（有机化学专业论文）60富勒烯的两种32环加成反应研究.pdf

论文摘要 本论文介绍了【6 0 】富勒烯的化学修饰反应研究，主要有两部分组成：( 1 ) 烯 丙型胺与 6 0 富勒烯的游离基型 3 + 2 】环加成反应研究；( 2 ) 膦催化y 6 0 g 勒烯 与a 一溴甲基丙烯酸酯的 3 + 2 】环加成反应研究。我们发现了烯丙型胺与 6 0 富勒烯 反应时表现出的新的化学性质，同时也丰富了烯丙型胺和d 一溴甲基丙烯酸酯在 合成中的应用，合成了一些新型的【6 0 富勒烯衍生物。 第一部分：烯丙型胺与1 6 0 1 富勒烯的游离基型1 3 + 2 1 环加成反应研究 在本部分中我们研究了烯丙型胺与【6 0 富勒烯的反应。在研究中发现，烯丙 型胺和 6 0 富勒烯发生了烯丙型胺的新型反应，生成了一些 6 0 】富勒烯并环戊烷 的衍生物。这些产物的结构经波谱学方法确证，关键豹结构还经二维核磁共振技 术证实。我们提出了烯丙型胺的单电子转移的游离基机理对这些新型反应进行了 解释。 本论文中所有的烯丙型胺与【6 0 】富勒烯的热引发反应只发生在烯基一边，这 与光引发反应在反应选择性上有着明显的区别。 第二部分：膦催化7 ：1 6 0 l 富勒烯与o 【_ 溴甲基丙烯酸酯的【3 + 2 l 环加成反应研究 在这一部分中，我们在张丹维等工作的基础上，研究了膦催化下 6 0 富勒烯 与几个0 【一溴甲基丙烯酸酯的 3 + 2 】环加成反应。a 一溴甲基丙烯酸酯先在三苯基膦 碳酸钾的催化下形成膦叶立德，再与【6 0 】富勒烯发生了 3 + 2 】环加成反应，生成环 戊烯羧酸酯并 6 0 】富勒烯衍生物。酯基的不同使反应产物的溶解度相差很大，引 入脂肪长链可以改善富勒烯衍生物的溶解度，并且通过酯基可以将含氟切块引入 富勒烯分子。我们不但丰富了o 【_ 溴甲基丙烯酸酯与 6 0 富勒烯的 3 + 2 】环加成反应 研究，而且合成了几个结构新颖的、具有潜在功能的含氟【6 0 富勒烯衍生物。 关键词： 6 0 值勒烯，烯丙型胺，a 一溴甲基丙烯酸酯， 【6 0 】富勒烯化学修饰 3 + 2 】环加成反应 a b s t r a c t t h e r e 盯et w o p a r t s i nt h i sd i s s e r t a t i o no nt h en o v e l f u n c t i o n a l i z a t i o no f f 6 0 f u l l e r e n e 。o n ei s t h ew o r ko nt h e r m o i n d u c e d 3 + 2 r a d i c a l c y c l o a d d i t i o no f a l l y l i ca m i n e sw i t h ( 6 0 f u l l e r e n e ，t h eo t h e ri st h er e s e a r c ho nt h ep h o s p h i n e c a t a l y z e d 3 + 2 】c y c l o a d d i t i o n r e a c t i o no f 6 0 f u l l e r e n ea n d 毡一b r o m o m e t h y l a c r y l a t e s i nt h et w o p a r t s ，w ef o c u so nt h ea p p l i c a t i o no f t h e s er e a c t i o n so nm o d i f i c a t i o no f 6 0 f u l l e r e n e a i s os o m en o v e ld e r i v a t i v e so f 6 0 】f u l l e r e n ew e r es y n t h e s i z e d i nt h ef i r s t p a r t ，at h e r m o i n d u c e d 【3 + 2 r a d i c a lc y c l o a d d i t i o no f 6 0 f u l l e r e n e w i t h a l l y l i c a m i n e sw a sf o u n d t h i sr e a c t i o n p r o v i d e d an e wm e t h o df o r f u n c t i o n a l i z a t i o n o f 【6 0 f u l l e r e n e s e v e r a lu n u s u a la n d i m e r e s t i n gp r o d u c t sw e r e i s o l a t e d t h es t r u c t u r e so f p r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db y s p e c t r o s c o p i