（无机化学专业论文）过渡金属硫酸盐和乙酸盐配位聚合物的设计合成与表征.pdf

摘要 过渡金属配位聚合物由于其结构的多样性及在催化性能、磁性材料和选择性吸附等 方面的潜在应用价值已经成为配位化学的研究热点之一。本论文报道了硫酸根和乙酸根 两类配体与某些过渡金属反应，生成的1 4 种具有不同结构特点的配位聚合物。并通过 单晶x 射线衍射、粉末x - 射线衍射、红外光谱、元素分析和热重分析等方法，对其结 构和性能进行了表征。 在实验设计上，我们用硫酸根离子代替沸石分子筛中的0 2 原子，选用c u 2 + 、z n 2 + 和c d 2 + 作为类似于分子筛中的t 原子，合成了1 0 种过渡金属硫酸盐配位聚合物，其中 有两种化合物具有类沸石分子筛拓扑结构。他们分别为：0 q i - h ) 3 c u 2 ( o h ) ( s 0 4 ) 3 】( 1 ) ：三 斜晶系，空间群为p 1 ，a = 7 6 6 5 3 ( 6 ) a ，b = 1 0 2 1 6 9 ( 8 ) a ，f = 1 0 2 7 2 1 ( 8 ) a ，a = 6 1 2 4 2 0 ( 1 0 ) o ，卢= 8 4 7 1 4 0 ( 1 0 ) o ，= 6 9 5 6 8 0 ( 1 0 ) o ；a n h y d r o u s c u s 0 4 ( 2 ) ：单斜晶系， 空间群为见l 肠，a = 9 5 9 1 3 ( 1 4 ) a ，b = 9 2 0 6 5 ( 1 4 ) a ，f = 8 4 2 9 7 ( 1 3 ) a ，p = 1 1 4 9 9 5 ( 2 ) 。；( n h 4 ) 4 c u 2 ( s 0 4 ) 4 】( 3 ) ：三斜晶系，空间群为尸1 ，a = 9 3 1 3 ( 3 ) a ，b = 9 3 7 5 ( 3 ) a ，f = 1 0 0 3 4 ( 4 ) a ，a = 9 1 3 5 8 ( 5 ) o ， 卢= 1 1 4 4 6 5 ( 5 ) o ，= 9 1 2 0 0 ( 5 ) o ； 0 q n 4 ) 1 5 c u l 2 5 ( s 0 4 ) 2 】( 4 ) ：单斜晶系，空间群为c 2 c ，a = 1 7 7 6 1 ( 3 ) a ，b = 5 1 9 5 2 ( 1 0 ) a ，f = 1 9 3 1 4 ( 5 ) a ，p = 1 1 5 3 5 1 ( 2 ) 。；o , a - h ) c u l 5 ( s 0 4 ) 2 】( 5 ) ：单斜晶系，空间群为 口c ，a = 1 6 0 7 0 ( 3 ) a ，b = 9 6 8 1 3 ( 1 5 ) a ，f = 9 1 4 11 ( 1 4 ) a ，p = 9 2 9 1 6 ( 2 ) o ； ( n q - h ) c u l 5 ( s 0 4 ) 2 】( 6 ) ：为正交晶系，空间群为p n m a ，a - - 9 3 2 4 4 ( 1 0 ) a ，扫= 1 6 0 7 2 0 ( 1 7 ) a ，f = 9 0 7 2 6 ( 1 0 ) a ；( c 4 n 2 h 1 2 ) 2 c u ( s 0 4 ) 3 ( 7 ) ：三斜晶系，空间群为p 1 ，口= 6 1 8 0 ( 7 ) a ，b = l1 3 6 3 ( 1 3 ) a ，f = 1 2 2 9 2 ( 1 4 ) a ，口= 6 6 6 9 4 ( 1 8 ) o ， 卢= 8 0 7 6 3 ( 1 7 ) o ，y = 8 4 6 6 6 ( 1 8 ) o ；o m 4 ) 2 z n 2 ( s 0 4 ) 3 】( 8 ) ：立方晶系，空间群为尼1 3 ，a = b = c = 9 9 9 4 5 ( 3 ) a ；( c 4 n 2 h 1 2 ) 2 z n 2 ( s 0 4 ) 4 】( 9 ) ：单斜晶系，空间群为 2 l ，a = 8 6 1 5 9 ( 1 3 ) a ，b = 1 3 7 6 2 ( 2 ) a ，f = 9 6 9 6 1 ( 1 4 ) a ，卢= 1 1 1 2 5 8 ( 2 ) 。；( n h 4 ) 2 c d 2 ( s 0 4 ) 3 】( 1 0 ) ：立方晶系，空 间群为尼1 3 ，口= 乃= f = 1 0 3 5 6 2 ( 3 ) a 。 选用小分子羧酸( 乙酸根) 作为配体合成了4 个乙酸盐配位聚合物。它们分别为： m n o 5 ( c h 3 c o o ) ( 1 1 ) ：立方晶系，空间群为p 2 f ，a = 9 7 6 3 ( 4 ) a ，b = 4 9 7 2 ( 2 ) a ，f = 6 1 2 2 ( 3 ) a ，p = 1 0 2 8 7 8 ( 5 ) o ；m n 3 ( c h 3 c o o ) 6 ( 1 2 ) ：正交晶系，空间群为戌1 2 2 ，a = l1 2 8 2 5 ( 1 8 ) a ，乃= l1 5 2 3 1 ( 1 8 ) a ，f = 1 5 2 4 4 ( 2 ) a ；【c o ( 0 2 c m e ) 2 ( h 2 0 ) h 2 0 ( 1 3 ) - 单斜 晶系，空间群为晓所，a = 1 3 8 2 2 ( 3 ) a ，b = 6 4 2 8 1 ( 1 5 ) a ，f = 9 0 6 0 ( 2 ) a ，p = 1 0 9 0 9 3 ( 2 ) 。