（高分子化学与物理专业论文）可聚合凝胶因子的合成及其有机凝胶性能研究.pdf

华中科技大学硕士学位论文 摘要 f 某些小分子有机化合物能在很低的浓度下( 甚至低于1m ) 使大多数有机溶剂 凝胶化，使整个体系形成类似粘弹性液体或固体的物质，称为分子凝胶或有机凝胶。 这类小分子化合物被称为g e l a t o r ( 暂译为凝胶因子) 。目前研究的大多数有机凝胶一 般不稳定，易从亚稳态的凝胶向结晶态转变。斗 本文通过分子设计，合成了一种带有双键的可聚合凝胶因子4 , 4 一- - ( a 甲基丙烯 酰氧基- 1 ，3 亚乙氧基羰基丙酰氨基) 二苯甲烷 ( 4 , 4 - b i s ( a m e t h y l a c r y l o y l o x y - 1 ，3 一 e t h y l e n e o x y c a r b o n y l p r o p i o n a m i d o ) d i p h e n y lm e t h a n e ，b m d m 】。b m d m 能在二苯醚、 甲苯、二甲苯、氯苯等含苯环的低极性溶剂中形成热可逆的物理凝胶，而在二甲基 甲酰胺、乙醇和二氯甲烷等强极性溶剂中则易溶解，在乙醚、石油醚等非极性溶剂 中不溶解。 f t i r 和d s c 研究该凝胶因子在二苯醚中形成的凝胶，发现该凝胶因子是通过 氢键等次价键力相互作用而聚集、自我组装形成凝胶的。 利用紫外光引发凝胶中b m d m 原位聚合，“锁定”凝胶网络，形成稳定的有序 高级结构。光聚合后，有机凝胶的稳定时间超过1 年：而光聚合前，有机凝胶的稳 定时间一般只有几天到几十天。用电镜和偏光显微镜研究了凝胶的形态学，研究表 明凝胶中存在由相互缠结的三维纤维网络构成的单轴负光性球晶，呈一级灰白。d s c 研究表明，未聚合的有机凝胶中球晶结构间的解缔( p e a k1 ) 须克服一个势垒，势能 为h = 0 8k j m o l ，这主要是一种范德华弱相互作用。而发生的凝胶一溶胶相转变 ( p e a k2 ) ，则进一步说明了自组装纤维中b m d m 分子间存在氢键等次价键相互作 用，这种次价键能即为凝胶一溶胶相转变热焓h = 2 2 3k j m o l 。聚合凝胶只有体 积相变而无凝胶一溶胶相转变，且聚合凝胶的体积相变温度要比光聚合前的凝胶一 溶胶相转变温度高出约为1 1 0 1 2 0 。研究干聚合凝胶在丙酮中的溶胀特性发现， 其溶胀过程遵循二级溶胀动力学，影响该凝胶溶胀行为的因素主要是交联程度。 偏振荧光法研究有机凝胶的取向，发现凝胶的形成过程，实际上是从各向同性 的溶液( p 0 = o ) 向各向异性的溶胶( p o ) 转变，再向各向同性的凝胶( p 。l 。o ) 转变的 过程。 x 一射线衍射及a f m 研究表明，凝胶纤维束是由大量细长的薄带状的单元纤维 华中科技大学硕士学位论文 有序堆积成的，单元纤维的宽度约为3n i p ，厚度为o 1 0 2n l t l ：凝胶聚集体则是 种规则的片层结构，具有自相似性和分形特征。利用分形理论中的s a n d b o x 法与密 度一密度相关函数法计算结果也表明有机凝胶具有典型的分形特征，计算得分形维数 d 2 1 8 1 9 。心 关键词：凝胶有机凝胶。凝胶因子。自组装氨键球晶原子力显微镜、分形 华中科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t m a n ys o l v e n t sc a l lb eg e l a t e db ys o m eo f l o wm o l e c u l a rw e i g h tc o m p o u n d sa tl o w c o n c e n t r a t i o n s ( t y p i c a l l y 0 ) ，a n dl a s t l yt h ea n i s o t r o p i cs o l b e c a m et h ei s o t r o p i cg e l s ( 珞i o ) x r a yp o w d e rd i f f r a c t i o na n da t o mf o r c em i c r o s c o p yr e v e a l e dt h a tt h ef i b r i lb u n d l e s c o n s i s to fw e l l o r d e r e ds t a c k so fr i b b o n so rs h e e t s t h ew i d t ho far i b b o ni s3n m a n di t s t h i c k n e s si s0 1 0 2n n l i tw a sa l s os h o w nt h a tt h e a g g r e g a t e so fg e l sh a v e aw e l l o r d e r e d l a m e l l a rs t r u c t u r e ，s e l f - c o m p a r a b i l i t ya n