（分析化学专业论文）海水中溶解有机碳的测定方法研究.pdf

海水中溶解有机碳的测定方法研究 学位论文完成日期： 指导教师签字： 答辩委员会成员签字： 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 ( 洼! 垫遗查基丝重要挂别主明丝! 奎拦亘窒2 或其他教育机构的学位或证书使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：套j 习 签字日期：2 口i p 年月2 0 b 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信息 研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公 众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：奎目 签字日期：2 。f 口年乡月2 0 日 i l l 晦 “ 毛 捭 师 0 海水中溶解有机碳的测定方法研究 摘要 目前，溶解有机碳( d o c ) 分析仪器大多依赖昂贵的进口仪器，在一定程 度上影响了我国海洋调查、海洋监测事业的发展。本文针对目前我国海洋科学领 域d o c 分析技术的现状和需求，研制出了一种紫外过硫酸钾( u v k 2 s 2 0 8 ) 法 d o c 分析仪。该仪器采用u v k 2 s 2 0 8 原理将水样中的d o c 氧化为c 0 2 ，非色散红 外检测器分析产生的c 0 2 ，根据样品的峰高或峰面积计算样品d o c 浓度。主要由 无机碳去除单元、进样单元、氧化单元、冷却单元、气液分离单元和二氧化碳( c 0 2 ) 检测单元六部分组成。本论文的工作从仪器的流程图的设计、软件的控制、结构 的布局着手，通过大量反复对比、校正实验，着重优化了各单元组件，使仪器达 到了理想的运行效果，并摸索调试出了测定样品的各参数条件。采用该仪器测定 了纯水、海水、湖水、长江水等不同水样的d o c ，以及向水样中加入不同浓度 的标准物质，得到该仪器最低检出限是3 2 0 p m o l c l ，相对标准偏差 1 0 0 ，线 性测定范围是5 0 0 8 0 0i _ u n o l c l ，回收率是9 2 o 1 0 3 。将该仪器与岛津高温 燃烧方法原理d o c 分析仪做了比较实验，其测定值占高温燃烧法测定值的9 0 0 。 仪器性能稳定、操作简单、自动化程度高、能完成在线连续分析水体d o c 的工 作，造价成本低。 关键词：溶解有机碳；海水；分析；紫外湿化学法 m e a s u r e m e n tm e t h o d so fdis s oiv e do r g a nicc a r b o nin s e a w a t er a b s t r a c t a tp r e s e n t ，t h ed o m e s t i cd i s s o l v e do r g a n i cc a r b o n ( d o c ) a n a l y z e r sa r e d e p e n d e n to nt h ev e r ye x p e n s i v ei m p o r t e de q m p m e n t s ，t h i sa f f e c t st h ed e v e l o p m e n t o fo u rm a r i n es u r v e yt os o m ee x t e n t w ef 0 c u s eo nt h ec u r r e n tf i e l do fm a r i n es c i e n c e i nc h i n a 、t h es i t u a t i o na n dn e e d so fo r g a n i cc a r b o na n a l y s i s ，h a v ed e v e l o p e da u v p e r s u l f a t ed o ca n a l y z e r , u v - p e r s u l f a t ep r i n c i p l e ，t h eo x i d a t i o no fo r g a n i cc a r b o n i n t oc a r b o nd i o x i d e ，b yn o n d i s p e r s i v ei n f r a r e dd e t e c t o r , a c c o r d i n gt ot h ep e a kh e i g h t o rt h ep e a ka r e ao ft h es