 相比，此方法不仅大大提高了器件的亮度和效率，而且提高了器件的色纯度。在 上述器件的基础上，引入空穴阻挡材料( b o p 和p b d ) 制作结构如i t o n p b ( 4 8 j 匕京交通人学博十学何论文 n m ) r u b r c n e ( 0 0 5n m ) n p b ( 1n m ) d o t a ( 0 1n m ) n p b ( 1n m ) r u b r e n e ( 0 0 5n m ) b c p 或p b d ( 1 5n m ) a i o ( 4 0n m ) a l 的器件，器件发光光谱中完全没有a i o 的发光，而 在蓝光处出现两个微小的发光峰，并分析其发光来源认为这两个发光峰来源于 r u b r e n c e 与b c p 或p b d 所形成的激基复合物的发光。 4 以p o l y ( m e t h y im e t h a c r y l a t e ) ( p m m a ) 作为界面修饰层，用旋涂的方式沉积 到p o l y e t h y l e n e d i o x y t h i o p h e n n e ：p o l y s t y r e n e s u l f o n a t e ( p e d o t ：p s s ) 表面，制备了以 p o l y ( 2 m e t h o x y 一5 一( 2 - e t h y l h e x y l o x ”一1 ，4 - p h e n y l e n ev i n y l e n e ) ( m e h p p v ) 为发光层 的聚合物发光器件。发现当p m m a 层厚度为3n n i 时，器件的发光效率比没有 p m m a 层的器件提高了近一倍，且此时器件有最大的发光效率和亮度。 关键词：有机电致发光器件；空穴；激子：陷阱 分类号：0 4 8 2 3 1 a b s t r a c t u pt od a t e ，f l a tp a n e ld i s p l a y s ( f p d s ) a r ep l a y i n gi m p o r t a n tr o l e sf o rp e o p l et o g e ti n f o r m a t i o n o r g a n i cl i g h te m i t t i n gd e v i c e ( o l e d ) a so n eo ft h em a j o r f l a tp a n e l d i s p l a y sh a sa t t r a c t e dw o r l dw i d ea t t e n t i o nd u et ot h e i rm e r i t so fl i g h tw e i g h t , l o wc o s t , b r o a dv i s u a la n g l e ，h i g hr e s p o n s es p e e d ，s p o n t a n e o u sl i g h t - e m i t t i n g , h i g hb r i g h t n e s sa n d e f f i c i e n c y , e t c a l t h o u g hm u c hp r o g r e s sh a sb e e nm a d eo no l e d s ，f u r t h e ri m p r o v e m e n t o ft h ep e r f o r m a n c eo fo l e d si ss t i l lt h er e s e a r c hf o c u si nt h ew o r l d i nt h i sd i s s e r t a t i o n , m a i ns t u d yi so nd e v i c es t r u c t u r e , p e r f o r m a n c ea n dl u m i n e s c e n c em e c h a n i s me t c o f o l e d s s o m e i n t e r e s t i n gr e s u l t sh a v e b e e no b t a i n e d 1 t h ee f f e c to fo z o n ea n d0 2p l a s m at r e a t m e n to fi t oo nt h ec h a r g e c ：l l t i e r i n j e c t i o ni n n o 穗碍b i 龇| l o r g