dt y p i c a lf r a c t a lc h a r a c t e r i s t i c w i t ht h eh e l po f f r a c t a lt h e o r ya n dc + + p r o g r a m f r a c t a id i m e n s i o ndo ft h ef r a c t a ls t r u c t u r ec a nb e c a l c u l a t e dt ob ed ；1 8 1 9t h r o u g hs a n d b o xa n dd e n s i t y - d e n s i t yc o r r e l a t i o nf u n c t i o n m e t h o d s t h ed i f f e r e n c eo ft h et w om e t h o d s ，a n dt h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo ft h ef r a c t a l s t r u c t u r ea r ea l s od i s c u s s e d k e yw o r d s ：g e l ；o r g a n o g e l ；g e l a t o r ；s e l f - a s s e m b l y ；h y d r o g e n b o n d i n g ；s p h e r u l i t e ；a t o m i c f o r c em i c r o s c o p y ；f r a c t a l 华中科技大学硕士学位论文 1绪论 1 1 前言 近年来，人们发现某些小分子有机化合物能在很低的浓度下( 甚至低于1 w t ) 使 大多数有机溶剂凝胶化，使整个体系形成类似粘弹性液体或固体的物质，称为分子 凝胶或有机凝胶。这类有机化合物被称为g e l a t o r ( 暂译为凝胶因子) ”1 。 有机凝胶表现出的物理化学性质，不但类似溶液中表面活性剂的性质，如能够 形成胶束、结晶、分子聚集、自组装、分子识别等，而且类似聚合物溶液的性质， 如溶胀和微观质量运动等1 2 j ，引起人们的极大关注。大多数有机凝胶是二元体系。 其制备方法是将凝胶因子在有机溶剂中加热溶解，再冷却至室温。在冷却过程中， 凝胶因子在溶剂中通过氢键力、静电力、疏水力以及n n 相互作用等凝胶化的驱动 力，自发地聚集、组装成有序结构，形成三维网络体系，并使液体成分静止，形成 凝胶。凝胶因子所形成的有序高级结构是一类超分子结构，可作为分子平台，包囊、 螯合客体分子。研究这种超分子作用对于研究催化与底物，蛋白、遗传物质的转录、 抗体与抗原的作用等具有较大意义。 目前，凝胶因子的研究主要限于小分子有机化合物的研究。但这类亚稳态的有 机凝胶的稳定性和机械性能差。通过在凝胶中引入可聚合的不饱和基团，使凝胶因 子聚集体原位( i ns i t u ) 聚合，可以改善这类有机凝胶的稳定性，得到比较坚硬的、 力学性能好、能长期稳定存在的有机凝胶。 可聚合凝胶因子极具化学修饰性，可根据需要合成结构上带有可反应点和带电 荷基团，使之更具分子识别功能，这是形成超分子结构的基础。有机聚合凝胶不同 于传统的聚合物凝胶，可用冻干法有控制地除去小分子溶剂，得到大开放网络结构。 有机聚合凝胶在催化、化学传感、与生物活性分子的结合以及用于分离对映异构化 合物的特效色谱介质方面具有较大的潜在应用价值【3 1 。 因此，可聚合有机凝胶是种能有效的进行自组装的、稳定的、能被修饰的材 料，是非常有前途的。 1 2 有机凝胶形成和稳定的物理条件 许多有机小分子在溶剂中能够自我组装、聚集。例如水溶液中的表面活性剂分 华中科技大学硕士学位论文 子的聚集，获得球状、棒状、圆盘状胶束。其聚集作用的驱动力是疏水相互作用。 有机溶剂中凝胶因子的聚集、堆积过程的驱动力来源于分子极性基团间的相互 作用。由于聚集引起了熵减少，聚集状态与非聚集状态之间标准自由能也发生了变 化，两个因素结合起来导致了聚集体的分布形状具有物理依数性。实验结果表明聚 集体的截面几何是单分散的。 聚集的机制涉及到特殊的化学相互作用( 如氢键、金属有机配位键以及凝胶因 子给体与受体之间的电子转移等) 以及依赖于凝胶因子的分子间相互作用能( a k t ) 的强度函数( p ) 。反过来，这种函数关系与每个凝胶因子分子间相互作用的类型和 数目直接相关。凝胶因子分子间的相互作用能决定了聚集的临界值和聚集体的尺寸 分布f 2 1 。 加热时，凝胶的超分子构造熔融，单个的凝胶因子分子重新分散于溶液中。根 据体系中聚集体的吸引力和排斥力的平衡，当浓度远远超过临界聚集浓度时，可以 观察到各种易溶结构。在样品制备中，诸如摇动和( 或) d n 热这类能量输入对凝胶化 也是有影响的。因为形成这类体系的条件远离于热力学平衡。因此所形成的结构具 有动力学稳定性。在能量输入以及熵输出的临界条件下，形成的结构可以进一步自 我组装【2 1 。 在胶粒间的总相互作用势能矿曲线上存在一个峰值，称为势垒。势垒的大小是 胶体能否稳定的关键。