（分析化学专业论文）间接原子吸收光谱分析的研究及应用.pdf

中文摘要 = = = = = = = = ! = ! ! ! = ! = = = = = ! ! = = = ! = ! = ! 中文摘要 本文共分寿章。第一章为文献综述，详细地介绍了间接原子吸收光谱法的 应用及研究进展。l 内容包括：方法原理，流动注射一阅 ； 原子吸收光谱法的应用 及问接原子吸收光谱法的应用等。引用文献1 6 0 篇。 第二章：利用磷酸根与镁合剂在氨性介质中生成磷酸铵镁沉淀，以火焰原 子吸收法测定镁，间接得到磷的含量。该方法成功地应用于菠菜、芹菜的不 同部位中镁和磷的测定。本方法在磷酸铵镁重量法测定磷的基础上，充分发挥 了原子吸收的特长，减少了二次污染，具有准确度高，精密度良好，灵敏度高 等特点，为试样中磷的测定提供了个简便快速的方法。1 第三章：建立了间接原子吸收光谱法测定碘的一种新方法。在弱酸性介质 中，碘离子与亚铜离子反应生成碘化亚铜沉淀，以火焰原子吸收法测定铜，间 接求得碘的含量。骸方法的线性范围宽，灵敏度高，重现性，成功地测定了实 、 际样品( 碘盐、华素片、紫菜) 中碘的含量，获得满意结果。 第四章：利用氨基酸在碱性条件下能与磷酸铜悬浮液发 子吸收法测定铜，间接得到调味品( 味精，智强鸡 法简化了实验操作，改善了方法的灵敏度和检出限 生络合反应，以原 一 氨酸的含量1 铵方 、 第五章：硫酸根与铬酸钡悬浊液发生置换反应，释放出铬酸根，以火焰原子 吸收光谱法测定溶液中游离的铬酸根，间接得到硫酸根的含量。研究了测定的 最佳条件，通过加入一定量的钙，消除了共存磷酸根的干扰渤法快速、简便、 、 准确度高，选择性好，用于食盐和水中可溶性硫酸根及总硫的测定，与离子色 、 谱法进行对照，结果基本一致。i 第六章：维生素b 1 2 分子中含有钴原子，约占维生素b 1 2 的4 3 5 。利用阳 ， _ _：f。【 谷 步 郴了 中文摘要 离子交换柱达到分离样品中维生素b 1 2 和无机钴离子的目的，以火焰原子吸收光 谱法测定钴，忸j 接求得药物样品中维生素b 1 2 的含量鹣方法利用阳离子交换柱 预分离，除去样品中阳离子干扰，再以原子删殳光谱法测定各个组分，具有快 速、简便、准确度高、精密度好等特点。) 关键词：原子吸收光谱；分析方法；间接测定；碘；磷；镁；硫；谷氨酸： 维生素b l ， a b s t r a c t t h i sp a p e rc o n s i s t so fs i xc h a p t e r s i nc h a p t e r1 ，t h ea p p l i c a t i o na n d p r o g r e s so f i n d i r e c ta t o m i c a b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y ( a a s ) i s r e v i e w e d ，i n c l u d i n ga n a l y s i s p r i n c i p l e s 、a p p l i c a t i o no ff i a - a a si n d i r e c tm e t h o da n da p p l i c a t i o no fi n d i r e c ta a s i na n a l y s i s 16 0r e f e r e n c e sa r ec i t e d i n c h a p t e r2 ，a m e t h o dw a sd e s c r i b e df o rt h e i n d i r e c td e t e r m i n a t i o no f p h o s p h o r u sa n d t h ed i r e c td e t e r m i n a t i o no f m a g n e s i u m i nv e g e t a b l e sb yf l a m ea t o m i c a b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y ( f a a s ) a f t e rt h ep r e c i p i t a t i o no fm a g n e s i u ma m m o n i u m p h o s p h a t e w a so b t a i n e dw i t ht h er e a c t i o no fm a g n e s i ar e a g e n ta n dp h o s p h a t ei n a m m o n i a c a l s o l u t i o n ，t h ep r e c i p i t a t i o n w a sd i s s o l v e di n h n 0 3a n dm a g n e s i u m c o n t e n ti ns o l u t i o nw a sd e t e r m i n e db yf a a s t h e p h o