cm e a n s s o m e o ft h o s ew e r ef r t h e rc o n f i r m e db yt h e s p e c t r a la n a l y s i s o fd e p t , h s q c ，h _ t h c o s ya n dn o e s ya p o s s i b l et h e r m o i n d u c e de l e c t r o n - t r a n f e rr a d i c a lm e c h a n i s m f o r t h er e a c t i o nw a s p r o p o s e d a st ot h es e l e c t i v i t yo ft h er e a c t i o no f a l l y l i ca m i n ew i t h 【6 0 f u l l e r e n e ，t h i sk i n d o fr e a c t i o n p r o c e e d e do n l y o nt h e a l l y l i cg r o u p ，d i s t i n g u i s h e df r o mt h er e a c t i o n i n d u c e db y l i g h t i np a r ti i ，b a s e do n z h a n g sw o r k ，w ed i s c u s s e dt h ep h o s p h i n e c a t a l y z e d 3 + 2 】 c y c l o a d d i t i o nr e a c t i o no f 6 0 f u l l e r e n ea n d 旺- b r o m o m e t h y l 唧l a t e s i t san e w r o u t e t of o r ma c y c l o p e n t e n eo n 6 0 f u l l e r e n e b y t h i s m e t h o d ，w e i n t r o d u c e d p e r f l u o r o a l k y lf r a g m e n ti n t ot h e 【6 0 f u l l e r e n ed e r i v a t i v e s k e y w o r d s ：【6 0 f u l l e r e n e , a l l y l i ca m i n e s ，a b r o m o m e t h y l a c r y l a t e s ，f u n c t i o n a l i z a t i o n o f 6 0 f u l l e r e n e ， 3 + 2 】c y c l o a d d i t i o n 第一章前言 作为二十世纪自然科学发展史上最重大的成果之一1 1 1 ，富勒烯的发现为科学 界开辟了一个全新的研究领域。从1 9 8 5 年富勒烯的发现【2 】到1 9 9 0 年k r l i t s c h m e r h u f f m a n 等人第一次使宏观量制备【6 0 】富勒烯成为可能口l 之后，富勒烯和它的衍 生物作为一族令人着迷的分子，在化学、材料、生物、医学的各个科学研究领域 得到了广泛的应用。而 6 0 富勒烯作为含量最丰富的一种富勒烯化合物，其物理 性质，特别是化学性质的研究工作是到目前为止开展得最为深入和全面的。 6 0 】富勒烯是一个由六十个等同的碳原子组成的高度对称的球形分子h 。【6 0 】 富勒烯的表面共有2 0 六员环和1 2 个五员环，有3 0 个环境相同的双键。在 6 0 富勒烯中，连接两个六员环的键称为 6 ，6 】键，键长为1 4 0a ；连接六员环和五 员环的键称为【6 ，5 】键，键长为1 4 5 a ( f i g u r e1 - 1 ) 。【6 0 富勒烯的六员环中，6 - 6 蕊= f i g u r ei - i 键较短，具有双键性质，而6 5 键则较长，具有单键性质。而大量的研究表明， 6 0 富勒烯的【6 ，6 】键具有缺电子烯烃的性质，是【6 0 】富勒烯分子的化学反应活性 部位，绝大多数反应发生在这个位置上。现己发现的发生在 6 0 】富勒烯的【6 ，6 键上的反应范围很广，包括氢化【5 1 、氧化【6 】、卤化【7 】、亲核加成【引、环加成 9 】、游 离基【l o 】以及络合等多种类型的化学反应。这些化学反应丰富t 6 0 富勒烯的化学 修饰方法，为进行 6 0 】富勒烯衍生物的研究和应用，以及富勒烯化学研究的深入 提供了一定的保证。 另外，经计算 6 0 富勒烯分子的直径大约为7 i o l - _ o 0 7a ，其中空的球壳内部 可能容纳一些其它原子，形成嵌入化合物，而这些化合物可能具有一些特殊的物 理、化学性质。 