；【c o l o ( 0 2 c m e ) 2 0 】h 2 0 ( 1 4 ) ：正交晶系，空间群为p b c n ，口= 1 7 9 5 1 ( 2 ) a ，b = 2 2 1 4 7 ( 3 ) a ，f = 8 2 5 5 3 ( 1 0 ) a 。 在所获得的1 0 个晶体中，化合物( 3 ) ( 7 ) ( 1 3 ) 为一维链状结构，化合物( 1 ) ( 4 ) ( 9 ) ( 1 1 ) 和( 1 4 ) 为二维层状结构，而化合物( 2 ) ( 5 ) ( 6 ) ( 8 ) ( 1 0 ) 和( 1 2 ) 均为三维配位聚合物。其中化合物( 8 ) 和( 1 0 ) 为同构体；化合物( 5 ) 和 ( 6 ) 为具有类沸石分子筛拓扑结构的化合物；化合物( 1 1 ) 为1 9 6 7 年e w a r d s 发现并 报道的粉末a - m n ( 0 2 c m e ) 2 】的单晶。 关键词：硫酸盐乙酸盐配位聚合物晶体结构 i i a b s t r a c t t r a n s i t i o nm e t a lc o o r d i n a t i o np o l y m e rh a sb e c o m eo n eo ft h eh o t t e s tt o p i c si n c o o r d i n a t i o nc h e m i s t r ym a i n l yd u et ot h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n so fc a t a l y t i c ，m a g n e t i ca n d s e l e c t i n ga b s o r p t i o nm a t e r i a l s i nt h i sp a p e r ，w er e p o r tt h es y n t h e s i so f14 n o v e lc o o r d i n a t i o n p o l y m e r st h r o u g hr e a c t i o n so f d i f f e r e n tt r a n s i t i o nm e t a l sw i t hs u l f a t ea n da c e t a t el i g a n d s a n d a l lt h ec o m p o u n d sh a v eb e e ns t r u c t u r a lc h a r a c t e r i z e db yx - r a ys i n g l e c r y s t a la n a l y s e sa sw e l l a s 谢t i lx - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n ，i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ，e l e m e n t a l ，t h e r m o g r a v i m e t r i c a n a l y s i sa n dm a g n e t i ci n v e s t i g a t i o n i nt h ea c t u a ld e s i g n ，w ec h o o s et h es u l f a t eg r o u pa st h er o l eo fo z a n da n dc u 2 + ，z n 2 + ， c d 2 + a st h eta t o mo ft h ez e o l i t e b yv i r t u eo ft h i sc o n s i d e r a t i o n ，w eh a v es y n t h e s i z e dt e n k i n d so fc o o r d i n a t i o np o l y m e r ，i nw h i c ht h e r ea r et w oc o m p o u n d sh a v ez e o l i t e l i k et o p o l o g y s i n g l ec r y s t a l sa r eo b t a i n e da sf o l l o w s ：( n h 4 ) 3 c u 2 ( o h ) ( s 0 4 ) 3 】( 1 ) ：t r i c l i n i c ，s p a c eg r o u pp 1 ， 口= 7 6 6 5 3 ( 6 ) a ，彦= 1 0 2 1 6 9 ( 8 ) a ，f = 1 0 2 7 2 1 ( 8 ) a ，口= 6 1 2 4 2 0 ( 1 0 ) o ，p = 8 4 7 1 4 0 ( 1 0 ) o ，y = 