粒子要发生聚沉，必须越过这一势垒才能进一步靠拢。如果 势垒很小或不存在，粒子的热运动完全可以克服它而发生聚沉，从而呈现聚结不稳 定性；如果势垒足够大，粒子的热运动无法克服它，则胶体将保持相对稳定。一般 势垒高度超过1 5k 丁时，就可阻止粒子由于热运动碰撞而产生的聚沉。第一极小值 比第二极小值低得多，当粒子落入第一极小值时，形成的沉淀紧密而稳定；而在第 二极小值时，体系中形成的结构是疏松的，且是不牢固、不稳定的，外界稍有扰动， 结构就被破坏，这种体系具有触变性或剪切稀释性等【4 】。 1 3 研究有机凝胶的常用技术 表征有机凝胶的_ 二种有效的研究方法是利用其流变学性质和热力学性质。研究 凝胶因子体系，首先必须鉴定凝胶状态。流变学提供了一种测量类凝胶物质流动性 的方法，并可方便的对“强”凝胶和“弱”凝胶进行区别。研究凝胶流变学的方法 2 华中科技大学硕士学位论文 主要包括稳定切变、振动应力松弛和蠕变试验等。有机凝胶的热力学性质是十分重 要的，这些热力学性质包括凝胶相图、溶胶一凝胶相转变温度( t s g ) 与焓或凝胶一 溶胶相转变温度( t 6 s ) 与焓等。所用方法包括量热法( d s c ) ，温度扫描流变试验 和各种光谱技术( 荧光、i r 、e p r 、n m r 等) 。 对有机凝胶聚集体的精确结构的研究，可采用常用光谱( n m r ，e p r ，i r ，u v ，c d 等) 和广角x 射线衍射( w a x s ) 提供局部的结构信息。高分辨率显微镜可给出直 观的结构信息，但必须与散射技术等辅助手段相结合，才能得到比较完整的有关结 构的信息。高分辨率显微镜主要有t e m ，s e m ，a f m 等，散射技术主要有小角中 子散射( s a n s ) 和小角x 射线散射( s a x s ) 等。在特殊条件下，如对链状聚集体 的长度、柔软程度以及扩散系数的确定，可以通过使用弹性和准弹性光散射技术i 3 1 。 关于有机凝胶聚集体动力学研究，例如，热可逆网络的分子动力学的研究可以使用 光子相关光谱，也可借助带有宽频率( 1 0 一1 0 9 h z ) 的介电光谱。 1 4 凝胶因子的种类 1 4 1 脂肪酸衍生物 在过去的研究中发现，取代脂肪酸及其单价、二价或三价金属盐( 例如1 和2 ) ， 如1 2 一羟基十八酸及其相关的盐能够使有机溶剂变得粘稠，如石油锂皂的半固态分散 液广泛地应用于润滑油工业【5 1 ，从某种意义上讲，凝胶因子的研究正是从这个领域 中分离出来的。对纯物质( 大约9 9 ) 的第一次系统研究是在1 9 8 0 年1 6 1 ，一些辅助 技术的使用，例如圆二色谱。x 射线衍射，s e m ，d s c ，f t i r 和偏光显微镜等对 不同结构的胶体进行了表征。后来，利用强辐射散射技术( 中子和x 射线) 对凝胶 的精确结构进行了研究【7 ，”，其范围可从显微水平到半显微水平。可被这类分子凝胶 化的有机溶剂从烷烃、四氯化碳、芳香烃直到极性较大的如硝基苯。 s e m 发现凝胶中有纤维状聚集体，例如由双十六烷基磷酸铝( 1 ) 组成的聚集 体。用粘度计研究苯或庚烷中的油酸羟基钴衍生物( 2 ) 稀释液的流变曲线表明体系 是非牛顿力学行为。这些溶液，没有屈服值，加入吡啶或乙酰丙酮后其粘度会显示 出剧烈的降低。这个现象支持以下假设：钴原子参与了配位成键过程，并导致了超 分子聚集体的形成。 华中科技大学硕士学位论文 o 3 q 7 0 v 、v 、 5 c h 一 八八肭、 2 6 1 4 2 蒽基衍生物 形成3 d 网络结构的驱动力通常是氢键。但也有一些凝胶因子并不是靠氢键作 用来形成凝胶的。带有胆甾烯基的蒽的衍生物可在室温下使有机溶剂发生聚集。2 ，3 二仆葵基葸酚( d d o a ，3 ) 能够将各种烷烃、醇、脂肪胺以及腈凝胶化1 9 】，并形成 发光凝胶。d d o a 的结构除了能够形成偶极力以外，还可以产生分子间n n 作用 从而构成三维网络。与d d o a 类似的葱醌衍生物( 4 ) 也是一种凝胶因子。d d o a 能在较大温度范围内发生溶胶一凝胶的相转移。d d o a 由于具有光致变色性质引起 了人们的注意【1 0 ，】。d d o a 丙酮凝胶的电子显微照片表明有密集3 d 随机网络的出 现。其纤维状聚集体直径为6 0 0 7 0 0a 。值得指出的是，d d o a 乙腈凝胶在承受机 械应力时，会发生明显收缩。 1 4 3 氨基酸基凝胶因子 4 一 譬 嗽 啦 华中科技大学硕士学位论文 ( a ) 2 辛基十二烷基4 【( 1 - 萘胺) 羧基】胺) 苯甲酸酯( 5 ) 能以4 w t 的浓度在有机 溶剂中形成向列型凝胶【1 2 】。d s c 测得其s 较双折射所得结果要大一些。当对样品 进行温度骤降时，可以观察到明显的双折射现象。凝胶样品的冷却速度与微结构尺 寸的相互关系表明它们可以形成亚稳态结构【l 。 m ) 4 , 4 ，4 ”三( 十八烷酰氯) 三苯胺( t s a t a ，6 ) 及衍生物1 。低分子量的t s a t a 可以使许多有机溶剂凝胶化。t a b l e1 - 1 给出了t s a t a 使溶剂凝胶化的最低浓度。 