a n i ch e t e r o j n n c t i o nd e v i c e sh a v eb e e ns t u d i e dt h r o u g h t h ea n a l y s i so fc u r r e n t - v o l t a g ec h a r a c t e r i s t i c s f r o mt h ee x p e r i m e n t s ，i ti sd e m o n s t r a t e d t h a tt h ea v e r a g ee l e c t r i cf i e l di n s i d ea 1 ql a y e ri sl a r g e rt h a nt h ea v e r a g ef i e l di nt h e n p bl a y e r t h ei n v e s t i g a t i o nd e m o n s t r a t e dt h a tt h eh o l ei n j e c t i o ni n t on p bf r o ma n o d e i sf o w l e r - n o r d h e i m ( f n ) t u n n e l i n ga n dt h ee l e c t r o ni n j e c t i o ni n t oa i qf r o mc a t h o d ei s r i c h a r d s o n s c h o t t k y ( r s ) t h e r m o n i ce m i s s i o n 2 t h ee f f e c to ft h et h i c k n e s sa n dp o s i t i o no ft h et h i nd c j t bl a y e ro nt h e p e r f o r m a n c eo ft h ed e v i c e sh a sb e e ni n v e s t i g a t e d t h ee lp 髓ke m i s s i o no fd c j t b s h i f t e dt ob l u ew i t ht h ep o s i t i o no ft h i nd o t bl a y e rm o v e df r o mn e a rt h en p b a i q i n t e r f a c ei na i ql a y e rt ot h ei t oa n o d e aw h i t ee m i t t i n gd e v i c eh a sb e e nm a d ew i t ht h e s t r u c t u r eo fi t o n p b ( 4 5n m ) d c j t 8 ( 0 1 5n m ) m p s ( 5n m ) d c j t b ( 0 1 5n m ) b c p 0 0 n m ) a _ l o ( 5 0n m ) l i f ( 0 3n m ) a l ( 1 5 0n m ) t h i sd e v i c ee x h i b i t e dap u r ew h i t e - l i g h t e m i s s i o nh a v i n gc i ec o o r d i n a t e s o f ( 0 3 2 4 ，0 3 3 6 ) a tt h ec u r r e n td e n s i t yo f1 0 0m a c m ， ac u r r e n te f f i c i e n c yo f2 9e d a 3 t h et h i nr u b r e n el a y e rh a sb e e na d o p e da st h ee m i t t i n gl a y e ra n dt h ee f f e c to ft h e t h i c k n e s sa n dp o s i t i o no ft h em b r e n el a y e ro nt h ep e r f o r m a n c eo ft h ed e v i c e sh a sb e e n s t u d i e d w h e nt h el a y e ro fr u b r e n ei s4 - 5n l na w a yf r o mt h en p b a i qi n t e r f a c e , t h e e m i s s i o no fm b r e n ew i l ld o m i n a