a m p l et oc a l c u l a t ed o cc o n c e n t r a t i o n i tc o n s i s t so fs i xu n i t s ： i n o 唱a m cc a r b o nr e m o v a lu n i t ，s a m p l i n gu n i t ，o x i d a t i o nt m i t ，c o o l i n gu n i t , l i q u i d c a r b o nd i o x i d es e p a r a t i o nu n i ta n dd e t e c t i o nu n i t n l ew o r ki n c l u d e se q m p m e n t p r o c e s sd e s i g n , s o f t w a r ec o n t r o l ，s t r u c t u r ea n dl a y o u t ，t h r o u g hal a r g en u m b e ro f r e p e a t e dc a l i b r a t i o ne x p e r i m e n t s ，w ef o c u s eo n t h ed i s c u s s i o no ft h ev a r i o u s o p t i m i z e dc o m p o n e n t s t h ei n s t r u m e n tu s i n gd i f f e r e n ts a m p l e ss u c ha sp u r ew a t e r , s e aw a t e r , l a k ew a t e r , t h ey a n g t z er i v e r w a t e rm e a s u r e di t sd o c ，a n di nw a t e rs a m p l e s w i t hd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n so fs t a n d a r dm a t e r i a l s n l eo r g a n i cc a r b o na n a l y z e r d e t e c t i o nl i m i t3 2l m a o l c l ，t h er e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n 10 0 ，l i n e a r m e a s u r e m e n tr a n g eo f5 0 0 8 0 09 m o l c l r e c o v e r y ：f r o m9 2 o t o10 3 1 1 1 e i n s t r u m e n ta n ds h i m a d z ud o c ( t h e o r yo fh i g ht e m p e r a t u r ec o m b u s t i o nm e t h o d ) w a sc o m p a r e dw i t he x p e r i m e n t ，t h i su v - p e r s u l f a t ei n s t r u m e n tm e a s u r e dv a l u e ： l l i g h - t e m p e r a t u r ec o m b u s t i o nm e a s u r e m e n tv a l u e - - 9 0 t h em a i nf e a t u r e so f a p p a r a t u s ：s i m p l e ，b ea b l et oc o m p l e t et h eo n l i n ec o n t i n u o u st e s t i n go fw a t e rd o c ， s t a b l ep e r f o r m a n c e ，h i g hd e g r e eo fa u t o m a t i o n ，h u m a n - c o m p u t e ri n t e r a c t i v eo p e r a t i o n , l o wc o s t k e yw o r d s ：d i s s o l v e do r g a n i cc a r b o n ；s e a w a t e r ；a n a l y s i s ；、a tk 2 s z o sm e t h o d v 目录 1 文献综述1 1 1 海水中d o c 的研究意义1 1 2 海水中d o c 的来源3 1 3 海水中d o c 的分类4 1 4 海水中d o c 的测定5 1 4 1 样品采集与储存一5 1 4 2 酸化样品去除无机碳。