s p h o r u sc o n t e n tw a s c a l c u l a t e d w i t ht h ec o n t e n to fm a g n e s i u m t h ec o n t e n t so fm a g n e s i u ma n d p h o s p h o r s i n d i f f e r e n tp a r t so fv e g e t a b l e sw e r es u c c e s s f u l l yd e t e r m i n e du s i n gt h ep r o p o s e dm e t h o d w i t l ls a t i s f a c t o r yr e s u l t s r nc h a p t e r3 ，an o v e lm e t h o dw a sd e v e l o p e df o rt h ei n d i r e c td e t e r m i n a t i o no f i o d i d eb yf a a s p r e c i p i t a t i o n ( c t t t ) o b t a i n e dw i t ht h er e a c t i o no fc rw i t hi 。w a s d i s s o l v e di nn a 2 s 2 0 3 c o p p e rc o n t e n ti nt h es o l u t i o nw a sd e t e r m i n e db yf a a sa n d t h ei o d i d ec o n t e n tw a sc a l c u l a t e du s i n gt h ec o n t e n to f c o p p e r t h ep r o p o s e dm e t h o d w a s a p p l i e d t od e t e r m i n a t i o no fi o d i d ei ni o d i z e dt a b l es a l t , t a b l e tc y d i o d i n ia n dn o i r i nc h a p t e r4 ，a l li n d i r e c tf a a sm e t h o df o rt h ed e t e r m i n a t i o no f g l u t a m i ca c i di n c o n d i m e n tw a si n v e s t i g a t e d ，a f t e ra d d i n gc o p p e rp h o s p h a t es u s p e n s i o ni n t os a m p l e s o l u t i o nt or e a c tw i t h g l u t a m i ca c i d ，t h e u n r e a c t e dr e a g e n tw a ss u b s i d e du s i n g c e n t r i f u g ea n dc o p p e ri sd e t e c t e di ns o l u t i o nb yf a a s t h ep r o p o s e dm e t h o da p p l i e d t od e t e r m i n a t i o no f g l u t a m i ca c i di nc o n d i m e n t w i t hs a t i s f a c t o r yr e s u l t s ，w h i c hg a v e a r e c o v e r yr a n g e o f 9 6 6 - 1 0 2 1 w i 血ar e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o no f 0 8 英文摘要 i nc h a p t e r5 ，o nt h eb a s i so fe x c h a n g er e a c t i o no fs 0 4 2 。“t hb a c r o di nt h e w a t e r e t h a n o l a m m o n i am e d i u m n i li n d i r e c tm e t h o df o rt h ed e t e r m i n a t i o no fs u l f a t e i nt a b l es a l t sa n dw a t e rb yf l u m ea t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y ( f a a s ) h a sb e e n d e ；, e l o p e d v a r i o u sc o n d i t i o n sa f f e c t i n gt h eq u a n