（凝聚态物理专业论文）高温退火后非掺杂磷化铟材料的电子辐照缺陷研究.pdf

高温退火后非掺杂磷化铟材料的电子辐照缺陷研究 凝聚态物理专业 研究生王博指导教师邓爱红 本论文主要对磷化铁( f e p 。) 气氛和磷( p ) 气氛下退火得到的i n p 材料经 电子辐照前后的电学参数和缺陷变化进行了研究。与辐照前相比，辐照后样品 的载流子浓度和迁移率产生显著变化，这与辐照产生缺陷的电学补偿作用有关。 f e p 。气氛下退火得到的低阻i n p 材料的d l t s 结果表明，辐照抑制了一些缺陷，但 同时也产生了新的缺陷；在同样的条件下，原生i n p 样品中的电子辐照缺陷相对 较为稳定，而经f e p 。气氛下退火后的i n p 中的电子辐照缺陷恢复速度快。除铁受 主外，f e p ：气氛下退火后呈半绝缘性质的i n p 中辐照前没有深能级缺陷，而辐照 后样品的热激电流谱( t s c ) 中出现了5 个较为明显的谱峰，对应的激活能分别 为0 ，2 3 e v ，o 2 6 e v ，0 3 l e v ，o 3 7 e v 和0 4 6 e v 。磷( p ) 气氛下退火后i n p 中的热生 缺陷较多，其电子辐照缺陷具有复合体特征。根据这些现象分析了缺陷的属性、 快速恢复机理和缺陷对材料电学性质的影响。 关键词：磷化铟，电子辐照，退火，缺陷 s t u d yo f d e f e c t si n d u c e db ye l e c t r o ni r r a d i a t i o ni nh i g h t e m p e r a t u r ea n n e a l e di n ps i n g l ec r y s t a l m a j o r ：c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s g r a d u a t es t u d e n t ：w a n gb o s u p e r v i s o r ：d e n ga ih o n g i nt h i st h e s i s ，e l e c t r o ni r r a d i a t i o ni n d u c e dd e f e c t si nu n d o p e di n pm a t e d a l p r e a n n e a l e da th i 曲t e m p e r a t u r ei nf e p 2a n dpa m b i e n c eh a v eb e e ns t u d i e d a f t e r i r r a d i a t i o n , c a r r i e rc o n c e n t r a t i o na n dm o b i l i t yo ft h es a m p l e sh a v eo b v i o u sc h a n g e ， w h i c hr e l a t e st ot h ee l e c t r i c a lc o m p e n s a t i o no fd e f e c ti n d u c e db yr a d i a t i o n d l t so f l o wr e s i s t i v i t ydt y p ei n po b t a i n e db ya n n e a l i n gu n d o p c di n pi nf e p 2a t m o s p h e r e r e v e a l st h a ts o m ed e f e c t si ni n pa l es u p p r e s s e d , s o m en e wd e f e c t sa l eg e n e r a t e di n t h em e a n t i m ea f t e r 山ee l e c t r o ni r r a d i a t i o n u n d e rt h es a m ec o n d i t i o n , e l e c t r o n i r r a d i a t i o ni n d u c e dd e f e c t so fa s - g r o w ni n ps a m p l ea l em o r es t a b l e ，w h i l et h ed e f e c t s i nt h ef e p 2a m b i e n ta n n e a l e di n ph a v eaf a s td i s c o v e r yb e h a v i o r i na d d i t i o nt of e a c e e p t o r , t h e r ei sn oo b v i o u sd e f e c tp e a ki nt h es a m p l eb