6 1 4 3d o c 的氧化。7 1 4 3 1 化学氧化法7 1 4 3 2 紫外光催化化学氧化法8 1 4 3 3 高温燃烧法9 1 4 3 4 臭氧类氧化法1 0 1 4 4 检测方法1 0 1 5 本论文的研究目的11 2 自带i j d o c 分析仪的研制1 2 2 1 分析原理l2 2 1 1 测定原理1 2 2 1 2 氧化机理1 2 2 2 仪器硬件组成1 3 2 3 流程图设计1 4 2 4 控制单元设计1 5 2 5 各单元结构的优化2 1 2 5 1 去除无机碳装置2 1 2 5 2 气液分离器2 2 2 5 3 氧化单元2 3 2 5 4 六通阀2 4 2 5 5 气路装置2 6 2 5 6 电子冷凝器2 7 2 5 7 蠕动泵2 8 2 5 8 前面板设计2 8 2 6 自n r ) o c 分析仪器的安装2 9 2 7 小结3 0 3 自制d o c 分析仪的测定条件及应用3 1 3 1 使用试剂、载气及参数设置31 3 2 测定条件摸索31 3 2 1 紫外装置3 2 3 2 2 氧化剂的配制方法和浓度3 3 3 2 3 载气流量对测定结果的影响一3 5 3 2 4 空气对测定的影响3 6 3 3 仪器的分析性能3 8 3 3 1 精密度( 重线性) 、准确度( 回收率) 3 8 3 3 2 方法检出限一3 9 3 3 3 线性范围与校准曲线4 0 3 4 样品分析4 3 3 5u v k 2 s 2 0 8 法与高温燃烧法测定d o c 的比较4 5 3 6 小结4 7 4 结论4 8 参考文献4 9 致谢5 3 个人简历5 4 硕士期间发表的学术论文5 4 海水中溶解有机碳的测定方法研究 1 文献综述 1 1 海水中d o c 的研究意义 碳作为承载生命活动能流、物流最主要的元素，在海洋中形成了一个巨大的碳 储存库。据估算，整个海洋的碳储存量为3 9 1 0 1 3t ，约为大气的5 3 倍。碳循环研究 是国际地圈生物圈计划( i g b p ) 、国际海洋研究委员会( s c o r ) 、全球气候研究计 划( w c r p ) 的核心内容之一，目前，碳的研究已引起学术界广泛的关注。总有机 碳( t o c ) 是以碳的含量表示水体中有机物质总量的综合指标。一般情况下，不可 能直接分析海水中溶解有机物的含量，而是通过氧化有机物，测定其中的碳元素， 即通过t o c 间接分析有机物的含量。海水中t o c 主要由三部分组成，即溶解有机碳 ( d i s s o l v e do r g a n i cc a r b o n ，d o c ) 、挥发有机碳( v o l a t i l eo r g a n i cc a r b o n ，v o c ) 和颗 粒有机碳( p a r t i c l eo r g a n i cc a r b o n ，p o c ) ，其中，海洋d o c 的储量为lo g c 数量级 ( w i l l i a m se ta 1 ，1 9 8 7 ) ，含量最高，约占到t o c 的9 0 。大洋中有机碳的分布见图 1 1 。d o c 作为海洋中重要的碳储库，仅次于总无机碳含量，所以本文重点对d o c 的分析进行讨论。通常，海水中d o c 在水平方向上的分布特征是近岸、河口区浓度 较高，大洋区浓度较低，且分布更均匀；在垂直方向上的分布特征是1 0 0 m 以上水体 中d o c 浓度高，1 0 0 2 0 0 m 有一个大的跃层，跃层以下的深层水中d o c 浓度较低，变 化范围小，即不同海区d o c 的分布具有一致性( c a r l s o n ，1 9 9 5 ) 。 图l 一1 大洋中有机碳的分布( 摘r i l e y ，1 9 7 5 ) f i g 1 - 1d i s t r i b u t i o no f o r g a n i cc a r b o ni nt h eo c e a n ( t a k e nf r o mr i l e y ，1 9 7 5 ) 海水中溶解有机碳的测定方法研究 随着海水中d o c i 贝! j 定技术的不断改进和完善，关于海水中d o c 的研究越来越深 入。张正斌和刘莲生( 2 0 0 4 ) 研究了溶解有机物( d o m ) 在海洋生物地球化学循环 中的作用，指出在海洋1 0 0m 深处，以d o c 形式输出的碳通量为3g tc a ( 见图1 2 ， 海洋系统中有机物质的循环) 。