6 9 5 6 8 0 ( 1 0 ) o ；a n h y & o u s - c u s 0 4 ( 2 ) ：m o n o c l i n i e ，s p a c eg r o u pp 2 t l c , a = 9 5 9 1 3 ( 1 4 ) a ，b = 9 2 0 6 5 ( 1 4 ) a ，f = 8 4 2 9 7 ( 1 3 ) a ，p = l1 4 9 9 5 ( 2 ) o ；( s r h ) 4 c u 2 ( s 0 4 ) 4 】( 3 ) ：t r i c l i n i c ，s p a c e g r o u pp i ，口= 9 3 1 3 ( 3 ) a ，b = 9 3 7 5 ( 3 ) a ，f = 1 0 0 3 4 ( 4 ) a ，口= 9 1 3 5 8 ( 5 ) o ， 卢= l1 4 4 6 5 ( 5 ) o ，y = 9 1 2 0 0 ( 5 ) 。；( n h 4 ) i 5 c u l 2 5 ( 8 0 4 ) 2 】( 4 ) ：m o n o c l i n i c ，s p a c eg r o u pc 2 c ，口= 1 7 7 6 1 ( 3 ) a ，b = 5 1 9 5 2 ( 1 0 ) a ，f = 1 9 3 1 4 ( 5 ) a ，卢= l1 5 3 5 1 ( 2 ) 0 。f n h 4 ) c u , 5 ( 5 0 4 ) 2 】 ( 5 ) ：m o n o c l i n i c ，s p a c eg r o u pc 2 c ，a = 1 6 0 7 0 ( 3 ) a ，b = 9 6 8 1 3 ( 1 5 ) a ，c = 9 1 4 1 1 ( 1 4 ) a ，3 = 9 2 9 1 6 ( 2 ) ”( n h 4 ) c u t 5 ( s 0 4 ) 2 】( 6 ) ：o r t h o r h o m b i c ，s p a c eg r o u pp r i m a ，a 2 9 3 2 4 4 ( 1 0 ) a ，b = 1 6 0 7 2 0 ( 1 7 ) a ，f = 9 0 7 2 6 ( 1 0 ) a ；( c 4 n 2 h 1 2 ) 2 c u ( s 0 4 ) 3 】( 7 ) ：t r i c l i n i c ， s p a c eg r o u pp 1 ，口= 6 1 8 0 ( 7 ) a ，b = 11 3 6 3 ( 1 3 ) a ，c , - - - - 1 2 2 9 2 ( 1 4 ) a ，口；6 6 6 9 4 ( 1 8 ) 。， p = 8 0 7 6 3 ( 1 7 ) o ，= 8 4 6 6 6 ( 1 8 ) o ；( n i - 1 4 ) 2 z n 2 ( s 0 4 ) 3 ( 8 ) ：c u b i c ，s p a c eg r o u pp 2 1 3 ，a = b = f = 9 9 9 4 5 ( 3 ) as ( c 4 n 2 h 1 2 ) 2 z n 2 ( s 0 4 ) 4 】( 9 ) ：m o n o c l i n i c ，s p a c eg r o u pf 2 1 ，a = 8 6 1 5 9 ( 1 3 ) a ，b = 1 3 7 6 2 ( 2 ) a ，f = 9 6 9 6 1 ( 1 4 ) a ，卢= 1 11 2 5 8 ( 2 ) o ；( n h 4 ) 2 c d 2 ( s 0 4 ) 3 】( 1 0 ) ：c u b i c ， s p a c eg r o u pp 2 1 3 ，口= b = f = 1 0 3 5 6 2 ( 3 ) a 。 w es y n t h e s i z ef o u rt r a n s i t i o nm e t a la c e t a t e sc o o r d i n a t i o np o l y m e rw i ms m a l lm o l e c u l a r c a r b o x y l i ca c i d ( a c e t i c ) a sl i g a n d s s i n g l ec r y s t a l sa r eo b t a i n e da sf o l l o w s ：m n o 5 ( c h 3 c o o ) ( 11 ) - m o n o c l i n i c ，s p a c eg r o u pt r 2 c ，口= 9 7 6 3 ( 4 ) a ，b = 4 9 7 2 ( 2 ) a ，c - - 6 1 2 2 ( 3 ) a ，卢= 1 0 2 8 7 8 ( 5 ) o ；m n 3 ( c h 3 c o o ) 6 ( 1 2 ) ：o r t h o r h o m b i c ，s p a c eg r o u pp 2 t 2 t 2 1 ，口= 1 1 2 8 2 5 ( 1 8 ) a ，b = l1 5 2 3 1 ( 1 8 ) a ，f = 1 5 2 4 4 ( 2 ) as 【c o ( 0 2 