e f o r ei r r a d i a t i o n ，w h e r e a s f i v ed e f e c tp e a k sw i t ha c t i v a t i o ne n e r g i e so fo 2 3 e v , 0 2 6 e v 0 3 1 e v , o 3 7 e va n d 0 4 6 e vh a v e b e e nd e t e c t e da f t e rt h ei r r a d i a t i o n i n pa n n e a l e di npa m b i e n th a sm o r e t h e r m a l l yi n d u c e dd e f e c t s ，a n dt h ed e f e c t si n d u c e db ye l e c t r o ni r r a d i a t i o nh a v e c h a r a c t e r i s t i c so fc o m p l e xd e f e c t n a t u r e ，r e c o v e r ym e c h a n i s ma n di n f l u e n c e0 1 1 m a t e r i a lp r o p e r t yo f t h ed e f e c t sh a v eb e e nd i s c u s s e df r o mt h er e s u l t s k e yw o r d s ：i n p , e l e c t r o ni r r a d i a t i o n , a n n e a l i n g ，d e f e c t 四川大学硕士论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得四川大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得 的，论文成果归四川大学所有，特此声明。 四j 1 1 大学硕士论文 1 绪论 半导体材料是指导电性能介于导体和绝缘体之间的材料，它的电阻率一般 在1 0 一1 0 9 q c m 之间。由于它具有一系列独特的物理性质，例如电阻率受温 度、光照、压力、磁场等因素的影响会发生变化，对所含杂质也非常敏感，因 此成为制造晶体管、集成电路和电子器件的重要基础材料，支撑着通讯、计算 机等电子信息产业的发展，成为高新技术的代名词。 半导体材料的种类繁多，按其化学组成可以分为元素半导体、化合物半导 体和固溶体。而在半导体产业的发展历程中，一般将硅、锗等元素半导体称为 第一代半导体材料，将砷化镓( g a 舳) 、磷化铟( i n p ) 等化合物及其合金材料称为 第二代半导体材料，将禁带宽度大于2 3 e v 的氮化镓、金刚石等称为第三代半 导体材料。其中硅材料以其储量丰富，价格低廉，物理性能优越，制备技术成 熟等一系列优点成为电子信息产业最主要的基础材料，目前9 0 以上的半导体 器件和集成电路材料是用硅材料制作的，但是硅主要应用在微电子和电力电子 领域，在光电子领域应用相对还很少。此外，元素半导体的禁带宽度比较窄， 很难应用在高温、高频、高功率的工作条件下。1 9 5 2 年，w e l k e r 等人发现v 族元素也可以形成半导体材料i l 】，其中g a a s 、i n p 等材料具有禁带宽度大、电 子迁移率高等优点，是制作高性能微波、毫米波器件和电路的优良材料。例如 可以制作出高电子迁移率晶体管( h e m t ) 、异质结双极晶件管( h b t ) 、单片 微波毫米波集成电路( m i m i c ) 和超高速集成电路( v h s i c ) 等。它们具有高 速度、低功耗、低噪声、宽频带和高增益等特点，可用于制造高温、高频及大 功率器件，广泛应用于卫星通信、相控阵雷达、电子对抗、遥控遥测及高速大 型电子计算机等领域，对发展微电子工业起着关键的作用。i n p 材料具有高的电 子饱和漂移速度，高热导率和较强的抗辐射能力，这使得它在制造高频、高速 微波器件和光电集成电路以及在卫星和空间探测器的太阳能电池等方面得到了 广泛的应用。i n p 基的长波长( 1 3 1 5 0 x n ) 发光二极管，高电子迁移率晶体管 ( h e m t ) ，异质结双晶体管( 耶t ) 已经应用于高速光纤通信系统，极大地促进了 现代通信技术和信息产业的发展【2 “。 i n p 材料有如此广泛的应用，还得益于它的物理性质，表1 1 是i n p 在室温 四川大学硕士论文 ( 3 0 0 k ) 时的基本参数。表中同时还列出了g a a s 和s i 的相应参数以作对比。 表1 1i n p 、g a a s 和s i 的基本物理性质 由表中我们可以看到，i n p 的临界电场强度、饱和漂移速度和热导率都明显 的高于g a a s 材料，所以它更加适合制造高频，高速和大功率的器件。