t i t a t i v ed e t e r m i n a t b no fs 0 4 2 一w e r e i n v e s t i g a t e da n do p t i m i z e d t h er e s u l t so b t a i n e db yt h i sm e t h o da r ec o n s i s t e n tw i t h t h o s eo b m i n e db yi o n c h r o m a t o g r a p h y ( t c ) i nc h a p t e r6 ，am e t h o dw a sd e v e l o p e df o rt h ed e t e r m i n a t i o no fv i t a m i nb t 2b y f a a s t h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sa f f e c t i n gs e p a r a t i o na n dd e t e r m i n a t i o no fc o b n t a n dv i t a m i nb 1 2w e r ei n v e s t i g a t e da n d o p t i m i z e d t h es e p a r a t i o no f v i t a m i nb 1 2a n d i n o r g a n i c c o b m tw a sc a r r i e do u t u s i n g f i l t r a t i o n c h r o m a t o g r a p h y o nac a t i o n e x c h a n g ec o l u m n t h ep r o p o s e dm e t h o d w a sa p p l i e dt od e t e r m i n a t i o no fv i t a m i nb 1 2 i np h a r m a c e u t i c a ld o s a g e sa n di n j e c t i o n sw i t hs a t i s f a c t o r yr e s u l t s k e p v o r d s ：a t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y ；i n d i r e c td e t e r m i n a t i o n ；i o d i d e ； p h o s p h o r u s ；m a g n e s i u m ；s u l f u r ；g l u t a m i ca c i d ；v i t a m i nb 1 2 河北大学硕士学位论文 第一章综述 间接原子吸收光谱分析的应用及研究进展 摘要：本文综述了间接原子吸收光谱法的应用及研究进展。内容包括：方法 原理，流动注射一间接原子吸收光谱法的应用，间接原子吸收光谱法的应用。引 用参考文献1 6 0 篇。 关键词：原子吸收光谱：间接测定法；应用：进展 引言 原子吸收光谱( a a s ) 白1 9 5 5 年问世以来，由于其具有灵敏、简便、快速、 准确和选择性高等优点，在金属元素分析中得到了迅速发展和广泛应用1 1 】。但 有些元素用原子吸收常规仪器却无法直接测定，或者虽可测定，但其灵敏度太 低而没有实用价值。如：氟、氯、溴、碘、氮、硫、氧等元素，其灵敏线虽在 真空紫外区，却难以直接测定；铀、硼、钨、钽、锆、铌、钍及稀土元素等， 其灵敏线虽在光谱易测区域，但使用火焰或无焰原子吸收测定灵敏度都低( 大于 5 t x m l ) ；又如砷、硒、碲、钛、钒等元素，虽能达到定的灵敏度，但仍不 能满足这些元素的痕量分析，因此间接a a s 应运而生。1 9 6 8 年c h r i s t i a n 和 f e l d m a n 提出利用a _ a s 可间接测定一些无机阴离子和有机化合物；1 9 7 3 年 k i r k b r i g h t 和j o h n s o n 总结了当时的工作进展，论述了非金属、金属、阴离子和 部分有机化合物的测定。此后，间接a a s 得到了较快发展【2 j 。1 9 8 6 年r u z i c k a 小组发表了第一篇流动注射( f i ) 在线沉淀分离与火焰原子吸收光谱法( f a a s ) 联 用的论文1 3 1 ，之后，a a s 间接测定非金属、阴离子和有机化合物等得到了更大 的发展。有关间接a a s 的评论和综述不断出现，k o v a t s i s ( 4 1 综述了间接a a s 在 第一章：间接原子吸收光谱分析的应用及研究进展 毒理学中的应用：徐伯兴等 4 - 8 综述了间接a a s 在分析中的应用；李力争【9 1 3 1 总结了a a s 在测定环境中无机阴离子和有机物的应用：陈浩和江祖成【1 4 】讨论了 以a a s 为检测手段的问接法的原理、发展及在分析中的应用：郎惠云等【1 5 】、王 吉德l l6 j 分别综述了a a s 在有机分析中的应用与进展。