t em o r et h a n8 0p e r c e n to ft h ei n t e n s i t yi nt h ee l s p e c t r u mo ft h ed e v i c e t h er u b r e n el a y e rh a sb e e nu s e da st h e ”h e l p e rl a y e r ”i nt h e f a b r i c a t i o no ft h er e de m i t t i n gd e v c i e sb a s e do nd c j t bl a y e r t h er e s u l t ss h o wt h a t b o t he f f i c i e n c ya n db r i g h t n e s sa r eh i g h t e rt h a nt h a to ft h ed e v i c ew i t h o u tt h er u b r e n e 北京交通人学搏十学位论文 l a y e ra n dt h ec i ec o o r d i n a t eo ft h ed e v i c ei ss t a b l ew i t ht h ev o l t a g e 4 t h ep r o p e r t yo ft h ei n t e r f a c ei sc r i t i c a lf o rt h ep e r f o r m a n c eo ft h eo l e d s a n i n t e r f a c a ll a y e ro fp m m ah a sb e e nm a d ea tt h ei n t e r f a c eo ft h eh o l ei n j e c t i n gl a y e ro f p e d o t ：p s sa n dt h ee m i t t i n gl a y e ro fm e h p p vb ys p i n c o a t i n g f r o mt h er e s u l t s ，w e f o u n dt h a tt h ee f f i c i e n c yo ft h ed e v i c ew i t h3n mp m m al a y e ri sa b o u tt w ot i m e so ft h e d e v i c ew i t h o u tp m m a l a y e r k e y w o r d s ：o r g a n i cl i g h te m i t t i n gd e v i c e s ( o l e d s ) ；h o l e ；e x c i t o n ；t r a p 致谢 时光流逝，岁月如梭，三年的博士生活就要随着这篇论文的答辩而结束了。 本论文不仅是我在博士研究生阶段学习工作的总结，更是我对在此期间给予我无 私帮助和亲切关怀的老师和同学的汇报和感谢。 首先，要感谢我的导师邓振波教授，他对我学习和研究的悉心指导和谆谆教 诲使我受益终身。本论文也正是在邓教授的亲切关怀和精心指导下完成的。导师 知识渊博，治学严谨，思维敏锐，经验丰富，从邓老师那里我不仅接触到全新的 思想观念，领会了基本的思考方式，掌握了通用的研究方法，而且还明白了许多 待人接物与为人处世的道理。他严于律己、宽以待人的崇高风范，朴实无华、平 易近人的人格魅力是给予我的另一笔财富。在此，我谨向恩师表示衷心的感谢和 诚挚的敬意! 本论文同样凝结着诸多老师和同学的指点和帮助，在此一并表示诚挚的谢意。 感谢徐叙珞院士给我们创造的良好的学习氛围和工作环境，感谢黄世华研究员、 王永生教授、侯延冰教授、张希清教授、何志群教授、粱春军副教授、滕枫教授、 何大伟教授、徐征教授、杨盛谊副教授、衣立新副教授、由芳田副教授、冀国蕊 老师、姚志刚老师等给予的帮助和教导。 同时要感谢李秀芳、陈征、时玉萌、程宝妹等同学在我学习、工作、实验以 及论文写作中给予的关心和帮助；感谢肖静、康凯、靳辉、匡翠方、张志峰、周 炜等博士在我的实验及生活中给予的大力支持和热情帮助。 对父母家人的感激是无法用言语表达的。在我二十多年的读书生涯中，他们 用自己微薄的力量保护着我，用自己辛勤地劳动支持着我。常年求学在外，他们 一贯的支持和鼓励是我学习的动力，使我有信心有毅力完成学业。在此对家入一 直以来的爱护表示衷心的感谢! 最后，向所有关心和支持我的人致以深深的谢意l 徐登辉 2 0 0 7 年3 月2 0 日 1 绪论 1 1 引言 1 绪论 在过去的十多年里，计算机技术及网络的空前繁荣，移动通讯及电子商务的 蓬勃发展，所有这些都预示着一个以信息产业为核心的信息时代的来临，其显著 特点是信息的数字化和网络化。