表1 - 1 凝胶形成所需凝胶因子的最低浓度 t a b l e1 - 1m i n i m u mc o n c e n t r a t i o n sf o rg e lf o r m a t i o n 宅州磊 7 8 d s c 研究表明t s a t a 具有很好的热可逆性。加热时凝胶转变为溶胶，出现一 个吸热峰。冷却时，溶胶转变为凝胶出现一个放热峰。这种热可逆转变对应于d s c 曲线的吸热与放热峰。吸热与放热峰被认为与t s a r a 三维网络结构的形成与消失有 关。溶胶与凝胶的转变温度则在很大程度上取决于溶剂。t s a t a 的红外光谱以及溶 液的各向同性证明了聚集体的3 d 网络结构是通过分子间氢键作用形成的。 ( c ) - 苄氧羰基- l - 丙氨酸一4 一十六烷酰2 硝基苯酯( 7 ) 能利用n h 和c = o 的分 子间氢键相互作用使甲醇和环己烷凝胶化。n 0 2 与c = o ( 位于4 个位置) 基团的偶 华中科技大学硕士学位论文 极相互作用以及长烃基链都对聚集过程起重要作用【i ”。 ( d ) 长链烷胺基衍生物。如- 苄氧羰基- l - 缬氨酸n 十八烷基胺( 8 ) 能够在大多 数溶剂中形成凝胶b 6 。i r 光谱证实了分子间氢键的参与。 ( e ) 低聚的a 氨基酸凝胶因子( 9 ) 。 h ( n h c h ( r ) - c ( o ) ) 。n h c 。h 2 。+ l( 9 ) ( 1 ) r = c h m e 2 ，n = 5 0 ，m = 1 8( 7 ) r = c h z c h 2 c 0 2 e t ，n = 5 0 ，m = 1 2 ( 2 ) r = c h m e e t ，n = 5 0 ，m = 1 8( 8 ) r = c h 2 c h 2 c 0 2 e t ，n = 5 2 ，m = 1 8 ( 3 ) r = c h 2 p h ，n = 5 1 ，m = 1 8( 9 ) r = c h 2 c h 2 c 0 2 e t ，n = 1 0 2 ，m = 1 8 ( 4 ) r = c h 2 c h 2 c 0 2 m e ，n = 4 2 ，m = l2 ( 1 0 ) r = c h 2 c h 2 c 0 2 e t ，n = 2 0 5 ，m = l 8 ( 5 ) r = c h 2 c h 2 c 0 2 e t ，n = 3 5 ，m = 30 1 ) r = c h 2 c h 2 c 0 2 e t ，n = 4 2 ，m = 1 2 ( 6 ) r = c h 2 c h 2 c 0 2 e t ，n = 6 0 ，m = 6 ( 1 2 ) r = c h 2 c h 2 c 0 2 e t ，n = 2 2 6 ，m = 1 2 臻贮签，器。絮h 久。忿1 。慧 6 华中科技大学硕士学位论文 ( g ) 缩肽( 1 1 ，1 2 ) 与前述大多数凝胶因子不同，j q 7 c h 2 c o - l 亮氨酰_ l _ 亮氨酸】【1 9 】 ( 1 1 ，r 1 = r 2 = c h 2 c h m 0 2 ) 能够将极性溶剂乙睛和非极性溶剂乙醚都凝胶化，而对 于己烷，环己烷，或丙醇却没有作用。1 2 ( r 1 = r 2 = c h m e 2 ) 可先溶于二甲亚砜再溶于 水即可形成凝胶。 1 4 4 叔胺及其季胺盐 简单的叔胺及其季胺盐可与有机溶剂形成热可逆凝胶，这类有机溶剂有d m s o 、 十二烷烃等。光学显微镜以及s a n s 的初步研究证实了凝胶内束状网络的形成。所 有的凝胶因子至少带有两条长的烷烃链连接在n 原子上。例如使1 辛醇凝胶化的季 铵是n , n , n - - 三一十八烷胺, n 1 u f f 5 - 十烷胺。甲基双十八烷胺不能使1 辛醇形成凝胶， 表1 - 2 碘化_ 甲基一，v ，- 三十八烷基的凝胶化实验 t a b l e1 - 2s o l v e n t st e s t e df o r g e l a t i o nw i t hm e t h y l t r i o c t a d e c y l a m m o d i u mi o d i d e g e l a t o r t e m p e r a t u r e d o d e c a n e h e x a d e c a n e t o l u e n e b e n z e n e d o w c o m i n g7 0 4 s i l i c o n eo i l 1 - p r o p a n o l 3 0t u r b i dg e l o 2 1t u r b i dg e p 4 0t r a n s l u c e n t g e l 8 4 0t r a n s l u c e n t g e l 8 2 5t r a n s l u c e n tg e l 。 