1 1 1 以 6 0 】富勒烯为代表的富勒烯的发现为有机化学开辟了一片新的研究领域， 6 0 】富勒烯的有机化学反应研究和具有某种应用前景的 6 0 】富勒烯衍生物的设计 与合成一直是富勒烯化学的重要研究方向之一。在其化学性质方面，6 0 1 富勒烯 绝不象研究工作初期所预测的那样是个稳定的分子：一方面，6 0 富勒烯突出 地表现出缺电予烯烃的性质，这一性质已被大多数反应所证实：另一方面， 6 0 富勒烯作为一个三维的具有一定芳香性的球状分子，在反应中应该具有其独特的 性质。因此在对【6 0 富勒烯的研究过程中，会有许多的新反应有待于我们去认识， 了解这些新反应有助于我们更深入地理解 6 0 】富勒烯的性质，充实现代物理有机 化学的内容。而经过精心设计和修饰的富勒烯衍生物将具有独特的物理、化学性 质和广阔的应用前景。所以说，进一步研究 6 0 富勒烯的化学反应、全面掌握 6 0 】 富勒烯的化学性质还是有必要的。这是一项艰巨而又有意义的工作。 关于富勒烯的化学修饰及应用已有多篇综述【1 2 】，本章拟结合本论文的内容， 对【6 0 富勒烯衍生物的结构表征以及与本论文有密切关系的环加成反应作一简单的介 绍。 1 1 【6 0 富勒烯衍生物的结构表征 在 6 0 】富勒烯衍生物的研究当中，对【6 0 】富勒烯衍生物进行结构表征和结构的确 定，至关重要。而分离纯化则是研究的第一步。我们一般用硅胶作为固定相，使用 快速柱层析技术，利用反应产物极性的不同选用不同极性的淋洗剂的方法分离得 到纯净的衍生物。虽然 6 叮言勒烯衍生物在一般的有村i 溶剂中溶解度不大【1 3 】，如室温 下 6 0 】j 言勒烯在甲苯中的溶解度为2 1 5 m g m l ，以及多加成产物因极性相似或相同而 对分离纯化造成了一定的困难。但选用合适的淋洗剂则能对单加成产物得到令人较为 满意的结果。 对唧】富勒烯衍生物迸行结构表征主要是通过核磁共振、质谱、红外、紫外等多 种方法进行的。对【6 0 富勒烯衍生物来说，核磁共振技术是其最重要的结构表征手段。 由于富勒烯衍生物的碳笼部分有6 0 个碳，1 3 cn m r 谱就成为不可缺少的关键信息。 而碳笼本身碳的化学位移，更是对富勒烯衍生物进行结构表征的关键所在。【6 0 】富勒 烯的6 0 个碳采取s p 2 杂化，是全部相同的，因此，1 3 c n m r 谱图中只有一条谱线，在 氘代苯为溶剂时化学位移为1 4 2 7 p p m 。如果在【6 0 富勒烯表面发生有机反应后未发生 碳笼上碳j 碳键的断裂，那么加成位的碳( 桥头碳) 的杂化轨道由s p 2 杂化变为s 杂化， 这些桥头碳的化学位移将向高场移动到大约9 0 p p m 以下，这也就是通常所说的6 6 闭 环产物桥头碳的化学位移在7 0 9 0 p p m 左右。除了加成位附近的有限的几个碳以外， 碳笼上其他的碳的化学位移很难得到归属。 6 0 】富勒烯是具有厶高度对称性的分子， 化学修饰后对称i 生降f 氏了，根据加到富勒烯上的有机基团的不同、加成位置的不同及 加成数目的不同可能使衍生物具有不同的对称性，从富勒烯衍生物乃cn m r 谱图的碳 笼部分谱线的分布和数目就可以得知产物的对称性。就6 - 6 单加成产物而言，如果反 应产物没有对称性( a 对称性) ，除了加成位的两个碳的化学位移在7 0 9 0 p p m 以外， 11 0 p p m 以上区域的谱线数目应为5 8 ，每一个碳都会有一条谱线。由于谱线重叠的关 系实际上我们看到的谱线条数会稍少于5 8 条。对于具有c 。对称性，即有一个对称面 的富勒烯衍生物来说应该有3 2 条谱线，其中2 8 条强度为2 ，4 条强度为1 。对于有一 个二次对称轴的衍生物( c 2 对称性) ，其谱线条数为3 0 ，每一条谱线的强度均为2 。c i 对称性是在分子内有两个相互垂直的对称面，具有这种对称性的衍生物分子碳笼部分 的谱图就更为简单，共有1 7 条谱线，其中1 3 条强度为4 ，4 条强度为2 。( t a b l e1 - 1 ) 这些谱图中碳笼部分的谱线的数目都会因为信号的重叠而稍少于预计的数目。 t a b l e1 - 1 碳笼部分谱线特征 从1 hn m r 谱图中我们可以得到加成到富勒烯上的有机基团的信息，由于碳笼的 去屏蔽作用，离碳笼较近的氢的化学位移会向低场移动，而离碳笼较远的氢则几乎不 受影响。为了对富勒烯衍生物进行更明确的表征，有时还要使用h s q c ( 1 h - d e t e c t e d h c t c r o n u c l c a rs i n g l e - q u a n t u mc o h e r e n c e ) 、h m b c f l l _ d 鼬e c l 】e dm u l t i p l e - b o n dh e t r o n u c l e a r m u l t i p l e - q u a n t u mc o h e r e n c e ) 、1 h _ l hc o s y 、n o e s y 等二维谱【1 4 】信息的配合。 质谱是对富勒烯衍生物进行表征的另外一种重要手段。