本文结合收集的文献，对 最近1 0 多年间接a a s 分析法的研究与应用进行综述，以期扩大a a s 的应用范 围，充分发挥原子吸收分光光度计的使用效率。 一、问接原子吸收光谱法的原理 间接a a s 不是直接测定待测物或组分本身，而是测定能与待测物或组分进 行定量化学反应的其它元素的原子吸收信号，间接求出待测元素或组分的含 量。按照间接a a s 利用的化学原理不同，该方法可以分为六类：( 1 ) 利用沉淀 反应的间接法；( 2 ) 利用络合和离子缔台反应的间接法；( 3 ) 利用氧化还原反应 的间接法；( 4 ) 利用置换和分解反应的间接法；( 5 ) 利用干扰效应的间接法：( 6 ) 利用杂多酸的“化学放大效应”的间接法【1 7 1 。 1 利用沉淀反应的间接法 加入某种试剂，使之与待测组分作用形成难溶性化合物，通过测定沉淀物 中或滤液中的金属离子，即可求得待测组分的含量。如：氯化物和硝酸银反应 生成氯化银沉淀，利用a _ k s 钡4 定银，间接定量氯1 4 ”。实际工作中，为了保证沉 淀完全，所加试剂往往要过量数倍甚至1 0 多倍。有时为了改变沉淀的晶体类型， 需加入像n 地c 1 之类的电解质。在沉淀反应方法中，常用的沉淀剂有b a 、a g 、 c u 、p b 、z n 、m g 、m o 、c a 等盐类溶液1 ”i 。 2 利用络合和离子缔合反应的间接法 将样品中的待测物与一种或两种试剂反应形成一种带电荷或电中性络合物 或离子缔合物，经过滤或液液溶剂萃取后由a a s 测定金属离子的信号。如 氨基酸与磷酸铜悬浮液相互作用，形成铜氨基酸可溶性络合物，分离后，利用 河北大学硕士学位论文 a a s 法测定铜，间接得到氨基酸的含量。 3 利用氧化还原反应的间接法 通过一种或两种氧化还原试剂反应可以测定氧化物或还原物，然后用一种 分离方法来分离还原或氧化时加入的金属离子。如维生素b 2 能将高碘酸( h i o 。) 还原为碘酸( h 1 0 3 ) ，加入硝酸银后生成碘酸银( a g l 0 3 ) 沉淀，将沉淀溶于氢氧化 氨溶液，利用a a s 法测定银，间接测定维生素b 2 的含量【8 6 】。 4 利用置换和分解反应的间接法 通过沉淀的溶度积或络合物的稳定常数不同，加入一种试剂置换出易测的 金属离子，由此可求得被测组分。如酸性铬酸钡溶液与硫酸根生成硫酸钡沉淀， 游离出铬酸根离子，在弱氨性溶液中将过量的铬酸钡沉淀，然后测定溶液中游 离的铬酸根离子，从而间接确定硫酸根的含量 5 8 】。 5利用干扰效应的间接法 某些元素或化合物对可测元素的原子吸收信号具有增感或降感的影响，影 响的大小与该元素或化合物的浓度成比例，通过测定可测元素，即可间接求得 待测组分的含量。如在空气一乙炔火焰中，发现少量的铌对镍有增感作用。当 铌含量在0 2 0 g m l 时，镍的吸光度与铌的含量成正比，通过a a s 测定镍， 可以间接确定铌的含量i ”j 。 6 利用杂多酸的“化学放大效应”的间接法 某些元素与钼酸盐、磷酸盐生成二元或三元杂多酸，萃取后，a a s 法测定 钼，可间接测定某些元素的含量 3 3 , 6 6 , 7 0 , 7 1 】。在杂多酸中，钼与待测元素的克原子 数之比都比较大，如硅钼杂多酸中，钼与硅的克原子数之比为1 2 ：1 ( 钼与硅重 量比4 0 ：1 ) ，因此钼对硅有很大的放大系数( 又称化学放大效应) ，加上有机 溶剂效应和萃取富集，使间接法的灵敏度较直接法高几个数量级。如果用石墨 炉原子吸收法测定杂多酸酸中的钼来间接确定元素的含量，灵敏度还可以提 第一章：间接原子吸收光谱分析的应剧及研究进展 高。 二、流动注射( f i ) 间接原子吸收光谱法的应用 近年来，人们将流动注射( f i ) 用于间接a a s ，该联用法具有进样体积小， 分析速度快，灵敏度高和易实现分析过程自动化等特点，成为间接a a s 分析的 个重要的发展方向1 1 4 】。 单道的f i a 装置结构简单、操作方便、成本较低，其应用最为广泛。例如， 基于a l 使f e 的原子吸收信号增强的现象，采用f i a 进样，通过测定f e 来间接 测定a l 的含量i 墙】。同样，基于l a 和c e 对f e 的原子吸收信号增强作用，对l a 和c e 进行间接测定，灵敏度比直接法提高了近5 0 0 0 倍【j 9 j 。 f i a 合并带技术在间接a a s 中也有所应用。利用该技术将试液( 含s z ) 与载 流( 含c d 2 + ) 同时注入，产生c d s 沉淀，通过测定c d 2 斗，间接测定$ 2 - 1 。方法的 检出限好( d l 为1 o 1 0 “g m l ) ，分析速度快( 采样频率为1 0 0h - i ) ，精密度好 ( r s d 为1 2 ) 。 连续液液分离富集即连续液液萃取用于f i a 间接a a s ，不仅保留了f i a 进样技术的一般优点，而且进一步改善了方法的灵敏度与选择性。该法己用于 水和生物试样中c 1 0 4 。 2 t 1 、n 0 3 。【2 2 、n q l 2 2 1 和表面活性剂2 啦4 1 的间接测定。 