信息化对信息显示技术的要求越来越高，迫切的 社会和技术需求同时也促进了信息显示技术的蓬勃发展。有关资料表明，人类所 获取信息的7 0 以上来自于人的视觉。因此，作为人与信息交互媒介之一的信息 显示装置的地位就显得至关重要了，这不仅关系到人类获取信息的数量及质量， 而且与人类的健康密切相关。 阴极射线管( c a t h o d er a yt u b e ，c r t ) ，液晶显示( l i q u i do v s t a ld i s p l a y , l c d ) ， 等离子体( p d p ) 显示，电致发光显示( e l e c t r o l u m i n e s c e n td i s p l a y ) 等技术都在不断地 被改进和完善以适应社会的发展和市场需求。 阴极射线管( c r d 技术的发明在很大程度上改交了人们的生活，c r t 显示技术 在家用电视、电脑等方面得到了广泛的应用。但是，由于c r t 显像管本身具有体 积大、电压高、功耗大以及难以制备出大面积显示器等缺点，使之不能满足信息 时代对显示器越来越高的要求。 目前，液晶显示技术是最成熟的平板显示技术之一，它在电脑显示器及手机 显示屏等领域都有广泛的应用。虽然有源液晶显示器( t f t - l c d ) 经过多年的发展， 较好地克服了显示视角过小的缺点，但是其与c r t 技术相比仍有差距。液晶显示 器的响应速度慢、对环境条件的要求较高( 不能用于低温和震动环境等) ，且难以制 备大面积显示器件，这些都决定了它不能满足人们对显示技术更高的要求。 等离子体显示技术是近几年发展起来的另一种平板显示技术，虽然它已经实 现了彩色化，但是其亮度低、功耗大、不能制备出高清晰度的显示器件，因此p d p 显示器只有在大屏幕显示上有发展前途。 薄膜电致发光作为新型平板显示技术，具有全固体化、耐震、主动发光、高 分辨率、宽视角、响应速度快以及对环境适应性强等优点而使其在众多平板显示 技术中极具发展优势。无机薄膜电致发光的研究已经进行了几十年，单色的无机 显示屏已有产品用于计算机终端显示口，全色显示屏也已有产品问世，无机薄膜 电致发光显示器件的问题是其驱动电压偏高( 大于1 5 0 和难以获得蓝色发光。因 而，突破蓝色发光是实现无机薄膜电致发光彩色化的关键。 北京交通人学溥士学位论文 有机电致发光是近几年得到快速发展并有巨大应用前景的新型平板显示技 术。国内外许多著名的大公司和研究所部加入到有机电致发光的研究中。1 9 9 7 年， r 本先锋公司已经有单色有机电致发光显示器投入市场。目i i i 有机电致发光已经 实现了全彩色显示，小尺寸的彩色显示屏已经应用在手机屏、数码相机及m p 3 上。 有机电致发光器件的研究在短短二十余年的时间罩就获得如此令人瞩目的进 展，归因于它突出的技术和应用特点及其所蕴藏的巨大的市场应用前景。具体地 看，其特点包括： ( 1 ) 采用有机物作为发光材料，材料选择范围宽，可实现从蓝光到红光的任何 颜色的显示； ( 2 ) 驱动电压低，只需3 1 0v 的直流电压： ( 3 ) 发光亮度和发光效率高； ( 4 ) 全固化的主动发光，没有视角效应，可视角度大于1 7 0 0 ： ( 5 ) 响应速度快( 1 肛s ) ，较高的图像刷新速率，在显示快速动态图像时效果好； ( 6 ) 生产工艺相对简单，成本低； ( 7 ) 超薄，重量轻； ( 8 ) 温度特性较好，发光性能不受温度影响，可在4 0 的低温下工作； ( 9 ) 可作在柔性衬底上，器件可弯曲，折叠； 正因为存在以上这些优点。使有机电致发光成为近年来人们研究的热点。当 前，有机电致发光本身也还存在着一些不足，例如寿命比较短，红光的色纯度不 够等问题，但近几年此领域的科研进展表明，有机电致发光显示在不断地完善和 发展，其必将可以取代液晶显示成为手提电脑、台式机显示屏的主流，并将给人 们的生活和信息显示带来全新的理念。相信不久的将来有机电致发光一定会成功 地出现在全彩色显示器的多方位应用市场上。 1 2 有机电致发光的研究历史及现状 电致发光( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，e l ) 是指在电场作用下，依靠电流和电场的激 发使材料发光的现象，它是将电能直接转换为光能的一类发光现象。从发光材料 角度可将电致发光分为无机电致发光和有机电致发光。 人类对无机电致发光现象的认识始于上个世纪二十年代，但当时并未引起人 们的普遍注意，从六十年代开始，无机电致发光的研究有了飞跃发展。