富勒烯衍生物一般使用的 方法是快原子轰击质谱 心m s ) 、场解吸羼潜( 删s ) 、电喷雾质谱( e s i m s ) 以及电 喷雾离子阱串极质谱( e s i - i o n t r a pm s ) 等。 除了核磁共振和质谱之夕 ，红外q 光谱和紫外一可贝, ( u v - v i s ) 光谱也发挥了重 要的作用。在红# l , f f - r - m ) 光谱中，d 删富勒烯衍生物碳笼部分的特征吸收是1 4 2 9 ，1 1 8 3 ， 5 7 7 ，5 2 8 c m 1 。特别是存在于指纹区的吸收峰5 7 7 锄4 和5 2 8 c m 非常容易辨认，在谱图 解析时经常使用。 6 0 富勒烯正己烷溶液的紫外区的吸收带有：2 1 3 n m ，2 5 7 n m 和 3 2 9 n m 。一般【6 0 】富勒烯衍生物的紫外可见( u v - v i s ) 光谱与之类似，只是本来3 2 9 n m 处 的吸收峰偏移到3 1 0 n t o 左右，而在3 2 9 n m 处常常出现滴峰。d 6 0 】富勒烯在可见区的 4 0 6 n m 处的吸收也出现偏移，通常的1 ，2 _ 力口成富勒烯衍生物在4 3 0 n m 附近有尖锐的吸 牧峰，蠢l ，4 - 鸯日成产物在4 4 0 - 4 4 4 n m 辩运有褥征游宽豹啜浚弱，这是羯薮簿生物蕊或 位鬻的一个方法。 1 21 6 0 1 富勒烯的环加成反应 自从【6 0 】富勒烯被发现以来，有关环加成反应的报道在所有富勒烯化学修饰反应 孛楚最多戆，翅洚叼薹| ：女l 崴喇，瑟麓薛熬域罄蝴， 2 + 2 1 9 7 j l 舻- s l l + 2 】环热戚黟蝴 等。环加成反应作为 6 0 】富勒烯化学修饰的熏爱途径，可以合成多种类型的富勒烯衍生 鐾。 1 2 。1 【4 _ p 2 l 环加成反应 亲二烯体与二烯体易于发生【4 + 2 】环加成，即d i e l s - a l d e r 触，这一反应是会成环 己嫠类箭鸯锈靛畜效方法。 阉富韵烯吴有缺瞧子精燎懿瞧震，它是令亲二爝俸， 可以与1 , 3 一t - - 烯t 蚓、环丁= 烯r 丌、环戊二烯n 鄹、多环芳香化含物l 、环庚二烯类似 4 露渊、州溶敝妇涮融n e s 及蔟杂繇菸篓髦錾l 萨”、杂二爝潮类纯食凌等二烯俸发垒 4 固 环加成反应，反应专地发嫩在6 键上。这是合成环已基并d 删富勒烯衍生物的有效 途经。 在 6 0 1 塞勒烯的【4 - 2 】环姗成反应中，o - q u i n o d i m e t h a n e s 是应用最多的二烯体之一 j 。o - q u i n o d i m e t m e s 的前体是多种多样的( s e h e m e1 - 1 ) ，苯环部分还可懿是番种各样 豹芳霉杂臻化套物，用这静方法可以在富勒爝表瑶引遴多种宦能疆，含成多种多样豹 富勒烯衍i 拄物，例如以s u l t i n s ( 4 , 5 - b e n z o - 3 ，6 4 i h y d r o - 1 ，2 删甜1 洳也础类化合物) 为前 摹田瓷激农滋襄鹃祭转下褥剿o - q u i n o d i m e t h a n e s ，方便遗与 c o l 塞敦爝发应褥裂1 4 + 2 环加成产物，由于加成部分取代基的不同富勒烯衍生物可以具有不同的电化学性质。 r s c h e m e 1 1 1 2 2 3 + 2 1 环) j n 成反应 由- t - 6 0 富勒烯的 6 , 6 1 双键具有缺点子烯烃的性质，是较为活泼的亲偶极子体，与 l ，3 一偶极子的 3 + 2 环加成反应就在 6 0 富勒烯的化学修饰中扮演着举足轻重的角 色。【2 4 li ，3 一偶极予的类型主要包括叶立德类化合物。”、叠氮和重氮化合物闭和其它类 型的1 ，3 偶极子。偶极子既可以原位产生，也可以事先制备，方法简便，一般反应 的转化率和产率都较高。 对于偶极型【3 + 2 环加成反应，研究最早的要数 6 0 】富勒烯与重氮甲烷的反 应，目前对该反应已有深入的研究。 2 6 】1 ，3 偶极子与 6 0 】富勒烯的 3 + 2 环加成反 应发生后脱去一分子氮气，最终反应产物由于实验条件的不同可以生成6 - 6 闭环 或6 - 5 开环产物。【2 6 】而对于其它许多1 ，3 一偶极子来说，反应单一地发生在 6 0 1 富 勒烯的6 6 键上，生成五员环并富勒烯衍生物。大多数偶极子是在反应过程中原 位产生的，手性前体还可以选择性地与 6 0 】富勒烯发生反应( s c h e m e l - 2 ) ，生成的 非对映异构体可以用柱层析分离【2 8 ： h p s o t b d p s = t b u p h 2 s i ( c h 2 0 ) n c s o - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - t o l u e n e 妒一d p s + 眵佃叩s s t h e m e1 2 甲亚胺叶立德( a z o m e t h i n ey l i d c s ) ；是= - - 类常见的1 ，3 - 偶极子，它的产生方法不一。 