特别值得提出的是连续沉淀溶解体系在f i a 间接a a s 测定中的应用报 导。1 9 8 6 年，r u z i c k a 小组发表了第一篇f i 在线沉淀分离与f a a s 联用的论文， 之后，f i 在线沉淀分离主要应用于f a a s 测定非金属、阴离子和有机化台物。 其一般操作是将试液加入含有阳离子沉淀剂的载流中，经混合产生沉淀，并保 留在过滤器上。通过测定滤液中过量的试剂，或用适当的试剂使保留在过滤器 上的沉淀物溶解，测量其中的金属离子以间接测定阴离子或有机物。研究结果 表明，在f i a a a s 中采用这种连续沉淀溶解系统，在灵敏度、选择性、精密度 和分析速度等各方面，都明显优于相应的手工操作过程。由此可见，应用f i a 河北大学硕士学位论文 间接a a s 很有潜力。应用列表1 如下 表1连续沉淀t 溶解f i a a a s 间接法测定阴离子和有机物 测定范围采样频率r s d 样品分析物方法装置文献 ，u 幽l h - 1 ( ) 带注射的沉淀， 食品c 1 饥。 卤化物沉淀，测a g 8 ：1 l ：6 01 023 4 7 1 8 l 溶解f n f i a 水 c 2 0 日2 c a c 2 0 4 沉淀，测c a 沉淀 n - f i a )5 9 02 05o f 1 9 1 局部分析物与c o 扣，形成沉淀， 药物沉淀( r - f l a 】2 0 0 01 0 00 6 2 0 1 + 麻醉剂测过量c o 分析物与c u ( 或a g ) 形成沉 药物、屎磺胺沉淀( r _ f i a )25 3 51 0 020 【2 1 淀测过量c u 或a g n f i a ：正向f i a ；卜f i a ：反向f i a 三、间接原子吸收光谱法的应用 ( 一) 金属 1 钒张澄洪等人1 2 9 1 利用钒对a a s 钡8 定铬时的干扰效应，以多项式作为表 达干扰效应的计算模型，通过测定铬，以计算分析法间接测定钒。对纯水中的 两元干扰体系进行测定，计算值与理论值吻合较好，回收率在8 6 肚1 0 6 之间。 有人提出了测定钒的另一种方法：钒( v ) 与n 亚硝基苯胲铵( 钢铁试剂) 生成的络合物比铜与该试剂的络合物更稳定的特点，使钒( v ) 将络合物中的铜置 换出来，通过测定铜来间接确定钒。方法测定灵敏度为0 0 6p g m l ，线性范围 0 8 0 州m l ，相对标准偏差不高于2 。 2 铝洲利用n 亚硝基苯胲铵( 铜铁试剂) 与铝的络合物比与铅的络合物更 稳定的性质，用铝从铅一铜铁试剂络合物中置换出铅，测定铅，间接定量铝。由 于铝的原子量远小于铅的原子量，使测定灵敏度比较高，为0 0 4 8g g m l ，工作 曲线线性范围：o 5 , g m l 的铝。用于铜台金样品中铝( 含铝1 0 - - 0 5 ) 的测定， 相对误差小于2 2 ，相对标准偏差小于2 6 ，回收率在9 4 1 0 0 之间。 第一章： 间接原子吸收光谱分析的应用及研究进展 相对误差小于2 2 ，相对标准偏差小于2 6 ，回收率在9 4 1 0 0 之间。 3 锆宋桂兰等【3 2 】首次给出间接a a s 测定锆的报道，方法为：用m g 8 一羟基 喹啉( m g l 2 ) 沉淀锆置换出定量的镁，通过测定镁间接得出锆的含量。建立了空 气一乙炔f a a s 间接测定锆的新体系，方法的特征浓度为0 0 1 8g g m l ，较氧化 亚氮- 乙炔火焰( 1 0 m l ) 提高5 0 0 倍，该方法灵敏，快速，体系稳定，经萃取 分离除去干扰元素，用于实际样品中氧化锆的测定。 4 锗p 3 j 利用锗与钼酸盐在一定条件下生成锗钼杂多酸 h 4 g e ( m 0 3 0 i o ) 4 】，用 m i b k 萃取，以f a a s 法测定有机相的钼而间接测定锗。由于锗钼酸中一个锗 与十二个钼结合，而f a a s 法中钼的测定灵敏度是锗的五倍以上，再加上有机 相中测定灵敏度的提高，故能近百倍地提高锗的测定灵敏度，使得用f a a s 法 测定g g m l 级的锗成为可能。方法的抗干扰能力强，相对标准偏差为6 8 ，回 收率为9 4 1 0 8 ，适合多数中药和植物性食品中锗的测定。 5 n ( v i ) 口4 j在硫酸介质中，金属汞将铬( v i ) 还原为铬( i i i ) ，汞被氧化为离子 进入溶液，以a a s 测定汞的含量，间接且有选择性的确定铬( v i ) 的含量。 6 铌p 5 j 利用间接f a a s 测定铌已有形成磷钼铌杂多酸的报道。谢麟等研究 了铌对a a s 测定镍的干扰效应，发现铌对镍有增感作用。当铌的含量低于2 0 l a g m l 时，镍的吸光度与铌的含量成正比。从而建立了间接测定铌的分析方法。 特征浓度为o 0 0 1 2g g m l ，线性范围为0 - 2 0p _ g m l 。采用阳离子交换树脂静态 交换除去大量铁及其它金属离子，以铌对镍的增感作用间接测定了钢铁及其合 金试样中微量的锟，用x 衍射分析鉴定开缝管收集的产物，证实形成了 n i n b 2 0 6 、n i o3 3 n b 2 4 6 6 0 1 2 、n i o6 6 n b l l3 3 0 2 9 ，铌的存在不改变火焰中的原子分布， 减少了镍生成氧化物的机率，提高了测定灵敏度。 