无机e l 器 件可分为以l i i v 族半导体为主的发光二极管( l i g h t e m i t t i n g d i o d e ，l e d ) 和以i l - v i 2 1 绪论 族材料为主的无机薄膜e l 器件( t h i nf i l me l e c t r o l u m i n e s c e n tp a n e l ，1 1 = e l ) 两种类 型。虽然无机e l 器件经过了几十年的发展已经广泛应用在仪器仪表显示和光电器 件中，但仍然有许多缺陷，如发光品种少，特别是蓝色材料稀少；效率仍比不上 普通的白炽灯f 普通的白炽灯的效率可达1 5l m w ) ；1 r i 砸l 的驱动电压高等，这些 都阻碍了无机e l 器件在彩色平板显示器中的应用。 有机电致发光的研究丌始于在上个世纪五六十年代，1 9 5 3 年b c m a n o s e 等人i 渊 在葸单晶片的两侧加4 0 0 v 的直流电压时观察到了发光现象，这是有机e l 的最早 报道。之后p o p e 3 1 ，w h e l 衔c h l 4 肄在葸单晶上加电压并观察到了发光现象，之后 人们便开始了对有机电致发光现象的研究。但起初出于制备高质量的有机物单晶 较为困难，且有机单晶层不容易做得很薄( 当时厚度大于1 弘m ) ，再加上器件电极 不佳，导致电子注入效率低，因此早期的有机e l 器件驱动电压很高，一般都超过 1 0 0v 。所以，有机e l 的研究进展还是十分缓慢。后经改进制膜工艺，制成薄膜 厚度小于1 m 的薄膜，将驱动电压降到3 0 v 以内，但最大效率也只有0 0 5 左右 5 , 6 , 7 1 。直至1 9 8 7 年美国柯达公司的t a n g 和v a ns l y k e 8 1 采用真空蒸发沉积有机分子 薄膜，把有机薄膜的厚度减薄到0 1 m 以下，同时采用m g ：a g 合金作阴极， i n 2 0 3 ：s n o ( i n d i u mt mo x i d e f r o ) 作阳极，并引入芳香二胺( d i a m i n e ，t p d ) 作空穴 传输层( h o l et r a n s p o r t i n gl a y e r , a t e ) ，以8 一羟基喹琳铝( t r i s - ( 8 - h y d f o x y q u i n o l i n a t o ) a l u m i n u m , 烈q ) 为电子传输层( e l e c t r o nt r a n s p o r t i n gl a y e r , e r e ) 兼发光层( e m i s s i v e l a y e r ，e m l ) 组成双层结构的有机e l 器件。该器件在电压低于1 0v 时，发出明亮 的绿光，其亮度超过1 0 0 0c x t m 2 ，外量子效率达l ，流明效率1 51 m w 。1 9 8 9 年1 h 一9 1 等人又报道用掺杂的方法获得不同颜色的发光，使用的是掺杂染料d c m l ( 4 - ( d i c y a n o m e t h y l e n e ) 一6 m e t h y l - 2 2 - ( 4 - d i m e t h y l a m i n o p h e n y l ) e t h e n y l - 4 h - p y r a n ) 和 4 - d i c y a n o m e t h y l e n e - 2 m e t h y l 6 - ( 2 - ( 2 367 - t e t r a - h y d r o - 1 h ，5 h b e n z o ) i j - q u i n o l i z i n - 8 - y l m h - p y r a n ( d c m 2 ) ，此种方法不仅提高了发光效率，而且改变了发光颜色，使 器件从a i q 绿色本征发光变为黄色发光，通过掺杂香豆素3 - ( 2 b e n z o t h i a z o l y l 7 - d i e t h y l 1 a m i n o c o u m a r i n ( c 5 4 0 ) 得到了蓝绿光，从而为制备多色显示的有机器件 提供了一条有效途径。 1 9 8 8 年日本九州大学的a d a c h i 等人【1 0 】以聚乙烯咔唑为发光层，改进了器件的 结构，获得了高亮度和长寿命的蓝光器件，这进一步推动了有机电致发光器件的 研究。在随后的几年单，有机e l 器件在发光亮度、发光效率和工作寿命等方面都 取得了突破性进展1 1 l ，12 1 3 1 。1 9 9 8 年，f o r r e s t 等人【1 4 l 采用基质掺杂的办法有效地 利用了三重态发光，打破了单重态发光的量子效率1 4 的瓶颈，使器件的发光效率 有很大的提高。