此外， 它的直接复合系数约是g a a s 的两倍，表明它更适于做发光器件的材料。 图1 1 是i n p 的能带结构图。它的导带极小值位于k = 0 ，f 和l 谷间带宽e r l 通常取o 5 9 e v ，f 和x 谷闻带宽e r x 为o 8 5 e v 。b p 价带包括一条重空穴带和 一条轻空穴带以及由于自旋一轨道耦合分裂出来的第三条能带。价带顶极大值 位于布里渊区中心r 处。 四川大学硕士论文 图1 1i n p 的能带结构图 由于i n p 自身具有的许多优越特性，使其在光纤通信、微波和毫米波器件、 异质结晶体管、抗辐射太阳能电池等高技术领域有着广泛的应用。 石英光纤在1 3 1 a m 和1 5 岬附近波段的传输损耗非常低，只有0 3 5 d b k m 和o 2 d b k m ，而i n p 和发光波长为1 3 9 m 和1 5 1 t m 的一些合金之间的晶格匹配 非常完美。目前在此长波长范围内的光纤传输光源一般用i n g a a s p f l n p 激光器。 它在光纤通信系统中的色散近似为零，传输损耗也最低，因此在不断发展的高 速大容量的光纤通信系统中有着十分重要的应用前景。 除了在光电器件中的应用外，i n p 在高频高速电子器件上的应用已成为目前 国际上研究最多的领域之一，i n p 基的h e m t 具有较高的跨导和增益，极低的 高频低噪声，是目前最适合于毫米波段高端应用的低噪声器件，这对未来智能 武器，深层空间通讯，地球传感和成像技术等都将起非常重要的推动作用。i n p 基高频器件的工作极限频率可以比g a a s 更高，工作区段更长；电子的扩散速 率与电子迁移率之比小于g a a s ，因此更利于制作低噪声器件。i n p 基h e m t 在 室温下截止频率f r 最高已达到3 2 0 g h z ，w 波段振荡功率达到l o m w ，这些器 件可用于毫米波雷达、卫星通信，能使精确制导达到3 m m 波段。i n p 基的h b t 具有高速、大功率、低电压和低噪声等的优越特性，在高速、高频率、低工作 四川大学硕士论文 电压的无线通信、高速电路等领域将会有着广泛的应用。 在远离地球的太空的开发利用中，最紧缺的就是能源，而i n p 作为太阳能 电池材料，有着较高的理论转换效率，尤其它的抗辐射性能比g a a s 、s i 更加优 越，因此在卫星和空间探测器的太阳能电池等方面将有着十分重要的应用前景。 对未来太空的开发利用有着重要的推动作用。 从目前来看，大部分i n p 器件主要应用在军事领域，随着技术的发展成熟， 其应用市场将逐步向军民两用和民用领域过渡，因此i n p 材料将有着不可估量 的应用发展前景。 本论文主要对f e p 2 气氛和p 气氛下退火得到的i n p 材料经电子辐照前后的 电学参数和缺陷变化进行了研究，分析讨论了这些缺陷的属性、恢复机理和缺 陷对材料电学性质的影响。论文共分为六章，第一章是绪论，主要介绍磷化铟 的基本物理性质和应用；第二章对i n p 材料得生长方法做了介绍，着重的介绍 了半绝缘i n p 材料的制备方法以及其中缺陷对材料的影响和缺陷的常用研究方 法；第三章对不同气氛下退火的i n p 经电子辐照前后的电学参数进行了霍尔测 量，并对结果进行了分析研究；第四章对退火后呈低阻的i n p 材料经电子辐照 前后的d l t s 测量结果进行了分析研究；第五章对退火后呈高阻的i n p 材料经 电子辐照前后的t s c 测量结果进行了分析研究：第六章是论文的一些主要的结 论。 四川大学硕士论文 2 磷化铟材料的生长方法及缺陷对材料的影响 由于电子器件衬底材料的质量直接影响着电子器件的性能，如何生长高质 量的半导体衬底材料成为人们广泛研究的课题。l a p 材料有着十分广泛的应用前 景，因而极大的促进了高质量大直径的i n p 单晶制各技术的发展。 2 1 磷化铟单晶的制备技术 从表1 1 中我们可以看到，i n p 的熔点是1 0 7 0 ，此时它的离解压为2 7 a r m ， 而温度为1 0 0 0 时磷蒸汽压已经超过1 0 0 a r m 5 1 ，使得i n p 多晶的合成非常困难， 此外由于i n p 的堆垛层错能比较低，容易产生孪晶，致使i n p 单晶的制备更加 困难【6 j 。近些年来，人们对单晶生长过程中的孪晶产生机理和条件进行了大量 的研究”，促使i n p 单晶制备技术逐渐的成熟起来。目前，国内已经可以生产 4 英寸的单晶片【1 2 】。 在制备i n p 单晶之前，需要先把符合一定纯度的铟和磷合成i n p 多晶。合 成方法一般包括高压水平布里奇曼法【l3 】( h p h b ，h i 曲p r e s s u r eh o r i z o n t a l b r i d g m a n ) ，溶质扩散合成法1 1 4 】( s s d ，s y n t h e s i sb yt h es o l u t ed i f f u s i o n ) 和原 位直接注入合成法1 1 5 , 1 6 】。