7 钛李贵峰 3 6 l 利用钙的吸收信号减弱与钛的浓度成正比这种干扰效应，用 三正辛基膦化氧( t o p o ) - - 环乙烷萃取水样中的钛，使用自制t 型毛细管喷雾， 0 河北大学硕士学位论文 通过测定钙f 、日j 接得出了微量钛的含量。线性范围：0 5 3 0 z g m l ，回收率在 9 0 1 0 2 之间，相对标准偏差为2 8 38 。 8 镱和镧系元素的总量a r r e b o l a 等1 3 7 】研究了镱和镧系元素总量的间接a a s 法。方法是：在p h7 5 的介质中，以下元素l a 、y 、p r 、n d 、s m 、c e 与镁离 子和红紫素( 1 ，2 ，4 一三羟基蒽醌) 形成三元络合物，用m i b k 萃取络合物，以a a s 测定镁的含量，间接求得镱和镧系元素的总量。该方法可测至p p b 级含量的镱 和镧系元素，用于合成样品中镱和钢系元素的测定，结果满意。 ( 二) 非金属和阴离子 1 氯【3 8 。1 氯的测定多数利用c 1 平口过量a f 生成a g c i 沉淀，以a a s 测定 沉淀或滤液中的银，间接求出氯的含量。 2 ，滨c h u c h a i a 【4 】研究了a a s 法测定微量溴等，在一定浓度的硫酸溶液中， 汞( i i 惰与卤素离子形成卤化汞络合物，将此溶液通过阳离子交换树脂，过量的 汞( i i ) 被吸附，测定流出液中的汞来确定卤离子的含量。此法可测定o 5 5 0 0 蚓m l 的溴；相对标准偏差为1 1 ；溴离子的检出限为4 8 x 1 0 1 0g 。 3 碘利用碘离子与过量银离子反应生成碘化银沉淀，经过离心分离后，用 火焰或石墨炉测定剩余的银，然后计算出碘的含量。刘敬东研究了在氨 性溶液中，过量银离子存在下，用m i b k 对a g i 进行萃取，以f a a s 测定萃取 液中的银，从而获得碘的分析结果。 龙斯华等1 4 5 测定了植物样品中的碘。方法为：在弱酸性介质中，用n a 2 s 2 0 3 将1 0 3 转化为i 一，然后使之与c d ( p h e n ) 3 “ 三( 1 , 1 0 一邻二氮菲) 镉 离子缔合，以 硝基苯萃取，于空气乙炔火焰中测定镉的吸光度，从而间接测定碘。其特征浓 度为o 0 2 8g g m l ，在稻米等样品中作加标回收，回收率为9 7 2 1 0 6 7 。 以硝基汞与碘生成较难热解的碘化汞，通过测定汞间接求得碘的含量。s u n 等1 4 6 1 、b e n n e j o 等【4 7 1 和刘英杰等人【4 8 分别以此原理间接测定了碘。 第一章： 间接原子吸收光谱分析的应用及研究进展 王光明等、侯永根等1 5 0 分别应用新铜试剂铜( i i ) n c p c u ( i i ) 体系萃取 a a s 间接测定了碘。在磷酸盐缓冲介质中，新铜试剂与铜( i i ) 生成的配阳离子被 硫脲还原为n c p c u ( i ) ，再与i 一形成n c p c u ( i ) 一i 一三元离子缔合物，采用氯代苯 萃取，通过测定有机相中铜的信号而间接求得碘的含量。 在一定条件下，碘离子和硫脲铜( i ) 形成的离子对被m i b k 萃取，以火焰 石墨炉测定有机相中铜的浓度，可以间接得到碘离子的含量。火焰法和石墨炉 法的分析特性依次为：检出限：0 0 1 4p 咖l ，2 5 3 x 1 0 。og ；r s d ：1 3 ，3 7 ： 回收率：9 8 1 - 1 0 5 5 ，8 4 8 - - 1 0 9 ：碘离子的工作曲线范围：o 7 9 4 9 5 2 5 g m l ，0 0 1 5 9 0 2 2 2p g m l 。 c h a k r a b o r t y 等1 5 2 】以间接冷原子吸收法测定了碘酸根，方法是：将h 9 2 + 溶 液、2 ，27 一联吡啶溶液、试样溶液、柠檬酸盐一磷酸盐缓冲溶液( p h7 0 1 和m i b k 依 次放入分液漏斗中，振摇混合物，放置。用水洗涤有机相，然后用h n 0 3 处理。 加入h 2 s 0 4 和s n c l 2 溶液后，在2 5 3 7n m 以冷蒸汽a a s 法测定汞。1 0 3 。的线性 范围为0 1 1 8 烬，检出限为7 5 x 1 0 4g 。1 0 和1 1g g1 0 3 的变异系数分别为 2 4 ( n = 1 0 ) 平l l6 ( n = 1 5 ) 。测定了高纯盐中的1 0 3 。 4 硫在氢氧化铵氯化铵缓冲体系中，s 2 和过量的c u 2 + 生成沉淀，用c h 2 c 1 2 振荡载滞，使c u s 沉淀被滞留在有机相，经离心，取水相，以a a s 测定过量的 铜离子，间接测定硫离子。徐通敏等酬利用该方法，以石墨炉测定了水中可溶 性硫化物。 含硫离子的溶液遇盐酸产生挥发性的硫化氢气体，以空气为载气，使气液 分离完全，以改装的原子吸收分光光度计( 以氘灯为辐射光源，将燃烧头换成 石英比色皿) 在2 0 0n m 处检测硫化氢的分子吸收，测定硫的含量。