d o c 的垂直输送是海洋去除大气中c 0 2 的一个重要 机制( s t e i n b e r ge ta 1 ，2 0 0 2 ) ，是微生物异养活动的主要食物来源( h a n s e l le ta 1 ，2 0 0 2 ) ， 其在全球碳循环和海洋生态系统中起着重要的作用。 图1 2 海洋系统中有机物质的循环( 摘自张正斌，刘莲生，2 0 0 4 ) f i g 1 2o c e a nc i r c u l a t i o ns y s t e mo fo r g a n i cm a t t e r ( t a k e nf r o mz h e n g b i nz h a n g ，l i ul i a n s h e n g , 2 0 0 4 ) d o c 代表了水体中溶解有机物质的总和，能够反映出水体受有机物质污染的 程度，同时作为海水初级生产力中营养盐的一种生源要素在微量元素和营养盐的生 化循环中扮演着重要角色( g e o r g i n a e ta 1 ，2 0 0 0 ) 。它能反映水体中生命活动的情况， 是表征生物活动水平的重要参数之一，也是海洋碳循环的重要组成部分之一。它是 海洋化学、海洋生物学、海洋有机地球化学共同关心的重要研究内容，研究d o c 对 于研究整个海洋有机物具有重要意义。在过去几十年里，水体中d o c 的分析和研究 海水中溶解有机碳的测定方法研究 进展快速，d o c 的分析已经成为水质量控制的主要检测手段。2 0 0 3 年我国颁布的排 污费征收标准管理办法中，已经将d o c 正式列入为水污染物污染当量值表( 排污费 征收标准管理办法，2 0 0 3 ) 。 1 2 海水中d o c 的来源 海洋是一个开放体系，陆源有机物、海洋浮游生物的光合作用、细菌降解颗粒 有机碳( p o c ) 以及生物的新陈代谢都是海水d o c 的重要来源。海水中p o c 向d o c 转化，沉积物间隙水释放有机物和大气中的气态或颗粒态形式存在的有机物质通过 降雨、干式散落到海水中也都是海水d o c 的来源( h e d g e s ，1 9 9 2 ) 。海水中d o c 的来 源主要分为外部来源和内部来源两部分。外部来源主要通过河流、大气。河水在流 向大海时将陆地和河水中产生的有机物携带入海。大气输入的突出例子是其作为 d d t 及其衍生物等含氯农药进入海洋的主要途径，由降水带入海洋的溶解有机物为 2 2 1 0 1 4gc a ，此数字大约相当于净初级生产量总和的1 。内部来源由内部的化学 过程和生物过程产生，包括浮游植物的光合作用产物转化为溶解有机质、藻类细胞 释放的光合产物、浮游植物及浮游动排泄的溶解有机物质以及浮游生物的死亡分解 及腐殖化产生的溶解有机物。 从物质全球变化的角度分析，海洋中d o c 的来源以内源为主，外源为辅。海洋 中可检测到的陆源d o c 含量远远小于陆生有机物质的输入量( j a s s b ye ta 1 ，19 9 3 ： w i l l i a m s ，1 9 8 7 ；c a n u e le ta 1 ，1 9 9 3 ) 。大多数d o c 浓度变化与浮游植物生长旺盛有 关( k i r c h m a ne ta 1 ，1 9 9 1 ；l o c h t ee ta 1 ，1 9 9 3 ) ，内源初级生产的输入成为d o c 生产的 主要来源( w i e b i n g a ，19 9 8 ) 。真光层内浮游植物吸收太阳光能进行光合作用，这个 过程中c 0 2 被转化为d o c ，产生的d o c 通过食物链被逐级转移。各级动物消费、排 泄和浮游动植物死亡、分解等过程产生大量的碎屑、粪团、蜕皮以及非生命的d o c 向下沉降并部分溶解于水体中。目前估计的全球海洋生物的固碳能力约在1 0 3g tc a 范围内，这个数字比人类活动每年排放的c 0 2 ( 7g tc a ) 高很多，但近年由于人类 活动的影响，外源输入所起的作用有增大的趋势。 海水中溶解有机碳的测定方法研究 1 3 海水中d o c 的分类 海水中d o c 种类繁多，组成异常复杂，目前大约只有2 5 的有机物成分得以确 定，剩下的绝大部分d o c 是许多复杂化合物的混合体。d o c 主要由海水中生物的代 谢物、分解物、残荷和碎片等混合组成，它们由海洋自身所产生，还有一部分为陆 源有机物。化学组成含各类较强活性物和化学惰性物( o g a w a e ta 1 ，19 9 2 ；t a y l o re t a 1 ，1 9 8 5 ；a m o ne ta 1 ，1 9 9 4 ) ，如氨基酸、核苷、碳水化合物、油脂类、芳香烃类、 非芳香烃类、大分子量的腐殖酸等，其中2 2 3 3 d o c 分子量大于1 0 0 0 。