由醛或酮与a 氨基酸加热缩合脱羧形成a z o m e t h i n ey l i d e s 是其中最常用的方法嘲，通 过该方法可以方便地将生物活性基团或具有特殊物理和化学性质的分子引入 6 0 i 富勒 烯，合成多种具有潜在功能的毗咯烷骈 6 0 】富勒烯衍生物( s c h e m e 1 - 3 ) 。 + c 。 型型! ! 生! ! ! t 。l u e n e ， s c h e m e1 3 上述反应通过选用带有四硫富烯他畦吐l i o f i m a i 髓e ，t 1 日的醛将富电子的电子给体 基团讯引入 6 0 】富勒烯，从而合成了一个含 6 0 】富勒烯的电子给体一受体 ( d o n o r - a c c e p t o r ) 体系，该化合物具有显著的导电性。这个例子中a z o m e t h i n ey l i d e s 与 6 0 】 富勒烯的1 ，3 偶极环加成反应是原位进行的；这类反应还可以通过醛或酮与伯胺先合 成亚胺类化合物，在加热条件下，亚胺类化合物异构化生成l ，3 偶极子再与【6 0 富勒 烯发生反应【2 5 ( s c h e m e1 - 4 ) 。 p h c h = n c h 2 q 0 2 c h 3 + c b o t o k m n e 碳。瞅。 s c h e m e1 - 4 另外，1 , 3 偶极子的类型还有许多口7 1 ，如：氰叶立德( n i t r i l ey u d e s ) ，氰亚腻r l i 试l e i m i n e s ) ，氰氧化物( n 埘i eo x i d e s ) 等。i m g a n i n g e r 等口瑚曾经报道了【6 0 】富勒烯与雷酸反 应得到了异口恶唑林骈d 6 0 】富勒烯衍生物，这产物很容易发生开环反应得到了羟基、 氰基直接连于 6 0 】富勒烯上的富勒烯衍生物( s c h e m e1 - 5 ) 。由于这两个官能团的有机 反应活性，用这一衍生物作为前体可以合成更多的连有不同官能团的( 6 0 】富勒烯衍生 物。这种方法在【6 0 富勒烯化学修饰中被越来越广泛地应用。 w 等 o h v a l e r i c a c i d ，o c ( 删3 s c h e m e t - 5 荽尹 、t，、l，。哲 背毋小 在【3 + 2 】环加成反应中，除了重要的1 ，3 - 偶极环加成外，还有许多非偶极型的 3 + 2 】 环加成反应。a k a s a k a 等曾经报道了二硅烷与 6 0 】富勒烯在光照下经电子转移相互作用，生 成 3 + 2 】环加成产物唧( s c h e r n e1 - 5 ) 。 h 2 c r z s i 2 号i r 2 h v + c 8 0 一 r = m e s i t y l h 1 2 3 【2 + 2 】环加成反应 s c h e m e1 6 6 0 富勒烯可以与炔胺d 0 l 、苯测3 ”、烯酮圈等富电子烯烃发生【2 + 2 】环加成反应， 反应发生在具有双键性质的6 _ 6 键上。v a s s i l i k o g i a n n a k i s 掣矧对2 ，4 一已二烯化合物与【6 0 富勒烯的【2 + 2 】光环化反应进行了研究，得到两个例富勒烯并环丁烷衍生物。( s c h e m e 1 7 ) 一凡+ c e o 旦 1 2 4 【1 + 2 】环加成反应 鲰+ 璐 s c h e m e1 - 7 6 0 】富勒烯与卡宾删、氮宾阅、硅烯闭等的【1 + 2 】环加成反应也可以合成6 - 5 开环 或6 - 6 闭环的加成产物。值得一提的是“b i n g l e 反应”，即碱存在下 6 0 】富勒烯与溴丙 二酸酯类化合物的反应。利用这一反应单一地得到6 - 6 闭环的加成产物，且有较好的 产率【3 7 ( s c h e m eb s ) 。这一反应是富勒烯环丙烷化的有效途径，已被广泛应用。 墙昔够。 s c h e m e1 - 8 戮上懿纳葸缝了【铡富勃潘豁络褥表征手滚鞋及帮分纯学修绻方法。麸中胃浚看 出， 3 + 2 环加成反应作为 6 0 】富勒烯的重要修饰手段，在【6 0 富勒烯的研究中有潜广泛 鹣应萁l 。虽然大部分有聿晁反应疆在塞赣燎上发生，瞧垂予塞勒烯缝缓瓣特殊瞧，它 经常在某些常规反j 陡中表现出意乎寻常的反应现象。因此，研究【6 0 】寓勒烯的化学性 矮穆骞辍化学反应，寻找薮戆 6 0 1 蜜勒爝蕊纯学修馋方法，是零论文皇装兹磅究塞熬。 第二章烯丙型胺与 6 0 富勒烯的游离基型 3 + 2 环 加成反应研究 2 1 研究背景 胺类与 6 0 】富勒烯发生光引发的单电子转移反应，生成 6 0 富勒烯并毗咯烷 衍生物，是进行 6 0 富勒烯修饰的重要化学反应之一。1 9 9 4 年，我们课题组在研 究【6 0 富勒烯的1 ，3 一偶极环加成反应时意外地发现，作为碱性试剂在反应中促使 脱去氯化氢的三乙胺能与 6 0 富勒烯反应，得到了具有c 2 对称性的吡咯烷并 【3 ，4 ：1 ，2 【6 0 富勒烯衍生物3 8 ( s c h e m e2 - 1 ) 。 