高压水平布里奇曼法的合成压力过高，实际上难以控 制平衡，并且合成多晶的纯度较低。溶质扩散合成法虽然合成多晶的纯度较高， 但合成速度太慢，难以适合大规模的工业生产。现在人们用的较多的是原位直 接注入合成法，这种方法的合成速度较快，而且生产成本较低。它的工作原理 如图2 1 所示：在炉内设置专门豹盛磷的石英容器，对石英容器进行加热使磷汽 化注入到铟熔体中反应生成i n p ，铟熔体用b 2 0 3 作液封剂。这种方法的优点是 合成速度快，纯度较高，且生产成本低，适合大规模的工业生产。在合成的过 程中，还可以根据需要，调节磷蒸汽的注入量从而得到富铟，近化学配比或着 富磷的i n p 熔体。合成结束后，操作磷源炉移开，下降籽晶，可以直接进行液 封直拉法( l e c ) 晶体生长。降低了二次处理i n p 多晶时的沾污，提高了单晶的纯 度。 四川大学硕士论文 图2 1 磷化铟多晶合成示意图 i n p 单晶的生长方法主要有液封直拉法( l e c ) 、垂直温度梯度凝固法( v g f l 和垂直布里支曼法f v b ) ，v b 法由于设备投资高，而生产效率低，生产出来的单 晶质量很差，几乎不再使用。目前常用的是v g f 和l e c 法，两种生长方法各 有优缺点。v g f 法由于在晶体生长过程中的纵向温度梯度很低，所以生长出来 的单晶位错密度极低，这对生产高质量的器件极为重要。但是其缺点是晶体生 长方向仅限于 ， 晶向的成晶率几乎为o ，此外它的生产速度较低，难 于适合大规模的工业生产。l e c 法虽然生长出来的单晶位错密度比v b 法高， 但是其生长速度快，成晶率高，生产成本低，仍是目前规模生产i n p 单晶生长 的主流方法。图2 2 是l e c 法生长l a p 单晶的示意图： 四川大学硕士论文 体 图2 2l e c 法生长磷化铟单晶的示意图 坩锅下面是i n p 熔体，上面覆盖一层b 2 0 3 ，将籽晶与熔化的i n p 侵润后，一边 旋转一边缓慢提升。i n p 单晶即可沿着籽晶逐渐长大。在生长单晶的过程中，固 液界面处的温度一般要保持在1 3 0 左右，这样才能尽量避免双晶的产生，生长 出大直径的单晶。但是这么高的温度梯度液导致生长出来的单晶位错密度较高。 为了有效降低单晶的位错密度，就需要降低晶体生长环境的温度梯度。以减小 晶体所受到的热应力。人们普遍采用加强b 2 0 3 表面上部空间保温的方法，这样 可以有效的降低生长出来单晶的位错密度。但随着晶体生长环境温度梯度的降 低，i n p 单晶表面容易离解，导致磷发挥，使晶体产生微缺陷，同时给晶体生长 也带来了困难。因此必须综合考虑，采用合适的温度梯度，既能保证i | l p 单晶 的顺利生长，又能降低其位错密度。 2 2 半绝缘磷化铟的制备技术 目前，n 型和p 型材料的性能已经能满足实际需求，两随着光纤通信技术的 发展，半绝缘型( s i ) i n p 材料需求量越来越大，现在商用s i i n p 材料都是通过 在晶体生长过程中掺入大量铁( f e ) 来制各的。人们利用变温霍尔、光电导、 光激瞬态电流谱、深能级瞬态谱等方法研究表明1 1 7 - 2 2 1 ，铁在i n p 中产生位于禁 带中央附近的深受主能级，通过俘获电子补偿材料中的施主杂质，从而赋予i n p 半绝缘性质。由于掺杂浓度较高( 通常达1 0 1 6 c r i l 4 以上) ，实验发现，在用 四川大学硕士论文 s i i n p 作为衬底进行外延生长时，如此高浓度的f e 会扩散至外延层，影响材料 的电学性能和稳定性，进而影响到整个i n p 基器件的性能i 弘25 1 。s i i n p 中高浓 度的f e 还造成离子注入的激活率下降，制约了离子注入技术在i n p 器件制造工 艺中的应用【2 。此外，i n p 外延层中的滑移线缺陷也与半绝缘衬底中的f e 有关 1 2 7 。而随着光电子和微电子器件制造技术的发展，对l n p 材料的质量也提出了 更高的要求，为此，人们研究了各种方法来改善半绝缘l n p 单晶的制备工艺， 提高其质量。 1 9 8 6 年，k l e i n 等报道了通过在磷气氛下9 0 0 ，一个星期的退火处理非掺 i n p 可以获得电阻率为1 0 5 q c m 的高阻i n p 材料1 2 8 】。随后，h o f m a n n 等人通过对 非掺i n p 退火获得了电阻率达1 07 q c - m 的半绝缘材料【2 9 】，从而引起了人们对非 掺杂半绝缘i n p 研究的兴趣。 近年来人们通过研究发现，对高纯低阻非掺i n p 进行高温退火可以获得半 绝缘材料【弛3 2 l ，在生长i n p 时预先适当掺入少量铁，然后再经退火处理可重复 获得半绝缘材料p ”。在退火过程中，通过预先在晶片上沉积铁或放置元素铁和 磷以气相掺杂的方法引入一定量的铁也可以制备半绝缘i n p 材料 3 4 5 1 。