c m e ) 2 ( h 2 0 ) h e o ( 1 3 ) ：m o n o c l i n i c ，s p a c e g r o u p 晓所，a = 1 3 8 2 2 ( 3 ) a ，b = 6 4 2 8 1 ( 1 5 ) a ，f = 9 0 6 0 ( 2 ) a ，卢= 1 0 9 0 9 3 ( 2 ) o ； 【c o l o ( 0 2 c m e ) 2 0 h 2 0 ( 1 4 ) ：o r t h o r h o m b i c ，s p a c eg r o u pp b c n , a = 1 7 9 5 1 ( 2 ) a ，b 22 2 1 4 7 ( 3 ) a ，f = 8 2 5 5 3 ( 1 0 1a 。 i i i i nt h eo b t a i n e d1 4c r y s t a l s ，c o m p o u n d s ( 3 ) ( 7 ) ( 1 3 ) a r eo n e - d i m e n s i o n a l ( i d ) c h a i n ； c o m p o u n d s ( 1 ) ( 4 ) ( 9 ) ( 1 1 ) a n d ( 14 ) a x et w o - d i m e n s i o n a l ( 2 d ) l a y e rs t r u c t u r e ，w h i l e c o m p o u n d s ( 2 ) ( 5 ) ( 6 ) ( 8 ) ( 1o ) ( 12 ) d e m o n s t r a t et h es t r u c t u r eo ft h r e e - d i m e n s i o n a l ( 3 d ) f r a m e w o r k s ，i nw h i c hc o m p o u n d s ( 8 ) a n d ( 1o ) a r ei s o m o r p h i c ；c o m p o u n d s ( 5 ) a n d ( 6 ) h a v e z e o l i t e l i k et o p o l o g yw i t h12 - a n d10 一r m gc h a n n e l sr e s p e c t i v e l y ；a n dc o m p o u n d ( 1 1 ) i ss i n g l e c r y s t a lo ft h ea - m n ( 0 2 c m e ) 2 】t h a tr e p o r t e da sp o w e r dp r o d u c tb ye w a r d si n19 6 7 k e y w o r d s ：m e t a ls u l f a t e s ；m e t a la c e t a t e s ；c o o r d i n a t i o np o l y m e r s ；c r y s t a l - s t r u c t u r e i v 过渡金属硫酸盐和乙酸盐配位聚合物的设计合成与袁征 学位论文独创性声明 本人承诺：所呈交的学位论文是本人在导师指导下所取得的研究成果。论文中除特 别加以标注和致谢的地方外，不包含他人和其他机构已经撰写或发表过的研究成果，其 他作者的研究成果对本人的启示和所提供的帮助，均已在论文中做了明确的声明并表示 谢意。 学位论文作者签名：越 学位论文版权的使用授权书 本学位论文作者完全了解辽宁师范大学有关保留、使用学位论文的规定，及学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交复印件或磁盘，允许论文被查阅和借阅。本文授权 辽宁师范大学，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库并进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后使用本授权书。 学位论文作者签名：邋指导教师签名 6 9 签名日期：如 年 过渡金属硫酸盐和乙酸盐配位聚合物的设计合成与表征 第一章序言 随着科学技术的高速发展，配位化学己远远超出无机化学的范围，它与化学学科其 它分支，以及物理科学、生命科学、材料科学、环境科学等科学相互渗透，成为众多学 科的交叉点，并沿着广度、深度和应用三个方向飞速发展【l 刁。二十世纪八十年代以来， 以电子、信息、生物、新能源以及新材料等为代表的高新技术己成为国际竞争的热点。 因此，现代配位化学也侧重合成具有特定结构和功能的分子体系，并在选择性催化、分 子识别、主客体分子或离子交换，超高纯分离和光电磁分子器件等材料中显示了诱人的 应用前景【3 1 。近年来，有关配位聚合物的晶体工程发展十分迅速，已经成为化学的主要 研究领域之一，为化学学科提供了新的观念、方法和道路，使得合成和组装具有预定结 构的分子构筑乃至预期功能的金属配位聚合物成为可能1 2 8 】。同时，由于配位聚合物拥有 的独特结构和特殊性能，自上世纪8 0 年代，国内外就有许多研究者开始投入这一领域 的研究，并取得了丰硕的成果。 