f i e 乙p “一。t c 4 u e n e , r l j n e “ 1 i l 磷+ 醭 s c h e m e2 - 张丹维等进行了进一步的研究，设想在光引发下，利用烯丙型胺的烯丙位( 即 氮的c c 位) 的活泼性，用二烯丙基甲基胺代替三乙胺与 6 0 】富勒烯反应，期望选 择性地得到【6 0 富勒烯衍生物。但实验结果却出乎预料，得到了具有c s 对称性 的化合物a ，具有c 2 对称性的化合物b 和没有对称性的化合物c 等三种反应产 物的混合物。烯丙型胺的烯丙位和饱和碳都发生了反应，烯丙位未能显示出其活 性上的区别p 圳( s c h e m e2 - 2 ) c h 】c 6 0 ，t o l u e n e 少、，”i f 一 + 瞬娜+ 昕 s c h e m e2 - 2 我们课题组在研究烯胺与 6 0 富勒烯的反应时发现，在热引发下，烯胺与 6 0 富勒烯发生反应，经稀酸水解后生成了d 一取代的含 6 0 富勒烯的环戊酮衍生物“” ( s c h e m e2 - 3 ) 。反应选择性地发生在烯基一段，可能经过了热引发的烯胺的单 电子转移机理。 髯一 孓 c e o 一一瓯。 s c h e m e2 - 3 我们课题组又进行了烯丙型胺与 6 0 】富勒烯的反应，发现反应产物经类似的 方法处理，可得到与烯胺相同的产物。而在进一步的研究中，我们课题组用 链状的烯丙型胺与 6 0 】富勒烯反应，同样得到了p 取代的含 6 0 】富勒烯的酮类衍生 物【4 1 ( s c h e m e2 - 4 ) 。 + n 勺 4 - 人n 八 l _ ( 1 ) t o l u e n e d a r k 2 5 h ( 2 ) h 2 0 h c i 1 ) t o l u e n e d a r k 6 h ( 2 ) h 2 0 h c i s c h e m e2 - 4 。 瓯 研究认为此反应可能经过了自由基的机理( s c h e m e2 - 5 ) ，烯丙基型游离基c 可能是其中一个关键的中间体。产物d 的形成可能经过了烯丙基型游离基与 6 0 】 富勒烯游离基的偶合这一关键步骤。 瀑0 ：瀑唰l 。j 、r ：人 c h b 。! 戡吖 de s c h e m e2 - 5 e b o h 偶台 以上结果使我们进一步考虑到，在上述参加反应的烯丙型胺的结构中，n 旁 烯丙位均含有烷基基团。由此推测，如果我们改变一下n 旁烯丙位的基团，把 烷基换为h 原子的话，或许可能得到含 6 0 】富勒烯的醛类衍生物( s c h e m e 2 - 6 ) 。 加o + c m 詈 1 a s c h e m e2 - 6 如果这一推测是正确的话，不但丰富了烯丙型胺类化合物在合成中的应用， 而且丰富了e 6 0 富勒烯的化学修饰方法，无论是对富勒烯化学还是对烯丙胺化 学，都是很有意义的。 2 2 烯丙型胺与 6 0 富勒烯的游离基型 3 + 2 环加成反应研究 2 2 1 反应的初步探索 为了证明以上的推想，我们首先选择了烯丙基胺l a ( s c h e m e2 - 7 ) 作为我们 的研究对象。 夕o + s c h e m e2 - 7 d a r k 一 2 a 为了避免烯丙基胺l a 与 6 0 】富勒烯可能发生光反应，实验是在避光、甲苯 中加热回流中进行的，并没有进行刻意的氮气保护以隔绝氧气。我们发现，当反 蠢羔 应进行了4 8 小时之后，溶液仍为紫色，t l c 分析反应液中还没有产物出现。烯 丙基胺与 6 0 l 富勒烯并不发生反应? 当我们耐心的等到第三天的时候，反应溶液 逐渐由紫色变为了红棕色，t l c 分析有一不同于 6 0 7 富勒烯前沿的产物点出现。 当反应进行到1 5 3 小时后，我们用硅胶柱层析直接分离得到了这产物2 a 。该 产物用稀酸处理后发生了变化，但未发现其他的产物。 我们对产物2 a 进行了质谱和核磁共振谱测试。产物2 a 的e s i i o n t r a pm s 给 出8 4 6 ( m + + 1 ) 离子峰，等于【6 0 】富勒烯与烯丙基胺l a 的质量之和( 8 4 5 ) ，预示这 个产物是烯丙基胺1 a 与 6 0 1 富勒烯的一对一的反应产物。产物2 a 部分1 hn m r 谱和”cn m r 谱的原始数据展示在t a b l e2 1 中。 t a b l e 2 - 1 产物2 a 的部分1 3 c n m r 和1 i t n m r 谱数据 垡量量o 瞠里2焦量i h 鱼巳里)塑坌 c l2 4 9 4 c 32 7 0 7 c 44 0 6 0 c 55 3 5 8 c 66 9 o l c 77 5 0 3 c 88 0 9 2 h l1 5 34 h 注：( 1 ) 产物信号由商场至低场编号列出。 ( 2 ) 产物碳笼上的s p 2 信号未列出。 ( 3 ) h 4 和h 4 ，分别代表2 个和1 个氢。 由于在产物2 a 的1 h n m r 谱信号中未看到c 6 0 ，h ( 5 6 0 0 p p m ) 的特征吸收峰， 我们可以肯定的说反应并未生成预计的含 6 0 富勒烯的醛类衍生物。