用这种 技术获得的半绝缘i n p 具有杂质含量低、无杂质沉积、微缺陷浓度低、均匀性 好等特点。yw z h 等人对在纯磷( p ) 或磷化铁( f e p 2 ) 气氛下退火形成的 s l - i n p 材料进行了大量的研究p ”结果表明，f e p 2 气氛下退火得到的s i i n p 材料中的缺陷明显较少，具有较好的均匀性，它的电阻率和迁移率也优于经纯 磷气氛下退火和常规掺铁得到的s i i n p 材料。董志远等对在磷气氛下和f e p 2 气 氛下退火的i n p 晶片的深能级缺陷进行了分析研究p 8 1 ，结果表明：f e p ，气氛下 退火的处理的样品具有较少的深能级缺陷。董宏伟等人对退火前和在不同气氛 下退火的半绝缘磷化铟材料的性能做了分析测试【3 9 1 ，结果表明：f e p 2 气氛下退 火获得的半绝缘i n p 晶片具有更好的电学性能和光学性能。能满足微波器件和 电路衬底的要求，且工艺重复性好。表2 1 是他们的测试结果。 由表中我们可以看到，在f e p 2 气氛下退火的处理得到的非掺半绝缘i n p 晶 片具有较高的迁移率。由此我们可以看到，在f e p 2 气氛下高温退火确实能获得 较好性能的半绝缘i n p 晶片。 四川i 大学硕士论文 表2 1 不同气氛下退火的半绝缘磷化铟材料的性能测试 2 3 半导体材料中缺陷的研究方法 在实际应用的半导体材料中，其晶格结构并不是完整的理想状态，而总是 存在着各种形式的缺陷。一般将缺陷分为三类：一类是点缺陷，例如空位和间 隙原子；一类是线缺陷，例如位错；另外一类是面缺陷，例如层错。实践表明： 极微量的杂质和缺陷也能够对半导体材料的物理性质和化学性质产生决定性的 影响。而在半导体材料在生长、加工、热处理等过程中很容易产生深能级点缺 陷。它们对半导体材料的电学、光学等性质有着十分重要的影响。因而研究这 些缺陷的属性、产生规律等成为材料物理研究的一项重要工作。 2 3 1 磷化铟中主要缺陷及其对材料的影响 在用l e c 法生长b p 单晶时，为了避免孪晶的产生需要维持一定的固液界 面处温度。但是较高的温度梯度也导致了生长出来的单晶位错密度较高。此外， 为了获得半绝缘的i n p 材料，需要有意的掺入大量铁元素，因而引入大量的杂 质原子，这些杂质和结构缺陷对材料的质量产生很大的影响，成为提高器件性 能的限制性环节。 h l p 单晶的生长过程实际是一个由液态到固态的凝固过程。因此它也是杂质 的一个再分布过程。此过程杂质的浓度变化规律为【删 c = c o k ( 1 一g ) 1 ( 2 一1 ) 四j i 大学硕士论文 其中c o 是初始溶液中的杂质浓度，k 是杂质的分凝系数，g 是液体凝固的 百分数。由于k 一般小于l ，所以杂质浓度从籽晶到尾部是逐渐按指数形式递增 的。这必然会影响晶片之问杂质分布的均匀性。此外由于固液界面之间的热波 动和机械振动以及存在着液体的对流等原因，使得杂质在固液界面处存在着浓 度波动，所以杂质在晶锭横截面上的浓度分布也是不均匀的。因此i n p 晶片经 腐蚀后能观察到杂质条纹【4 l l ( 以晶片中心为圆心的一系列的同心圆) 。 铁在i n p 中是非复合中心，铁的浓度越高，光荧光的强度越低，据此可以用 p lm a p p i n g 谱来表征掺铁半绝缘l n p 的均匀性。由于铁在i n p 中的有效分凝系数 很小，生长半绝缘晶体时熔体中需要掺杂浓度很高，i b p 单晶沿生长轴方向表现出 明显的掺杂梯度。图2 3 表示3 l e c 原生掺铁半绝缘i n p 中铁的浓度和荧光强度沿 晶体生长轴方向的变化趋势【4 2 】。 尾部 项部 r i , ；n t e n s ，i t r 【- 也 图2 3 原生掺铁半绝缘磷化铟单晶中铁浓度和荧光强度沿生长轴方向的变化 可以看出从单晶锭的顶部到尾部铁的浓度逐渐升高，与之相对应的p l 谱的强度 由顶部到尾部逐渐降低。显然，一由这种晶锭切割成的单晶片一致性和均匀性就 四川大学硕士论文 很难保证。另外，铁也如其他杂质一样，由于受熔体的对流、固液界面形状、 生长速度的起伏、热波动、杂质与位错的相互作用等因素的影响，必然造成铁 浓度在晶体中的分布不均，因此在掺铁的i n p 单晶片中很容易观察到杂质条纹、 杂质在位错周围的吸附等缺陷【4 5 1 。实验发现，半绝缘i n p 中的亮点缺陷与铁有 关1 4 6 1 ，铁的浓度越高，亮点缺陷的密度越高。掺铁i n p 中还存在着一定浓度的微 缺陷( s 坑缺陷) 【4 7 a 8 。由于铁在i n p 中的溶解度大约为1 0 e l t i - 3 , 掺铁半绝缘1 1 1 p 中易出现由于杂质偏析所造成的第二相沉积缺陷【4 9 】，尤其是晶体的尾部经常可 以观察到。 此外，半导体中氢( h ) 的影响非常重要，但往往容易被忽视。