1 1 配位聚合物的构筑 1 1 1 配位聚合物简介 配位聚合物，其英文为c o o r d i n a t i o np o l y m e r 或m e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k s ( m o f s ) ，是 由金属离子和多齿有机配体以配位键的形式通过自组装在空间上形成的具有一维、二维 或三维结构的无限周期性骨架结构【9 】。在其结构中不仅存在金属离子与有机配体作用的 配位键，还可能存在分子间弱的相互作用( 氢键、1 1 ；冗相互作用、静电引力、范德华相互 作用、疏水作用和给体一受体相互作用等1 1 0 - 1 2 1 ) 。它结合了复合高分子和配位化合物两者 的特点，既不同于一般的有机聚合物，也不同于s i o 类的无机聚合物。配位聚合物的设 计与合成、结构及性能研究是近年来十分活跃的研究领域之一，它跨越了无机化学、配 位化学、有机化学、物理化学、超分子化学、材料化学、生物化学、晶体工程学和拓扑 学等多个学科领域。虽然配位聚合物真正发展才不过二十多年的历史，由于其具有丰富 的空间拓扑结构，以及独特的光、电、磁等性质，因而引起了科学工作者的广泛研究兴 趣1 1 3 1 。 自第一个配位聚合物( 普鲁士蓝) 被报道以来，配位聚合物的研究日趋成为风靡一 时的热点，并且在合成、结构、性能等方面的研究得到迅猛发展。各种各样的配位聚合 物被不断地合成出来，配位聚合物变得日趋丰富。目前，国际上有许多著名的研究组在 从事这方面的研究工作，如：美国的y a g h i 研究组【1 4 】和日本的k i t a g a w a 研究组【1 5 】等，他 们在配位聚合物的设计合成以及配位聚合物在储氢、磁性等的应用开发方面做了大量的 研究工作。尽管国内在该领域的研究起步相对较晚，但是以福建物质结构研究所研究团 队h 6 、陈小明研究组【1 7 】等科研团队为代表在该领域的研究中已取得了一定的进展。 过渡金属硫酸盐和乙酸盐配位聚合物的设计合成与袁征 1 1 2 晶体工程 分子识别的研究通常在溶液里进行，然而，晶体化学并不局限于溶液中。结构化学 家和晶体学家很快地了解到配位聚合物晶体其实就是一个完美的超分子，它是在一个惊 人的准确水平上，以数以百万计的分子相互识别、自行排列。如果说分子是原子通过共 价键构建而成，而固体的晶体则是分子通过分子间的相互作用构建起来的。然而，结晶 过程是一种高度精确的分子识别过程，同时也是一个分子相互间自发结合的自组装( s e l f - a s s e m b l y ) 过程，因此，其结果具有相当的不确定性。随着小分子晶体结构数据库 剑桥晶体结构数据库c s d ( c a m b r i d g es 饥l c t u r ed a t eb a s e ) 和生物大分子晶体结构数据 库蛋白质晶体结构数据库p d b ( p r o t e i nd a t eb a n k ) 收录结构数目的增长，人们对 分子间相互作用的认识在不但地完善和修正，于是试图通过对分子间相互作用的理解， 引导分子进行定向组装，从而实现对晶体结构及其相关性能的预测。这些方法与技术形 成了晶体工程这一新的科学领域。 晶体工程( c r y s t a le n g i n e e r i n g ) 起源于光化学及反应的设计，最早是由s c h e m i d e 于 六十年代提出来的。随着超分子化学的发展，晶体工程被结构化学家和晶体学家拓展成 为一条设计新颖的材料和固体反应的重要途径【2 ，1 8 】。如今，晶体工程已被定义为“通过 分子堆积了解分子间的相互作用，用以设计具有特定的物理性质和化学性质的新晶体”， 从而成为一门开发利用分子或离子组分间的相互作用，合理地设计晶体结构，使之得到 有价值晶体的学科。 晶体工程是以分子间的相互作用操纵超分子组装的技艺，目的是沿着分子识别指引 的途径进行分子组装。晶体工程成功与否主要取决于对分子间相互作用的理解和控制以 及可行的组装策略。 1 1 3 配位聚合物的空间组装 所谓的配位聚合物( c o o r d i n a t i o np o l y m e r s ) 其实就是配位化合物在多维体系空间组 装的结果【6 ，7 】。将小分子或构筑基块组装成具有有序高级结构的配位聚合物，可以有多种 途径：( 1 ) 通过配位键将含有金属离子的构筑基块桥连起来，形成各种一维、二维乃至 三维的配位聚合物；( 2 ) 通过这种分子间的弱相互作用，即氢键、l ：- t t 堆积、范德华作用、 疏水亲脂作用及静电作用等，将低维的构筑基块组装成高维结构。另外，可以在聚集物 的组装过程中，加入适当的小分子或离子，使其自组装成有序的配位聚合物；也可以在 组装后形成的各种网洞通过进一步选择包裹，装填各种小的分子或离子，成为有序高级 分子的配位聚合物【2 ，6 ，7 ，1 8 】。在过去的若干年里，人们为了更好地进行配位化合物多维体 系的空间组装，在分子构筑中引入了晶体工程的概念，形成了新兴的配位聚合物的晶体 工程学科。 影响配位聚合物的拓扑学结构的因素很多，如金属离子的配位几何学、配体的化学 2 过渡金属硫酸盐和乙酸盐配位聚合物的设计合成与表征 结构和配位多样性、无机平衡离子的电子性质以及金属配体的比例等【1 9 ，2 0 】。