而所有氢质 子的积分表明，产物2 a 中共有1 5 个氢原子，与原料1 a 的质子总和相符，说明 烯烃的双键可能打开与 6 0 富勒烯发生了加成反应。1 hn m r 和1 3 cn m r 谱中 都有明显的未反应的哌啶环的信号，说明加成反应发生在烯丙基一端。在该产物 的”c n m r 谱中，我们在高场看到了8 条s p 3 碳谱的信号，其中c 6 与c 7 两个季 碳与 6 0 1 富勒烯碳笼上的s p 3 碳相符，表明该衍生物具有6 - 6 闭环的结构。丽在 1 3 0 p p m 以上的区域，共有“条谱线，其中1 4 条强度为2 ，也就是 1 4 ( 2 c ) + 3 2 f l c ) = 6 0 c 。对照在第一章中所归纳的富勒烯衍生物碳谱谱图特征，这 个化合物是没有对称性的。 根据以上信息以及烯丙型胺的结构和性质，我们分析了三种可能的烯丙型胺 与 6 0 1 富勒烯的环加成产物类型( s c h e m e 2 - 8 ) 。 厂i “j 1 t 2 + 3 】 类型c 类型a 是烯丙基胺的双键和 6 0 】富勒烯直接发生 2 + 2 】环加成反应，这类 6 0 】 富勒烯与烯烃的 2 十2 反应在文献中已有报道。2 1 类型b 则是烯丙基胺经历了向 烯胺的异构化后“”( s c h e m e2 - 9 ) ，与 6 0 】富勒烯发生了【2 + 2 】环加成反应。而类型c 则可能是烯丙基胺的两个活泼位置和1 6 0 1 富勒烯发生t 3 + 2 r z 力1 1 成反应的结果a o 一一。 由于在1 hn m r 谱中未观测到甲基的特征吸收峰，我们首先排除了类型b 这种结构的可能性。而对于类型a ，由于在h n m r 谱中未见到n 旁等价的c h 2 双重峰信号，基本可以被否定。至此，我们基本推断烯丙基胺l a 与 6 0 】富勒烯 发生了 3 + 2 环加成反应，生成了类型c 的产物( s h e m e 2 - 1 0 ) 。 嘶炒积拶积 雌 臭 ：i 耋 一 一 茔| 缸 脏 9 史 疹，o + d a r k 。6 0 - 而一 1 a 2 a t o l u n e9 4 h c o n v r s i o i l ：4 1 y i e l d ：4 9 x e l e n e2 l hc o n v i $ i o r ：4 6 y i e l d ：4 4 s c h e m e2 1 0 为进一步证实上述分析，我们又测试了产物2 a 的的d e p t 谱和二维核磁共 振h s q c 谱。在d e p t l 3 5 谱上，我们只观察到了一个含有c h 或c h 3 的碳原子 ( c 8 ) ，更进一步证实了其结构不可能是类型b 。由于有1 4 个氢质子分布在五条 含有c h 2 的s p 3 碳的信号峰上，其中必有两组峰分别代表了两个碳原子。这表明 原反应物中的s p 2 烯碳经过反应变成了s p 3 碳，同时原料中的哌啶基未参与反应。 ( 如果哌啶基参与了反应，必将因对称性的改变使s p 3 碳的信号数目增加两个。) 由h s q c 谱，我们对产物的c 、h 信号进行了准确的归属( t a b l e2 - 2 ) ，得知产 物含有七个c h 2 和1 个c h 基团，确实说明了环上有两处与【6 0 富勒烯相连接。 t a b l e 2 - 2 产物2 a 的d e p t l 3 5 和h s q c 结果 僖县 d e p t l 35结果hsqc结果 ( c h ，c h 2 或c h ，所在碳原子)( 与碳真接相关的氢) c 1c h 2h 1 c 2c h ，h 3 h 4 c 3 c h 2 h 1 h 2 c 4c h 2 h 6 ，h 7 c 5c h 2h 4 h 5 c 6 类型a 和类型c 在结构上的主要区别在于，在类型a 中，存在c h 2 c h c h 2 的片断，而在类型c 的五元环中，却存在c h 2 c h 2 c h 的片断，后者通过分析1 h 一1 h c o s y n m r 谱得到确认( t a b l e 2 - 3 ) 。 t a b l e2 - 3 产物2 a 的1 h 1 hc o s y n m r 谱结果 信号h h c o s y n m r 谱结果 h 3h 4 h 6 h 8 h 4h 1 h 5 h 4 h 3 h 7 h 8 h 5h 2 h 4 h 6h 3 h 4 ，h 7 h 7h 4 h 6 h 8h 3 h 4 产物2 a 的谱图数据归属如下 2 a ( 按信号编号归属)2 a ( 按渡谱数据归属) f i g u r e 2 - 1 考虑到烯丙基胺l a 与 6 0 】富勒烯反应慢可能是由哌啶基引起，我们又制备 了由吡咯烷和烯丙基溴制备的烯丙基胺l b ，研究其与 6 0 】富勒烯的反应。我们观 察到两者在甲苯中避光加热回流1 7 小时后，经t l c 点板跟踪，已经发生了反应， 我们用柱层析法直接分离得到产物2 b ，其质谱与预计结构相符，hn m r 和”c n m r 谱与2 a 相似，确定具有和产物2 a 相似的结构。