因为氢很轻， 又有很高的活性，它能容易地进入到固体的缺陷处形成复合体，可以钝化材料 的表面或缺陷，但是它也可以使材料结构受到破坏。在m v 族化合物半导体中， 氢往往和缺陷以及所掺杂质形成稳定的复合体，它能钝化浅施主和受主杂质。 i n p 暴露于h 时，表面就会变性，因此有必要同时提供一个磷蒸汽压，或用密封 层来保护i n p 表面。在液封直拉法( l e c ) 生长的i n p 中，h 是一种固有的、常 见的杂质，它主要来源于在生长过程中使用了含水的b 2 0 3 作为密封剂，原生l e c 法生长的i n p 中总的氢浓度能达到1 0 。6 c l - n 一。氢并不与施主杂质作用而只是与i n p 中的受主形成复合体杂质，d a r w i e h 等人【5 0 】证明了在5 k 的低温下2 3 1 6 c m 1 的 局域振动模( l v m ) 是i n p 中氢一铟空位复合体v h 出产生的。复合体vj 。h 4 有很强 的吸收能力，在未掺杂的和掺f e 的l e c 法生长的i n p 晶体中很容易观察到。z h a o 等人【5 i l 通过傅立叶变换红外( f t i r ) 透射谱研究了长时间高温退火前后的未掺 杂l e c 法生长的l n p ，退火前的样品在2 3 1 6 e m l 处有一个强的吸收峰，它是因为 v i | i 出的l v m 产生。这个吸收峰在室温时也能清晰地看见，说明样品中的氢铟 空位复合体v h i 1 4 的浓度很高。退火后的样品的f t 瓜透射谱，发现退火后 2 3 1 6 e m 。的吸收峰消失了，说明退火后的样品不存在复合体v h i 4 。因此他们认 为在高温退火中复合体v h 出将向部分氢化的铟空位v h h 3 、v i 。h 2 一、vj 。h 2 一 和v h 方向分解。 2 3 2 半导体材料中缺陷的常用研究方法 缺陷的研究方法主要有两类：第一类是用显微技术进行直接观测，例如用 各种电子显微镜的进行观测；第二类是利用缺陷本身对某些外来扰动的响应， 四川大学硕士论文 例如霍尔效应、深能级瞬态谱( d u s ) 、热激电流谱( t s c ) 、电子顺磁共振谱 ( e p r ) 、红外光谱( 己) 、光致发光谱( p l ) 、以及正电子湮没谱( p a s ) 等， 下面我们对几种常用方法迸行一个简单的介绍。 电子显微镜：电子显微镜技术是人们较为熟悉的研究缺陷的常用方法，它 可以对材料表面的微观缺陷进行直接的观测。结果较直观。但是这种方法也有 较大的局限性，主要体现在以下几个方面：一是其分辨率有限，极限只能达1n m 左右，对原子级别大小的点缺陷无法观测；二是无法探测样品内部的缺陷，此 外在有些测量中，对样品制备有特殊的要求。( 例如透射电子显微镜要求样品的 制备必须很薄) 深能级瞬态谱( d u s ) ；半导体中的缺陷，无论是电子陷阱还是空穴陷阱， 均具有两种带电状态。对于电子陷阱，未俘获电子时呈中性，俘获电子后呈负 电性；对空穴陷阱，未俘获空穴时呈电中性。俘获空穴后呈正电性。当在p 1 3 结两端加上脉冲偏压后，陷阱的带电状态也随之改变，致使结电容发生瞬变。 d l t s 技术正是根据结电容瞬变提供的信息确定陷阱的类型、浓度和能级位置等 参数。d u s 方法对样品表面的状况不敏感，但是它测量深能级时的灵敏度较高， 可检测到1 0 1 0 1 0 “c - m 3 浓度的深能级中心。 热激电流谱( t s c ) ：t s c 是一种研究高阻半导体材料中深能级缺陷的常用 方法。在一定的温度下，导带、深能级和价带上的电子及空穴浓度是确定的。 当样品处于低温时，用本征光来照射样品，将产生大量的电子和空穴分别去填 充深能级上的电子陷阱和空穴陷阱。然后对样品开始升温扫描，由浅到深的各 个能级上的电子和空穴就会分别向导带和价带发射，从而在外电场的作用下形 成电流，显示出电流峰。这种方法具有简便，灵敏度高，结果直观等优点。但 是由于热激电流一般都比较小，因此实验要求背景电流很小，所以t s c 只能测 量高阻的材料，而测量低阻材料时误差较大。 电子顺磁共振( e p r ) ：半导体中的缺陷如果呈顺磁性，即具有一个以上不 成对电子时，在磁场中通过微波激励，可以诱发顺磁缺陷的塞曼能级中不成对 电子不同自旋态之间的跃迁，从而得到e p r 谱。缺陷的密度、结构及周围环境 等诸多信息都在e p r 谱中留下相关信息，因此，e p r 方法可以探测到原子级别 的缺陷。 红外光谱( 取) ：半导体材料中的缺陷具有红外活性，吸收红外光子后会引 四川大学硕士论文 起偶极矩有变化的振动。在f f _ 乡l - 谱图上可以观测到具有缺陷独特信息特征的红 外吸收谱带。根据红外谱的吸收带，可以确定缺陷的类型、结构及浓度。这种 方法的缺点是无法直接确定能级，因此在缺陷结构的研究中，尚需结合其它方 法来最终确定缺陷的相关信息。 光致发光谱( p l ) ：当半导体受到光激发或者电激发时，通过本征吸收，将 产生大量的非平衡载流子电子一空穴对。