在红色磷光染料p t o e p 掺杂基质a i q 体系中，发现从a i q 到p t o e p 的能量传递效率达到9 0 ，得到器件的外量子效率达4 。接着，他们用c b p ：i r ( p p y b 3 匕京交通人学簿十学位论文 掺杂体系获得8 和3 1l m w 的量子效率和功率效率【1 5 l 。2 0 0 1 年，他们利用 d c m ：i r ( p p y ) 3 ：c b p 体系并结合多层结构器件的优点，又获得外量子效率为9 的高 效率器件1 1 6 j 。r 本的m 1 k a i 等人【1 7 l 在三线念发光基础上利用阻挡层方法限制激子 扩散，制得磷光掺杂有机电致发光器件的外量子效率达到1 9 2 ( 7 2l m w ，7 3c d a ， 0 5 5m a c m 2 ，4 0 1 3c c l m 2 ，3 5 2 ，该器件即使在电流密度为1 0 2 0m a c m 2 的条 件下，量子效率仍在1 5 以上( 6 0 0 0c d m 2 - 1 2 0 0 0c x l m 2 ) 。 在人们对小分子电致发光器件的研究不断深入的同时，1 9 9 0 年，英国剑桥大 学的b u r r o n g h e s 等人【1 8 l 首次实现了以共轭高聚物聚对苯撑乙烯( p p 为发光层。 i t o 为阳极，会属a i 为阴极的单层有机聚合物电致发光器 牛( p ie d ) ，该器件在驱 动电压为1 4v 时，获得了黄绿色的发光，发光的量子效率约0 0 5 。但是，p p v 具有不可溶解性，加工性受到限制，并且利用作阴极，它的量子效率也较低。 此后，a j h c e g e r 研究小组1 1 9 】采用具有可溶性p p v 衍生物m e h p p v 制成了发桔 黄色光的共扼聚合物电致发光器件。1 9 9 2 年，a j h e e g e r 研究小组又研究出了柔 性衬底上的聚合物l e d ，这种塑料l e d 可以卷曲和折叠而不影响发光刚。同时， 低功函数的电极c a 的使用，使得单层聚合物电致发光器件的量子效率也获得很大 提高【19 ，2 。为了提高聚合物量子效率，人们通常也采用共聚物发光材料或多层异 质结结构等方法 2 2 , 2 3 i 。 目前o l e d 的研究发展以美国柯达公司为首，拥有多项关键材料技术专利， 并己授权多家公司，如p i o n e e re l e c t r i c ，s a n y oe l e c t r i c ，t d k ，徕宝，东元激光等 公司采用此项技术。对于o l e d 的研究，柯达公司的主要贡献可概括为： ( 1 ) 引进双层器件结构； ( 2 ) 发明优良发光材料a 1 0 ，并首次引入空穴传输层； ( 3 ) 采用超薄膜技术； ( 4 ) 使用功函数低且稳定的m g ：a g 合金作阴极。 这几项突破性的工作，不但展现了有机电致发光器件的突出优点和巨大应用 前景，而且揭示了提高有机发光器件性能的关键所在，即正负载流予的平衡注入 和有效复合，由此指明了有机电致发光器件发展及应该努力的方向，被认为是对 有机电致发光里程碑似的贡献。此后，对有机电致发光器件的研究得以在全世界 范围内迅速丽深入地开展起来。 随着新材料的不断使用，器件工艺和结构的不断完善，有机电致发光器件的 发光效率和寿命现在已经逐步达到了实用化的水平。现在绿光有机小分子器件的 发光效率达到了4 0l m w ，最大发光亮度也已达到1 4 0 0 0 0 c d m 2 f 2 4 , 2 5 | 。另外，蓝光、 黄光、红光小分子有机发光器件的效率分别达到4 51 m w , 1 31 m w , 2 2l m w 。稳 定性差曾是有机发光器件面临的重要问题，但近年来该问题已基本得到解决。目 4 1 绪论 i i ，绿光、黄光器件的半寿命已分别超过8 万小时和3 力小时。 同时，聚合物( 高分子) 电致发光器件( p l e d ) 也得到了飞速的发展1 1 9 , 2 0 , 2 2 , 2 3 1 ，与 有机小分子材料相比，聚合物材料有其自身的优势：如良好的成膜性及加工性( 可 旋转涂敷成膜) ，具有更好的粘附性和机械强度，易于制成柔性显示等。但聚合物 材料也有其自身难以克服的缺点，如难以提纯，有的聚合物可溶性差等问题。随 着人们对聚合物材料和器件研究的不断深入，聚合物电致发光器件也得到了较快 的发展。1 9 9 6 年4 月在美国旧金山召开的m r s 大会上，美国u n i a x 公司报道的聚 合物发光器件在1 0 0c d m 2 时，器件的半寿命达到1 0 0 0 0 小时。