d o c 按类别 主要分为以下几类： ( 1 ) 氨基酸类。包括中性的、酸性的、碱性的氨基酸。中性氨基酸包括甘氨酸、 丙氨酸等九种氨基酸；酸性氨基酸包括天冬氨酸和谷氨酸；碱性氨基酸包括精氨酸 和赖氨酸。氨基酸在大洋水中的总含量为5 9 0 肛g l ，但在近海或较高生物生产力海 域，总含量可高达4 0 0 l ，以甘氨酸、丝氨酸、丙氨酸、鸟氨酸等的含量居多。 海水中的溶解氨基酸大部分为结合氨基酸，主要以肽形式或较高分子量的化合物形 式存在，大部分由动物蛋白和植物蛋白降解得到。氨基酸在海水中是与金属发生作 用的主要有机配体之一。 ( 2 ) 碳水化合物。海水中碳水化合物主要来自于表层水中的浮游植物，包括单 糖和多糖。多糖在海水中含量通常较高。大洋中的糖类已确定的有葡萄糖、半乳糖、 甘露糖、鼠李糖、木糖、阿拉伯糖等，糖的总含量为2 0 0 6 0 0 鹏几。碳水化合物的 测定采用两种方法，一种是测定总碳水化合物含量，另一种是测定个别糖。 ( 3 ) 腐殖质。腐殖质是地表面分布最广泛的天然有机物质之一，它广泛存在于 土壤、沉积物和天然水中。它是一类结构复杂的高分子聚合物，组分中重要的活性 基团有羧基、羰基、羟基、酚羟基、氨基和醌基等。它是由海洋中浮游生物排泄的 有机物质及生物残体经转化、分解、合成的较稳定产物。它也是海水中是与金属发 生作用的主要有机配体之一。腐殖质在海洋有机物占主要组成部分，占有比例为 6 0 8 0 ，对海洋生物学、海洋环境化学的变化过程有重要影响。 ( 4 ) 烃和卤代烃。烃和卤代烃包括饱和脂肪烃、不饱和脂肪烃、饱和脂环烃、 海水中溶解有机碳的测定方法研究 不饱和脂环烃、芳香烃等。除近岸和污染区之外，海水中的溶解态烃浓度范围是1 5 0 g l 。它们的输入源主要是浮游植物、浮游动物以及细菌代谢产生，是海洋有机物 循环过程的最终稳定产物。 ( 5 ) 维生素类。有维生素b 1 2 、维生素b 1 、生物素。其主要来源于细菌。 1 4 海水中d o c 的测定 海水中d o c 研究开始较早，始于一百多年前n e t t e r e r 测定希腊外海海水中溶解有 机物，但当时的研究受分析方法限制进展缓慢。后来由于不断深入研究人类活动对 海洋环境的影响需要以及分析测试技术的快速发展，d o c k , 0 定方法得到了逐步改 善。到2 0 世纪9 0 年代，随着各种d o c 分析方法的建立和完善，d o c 的研究蓬勃发展。 按不同原理，d o c 的测定分为差减法和直接法两种。差减法是通过总碳( t c ) 减去无机碳( i c ) 得至u d o c 。该法优点是可得出完整的d o c 数值，缺点是两次进样 会造成分析误差累加，因而不能准确给出最终的d o c 分析误差或分析精度。直接法 是通过去除i c 后直接测定d o c 。该法优点是一次进样分析即可得出d o c 数值，不足 处是样品酸化后在曝气过程中会造成水样中挥发性有机物的损失而产生测定误差， 因此其测定结果只是不可吹出的有机碳值( n p o c ) 。由于海水中无机碳含量远远 高于d o c 含量，选用差减法会引入很大的误差，因此一般选用直接法测定。 d o c 的分析方法很多，传统方法主要有湿法氧化非色散红外探测法、高温燃烧 氧化非色散红外探测法，新颖的分析方法有电阻法、电导法、紫外吸收法、臭氧氧 化发光法、超声空化声致发光法( 刘岩等，2 0 0 7 ) 和流动注射化学发光法( f a n ， 2 0 0 6 ) 等。 通常，d o c 的测定一般包括四个步骤：采集、过滤储存样品；预处理样品，如 酸化去除无机碳；氧化样品中d o c 以及检测产生的c 0 2 或甲烷。 1 4 1 样品采集与储存 采样、过滤水样要求尽量减少对样品的沾污与损失，对水样容器做特殊处理以 及选择滤膜材质非常重要。y o r o 等人( 1 9 9 9 ) 对样品前处理做了详细的研究，发现 聚碳酸酯、聚四氟乙烯、氧化铝、玻璃纤维等不同材质的滤膜中所析出的d o c 达到 1 2 4 2g m o lc l ，并建议过滤水样之前先用滤膜过滤一定体积的纯水可降i 氐d o c 至 海水中溶解有机碳的测定方法研究 2 5g m o lc l 。通常滤膜材质选择玻璃纤维材质，滤膜前处理是在4 0 0 高温下灼烧 6 d , 时以上，但灼烧去除有机碳的同时也会一定程度上增大膜的孔径。d o c 和颗粒 有机碳的分界线一般为0 4 5g r n 孑l 径，所以实际上细菌、病毒、以及一些小体积胶体 颗粒物也被包括在了d o c 中，且过滤过程不可避免的会引入部分沾污。过滤时间越 长，滤膜孔越容易堵塞，这也会改变滤膜的有效孔径。