这种不稳定的非平衡载流子可以通过 跃迁进行复合。能够产生辐射的复合成为辐射复合，即发光；材料由于辐射复 合发出的光一般称为荧光。荧光溢出表面之后，经汇聚进入单色仪分光，再经 探测器接收，锁相放大器放大之后转变为电信号，经计算机处理记录形成荧光 谱。通过荧光谱可以了解材料中杂质及缺陷在禁带中形成的能级位置、浓度以 及相互作用等信息。 正电子谱学( p a s ) ：正电子是电子的反粒子，所带电荷大小与电子相等， 但符号相反，其它特征与电子完全相同。两者相遇时，会同时放射两个或三个 湮灭光子。用核谱学方法探测这些湮灭辐射光子，可以得到有关物质微观结构 的信息。在凝聚态物质中，正电子受到带正电荷离子的排斥作用，容易被空位 型缺陷、带负电荷的离子缺陷所捕获，因此通过正电子湮没参数测量可以得到 有关缺陷的信息。这种方法对空位型缺陷浓度的灵敏度达1 0 hc i l l 是其它方 法难以比拟的。根据理论计算和实验总结，由正电子湮没参数可得出缺陷种类、 大小和浓度等信息。这种方法的特点是灵敏度高，操作简便，可进行动态测量， 且不受任何条件( 如半导体导电类型、载流子浓度等) 的影响，因此广泛用于 研究各种半导体、金属、高分子和纳米材料的缺陷特性。但是它的缺点是只对 空位型的缺陷敏感，对中性杂质、正电性缺陷还无法探测。 在众多研究方法中，电子辐照是一种研究半导体中点缺陷的重要手段，通 过一系列受控辐照可以有意地引入一些内在的点缺陷，例如晶格空位，间隙原 子和反位缺陷等。由于辐照损伤缺陷作为载流子捕获中心，对材料和器件的性 能产生很大影响【5 2 翊，因此，研究材料中辐照缺陷的性质和产生规律成为识别 缺陷及了解其对材料性质影响的一个有效方法。过去人们对原生i n p ( n 型，p 型和掺铁半绝缘型) 中的辐照缺陷做了大量研究【5 5 5 7 】。通常原生h p 材料中本 身含有一定浓度的点缺陷( 以空位为主) ，这些缺陷容易与辐照缺陷形成复合体 结构。最近的研究发现。f e p 2 气氛下退火后的n 型i n p 材料中的点缺陷被有效 四川大学硕士论文 抑制，特别是空位浓度很低【3 8 j ，因此，研究比较这种退火处理的s i i n p 材料辐 照前后缺陷的变化，以及f e p 2 气氛下退火后n 型i n p 材料与原生材料的电子辐 照缺陷的退火恢复行为有助于我们进一步认识缺陷的形成机理和属性。本文主 要对f e p 2 气氛下退火得到的i n p 材料经电子辐照前后的电学参数和缺陷变化进 行了研究，分析讨论了这些缺陷的属性、恢复机理和缺陷对材料电学性质的影 响。 四川i 大学硕士论文 3 磷化铟材料辐照前后的霍尔测量 霍尔测量主要用来测量半导体材料的基本电学性质。通过霍尔测量可以提 供材料的导电类型、载流子浓度、迁移率等重要的信息。因此在半导体材科的 测量中，它的应用十分广泛。 3 1 霍尔效应原理 霍尔效应【5 | ，5 9 1 是1 8 9 7 年霍尔在研究带电导体在磁场中受力的性质发现的， 因此叫霍尔效应。它的原理如图3 1 所示： 图3 1 霍尔效应原理示意图 将通有电流的半导体放在均匀磁场中，磁场和电场的方向垂直，载流子在 磁场中受洛仑兹力的作用而发生偏转于是在半导体的边界产生电荷积累，形 成一个与电场和磁场的方向垂直的横向电场，这个电场我们称为霍尔电场。载 流子在半导体中受到洛仑兹力和霍尔电场力的作用，直到达到平衡。这个现象 称为霍尔效应。霍尔电场的强度e h 与电流密度j 和磁感应强度b 成正比： 明川人学硕士论文 e h = r j b 式中比例系数r 称为霍尔系数。 载流子在电场和磁场中受力平衡时，则有： q e h + q v x b - - - - - 0 此外有关系式： j = n q v 对于n 型半导体，由于主要载流子是电子： 将( 3 2 ) ，( 3 3 ) 式代入( 3 1 ) 式中，有： r ：一上 o n q ( 3 1 ) ( 3 2 ) ( 3 3 ) ( 3 4 ) ( 3 5 ) r = - j = 一1 ( 3 6 ) 唧 由此可见，载流子不同，霍尔系数的符号也不同，据此可以判断出半导体 材料的类型。 图32 霍尔效应测量示意图 - 1 6 四川人学硕士论立 霍尔效应捌量原理如图3 2 所不。买际测量中通常通过测量霍尔电压v n 求 得r ，设样品的长度为l ，厚度为b ，宽度为d ，则： e h ：肇 ( 3 7 ) j=土(3-8) b d 代入( 3 1 ) 式可得： r ：v b d l b 测得r 后，代入( 3 6 ) 式可求得载流子浓度n 由式 口= n q “ 可得 再测出电导率盯 ( 3 9 ) ( 3 1 0 ) 2 盯r( 3 1 1 ) 从而求得样品的霍尔迁移率。 如果同时考虑样品中电子和空穴导电时，电导率为电子电导率仃。与空穴电 导率仃。之和，即： 仃= 盯n + 仃p = q ( n 盯n + p 盯p ) ( 3 1 2 ) 则： r ：? 