在过去若干 年里，科学家合成了大量具有新型拓扑学结构的化合物，如一维的链状、梯型、铁轨型 结构；二维的正方形和长方形格子、双层结构、砖墙型和蜂窝型结构：三维的八面体、 类八面体、金刚石结构以及其它的三维结构( 图1 1 ) 。 船黧 够 图1 - 1 一些有代表性的结构类型 这些网络结构有以下两个显著特点：( 1 ) 图1 1 中的每一个网络结构至少由两个成 分组成，例如金属节点和配体隔离物( t h em e t a ln o d ea n dt h el i g a n ds p a c e r ) ，而且每一组 分可以根据它内在的自组装能力预先选择，因而这些网络结构原则上可以认为是一些建 筑蓝图，用来构筑多组分的结构；( 2 ) 每一个建筑结构本身通常会提供物质的宏观性质。 例如，图1 1 中的大多数结构都会基于它们的有机配体的大小和长度产生一定的孔洞【2 l 】。 目前关于配位聚合物的研究论文已有很多，并且有多篇综述对相关工作进行了总结 【2 2 】，从结构上来看，大量具有丰富的空间拓扑结构的配位聚合物被合成。相关工作者发 现在构筑配位聚合物时，配体的选择起着关键性作用，配体种类的不同不仅直接影响着 聚合物的合成，而且还涉及到聚合物的空间结构问题。一般说来，空间位阻大的配体不 1 稳匍口鹪霉 过渡金属硫酸盐和乙酸盐配住聚合物的设计合成与袁征 利于形成高维数的网络结构，而刚性的配体常被用来构筑孔道结构的高维聚合物。我们 通过阅读大量的相关文献，对硫酸盐和乙酸盐两类配位聚合物的研究工作进行了总结。 发现两类配体在合成具有开孔骨架的配位聚合物上还有很大的发展空间。 1 2 硫酸盐配位聚合物的研究现状 沸石是由硅氧四面体和铝氧四面体为基本结构单元( p r i m a r yb u i l d i n gu n i t ) 形成的 天然微孔晶体材料。由于其在石油裂解催化、分子吸附分离等工业过程的广泛应用，人 工合成沸石和类沸石型分子筛的研究已经成为无机化学领域的- i 1 重要科学分支。过去 几年来的研究表明磷酸根离子、硒酸根离子、锗酸根离子、亚硒酸根离子和硫酸根离子 均可用于有机胺模板的开放骨架材料的合成，无机开放骨架化合物形成了颇受关注的一 类材料。尽管这一领域的研究起源于具有吸附和催化能力的硅铝酸盐【2 3 】，当前的工作主 要表现在开放骨架金属磷酸盐和羧酸盐的结构与表征，而且最近已有综述报道【冽。因为 开放骨架的金属硅酸盐和磷酸盐从本质上可以看成是源于金属氧多面体和阴离子四面 体的不同排列，因而同金属磷酸盐结构相似的化合物，比如硫酸盐能否形成开放骨架的 探索研究也就顺理成章。这些阴离子的差别主要体现在中心原子氧化态和电荷方面。在 与金属成键方面，同s i o _ m 和p _ ( 卜m 相比，硫具有更高的电荷，因而应该同价态相 对较低的金属形成更稳定结构。同硅酸盐相比较，硫酸盐很少形成环状结构，而前者往 往更容易结合。除此之外，为什么硫酸盐不易形成开放骨架结构，原因并不清楚。最近 几个有机胺模板的开放骨架金属硫酸盐的分离表明这一方面的努力是成功的。这些无机 骨架通常以氢键方式同质子化有机胺分子以及可能的晶格水相互作用。 很多具有开放骨架的金属硫酸盐通常是有机胺存在下采用水热方法合成的。其中有 机胺起着诸如模板剂、结构导向剂或填充剂的作用【：5 】。胺的加入方式有的是以有机胺的 状态直接加入，而有的是以硫酸胺的形式加入到反应体系中，后者既是胺源又是硫酸根 的来源【2 6 】。与开放骨架磷酸盐化学中使用磷酸胺不同，硫酸胺作为前驱体的使用及其同 金属离子的作用的研究还处于初级阶段【2 7 】。最早系统研究有机模板的金属硫酸盐的是印 度的c n r r a o ，还有德国的d o h a r e 主要从事有机模板的硫酸铀的合成。另外，还 有我国吉林大学的庞文琴小组等。 2 0 0 6 年c n r r a o 教授发表了一篇关于金属硫酸盐配位聚合物的综述【2 8 】，并在文 章中总结了金属硫酸盐配位聚合物的研究概况。下面我们从不同维度上介绍一下当今金 属硫酸盐配位聚合物的研究现状。 1 2 1 一维金属硫酸盐 一维金属硫酸盐比较常见，我们根据金属与硫酸根离子的连接方式不同，将其分为 9 种不同类型( 图1 2 和1 3 ) 。 4 d 洼女属琉n 自l t e * * * 自 ( 1 ) 单股链金属硫酸盐：化舍物z n ( s 0 4 x h 2 0 ) 2 ( c l o n 2 h b ) 中具有这种简单的拓扑结 构，它是由z n 0 4 n 2 八面体和s 0 4 四面体通过共角连接形成的无机链。锌中心的八面 体配位环境是由链中的两个相邻硫酸根的两个桥氧和螯台配体2 , 2 联吡啶的两个氨原 子组成的。硫酸棍配体提供两个桥联氧原子连接相邻的两个z n 0 4 n ，八面体的轴向位点， 产生了一个基于z n o - s o - z n 一连接的线形链( 图i 2 a ) 。两个相邻的链上的配位水与 硫酸根的端基氧有氢键相互作用，进而稳定晶体结构。