所以在实际的操作中，些 研究者并不对水样进行过滤( j o n a t h a n ，1 9 7 3 ) ，这就是考虑到避免有机物在滤膜上 的吸附损失以及滤膜材质对水样的沾污，而且颗粒有机碳占d o c 的比例一般在1 左右，( g e o r g i n a ，2 0 0 0 ) ，表层海水在生物生长旺盛时期除外( r o n a l de ta 1 ，1 9 9 3 ) 。 样品储存的关键是如何储存一些易降解有机物。易降解的有机物能占到总d o c 的三分之一至一半( c h a o ，1 9 9 3 ) 。目前还不清楚易降解物质的组成，它们当中的 一些可能不受化学试剂或者光化学氧化的影响，但是它们很容易通过生物过程降解。 在2 0 冷冻或者4 。c 冷藏均可储存样品。本文“3 5 紫外过硫酸钾法与高温燃烧法原 理测定d o c 的比较”中长江a q 2 站位、f d 1 站位的样品采集后立刻测定，浓度分别 是：1 4 4 5l a m o ic l 、1 3 7 7 5g m o lc l 。冷冻保存半年后再测定，浓度分别是：1 4 4g m o l c l ，1 3 7 3g m o lc l ( 两次使用同一台岛津t o c v c p h 分析仪测定) 。从相似的数据 可得出，半年间样品的浓度几乎没有变化，说明冷冻保存样品d o c 的方法效果良好。 w i e b i n g a ( 1 9 9 8 ) 认为将样品酸化后冷藏1 5 个月内，样品d o c 没有显著变化。此外， 盛放样品的瓶子材质的选择也有要求，塑料瓶在存放的过程中会释放有机物污染样 品所以应使用玻璃材料容器，最好的器皿是能隔绝空气的安瓿瓶。 1 4 2 酸化样品去除无机碳 由于海水中的溶解无机碳含量远远高于d o c 含量，j o n a t h a n 等( 1 9 7 3 ) 报道海 水中的无机碳含量是d o c 含量的2 5 倍，而d o c 在被氧化后一般生成c 0 2 ，高含量的 无机碳的一小部分残余都会对d o c 的测定产生很大影响，所以对水样进行酸化、去 除无机碳非常必要，而且应该去除彻底，但目前没有一种彻底去除无机碳的方法。 常用去除无机碳的方法是：酸化样品，再用高纯气体对液体吹气一定时间。用作吹 除样品的气体中应不能含有c 0 2 ，一般采用高纯氧气、高纯氮气。样品中无机碳被 去除的程度主要决定于载气的流速、吹气时间、样品p h 值和体积。酸化样品p h 一般 是2 3 ，此条件下吹除无机碳不可避免地会将水样中在室温下溶解的以及p h 值较低 6 海水中溶解有机碳的测定方法研究 条件下易挥发的有机物吹出，通常易挥发性的有机物的含量不到总溶解有机物含量 的1 ( j o n a t h a n ，1 9 7 3 ；m a c k i n n o n ，1 9 7 7 ；m o p p e r ，1 9 9 8 ) ，并且所有分析d o c 的 方法都忽略了易挥发性有机碳的影响，所以各测定结果之间的比较仍然有意义。 1 4 3d o c 的氧化 海水中d o c 浓度很低，各类分析方法的核心之处在于是否能完全氧化难降解光 惰性物质、化学惰性物质等。检测高浓度d o c 水样时，背景值可以忽略，而对于d o c 含量较低的深沉海水来说，背景值的考虑则很有必要。常用d o c 的测定方法有化学 氧化法、紫外光催化化学氧化法和高温催化氧化法( h t c o ) 。 1 4 3 1 化学氧化法 这是比较经典的方法，又称为湿化学氧化法。原理是：在去除无机碳后的水样 中加入氧化剂，并在密封的玻璃安瓿瓶中加热样品( 温度为1 0 0 左右) ，水样中d o c 被氧化成为c 0 2 ，由非色散红外分析仪分析测定所产生的c 0 2 ，根据标准和样品的峰 高或峰面积计算出样品d o c 浓度。常用的氧化剂有：过硫酸钾( k 2 s 2 0 s ) ( w i l s o n ， 1 9 6 1 ；m e n z e le ta 1 ，1 9 6 4 ；s t r i c k l a n d ，1 9 6 8 ；w i l l i a m s ，1 9 6 9 ) 、硫酸和重铬酸盐的 混合液( d u u r s m a ，1 9 6 1 ) 等。 化学氧化法开始于k r o g h ( 1 9 3 4 ) 使用h 2 s 0 4 、k 2 c r 2 0 7 、a 9 2 c r 0 4 氧化样品中 有机物。d u u r s m a ( 1 9 6 1 ) 将化学氧化法用于分析海水，并引入了较好的c 0 2 检测器， 后来化学氧化法逐渐盛行，并在如何去除海水中卤素的干扰和更成熟的c 0 2 检测器 方面发展快速。将化学氧化法改进为相对简单、快速的测定方法是由w i l s o n ( 1 9 6 1 ) 、 m e n z e l ( 1 9 6 4 ) 、s h a r p ( 1 9 7 3 ) 发展起来的。