4 3 p r e c i p i t a t e 8 3 m o n t h s 3 m o n t h s 2h 2h 2m o n t h s t u r b i dg e l o 1h 1 - p e n t a n o l 5 0 p r e c i p i t a t e 8 t u r b i dg e l o 4h a c e t o n i t r i l e3 3 p r e c i p i t a t e 。 d i m e t h y ls u l f o x i d e 2 5 t r a n s p a r e n tg e l 4 2 0m i n 。a c 。o 。o 。l e 。d 。f r 。o 。m 。i 。s 。o 。t r 。o 。p 。i 。c 。s 。o 。l 。u 。t i 。o 。n 。t o 。r o o 。m t e m p e r a t u r e ( r t ) i n a i r d c o o l e d f r o m i s o t r o p i c s o l u t i o ni na n i c eb a t h 。c o o l e df r o mi s o t r o p i cs o l u t i o nt or ta f t e rac o s o l v e n t ( c h 2 c 1 2 ) w a se v a p o r a t e d ：t h es o l i d c o u l dn o tb ed i s s o l v e dw h e nh e a t e dd i r e c t l yi ns i l i c o n eo i l 却能将四甲基四苯基硅氧烷凝胶化。碘化- 甲基- ，三十八烷基的凝胶性质见 t a b l e1 - 2 2 0 1 。 1 4 5 二脲型凝胶因子 华中科技大学硕士学位论文 ( a ) 苄基脲类衍生物( 1 3 ，1 4 ) 【2 1 1 。单脲a 在环己烷中冷却时才形成凝胶。二脲 化合物d g 不易溶，加热至1 0 0 1 5 0 才逐渐溶解于一些溶剂中，所以应选择一些 高沸点溶剂。d g 对于几种有机溶剂例如1 辛醇，2 辛醇和四氢化萘是有效的凝胶 因子，所形成的凝胶也是可逆的。f 和g 形成的凝胶显示了更高的热稳定性，其四氢 化萘凝胶甚至在1 5 0 仍保持稳定。光学显微镜证明凝胶是双折射的。通过电子显 微照片可知二脲化合物形成了平面薄层结构。这些薄层有时出现折叠和堆积，并有 可能形成延伸的三维网络结构。 a r = - ( c h 2 ) 7 c h 3 b r _ c r = l ， ) - g d n = 3 g n = 1 2 en = 6 fn = 9 ( b ) 叔丁基酯二脲衍生物( 1 5 ) 【2 2 1 在5 时，a 可将t h f 和丙酮凝胶化，但在室温 时凝胶熔融，b 的溶解性虽然增强了，在任何溶剂中都无凝胶特性。c 在乙酸乙酯中 可形成非常稳定的凝胶。在氯仿和甲醇中生长形成晶体。x 一射线确定其结构并证实 了晶体是由氢键形成的三维网络结构。 r 孓打讥h 猡r 卜油h h 0 弋沪q t b u00t b u a r = c h l b 肛c h 2 p 。 c r = c h ( c h 3 h ( c ) 异氰酸酯与二胺反应的产物( 1 8 ) 【2 3 】。以脂肪族、芳香族作为溶剂，2 和3 的 溶液冷却时形成稳定凝胶( t a b l e3 ) 。2 形成凝胶的浓度非常低( 3m g m l 。) 实验 表明这些凝胶是热可逆的。f t i r 光谱证明了脲基基团之间氢键的存在。这些二脲化 叼 no n 4 叱 c。h 旷 po 旷 华中科技大学硕士学位论文 合物在对二甲苯与四氢化萘中可形成透明的凝胶。可以观察到2 和3 的凝胶中有许 多纤维状结构。2 在四氢化萘中的t e m 照片表明纤维具有多层结构。扫描隧道显微 技术( s t m ) 可获取体系在分子水平的详细信息。 表l - 3 二脲化合物的凝胶化能力 t a b l e1 - 3a b i l i t yo fb i s u r e a c o m p o u n d s t oa c ta sg e l a t o r s l 8 】 【a 】t h ef o l l o w i n ga b b r e v i a t i o n sa r eu s e d ：g ：g e l a t i o n ( t h em i n i m u m g e l a t i o nc o n c e n t r a t i o 五五i 百i m gc o m p o u n dp e rm ls o l v e n t ) ；i ：i n s o l u b l ea ts o l v e n tr e f l u xt e m p e r a t u r e ；p ：p r e c i p i t a b l e r 、八八r 封爿一x 一爿7 爿 rx r l - d o d e c y l- ( c h2 、6 - 1 3 - d o d e c y l- ( c h2 ) r 1 1 - d o d e c y l- ( c h2 ) 1 2 一 n - d o d e c y l4 ，4 - b i p h e n y l b e n z y l- ( c h2 、p ( r ) - 1 - p h e n y l e t h y l - ( c h z ) - 1 4 6 甾族衍生物( 1 6 ，1 7 ) 一些甾族衍生物由于具有分子手性，能够将有机溶剂凝胶化。