1 9 9 9 年，荷兰p h i l l i p s 公司利用c d t 公司的技术建成了一条生产线，生产8 0 x 8 7 象素、发光面积为8 伽2 ，在1 0 0c d m 2 下半寿命为1 5 0 0 0 小时的单色聚合物发光显示屏【驯。 经过二十多年的发展，有机小分子和聚合物电致发光器件的亮度、发光效率、 稳定性都得到巨大的提高和改善，有机电致发光器件( o l e d ) j t 从实验室研究走向 产业化应用阶段。继1 9 9 7 年同本的p i o n e e re l e c t r o n i c s 公司开发出第一个商品化的 有机电致发光器件产品后，又开发出有源矩阵驱动可显示视频图象的彩色有机电 致发光器件，这种高清晰显示器的显示图象可以和传统的c r t 显示器相媲美。同 时，美国的u n i a x 公司，k o d a k 公司，德国的c o v i o n 公司，r 本的e p s o o 公司， 以及荷兰的p h i l i p s 公司也都研制出了高亮度、高效率、长寿命的有机全彩色显示 屏。此外，d o w ，i j n i a x 等公司都在大力研究具有自身特色的p i e d ，并开发出了 高亮度、高效率、长寿命的有机电致发光器件。目前荷兰的p h i l i p s ，只本的p i o n e e r ， 韩国三星等公司都已相继将有机电致发光器件用于手机显示屏的制造等领域。 1 3 有机电致发光器件的机理 1 3 1 有机半导体材料的性质 无机半导体材料的结构特征是原子的排列具有周期性，即长程有序性。品格 中原子间存在着强的共价键或离子键，因此通过原子轨道重叠的交换作用形成导 带和价带，外层电子可以在整个晶体中自由运动，在无机材料问很容易发生电荷 输运。可是，在有机半导体材料中不存在长程有序性，分子间的结合主要是靠分 子间范德华力的作用，因此键合相当弱，同时有机分子轨道重叠和分子问电荷交 换也比较弱。分子内电子的局域特性较强，因而有机半导体材料的这种结构对电 5 北京交通人学博十学位论文 荷的输运是不利的。在研究有机材料的电致发光时，不仅要考虑材料的发光特性， 还要考虑材料的电输运特性。为了深入了解有机半导体材科的电输运及发光性质， 就必须了解有机聚合物半导体材料的分子结构特征。 1 3 1 1o 电子电子n 电子 当两个原子束缚在一起形成分子时，分立的原子轨道就会相互作用而形成分 子轨道1 ”j 。沿原子核问连线方向由于电子云重叠而形成的化学键称为s 键，每一 个键可以容纳两个电子。s 键可以分为共价键和配位键两种，共价键的两个电子分 别来自两个原子，配位键的两个电子来自同一原子，而后由两个原子共享。s 键的 电子云多集中在两原子之间，原子白j 结合较牢靠，因此，要把这类电子激发到空 的反键轨道上去，就需要相当大的能量，分子的s 键的电子跃迁发生于真空紫外 区( 波长短于2 0 0 姗1 。 当两个原子的p 轨道从垂直于成键原子的核问连线方向接近，发生电子云重 叠而成键，这样形成的共价键称为p 键。s 键的电子被紧紧地定域在成键的两个原 子之间，p 键的电子则相反，它可以在分子中自由移动，并且常常分布于若干原子 之间。如果分子为共轭的p 键体系，则p 电子分布于组成分子的各个原子上，这 种p 电子称为离域p 电子，p 轨道称为离域轨道。由于p 电子的电子云不集中在成 键的两原子之间，所以它们的键合远不如s 键牢固，它们的吸收光谱出现在比s 键所产生的波长更长的光谱区。单个p 键电子跃迁产生的吸收光谱位于真空紫外 区或近紫外光区，对有共轭p 键的分子，视共轭度大小而定，共轭度小者其p 电 子跃迁所产生的光谱位于紫外光区，共轭度大者位于可见光区或近红外光区。 有些元素的原子，其外层电子数多于4 例如n ，o 和s ) ，它们在化合物中往往 有未参与成键的价电子，称为n 电子。n 电子的能量比s 电子和p 电子的都高，一 般来讲，分子中的n 电子对不参与成键，但当它们遇到合适的接收体时，其电子 可能转入接收体的空轨道上而形成配位共价键，共价键是否形成，对解释具有n 电子的荧光体的吸收光谱、发射光谱和荧光光谱强度的变化很重要。 1 3 t 2 最低未占据轨道( l u m o ) 最高占据孰道( h o m o ) 物质的分子，除了组成分子化学键的那些能量低的分子轨道外，每个分子还 具有一系列能量较高的分子轨道。在一般的情况下，能量较高的轨道是空的，如 果给分子以足够的能量，那么能量较低的电子可能被激发到能量较高的那些空的 轨道上去，这些能量较高的轨道称为反键轨道。有机物分子中的价电子排列在能 6 1 绪论 量不同的轨道上，这些轨道能量高低顺序为s 轨道( p 轨道 n 轨道 p 轨道 s + 轨道 ( 如图1 1 ) 。 