具体步骤为：将去除无机碳的水样和 氧化剂k 2 s 2 0 8 置于密封的玻璃安瓿瓶中，1 3 0 下加热，d o c 被氧化，产生的c 0 2 由非色散红外分析仪测定，根据标准和样品的峰高或峰面积计算样品d o c 浓度。该 方法设备简单，容易操作，这类方法在1 9 世纪6 0 至8 0 年代为最常用的湿化学氧化有 机物方法，已经有利用该原理制成的d o c 自动分析仪。如美国o 1 分析仪器公司1 0 1 0 型、7 0 0 型t o c 分析仪和法国s e r e s 公司t o c 2 0 0 0 型总有机碳分析仪。 w i l l i a m sp j ( 1 9 6 9 ) 采用1 4 c 法检n k 2 s 2 0 8 作为氧化剂的氧化效率，发现该法对 于15 种有机化合物的平均氧化效率达到9 5 。该方法连续测定时能降低空白，得到 海水中溶解有机碳的测定方法研究 较低的检出限，有自净的优点。根据化学氧化法制成的仪器设备简单，但操作繁琐， 精密度不高，不易实现自动连续测定。氧化剂的氧化能力会随着有机物的不断氧化 而降低，进而影响测定结果，这一点在测定海水样品时尤其明显。对于海水样品， 海水中存在的大量氯离子会消耗掉大部分氧化剂，也会降低氧化剂氧化溶解有机物 质的能力。 1 4 3 2 紫外光催化化学氧化法 该法原理是：用高强度紫外光照射有氧化剂存在的水样，高能量紫外线辐射催 化过硫酸盐等氧化剂氧化分解样品，通过非色散红外分析仪( 或采用电导法和连续 光电法) 测定产生的c 0 2 。该法l 扫b e a t t i e 等人于1 9 6 1 年首先提出，a r m s t r o n g 等于1 9 6 6 年将其应用于海水体系。c o l l i n s 、w i l l i a m s ( 1 9 7 7 ) 用u v k 2 s 2 0 8 的分析结果与湿化 学法分析结果并无差异。该法常用的无机氧化剂主要有h 2 0 2 、过硫酸盐和卤素氧化 物，它们具有较高的氧化还原电位，是良好的电子受体。一方面，这些氧化剂与光 生电子的结合速度较快；另一方面，一些氧化剂可产生新的强氧化性物质，能够进 一步提高对污染物的去除效果。 该法具有的优点：反应条件温和，可在常温常压下进行。能连续产生氧化剂， 易于自动分析。紫外光催化化学氧化法在日本药局已获得认证并已在日本广泛地应 用。采用光化学氧化法的文献报道很多( e h r h a r d t ，1 9 6 9 ；c o l l i n s ，1 9 7 7 ；j e f f r e y ， 1 9 9 3 ：j o n a t h a n ，1 9 7 3 ) ，c o l l i n se ta 1 ( 1 9 7 7 ) 报道采用u v k 2 s 2 0 8 法测定几类有 机化合物的回收率高达9 8 。a b d u l l a hm i ( 1 9 9 6 ) 在紫外光照射下，采用二氧化钛 作为催化剂能氧化海水d o c 的9 5 - 9 8 。紫外光催化化学氧化法经过多次改造，该 法已经成为一种较成熟的分析d o c 的方法，目前市售仪器有法国s e r e s 公司t o c 2 0 0 0 型总有机碳分析仪、德国耶拿分析仪器股份公司的m u l t in c 型分析仪、德国l a r 公 司的q u i c kt o c u v 型，澳大利亚a n a t o c s e r i e si i 型t o c 在线自动分析仪和日本 岛津t o c v 型有机碳分析仪。 紫外光催化化学氧化法的影响因素有：紫外光的发射光强( 紫外灯随着使用时 间的增长，光强有减弱的趋势) 、螺旋圈的长度、曝光时间、以及所加化学试剂( 如 k 2 s 2 0 8 ) 。所加入的化学试剂很容易带入沾污，测样前需对其做前处理。 海水中溶解有机碳的测定方法研究 1 4 3 3 高温燃烧法 高温燃烧法的测定原理：微量注射器将10 0 - 2 0 0 止去除无机碳后的样品注射到 垂直放置的密闭石英燃烧管中，管中常用的催化剂是以氧化铜或铂为主要物质的混 合剂。在高温( 一般9 8 0 ) 及催化剂的共同作用下样品d o c 被定量氧化成c 0 2 ， 产生的c 0 2 含量与样品中的d o c 浓度成正比，气流经除卤柱去除燃烧产生的杂质气 体、冷凝器去除水蒸气后，进入非色散红外分析检测器检测c 0 2 。由于需要催化剂， 该法在上世纪末被称为高温催化氧化法( h t c o ) 。 高温燃烧法开始于1 9 世纪5 0 年代，s k o p i n t s e v 首先将样品烘干再置于高温中氧 化。s u g i m u r a 和s u z u k i ( 1 9 8 8 ) 对氧化系统的改善使高温催化燃烧法测定d o c 的技 术更趋通用。