例如二氢羊毛 甾醇，以1 - 1 0 w t ，可以将各种矿物油、合成油、动物油以及硅油凝胶化6 1 。这类 h o 1 6 。o 痧 1 7 9 华中科技大学硕士学位论文 化合物在芳香烃和极性溶剂中不能形成凝胶。饱和烃如环己烷凝胶在密闭容器内可 以稳定数十年。 1 - 4 7 带有甾基的蒽及葸醌型凝胶因子。 如胆甾烯基4 一( 2 葸酚基) 丁酸( c a b ，1 9 ) 和胆甾烯基葸醌一2 一羧酸( c a q ， 2 0 ) 。c a b 可以与许多溶剂例如烷烃、乙醇、酸类、酯类等形成凝胶 2 ”，c a b 、c a q 还可以凝胶化一些复杂液体，如硅油。许多c a b 凝胶是发光的。 o 伶p 禽q v 八八 1 4 8 金属有机化合物( 2 1 2 2 ) 单核铜肛二酮化物的盘状分子的形状有利于通过堆积过程而形成棒状聚集体。 2 1 可以形成纯的热致介晶相1 2 6 , 2 7 1 ，也可以是含有9 9 环己烷的有机凝胶，铜离子的 顺磁性使得它可以用e p r 的x 一及e 波段进行研究。e p r 定性研究了有机金属样品 中弱电子交换并为研究聚集动力学提供了方便的方法，t e m 和s a n s 实验证明了纤 维状网络的存在。类似的金属有机化合物还有金属卟吩化合物f 2 2 ) 1 2 8 1 。 2 1 户0 。 7 u - 冗n d v 。遗。 华中科技大学硕士学位论文 2 4 1 4 9 环糊精衍生物( 2 3 ) 伊环糊精( 伊c d ) 是n i ，4 位连接有糖苷单元的环庚烷糖类形成了一个锥形的 冠状结构。由于“笼状”或“沟状”结构的存在，在干燥的吡啶中可形成各向同性 凝胶，或在有少量水的条件下在不同溶剂中( 甲苯、氯仿) 形成三元凝胶 2 9 1 。类似 的衍生物如2 4 。 1 4 1 0 可聚合凝胶因子体系 有机凝胶是通过小分子化合物的自组装形成的，由于易结晶或机械性能差，通 常不稳定。近来，研究发现了一类新型的可聚合有机凝胶因子，通过使凝胶因子聚 集体原位( i ns i t u ) 聚合，可以改善这类有机凝胶的稳定性。这种体系与普通的大分 子凝胶的区别在于，其单体首先通过氢键形成凝胶然后再聚合。 ，、f 一 。、【一 叉：0 一费 l 人：y ! 儿。可b 2 6 ( a ) 如f e r i n g a 等珊合成的以( 1 r ，2 r ) - t r a n s 1 ，2 一二脲基环己烷作为基本结构单 元的可聚合凝胶因子，在有机溶剂中可形成高度稳定的凝胶。以5t 0 0 1 的2 , 2 二甲 氧一2 一苯基乙酰苯作为光引发剂，对2 5 用2 0 0w 的高压汞灯进行辐照2h 。干凝胶的 f t i r 表明在3 1 2 0 和3 0 5 0c m l 的c h 振动消失了。1 h n m r 分析，用c d c l 3 抽提干 华中科技大学硕士学位论文 凝胶没有发现单体，证明2h 的辐照使2 6 的凝胶完全聚合。聚合使得凝胶的热稳定 性显著增加至有机溶剂的沸点。即使浓度低于2m g m l ，其凝胶至少保持稳定至1 3 5 ，高出未聚合凝胶熔点1 0 0 ，在这样高的温度下，2 5 既不熔融也不收缩，浑浊 度也不增加。光引发聚合的2 5 稳定时间也大大延长，可以保存数月而体积和浑浊度 不发生变化。未聚合的2 5 在1 ，2 - 二氯乙烷中1h 后就开始结晶。聚合导致了高度 交联结构的形成。 ( b ) s h i n k a i 等p 1 1 设计了凝胶因子2 7 。化合物2 7 含有两个可进行交联反应的联乙 炔基团，及能进行凝胶化的质点即环己烷二酰胺片断。它不但能凝胶非极性溶剂， 顶站暑：= 潞 而且能凝胶化几种极性溶剂。2 5 下，混浊凝胶的光聚合会引起颜色变化，如当在 5 0 0w 的高压汞灯下用u v 光辐照1m i n 后，发现凝胶由光照前的白色混浊变成了 光照后的绿色。这表明，在凝胶中由化合物2 7 聚集形成的纤维，因含有联乙炔基团， 可发生分子间的聚合反应。聚合前，环己烷凝胶( 【2 7 】= 1 0 2m m o l d m 3 ) 的溶胶一 凝胶相转变温度( 咒。i ) 为4 6 。而光照后的凝胶可稳定到5 8 ，然后在更高的 温度下逐渐发生体积收缩，释放出溶剂。而对于环己烷凝胶( 【2 7 _ 1 0 2m m o l d m 3 ) ， 聚合前( 疋。1 = 4 1 ) 和聚合后( l = 4 2 ) 的仅变化了1 。该结果表明，聚 合反应是在凝胶中形成的不同种类的极微小的粒子上开始的。而环己烷凝胶的微粒 的没有生长得很宽，以至不能使凝胶结构稳定化。将u v 辐照聚合后的环己烷凝胶 用氯仿进行漂洗，然后用m a l d i t o f 对可溶于氯仿的产物进行分析，发现聚合凝 胶纤维中主要的成分为齐聚物( o l i g o m e r s ) 。 ( c ) s h i m i z u 等【3 2 j 合成了可聚合的含糖基的联乙炔衍生物2 8 和2 9 。