硫酸钒也具有相似的单链结构： 这种m t o a 巾4 ( t 是四面体配位的原于；中是单齿配体或配位原于) 可能是最简单的一 维结构，也是矿物胆矾最基本的连接方式1 。 ( 2 ) 职股链：这种结构见于 h 州c h 2 c h 2 n h 3 f e f 3 ( s 0 4 ) ，其中，彼此严格交营由 f e f 3 0 3 八面体与s 0 4 四面体连接形成具有四元环的梯状结构( 图l - 2 b ) 。梯状链通过 f c f 3 0 3 八面体与三桥联的硫酸根四面体以共点的方式沿口轴方向延伸。这种结构可以看 作m t 0 4 d d 4 通过相邻链间四面体和八面体聚台而成的梯状结构。矿物 c u 2 + s qh 2 0 ( b a n a t t i t e ) 的结构就是基于胆矾( c h a l c a n t h i t o ) 链的倾斜排列形成的。 ( 3 ) k r a n k i t c 型链：化台物【卜珊3 ( c 珥) n h 3 l w 0 2 ( h 2 0 ) 2 ( s 0 4 ) 2 】h 2 0 中含有这种类型 的链。链中五配位的矾由两个相邻硫酸根的氧，两个羟基和一个端基氧配位形成四方锥 型配位环境b i 。两个四方锥通过共用底边形成v 2 0 。二聚体。沿口轴方向，这些二聚体 经由硫酸根以共角的方式连接形成伸展的四元环( 图i 2 c ) 。这种结构同矿物k r 6 n k i t e 【n a 3 c u ( s 0 4 ) 2 h 2 0 的结构密切相关。k r o n k l t e 型化台物含有无限的【m ( x 0 4 m h 2 0 ) 2 】的 链，其中m 代表m n 、f c 、c o 、n i 、c u 、z n 或c d 二价阳离子或a l 、f e 、i n 三价阳离 子，x 代表五价( p 、a s ) 或六价( s 、s e 、c r 、m o ) 。这些链中，m 魄八面体与起桥连 作用的x 0 4 四面体共边形成一维链。含有四面体的k r o n k i r e 链的拓扑结构在开放骨架的 金属磷酸盐里有，某些金属硫酸盐和硒酸盐里也有。这种k r o n k i t e 链形成的普遍性也 许是由于m 0 6 和s 0 4 共角连接具有更大的灵活性，也包括空间上的局限。 ( c ) 圈1 - 2 ( a ) 陋叫s q h h 2 0 h ( 2 ，2 - b p y ) 】中z n 0 4 n 2 八面体和s 0 4 四面体形成的单股链状结构( m f e f j ( s o ) 1 0 2 + 中的双股链( c ) 【( v o ) 2 i o h ) “s 0 4 h 。“中k r o n k i t c 型链：( d ) 【z n ( s o j ) 2 】? m 巾由z n o d 和s 0 4 四面体共角形成的沿6 轴方向的包含叩元环的链，( c ) c d c i z ( s o 。) 】，n 中的l m a r i t e 型链。 5 彤翼 y 。翌 k。霪。 彤辫 vq犟。 一一。 冷餮擎”绺踏黪峨嚣辩 4 渡焉* l 女4 e n * 口* 自i n ( 4 ) 包含四元环的链：个无限的硫酸锌的链 z n ( s o 一) 2 ( h 2 0 ) 2 】2 一是其中卟典型的 例子。在链内，严格交替的z n o 。和s o 。四面体通过共角形成的四元环的单元( 图1 2 d 。硫酸根的两个氧原子桥连相邻的z n o 。单元，而另外的两个氧原子作为端革s - o 组 分。在一维金属磷酸盐中。已经出现过类似的基于四面体m o 。( m = a ig a 和z n ) 和 p 0 4 连接的链1 3 5 l 。这样基于四面体共角连接的链已经被认为是合成三维开放骨架磷酸盐 的前体物。 ( 5 ) l i n a r i t e 型链：最近四个具有青铅矿拓扑结构的硫酸镉【3 i , s 7 被报道。在青铅矿 链中 c d x 2 s 0 4 nc d x 4 0 、( x = c i ，b r ) 八面体以反式方式与硫酸根四面体共边组装成具 有对称桥的链。两个相邻c d 原子问c d x - c d 连接形成了c d x 。0 2 反式共边线型一维 链( 图1 - 2 e ) 。 ( 6 ) b u t l e r i t e 型链：开放骨架金属磷酸盐形成的f m ( t 0 4 ) 如1 链是b u t l e r i t e 矿物中最 基本的连接方式 3 s l ，其中四面体沿链变替排列地连接到八面体的反式定点上。化台物 【h 2 n ( c h 2 h n h 2 i m f 3 s o 一】( m = v ，f e ) ，的结构通过m f a 0 2 八面体共用氟桥组成，而硫酸 根p q 匝j 体沿着链桥连金属八面体的反式位点( 图13 a ) 。氟桥的反式取向使f e f 4 0 2 八 面体形成了一个之字形链。硫酸根册面体的两个氧原子处在金属八面体的两个反式位点 上，另外两个氧为端基氧。各个链通过氢键作用连接在一起其中也包括与有机胺的氢 键作用。 藤蓥谶；“锺霾莶枣麓 ? 。：? 、- 、j黼 ” ( d ) 罔i 一3 ( a ) ( m f ，s 0 4 】2 中硫酸根四面体r 下交替桥连的b u t l e r i t e 型链( b ) 硫酸盐中的t a n c o i l e 型链 ( c ) 硫酸钼 ( m o o j ) 3 ( s 0 4 ) 1 。