他们将高温燃烧炉从原来的水平方向放置( j o n a t h a n ，1 9 7 3 ) 改为垂 直方向放置，改动后的装置中盐分不会在炉子的较冷区域富集，避免了一部分有机 物不能完全氧化。同时他们使用了更新的n d i r 检测器，在稳定性、灵敏度方面都有 所改善。最近几十年高温燃烧法被应用到了测定海水d o c ( w a n g e r s k y ，1 9 9 3 ：s p y r e s ， 2 0 0 0 ) 。 高温燃烧法具有的优点是：样品分析速度快( 2 - - 4 m i n ) 、进样品量较少、对难 消解的d o c 有较好的消解能力( 高分子量有机物仍然不能完全被氧化) 、重现性好、 常用于分析高含量d o c 的样品。( q i a ne ta 1 ，1 9 9 6 ：s k o o ge ta 1 ，1 9 9 7 ) 。因此该 方法被国内外广为采用，已列入许多国家的标准方法中，如美国在1 9 6 7 年就在a s t m 试验法( 美国材料试验协会) d 2 5 7 9 中法定采用。市售高温燃烧法仪器有日本岛津 ( s h i m a d z u ) 公司的t o c 分析仪，如t o c 一5 0 0 型、t o c 一5 0 0 0 系列、t o c v 系列 产品。德国耶拿公司的一系列产品! t l ：l m u l t in c 系列t o c 厂r n 分析仪，能同时测定多 个参数，如t c 、t i c 、n p o c 、d o c 、p o c 等。德国元素分析系统公司生产的l i q u i d t o c 分析仪能够测定超纯水中的d o c 分析，美国o 1 分析仪器公司1 0 2 0 型总有机碳 分析仪、i o n i c s 公司不同时期的产品1 2 7 0 m 、5 5 5 、6 8 0 0 等型号的t o c 分析仪也占 有了一定的市场份额。大多数高温燃烧法仪器都具有全自动进样、较高灵敏度检测 器、以及计算机控制和处理数据功能。 该法的不足处：自动进样单元上的金属滑块在长时间使用中容易受腐蚀引入杂 质。样品在高温柱中被汽化膨胀时，引起局部区域压力高于燃烧柱其他区域压力， 海水中溶解有机碳的测定方法研究 如柱子上部的冷区，导致盐分在冷区凝结残留，盐分长时间积累会导致有机物氧化 不完全和存在记忆效应。此外，高温燃烧法中催化剂是仪器系统空白的主要碳污染 来源，定量准确地估算其值却非常困难，这主要是目前仍没有一种碳含量为零的纯 水来单独得出催化剂在系统中带入的沾污。且不同类别的催化剂空白也不相同。 c h a o ( 1 9 9 3 ) 报道高温燃烧法中炉温从7 1 0 升至9 0 0 ，测得的d o c 值没有增加， 然而系统空白却增加了许多，从1 7g m o l 增至1 0 8l u n o l ，并且基线变得很不稳定。 m i c h a e le ta 1 ( 2 0 0 3 ) 研究自制改进的高温燃烧法测定d o c 发现空白会随着测定时 间的增长而变化。这些说明了高温燃烧法的空白值很容易增加。对于d o c 含量低的 水样，该法稳定性较差，且高盐分和酸会腐蚀仪器的金属配件，因此该法不适用测 定含高盐量的海水。 1 4 3 4 臭氧类氧化法 臭氧类氧化法是利用臭氧具有强氧化能力，在天然元素中其氧化能力仅次于氟 而建立的。该方法的优点是反应速度快、无二次污染，缺点是单纯的臭氧氧化常因 为臭氧较低的利用率而导致氧化能力不足。近年来广泛开展了对臭氧氧化效率提高 的研究，该法的应用前景较为可观。 此外，新颖的方法有：电阻法、电导法、超声空化声致发光法( 刘岩等，2 0 0 5 ) 。 1 4 4 检测方法 氧化产物的检测，大多数的分析方法是将d o c 氧化为c 0 2 ，检测氧化产物c 0 2 。 主要有非色散红外检测法( n d i r ) 、薄膜电导率法、热导池法、容量法、重量法、 压力计法、近红外光谱法、库仑滴定法、色散红外c 0 2 检测法、电位分析法、浊度 测定法、离子色谱和气相色谱法等( 周述琼等，2 0 0 2 ) 。n d i r 具有高灵敏、方便、 应用广泛，是探测技术的主流，我国目前推荐和使用的就是n d i r 检测法。也有将 d o c 还原为c h 4 ，再用火焰离子化( f i d ) 检测。 总之，化学氧化法、紫外光催化化学氧化法、高温燃烧法等，每一种方法都有 其优点和不足。如高温燃烧法在长期使用过程中，随着非挥发性残留物在仪器中不 断积累，会产生不稳定的漂移背景值，影响测定结果。而紫外光催化化学氧化法产 生的背景值相对于分析样品很小，而且残留物容易排除，其背景值较为稳定。在回 收率方面，高温燃烧氧化法比紫外光催化化学氧化法有更一致和更高的回收率。每 海水中溶解有机碳的测定方法研究 一种新方法建立的初期，