缓慢冷却到 室温，溶有2 8 ( 7 曲的乙酸乙酯n 己烷( 3 0 0 7 0 0m i ) 溶液可固化成凝胶。2 8 形成的凝 胶可承受少量的机械压力，但2 8 不能在甲醇、氯仿和d m f 等普通溶剂中形成凝胶。 未负染的样品的e f - t e m 照片表明2 8 的乙酸乙酯胁己烷凝胶由宽度为6 2 0n m 的 华中科技大学硕士学位论文 ! im = = ! 詈= ! = = = = = = = ! ! ! ! ! ! = ! = = ! = = ! ! = ! ! ! ! ! 纳米纤维组成，但这些纤维没有明显的缠绕或螺旋。由于e f - t e m 的电子束导致了 丁二炔的聚合，使得e f t e m 观察到的2 8 的纳米纤维较硬。f t - i r 光谱证明了在凝 胶纤维中，酰胺氢键的存在。这些发现与2 8 形成的纤维层状结构有关，认为氢键网 a c 。雌o a c w 俨，一： 忝豢 二寒冬* 一，耳嚣潦 “ u ha c o 6 a 。 络结构对纤维有稳定作用。然而，在同一溶剂中，2 8 的差向立体异构体( e p i m e r ) 2 9 形成的是无定型的固体，而不是纤维。这是由于堆积构象中，邻近的吡喃糖( p y r a n o s e ) 环之间存在空间位阻。在气保护下，将2 8 ( 3 3m g ) 的乙酸乙酯n 一己烷( i 9m 1 ) 纤维凝胶在2 5 4 一n m u v 光或y 射线下辐照，该凝胶从无色变为红色( k 。= 5 0 6 和5 4 6 n m ) 。与在固态发生聚合的聚联乙炔衍生物相比，最大紫外吸收峰发生了蓝移。因此， 产生了共轭聚合物链的线团构象或中等伸长。相比，u v 辐照下，在氯仿溶液中得 到的2 8 和2 9 的无定型固体未发生颜色变化。已证明，引入到单体中的联乙炔是在 晶区被聚合的，此外，晶格中联乙炔单体的聚合能力强烈的依赖于它们的堆积参数。 考虑到其严格的位置要求，分子2 8 排列成一直线，晶面间距为5 0a ，相对于纳米 纤维的平移轴的取向度为4 5 。c = c 双键的f t - i r 特征峰( 1 6 2 5 1 6 4 0c l t i 。) 的出现也 支持了2 8 的纳米纤维的聚合作用。辐照后的聚合纤维不溶于甲苯中，但辐照后的聚 合纤维的溶解性及u v v i s 光谱与可溶性的聚联乙炔类聚合物如p o l y 4 b c m u 等相 似。 用氯仿作溶剂，凝胶渗透色谱( g p c ) h q ! 明发生了聚合作用。经u v 辐照4 0r a i n 后的聚合纤维的g p c 图表明重均聚分子量( 如) 为3 3 1 0 3 1 6 1 0 3 ( 聚乙烯作参 比) 。经更长时间的辐照( 4h ) ，凝胶会发生从红色到橙色的变化，结果，单体峰消失， 华中科技大学硕士学位论文 分子量分布移向高分子量区。用y 射线辐照的聚合纤维也显示了相似的分子量分布 ( m w = 2 8 1 0 3 - 2 0 1 0 3 ) 。这种齐聚物表明纳米尺寸纤维缺乏长程分子有序，而这 种长程分子有序是形成高分子聚联乙炔类聚合物所必需的。 y 射线辐照的聚合纤维的e f t e m 照片表明，其聚合物纳米纤维与辐照前的纳 米纤维是相似的。纤维的最小宽度为3n m 。用凝胶作模板，2 8 的纳米纤维的聚合在 纤维中产生了齐聚乙炔链。可估计出用纳米纤维作模板的齐聚联乙炔类衍生物的分 子量分布。光学显微镜和e f t e m 均未给出微晶图像，证明未发生微晶的固体聚合。 x r a y 衍射分析未辐照的纤维，发现没有产生晶体的b r a g g 反射。 1 4 1 1 本课题组制备的几种有机凝胶因子口3 j 4 0 5 1 基于有机凝胶因子主要是通过分子间氢键作用自我组装成三维有序结构的机 理，本课题组对此进行分子设计，将长链烷酰基引入二苯醚二胺、二苯甲烷二胺、 己二胺、苯二甲胺等化合物，已经成功地得到了一系列的有机凝胶因子，在很低的 浓度下能够将数十种溶剂凝胶化，如苯、甲苯、氯仿、二苯醚、苯乙烯等。 1 5 应用 由于在微观和介观尺寸结构上的多样性、热可逆性、对溶剂的化学敏感性，使 凝胶在未来的应用领域中具有广阔前景【3 6 】。 包括凝胶在内的可逆胶束体系( 如微乳胶等) 在生物催化、生物膜仿生、萃取 ( 普通溶剂) 和微粒子的制备上已进行了大量的应用f3 1 。凝胶在湿法冶金、化妆品、 食品加工和润滑油等领域中也有着重要的应用【5 】。 凝胶的另一个重要应用前景是用于药物载体或传输、大分子分离，蛋白质结晶 等引。 目前正在利用分子的锥形结构开发分子孔隙的二维定向网络【3 7 1 。利用凝胶取代 液体体系，其优点在于许多化学物质被定位，流体动力学对流减少。这些特点对于 各种化合物的缓慢结晶是重要的。 另一个令人激动的应用发展是，可用有机凝胶因子作模板制备纳米结构材料。 m o i l e r 3 羽、w e i s s 1 1 和n o l t e 3 9 1 通过凝胶模板滤取工艺，制备了含有纳米尺寸孔洞的膜。 在凝胶模板滤取工艺中，在含有交联剂的甲基丙烯酸酯或苯乙烯等可聚合溶剂中加 入凝胶因子，制得凝胶。