2 ”中廿钼骨架；( d ) 沿口轴方向的 l a ( s o t ) j 1 2 * 的无限链 ( 7 ) t a n c o i t e 型链：t a n c o i t e 常见于开放骨架材料中，t a n c o i t e 是种分子式为 l i n a 2 a i ( p o 。) 2 ( o h ) 的磷酸盐矿物川，其有维链状结构。这种链其有 m ( t 0 4 b l 。的组 成( m 和t 是具有不同配位的阳离子，通常四面体和八面体l 为阴离子日e 体如0 - o h 或f ) ，常见于钒和铁的硫酸圳3 m 。在 f e f ( s o 。) 2 中，相邻的金属八而体共边形成 之宁形链硫酸根四面体以对称的方式桥连在链上；桥连的o h f 基团的反式取向在链 内彤成了个 一m 一( o h ) fm ( o h i fm 主日架，使得硫酸根对称桥连在主架上进 过渡金属硫酸盐和乙酸盐配住聚合物的设计合成与表征 而形成所谓的t a n c o i t e 拓扑结构( 图1 - 3 b ) 。 ( 8 ) 仿硫酸钼：最新报道的一个硫酸化的含有有机胺的伽钼氧结构， 【c 5 h 1 4 n 2 】【( m 0 0 3 ) 3 ( s 0 4 ) 和h 2 0 t 删，具有三个独立的m 0 6 + 中心，均为六配位的畸变八面 体几何环境。每个畸变的m 0 0 6 畸变八面体的三个氧原子以地方式桥连相邻的m 0 0 6 中 心，形成一个钼氧矿的类似物( 图1 - 3 c ) 。 ( 9 ) 镧和铀的硫酸盐：镧能形成一维硫酸盐【c 4 n 3 h 1 6 l a ( s 0 4 ) 3 】h 2 0 t 4 l 】，l a o l 2 多 面体同s o 。四面体共边连接成构筑单元，这些单元再进一步通过共用l a 形成沿口轴的 无限链 l “s 0 4 ) 3 i n 3 。l a o l 2 通过三配位氧共面连接，硫酸根以共角和共边的方式连接在 链上( 图1 - 3 d ) 。d o h a r e 等人报道了几个有机胺模板的硫酸铀1 4 2 】。具有一维链状结构 的【c 5 n 2 h 1 4 0 2 ( h 2 0 ) ( s 0 4 ) 2 】中，铀为七配位的五角双锥几何环境。2 个相邻的五角双锥 通过硫酸根共角连接。相邻的u r 0 5 五角双锥中铀离子的酰氧同无机链几乎垂直。 1 2 2 二维金属硫酸盐 具有二维结构的有机模板的金属硫酸盐并不常见。例如 【h 3 n ( c h 2 ) 2 n h 3 f e 2 f 2 ( s 0 4 ) 2 ( n 2 0 h ，由f e f 2 0 4 ，f e f 2 0 2 ( h 2 0 ) 2 八面体和硫酸根四面体通 过共顶点连接而成【3 2 】。f e f 2 0 4 和f e f e 0 2 ( h 2 0 ) 2 八面体由反式氟顶点交替连接成一个类似 于矿物b u t l e r i t e 无限的 f l _ f e - _ f - f 卜) 主骨架。b u t l e r i t e 类型的链连在一起形成层 状结构( 图1 - 4 a ) 。而在【h 2 n ( c h 2 ) 4 n h 2 f e 2 m f e 3 u f l 2 ( s 0 4 ) 2 ( h 2 0 ) 2 】【4 3 】中，两个铁八面体通 过反式f e _ - f _ f 卜连接共顶点形成沿口轴无限链。这些链由共边形成的三聚体沿 【0 0 1 方向平行于彩面的层状网络。三聚体连接链形成的三角形格子由硫酸根四面体罩 住进一步形成层内的十元环孔隙( 图1 - 4 b ) 。这些层沿b 轴方向堆积并通过与处于层间 的质子化有机胺形成氢键连接在一起。 ( 1 ) 具有k a g o m e 格子的过渡金属硫酸盐：最普通的具有k a g o m e 格子的硫酸盐是 黄铁钾矾j a r o s i t e s 类矿物，这些矿物往往表现出磁衰减或低温反铁磁现象】。有机胺模 板的硫酸铁 h n ( c h 2 ) 6 n h f e 2 m f e 2 n f l 2 ( s 0 4 ) 2 】【h 3 0 】是一个具有完美k a g o m e 结构的例子 d 3 ( 图1 _ 4 c ) 。这个结构由共顶点的f e m f 4 0 2 和f e a f 4 0 2 八面体以及s 0 4 四面体组成， 含有f e 聊l - - f e i i f i i 和f e 聊l o s 基本连接。每一个f e x w n f 4 0 2 单元由f e m i if 与 f e m m _ _ o 共用四个顶点沿彩面排列成层。f e m m - - - o 键沿彩面倾斜使得三个f e n u a o 顶点彼此靠近形成一个由硫酸根罩连的三元环单元。面内的三元、六元环形成一个典型 的六方t u n g s t e n b r o n z e 类型的层。 ( 2 ) 硫酸镍：二维硫酸镍【c 4 n 2 h 1 2 】【n i 3 f 2 ( s 0 4 ) 3 ( h 2 0 )