比较1 a 和l b 分别与 6 0 富勒烯的反应，l b 的反应时间要小与1 a 的反应时间，表现了哌啶基和吡啶基对 反应活性的影响( s c h e m e2 - 1 1 ) 。 殄+ c 6 0 d a r kt o l u n e r e f l u x t i m e1 7 h c o n v e r s i o n5 9 y i e l d7 7 2 2 2 反应机理的讨论 对于上述新型的【6 0 】富勒烯与烯丙型胺的 3 + 2 】环加成厩应，我们提出了一个 热g i 发的爝嚣型胺的单电子转移反盛开始的游离然机理来解释烯雨型胺与【6 0 】 富勒烯的备反应产物的形成( s c h e m e2 - 1 2 ) 。以烯丙型胺l a 为铆，l a 与【6 0 】富 勒烯经单媳子转移生成中阅体5 ，当5 将烯丙位的缀转移殿生成稳定的烯丙基游 离基6 ，6 与体系中存在的 6 0 】富勒烯在n 的y 位遂行偶联，生成 6 0 1 富勒烯和烯 丙型胺加矛口物的自幽基7 ，后者和n 的烯两位进行自由基加成，生成自由基8 ， s 从体系中夺取一个氢后生成了产物2 a 。 “o 避。一c 6 0 蛾 欧8 一魄 8 2 a 2 2 3 进步的实验结梁和讨论 枣以上熬讨谂我髓霹以看出，爝嚣慕胺帮【6 0 堵勒爝雀热引发下发耋| 三了反 成，生成的不是我们所预计的含寓勒烯的醛类化食物，而是 6 0 蔺勒烯并环戊烷 戆愆生物。与我 | 、j 瀑题组以兹熬工作比较，可以看如这是突全不潮的两种菠应类 型，我们认为这可能与氮旁烯丙彳藏有无基团有关。( s c h e m e2 - 1 3 ) 量 课题组已有研究 瓜l d + ( 1 ) t o l u e n e d a r k c s o 1 。1 ”“。1 “。一 2 ) h 2 0 h c i 本论文工作 矿一o + s c h e m e2 - 1 3 繇。 蛾 从上述两种不同类型的烯丙型胺的反威中，我们看刭了烯丙位的基团对反应 的影响。那么，如果在烯丙纂的8 和v 位引入熬团，会对反应造成什么样豹影响呢? 是和我们鬣开始的设想一样，生成含富勒烯的醛类化合街，还是和烯丙基胺l a 、 l b 与 6 0 富勒烯的反应那样，发生 3 + 2 环加成反应? 我们通过改变烯丙螫胺盼结梅，对烯两垄胺与两。信赣烯的反波进行了迸一 步的研究。( s c h e m e2 - 1 4 ) r 价r 2 l 一、, , x + c 酏2 等 r r 2 _ h 0 1 c 峨 x 。廿c h 2 - 一c h ：c h ：- ，- o c h 2 - s c h e m e2 一1 4 2 t a b l e2 - 4 不同的烯丙型胺与 6 0 1 富勒烯的反戚结果 了 e n t r ya l l y l i ca m i n e s r e a c t i o nc o n d i t i o n s p r o d u c t sy i e l d a ( ) 2 4 弋o 每、n 1 、 胁o p 沙o x y l e n e 2 1 h t o l u e n e 9 4 h t o l u e n e 1 7 h x y l e n e s h t o l u e n e 4 5 h 5 p h 、办，n 0 t o l u e n e 3 h卧，”j 6 9 k o 沙。 丫o i 1 c 0 2 e t 。 n 厂弋0 a 沪o “产率以反应的c 。计算 x y l e n e 4 h t o l u e n e s h t o l u e n e 4 5 h x y l e n e 1 5 h x y l e n e 1 0 5 h t o l u e n e 1 5 3 h x y l e n e 2 4 h 8 哦 瞰 4 4 4 8 2 b 7 7 2 c 5 3 2 d2 9 2 e 7 9 2 f 8 4 2 9 2 h 7 6 日2 i5 7 2 j 4 3 3 5 2 k 5 6 嗡嗡嚷哦 哦噬 我们首先改变了烯丙基胺1 a 的y 位，以甲基取代了其中的一个氢的烯丙型 胺l c 为研究对象。反应同样在避光、空气氛、二甲苯中加热回流8 小时后，快 速柱层析分离得到了主产物2 c 和另一少量产物2 c ，的混合物，后经进一部分离纯 化得到了主产物2 c 。我们对主产物2 c 进行了核磁共振谱和e s i i o n t r a pm s 谱测 试。2 c 的e s i - i o n t r a pm s 谱同样绘出了符合 6 0 1 富勒烯与烯丙型胺l c 的质量之 和的分子离子峰8 6 0 ( m + + 1 ) ，说明这个产物是烯丙型胺1 c 与 6 0 】富勒烯的一对一 的反应产物。其部分1 hn m r 谱和1 3 cn m r 谱的原始数据展示在t a b l e2 - 5 中。 t a b l e 2 - 5 产物2 c 的部分1 3 c n m r 和1 h n m r 谱数据 焦曼i ( 芷p 型 焦曼一 i h ( 望卫塑!堡坌 c 22 4 9 2