方法的线性 范围为：o 1 0 0 肚g m l ：硫离子的检出限为0 0 6u g m l ；相对标准偏差在1 ，扯3 3 之间。该方法的优点是：干扰离子少；采用自动进样，每小时可分析2 0 个样品。 河北大学硕士学位论文 a r o w o l o 等人| 5 4 j 利用此法成功地测定了中药中硫的含量。 g r a s s o 等1 5 5 以形成硫化锌沉淀的方法，通过测定锌确定硫离子的含量。 在银氨络离子体系中可溶性硫化物与过量银反应生成硫化银沉淀，用a a s 法测定剩余银，f 司接得到硫离子的含量。硫化物检出限为0 0 2g g m l 。汪凤麟【5 6 测定了水中可溶性硫化物，g u a d a g n i n o 等 5 】将之用于玻璃中硫化物含量的测 定。 测定硫酸根最初的方法是：利用硫酸根与钡盐、铅盐可生成硫酸钡或硫酸 铅沉淀，分离后，以a a s 测定溶液或沉淀中的钡或铅的含量，间接确定硫酸根。 何承顺【5 圳最近报道了利用置换反应f a a s 间接测定植物中硫的方法：以硝酸 高氯酸消解样品，消化液中的s 0 4 2 与b a c r 0 4 悬浊液反应释放出c r o 。2 。，用间 接f a a s 测定s 0 4 2 。加入一定量的钙，消除了大量共存的p 0 4 3 的干扰。线性 范围：0 2 0 蚓m l ( s 0 4 2 - ) ，特征浓度为o 1 7g g m l ，线性相关系数达o 9 9 9 1 ，回 收率均9 3 0 - - 9 9 5 。测定结果与电感耦合等离子体发射光谱法测定的结果 致。 c h a u a r a j 和d a s t 5 9 1 研究了间接f a a s 测定人血清中的硫酸根的方法。原理 为：在中性介质中，硫酸根与铜( i ) 新亚铜试剂络阳离子形成稳定的离子缔合 物，它能被萃取到有极性介质( 如：甲醇) 存在的有机溶剂m i b k 中，利用a l a s 法测定有机相中铜的浓度，间接求得硫酸根的含量。硫酸根的线性范围为： 0 1 4 1 1 2 g g m l ；检出限( 3 盯) 为3 2 x 1 0 3 蚓m l ，比离子色谱法( i c ) 的检出限 ( 0 15p g m l ) 低；灵敏度为：4 0 x 1 0 g g m l ，比常规钡盐沉淀法高4 5 0 倍； 相对标准偏差为5 2 ；萃取率大于9 8 。方法成功地应用于正常人、患黄疸症 病人、患糖尿病病人的血清中无机硫酸根离子的测定。 t a n g l 6 0 1 根据s 0 4 2 。溶液和固体p b s 0 4 之间的平衡关系导出的方程扩大用于 线性校正和标准加入法间接测定s 0 4 2 ，提高了测定结果的可靠性。 第一章：间接原子吸收光谱分析的应用及研究进展 尧云全等1 6 1 1 对硫代硫酸根的测定方法进行了研究。在p h5 6 的介质中可 发生多相反应：a g c l ( n ) + $ 2 0 3 。斗a g s 2 0 3 。+ c l 。用干滤纸过滤a a s 法测定 滤液中的银，可间接测定硫代硫酸盐。s 。的干扰可加入z n o a c 2 使之生成z n s 沉淀消除。用甲醛消除s 0 3 。、c n 和n h 3 - h 2 0 引起的负干扰。 气体样品中二氧化硫的测定方法也有人进行过研究【6 ”。将试样通过填充 c r 0 3 石英沙的柱子，二氧化硫被氧化为三氧化硫，用钡( i i ) 离子与之生成沉淀， 分离沉淀，测定滤液中过量的钡，f 司接测定了空气和废气中二氧化硫的含量。 5 磷顾丽忠等利用二安替比林甲烷沉淀法测定了铁合金中的磷 6 3 , 6 4 1 。在过 量钼酸铵的酸性溶液中，加入二安替比林甲烷，将试样中的磷转变为二安替比 林甲烷磷钼酸沉淀，不经过滤分离，直接以空气一乙炔火焰a a s 测定澄清液中 剩余铝，间接测得磷的含量。磷的测定范围：0 0 4 - - 1 2 g m l 。 吴德怀等 ”】研究了运用沉淀法测定磷的另一方法。在氢氧化铵一氯化铵缓冲 溶液中，磷酸根与镁离子生成磷酸铵镁沉淀，a a s 测定溶液中剩余镁，间接测 定磷的含量。用十二烷基硫酸钠消除了共沉淀现象，以离子交换分离消除c a ( i i ) 等离子的干扰，磷的测定范围：2 0 - - 2 0 0i _ t g m l 相对标准偏差为0 7 2 ，回收 率在9 9 9 1 0 0 2 之间。用于过磷酸钙肥料中磷总量的测定，所测得的结果与容 量法一致。 崔金莳等6 6 1 利用杂多酸效应测定了人发中的磷。在酸性条件下，磷与钼酸 铵形成磷钼杂多酸络合物，醋酸丁酯为萃取剂，测定有机相中的钼；或用氨性 缓冲溶液进行反萃取，测定水相中的钼，均可得到磷的含量。测定灵敏度，有 机相：1 8 x 1 0 也腭m l ：水相：1 8 x 1 0 之p g m l 。检出限，有机相：8 0 x 1 0 。i t g m l ： 水相：1 o 1 0 之卧n l 。回收率，有机相：9 6 1 0 5 ；水相：9 5 1 0 0 。 文献【6 7 1 报道了用离子对缔合物间接测定磷的方法：在酸性溶液中，含磷试 液与钼酸铵和双一 2 ( 5 氯代2 毗啶偶氮) - 5 - 二乙氨基酚络 钴( ) 混合，振摇，弃 河北大学硕士学位论文 去水相t d n n 丙酮，振摇混合物使悬浮离子对溶解。