兰氅 ( 3 1 3 ) g ( p + n b ) 2 以上方法采用样品需要制备成矩形。1 9 5 8 年v a nd ep a u w 将霍尔测量推广 到测均匀的、任意形状的材料f 鲫。如图3 3 所示： 在一块均匀连续的样品边缘制作四个接触电极，在电极a ，b 处通以电流i ， 在c ，d 处测电压v 。定义r 。c d ：孕，同样定义r e 。：7 - - ，r c d 椰：， 4 a b 1 口c 1 c d 。：善。 四川人学硕l 论文 i 图3 3v a nd ep a u w 法霍尔测量样品示意图 砹样品厚厦为d ，冥电阻翠 p = 击( 毕p c ，叫， 式中厂的数值舢t 抓是( 瓮卜溅它惝足操 瓦railco-rbc,oa=falc础0in2佳2 d 丝f c s 邯， 一= cs 刖一e x d i i f 3 一l5 1 胄卯+ r ” i 1 ljj ” ，值可查表获得。 当外加磁场h 时，霍尔系数表示为： r = 导k 。，。( h ) 一r 。( o ) ) ( 3 - 1 6 ) 式中r a c b d ) ，r a c s d ( o ) 分别为施加磁场和未施加磁场的电阻。 对于n 型材料，根据( 3 6 ) 式及p = n q l t ，可得材料的电子浓度及其迁移率 为： 厂 肛南 2 = j 二 堪 f 3 1 7 1 f 3 1 8 】 p i l 川大学硕士论文 对于p 型材料可得类似结果。 3 2 实验过程 本次实验所用的样品是由l e c 法生长的n 型非掺i n p 单晶，切割成厚度为 o 6 m m 的( 1 0 0 ) 晶片。经有机溶剂清洗，王水腐蚀2 m i n , 去离子水清洗后用氮气吹 干，准备用于退火。将用于退火的石英管腐蚀、去离子水清洗后烘干，按摩尔 比2 ：1 放入一定量的高纯红磷和铁粉，估计石英管内的退火磷蒸汽压为l b a r 。然 后再将晶片放入其中，抽真空后用氢氧焰烧结密封，放入退火炉中进行退火。 退火温度为9 5 0 ( 2 ，升温三个小时，恒温8 0 d , 时，然后以3 0 ，j 、时的速率降至 室温。测试用的样品做成3 x t r a m 长方形片，用稀盐酸腐蚀2 r a i n ，去离子水冲洗， 烘干之后做霍尔测量。电子辐照的能量为1 t m e v ，剂量l x l 0e e r a 。f e t 2 气氛 下高温退火后变成半绝缘材料的样品编号为a 1 和a 2 ，仍为低阻材料的样品编号 为b 1 ，b 2 和b 3 ，p 气氛下退火的样品编号为c 1 和c 2 。 3 3 实验结果与分析 样品的霍尔测量结果如表3 1 所示。 我们以前的实验结果表明，原生i n p 材料中深能级缺陷浓度很低( d u s 检 测极限以下) 1 6 1 1 ，因此它们对材料电学性质的影响可以忽略不计。从表3 1 中我 们可以看出，经过辐照后，几个样品的载流子浓度和迁移率有明显的变化。s i i n p 样y ( a 2 和c 2 ) 的载流子浓度升高，迁移率下降，而n 型样品( b 2 和b 3 ) 的载流 子浓度和迁移率均降低。一般地，辐照缺陷具有电学活性，通过俘获载流子参 与电学补偿。因此。这些材料电学性质的变化与辐照产生的缺陷有直接关系。 另外，热平衡条件下辐照产生的缺陷与材料的费米能级有关，这也是n 型和 s i - i n p 样品电学性质变化不同的原因。样品a i 和b 2 同样都是在f e p 2 气氛下高温 退火，但是一个转成半绝缘型，另外一个虽然载流子浓度有所变化，但导电类 型并没有改变，仍然是低阻材料。这说明b 1 很有可能是一种补偿的半导体材料。 或者说b 1 中含有很高浓度的施主和受主杂质并相互补偿才使得材料的载流子浓 度较低，但材料本身却是重掺杂材料。 四川大学硕士论文 表3 1 ：实验中所用i n p 样品的室温h a | l 测量结果 辐照与物质的相互作用有两种基本形式，一是入射高能粒子将大部分能量 转移给晶格原子的外围电子，使其激发和电离。二是入射粒子将剩余能量交付 给晶格原子，使之在晶格内产生位移。对于高能电子辐照来说，当电子能量达 到几个m e v 时，它们在半导体材料中的初级损伤主要是产生空穴一填隙对。入 射电子转移给晶格原子的最大能量的关系为 观毒警e ( s 叫) 其中e 为电子能量，m a 为晶格原子质量，c 为光速。由式( 3 - - 1 9 ) 可以 算出，1 7 m e v 的电子辐照可以转移4 2 ，3 e v 的能量给一个铟原子或者1 5 0 e v 的 能量给一个p 原子。这些能量远大于i n p 中产生空穴填隙对的位移能量( 其中 铟原子位移能为1 2 2 e v ，p 原子的位移能为1 6 5 e v 6 2 1 ) 。因此，经能量为1 7 m e v 阴j 1 i 大学硕士论文 的电子辐照后，i n p 中会产生大量的填隙一空位对。在适当的条件下，它们将进 一步与杂质原子或其它空位作用而形成更加复杂的缺陷复合体，从而在禁带中 引入深