基质聚合后，用适合的溶剂将凝胶因子除去，有机凝胶纤 1 4 华中科技大学硕士学位论文 维网络被刻在交联聚合物基质中，得到含有介微观尺寸，甚至纳米尺寸通道的多孔 性膜。s h i n k a i 等【4 0 】最近用目前流行的溶胶一凝胶法，通过用手性有机凝胶因子的 自组装纤维作模板，并通过煅烧除去有机模板后，制各得到了具有手性的螺旋中空 二氧化硅纤维。 凝胶样品冻干收缩形成干凝胶，多孔结构的毛细作用力以及液一气界面使3 d 。 网络形成气凝胶，展示了一些有关声速及热传导的性质，使其在热绝缘及声学应用 上有重要价值【4 ”。 由各向异性网络与小分子晶体分子组成的网络可作为给体一受体掺杂体系，这 类各向异性凝胶可作为导体、半导体材料。一些凝胶体系可被用于湿度或温度传感 器，荧光凝胶的结构具有允许能量转移的线性通道使其得到广泛应用 4 2 】，一些手性 有机凝胶还可用于分子和手性识别【4 3 】。 1 6 本课题的基本思想及主要内容 1 6 1 本课题的基本思想 由于凝胶因子极具化学修饰性，可根据需要合成结构上带有可反应点和带电荷 基团，使之更具分子识别功能。有机凝胶不同于传统的聚合物凝胶，可用冻干法有控 制地除去小分子溶剂，得到大开放网络结构目前凝胶因子的研究主要限于小分子 有机化合物，它是通过氢键力、静电力、疏水力以及n n 相互作用等凝胶化的驱动 力，使液体成分静止，形成三维网络体系。然而，这类凝胶由于小分子的结晶行为 及外界的物理影响，其脆弱的氢键易遭受破坏，故稳定性和机械性均较差。 本文提出的可聚合凝胶因子带有双键等可聚合基团，是利用特定结构区域形成 非共价键的相互作用和立体化学知识设计出的具有分子识别功能的化合物，它使有 机溶剂先发生凝胶化，后在紫外光的引发下使可聚合凝胶因子聚合，从而锁定凝胶 网络，形成稳定的有序高级结构。技术路线如下： 凝胶因子的合成酱一凝胶因子聚集体专分子凝胶器专聚合凝胶 这不同于传统的聚合物凝胶是先聚合后形成凝胶，而是先凝胶后聚合。所形成 的有序高级结构是一类超分予结构，可作为分子平台，包囊、螯合客体分子。研究 华中科技大学硕士学位论文 这种超分子作用对于研究催化与底物，蛋白、遗传物质的转录、抗体与抗原的作用 等具有较大意义。 拟从分子间氢键、n 一“键、范德华力等非共价键相互作用探讨凝胶化的驱动 力。分形理论已广泛用于多维数、多组分、非线性的复杂系统的描述，它是指各个 组分的形态均以某种方式与整体相似。而凝胶因子聚集体正是这样一种没有特性长 度而又具自相似性的复杂系统，作为构筑单元的凝胶因子相当于分形理论中的生成 元。凝胶因子在形成聚集体是以及与溶剂分子的相互作用具有不可微特性，不能建 立一般线性系统的微分方程，而表现出分形形态。拟采用分形理论中的扩散有限模 型( d l a ) 或弹射聚集模型( b a ) ，由计算机模拟聚集过程，并计算出分形维数d 来描述空间的有关性质。这在分子以上层次揭示聚集体相互作用本质、有序高级结 构与性能的关系、超分子化学理论上有较大的研究价值。 1 6 2 主要内容 ( 1 ) 可聚合有机凝胶因子的合成及其凝胶化实验； ( 2 ) 有机凝胶聚集体的热力学和动力学性质的研究； ( 3 ) 有机凝胶聚集态结构及其与凝胶性能关系的研究； ( 4 ) 凝胶因子聚集体的分形学研究； ( 5 ) 有机凝胶在u v 光辐照下聚合后，聚合凝胶的性能研究。 1 6 华中科技大学硕士学位论文 2 可聚合凝胶因子的合成及其有机凝胶的性能研究 2 1 前言 一般来说，凝胶可分为两类，一类是化学凝胶( 聚合物凝胶) ，另一类是热可逆 的物理凝胶( 即有机凝胶，或称为分子凝胶) 。传统的“聚合物凝胶”是指高分子链 之间以化学键形成的交联结构的溶胀体，加热不能溶解也不能熔融；它既是高分子 的浓溶液，又是高弹性的固体，小分子能在其中渗透或扩散。而本文中的“有机凝 胶”是指凝胶因子在有机溶剂中加热溶解，再冷却至室温的过程中，将通过凝胶因 子分子间氢键、n n 键、范德华力等非共价键相互作用自发地聚集、自组装成有 序的纤维，并进一步形成缠结的三维网络结构，捕获溶剂而形成的凝胶。 尽管关于有机凝胶的化学组成和物理性质已经了解很多，但仍然有几个重要问 题需要回答【2 】，如： ( 1 ) 凝胶因子需要满足什么结构才能凝胶化有机溶剂； ( 2 ) 在晶态与凝胶态间，凝胶因子分子的堆积排列有什么差异与联系，怎样才能 阻止亚稳态的凝胶向稳态的晶体转变； ( 3 ) 凝胶聚集体中，凝胶因子分子的堆积和排列对凝胶的力学、热力学、光学及 其它性能有何影响。 本章合成了一种可聚合凝胶因子( g e l a t o r ) 4 , 4 - - - ( a 甲基丙烯酰氧基1 ，3 一亚乙 氧基羰基丙酰氨基) 二苯甲烷( b m d m ) ，并主要研究了它在有机溶剂中的凝胶化性 能及其凝胶的热力学性能和形貌。 2 2 实验药品及主要仪器 2 2 1 药品 华中科技大学硕士学位论文 表2 - 1 实验试剂 t a b l e2 1m a t e r i a l s 华中科技大学硕士学位论文 氯仿 c p 中国医药公司 2 2 2 主要溶剂及试帮的精制 2 2 2 1 甲苯的精制 首先用浓硫酸洗涤除去噻吩，为了防止磺化反应，温度必须控此制在3 0 以下。 分去硫酸层后，再加入新的