以f a a s 法测定有机相中 的钴，磷的线性范围为0 0 2 5 、0 2i x g f m l ，相对标准偏差为1 3 ( n = 6 ) ，回收率 在9 2 1 0 1 之间。 6 硼 在水浴加热条件下，加入n h 4 f 和浓h 2 s 0 4 使b 0 3 3 - 转化为b f 。，与 c d ( p h e n ) 3 ”【三一( 1 ，1 0 - 邻二氮菲) 镉 络合，以硝基苯萃取，用f a a s 测定镉，间接 确定硼的含量，其特征浓度为0 0 1 6g g m l 。龙斯华等利用此法测定了植物中 的硼，并在稻米等样品中作加标回收，回收率为9 2 8 1 0 2 4 。 测定硼的另一方法1 6 8 】基于用硝基苯萃取铜与l ，i o 一二氮菲( p h e 曲形成的络离 子- c u ( p h e n ) 3 】2 + 和b f 4 。生成离子型缔合物，通过测定有机相中的铜，间接得到硼 的含量。该方法有以下缺点：( 1 ) 硝基苯毒性较大，不宜推广应用；( 2 ) 硝基苯 不易燃，容易在燃烧器上集碳，使燃烧缝逐渐变窄；( 3 ) b f 4 的形成需水浴煮沸 或放置过夜。改进后的方法为：在p h2 5 3 5 之间，用甲基异丁酮( m i b k ) 萃取 c u ( p h e n ) 3 “和硼与苯羟乙酸络离子生成的离子缔合物，a a s 测定有机相中的 铜，间接得到硼的含量。改进后的方法的特征浓度为o 0 1 7 “g m l ；线性范围为 0 - 4p g m l 。用于标准试样测定，相对误差为一1 2 ，- - 2 5 。 7 硅 范健等【6 9 】利用s i 0 3 2 - 对a a s 测定镁的干扰效应，建立相应的校正方 法，咀偏最小二乘法( p l s ) 求解，用阴离子交换树脂分离共存金属。该法可同时 测定磷和硅，测定磷的原理是利用p 0 4 3 - 对钙的干扰效应。 利用硅钼杂多酸效应，用不同的萃取剂萃取硅铝酸，a a s 法测定钼，间接 得到硅的含量。t e r i e v a 等【7 。】以m i b k 丁醇( v v = 5 ：1 ) 为萃取剂，间接测定了铜 复合镀层中氧化硅的含量。t y s o n 等 7 1 用二乙醚一戊醇( 5 + 1 ) 萃取硅钼酸，在柠檬 酸存在下，过量的铝酸盐留在水相，且能破坏生成的磷铝酸和砷钼酸；利用碳 棒电热原子化间接测定了钢中的硅。 8 硝酸根文献 7 2 书】利用硝酸根与银离子和邻二氮菲在弱酸性条件下，可形 第一章： 闻接原子吸收光谱分析的应用及研究进展 成a 旷邻二氮菲- n 0 3 不溶性络合物，离心分离，取上层清液，以a a s 测定银 的含量，可间接求得硝酸根的含量。也可用n 0 3 与 2 ，9 二甲基1 ，1 0 菲络啉】铜( i ) 生成离子缔合物，用m i b k 萃取a a s 以测定有机相中铜的含量，间接确定 n 0 3 的含量。硫酸铈能将n 0 2 氧化为n 0 3 一，再利用上述原理，可测定n o s 和 n 0 2 一的总量；氨磺酸可将n 0 2 还原为n 2 ，便可测定出n o s 的含量。n 0 2 的量 通过差减法得出“。 9 氰根氰的测定p 5 】大多基于氰根离子与a g ( i ) 或c u g i ) 生成 a g ( c n ) 2 或 c u ( c n ) 3 2 ，a a s 测定银或铜的含量，进而计算出氰的含量。 谢志海等7 6 l 测定了香烟中氢氰酸，方法是：在弱酸性性介质中，氢氰酸与 硝酸银反应生成氢氰酸银沉淀，以a a s 测定沉淀溶解液中的银，间接确定氢氰 酸的含量。测定范围：o 5 2 咖l ；回收率在9 7 1 0 3 之间；相对标准偏差为 1 5 。 文献【7 7 1 报道：在醋酸盐缓冲溶液中，用c u s 0 4 和硫脲处理试样f 含有的 c n 。 2 5 2 ) ，用m 1 b k 萃取该混合物，以a a s 测定有机相中的铜。c n 的线性 范围为o 0 4 1g g m 5 ，用蒸馏法消除卤离子、n 0 3 、c 1 0 4 、s c n 和烷基苯磺酸 根产生的干扰。 在碱性介质中，氰和铜( ) 、b p t c 生成稳定的络合物 c u 0 s p t c ) c n ，用 m i b k 一异戊醇( 7 十1 ) 萃取之，以a a s 测定有机相中铜的含量，间接得到氰的含 量。氰的线性范围：0 5 7g g m l ，检出限为4 7 5 x 1 0 。咖l ，相对标准偏差 2 1 9 ，回收率在9 6 7 1 0 1 o 之间。该方法己用于工业废水中游离氰的测定。 h a j h u s s e i n 等【7 9 利用f i a a a s 测定氰化物的过程如下：将试样溶液注入 装有c u s 0 4 的填充柱中，以k o h ( p h = i1 0 ) 作为载流，a a s 测定流出液( 含有 铜氰络合物) 中铜的含量，间接得到c n 。的含量。检出限为1g g m c ，相对标准 偏差小于2 ，采样频率在4 0 5 0h 。柠檬酸对