有机分子的电学及光学特性主要由材料的p 电子系统来决定，在基念p 电子 形成一系列能级，进而形成一能带，其中具有最高能量的p 电子能级被称为最高 占据轨道( h i g h e s to c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a l ，h o m o ) 。在激发念，p 电子形成p + 电子反键轨道。最低能量的p 电子反键轨道成为最低未占据轨道( l o w e s t u n o c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a l ，l u m o ) 。 s 。 7 卜反键轨道 p j i i 电子 p 卜成键轨道 sj 图1 1 有机分子的能级示意图 f i g 1 1e n e r g yd i a g r a mo fo r g a n i cm o l e c u l e s 在实验测量中发现，h o m o 和l u m o 能级都是连续分布的，在h o m o 能级 的顶部( 靠近真空能级) 对应有机分子的电离能( i o n i z a t i o np o t e n t i a l , 职) ，而l u m o 能级的底边( 远离真空能级) 则对应材料的电子亲和势( e l e c t r o na f f i n i t y , e a ) 。有机电 致发光材料的电子亲和势和离化能决定了电子和空穴的注入效率。有机小分子的 h o m o 能级可以通过紫外光电子能谱来测量( u l t r a v i o l e tp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y , u p s ) 船捌u p s 不能给出l u m o 能级和e a 的值，则需要用其它的方法。对聚合 物材料，由于不能真空蒸镀，要确定材料的能级则需要用电化学的循环伏安法测 量( c y c l i c v o l t a m m e t r y , c v ) 。共轭聚合物的电化学测量是将聚合物材料在电极表面 涂成一聚合物薄膜，然后在电解液中测量聚合物薄膜的氧化和还原，这样得到的 起始氧化电势和起始还原电势是与材料的h o m o 和l u m o 能级对应的。循环伏 安法给出的材料在溶液状态下氧化和还原电势的值不等于材料真实的电离能( 口) 和亲和势( e a ) ，这是因为，在溶液状态下材料分子的电子结构会受周围溶剂分子 极性的影响。同时，在溶液中分子构象自由度的变化使分子中的电子比处于凝聚 态状态时更容易发生移动i 捌。 7 北京交通人学博十学位论文 1 3 2 有机电致发光器件的发光过程 有机电致发光器件的发光过程主要包括载流子的注入、激子的形成、激子的 运动和激子辐射复合发光等过程。一般认为有机薄膜电致发光器件属于注入式发 光器件，电子和空穴分别从电极注入到有机发光层中。电子和空穴在外电场的作 用下发生移动，并形成激子，激子在发光层中发生辐射复合而发光。具体地蜕可 分为下面四个过程： ( 1 ) 载流予注入 在有机电致发光器件中，由于有机分子的能级与阴极和阳极的能缴不匹配， 存在能级差，而行成界面势垒。因此电子和空穴的注入要克服界面势垒才能进入 发光层。通过调节有机分子和电极问的势垒高度可以调节载流子的注入，从而改 变有机电致发光器件的发光特性。研究载流子注入机理对有机e l 器件结构的优化 设计是十分必要的，特别是对于降低器件的起亮电压，提高器件的发光效率有着 非常重要的意义。由于有机电致发光器件的特殊性和复杂性，目前有关载流子注 入的理论很多，还没有建立起一套比较成熟的理论。从目前的文献上报道的载流 子注入机理研究上看，大致可以分为以下三种，热电子发射注入，隧穿注入和空 间电荷限制注入。 但) 载流子传输 载流子传输即注入的电子和空穴在电场的作用下分别向阳极和阴极迁移，载 流子传输性能的好坏取决于有机材料的载流子迁移率。载流子传输层对器件结构 的优化设计十分重要，在器件结构中，它处于电极与发光层之间，所以在材料的 选择上，既要考虑到其载流子输运性能，又要考虑到能带匹配等方面的因素。因 此，作为载流子的传输材料除了具有良好的成膜性和稳定性外，还必须具有；( a ) 良好的载流子传输性，即材料的载流子迁移率要相对大一些，目前典型的有机的 载流子迁移率大小在1 0 3 到1 0 6 c t n 2 v s 之问；( b ) 材料要有良好的化学稳定性，不 与发光层材料形成激基复合物：( c ) 材料的h o m o 及l u m o 能级要与电极功函数 及发光层材料的h o m o 和l u m o 相匹配，要有利于种载流予从电极注入而阻 挡另一种载流子