（高分子化学与物理专业论文）乙丙橡胶接枝聚合物的制备.pdf

学位论文数据集 m y 1 m 8 惝1 m 洲07 m 2 玳6 l l 中图分类号t 0 3 3学科分类号 1 5 0 4 5 4 0 论文编号 1 0 0 10 2 0 0 7 0 0 8 6 密级无 学位授予单位代码 1 0 0 10 学位授予单位名称 北京化工大学 作者姓名郗向丽学号 2 0 0 4 0 8 0 0 8 6 i 。 获学位专业名称高分子化学与物理获学位专业代码 0 7 0 3 0 5 课题来源其它项目研究方向可控自由基聚合 论文题目乙丙橡胶接枝聚合物的制备 乙丙橡胶，接枝共聚合，原子转移自由基聚合，阴离子偶联，乳液聚合， 关键词 苯乙烯，丙烯腈 论文答辩日期 2 0 0 7 年6 月5 日论文类型 开发研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称工作单位 学科专长 蔡小平吉林石化 指导教师教授可控活性聚合 付志峰北京化工大学 评阅人1 2 0 0 7 0 0 2 5 1 评阅人2 2 0 0 7 0 0 2 5 2 评阅人3 2 0 0 7 0 0 2 5 3 评阅人4 2 0 0 7 0 0 2 5 4 评阅人5 2 0 0 7 0 0 2 5 5 答辩委员会主席周伟斌 教授 化工出版社 高分子材料 答辩委员1 曹少魁教授 郑州大学 高分子材料 答辩委员2 杨万泰教授北京化工大学高分子化学 答辩委员3 励杭泉教授北京化工大学高分子物理 答辩委员4李效玉教授北京化工大学乳液聚合 答辩委员5吕亚非教授北京化工大学 高分子材料 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询。 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t13 7 4 5 - 9 ) 学科分类与代码) ) 中查询。 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成。 北京化工大学博士学位论文 乙丙橡胶接枝聚合物的制备 摘要 本论文采用三种方案制备了乙丙橡胶接枝共聚物。一是利用原子 转移自由基聚合( a t r p ) 法使苯乙烯单体接枝于乙丙橡胶主链，制备 高接枝效率的接枝物。二是采用活性阴离子偶联方法使官能化乙丙橡 胶接枝活性聚苯乙烯制备新型润滑油粘度指数改进剂s e p 。三是利用 乳液聚合使苯乙烯一丙烯腈接枝于三元乙丙橡胶，制备高抗冲、耐候 型a e s 树脂。 a t r p 法制备乙丙接枝聚合物时，首先用n 一溴代丁二酰亚胺对乙 丙橡胶进行溴化，合成大分子引发剂一含烯丙基溴的三元乙丙橡胶 b r - e p d m ，然后以b r - e p d m 为大分子引发剂引发苯乙烯的原子转移自 由基接枝聚合。由于溴化e p d m 的溴化程度和溴化位置可控，因此接 枝共聚物的接枝链的密度、支链的长度均可得到控制，从而达到控制 共聚物结构的目的。研究了不同反应条件下所得接枝物的分子量及其 分布，并探讨了在苯乙烯原子转移自由基接枝乙丙橡胶聚合中的热聚 合现象和机理。 阴离子偶联法制备乙丙橡胶接枝聚合物时，首先对二元或三 元乙丙橡胶进行卤化，将卤素原子( 氯或溴) 引入乙丙橡胶大分 子链中得到卤化乙丙；然后将用阴离子活性聚合制备的活性聚苯 乙烯与之进行大分子偶联反应，依靠与电负性卤素原子相连的主 链碳和增长的阴离子活性中心间的亲核反应制得乙丙橡胶一苯 乙烯接枝共聚物。通过调节卤化乙丙的卤含量及苯乙烯支链的分 子量和偶联效率，得到支链结构可控的接枝共聚物。 乳液接枝聚合法在橡胶e p d m 上接枝苯乙烯和丙烯腈的具体 实验路线如下：首先将工业三元乙丙橡胶胶浆在高速搅拌下进行 乳化；然后进行苯乙烯丙烯腈的乳液接枝聚合，聚合后得到的 接枝粉料按照预定的比例，与苯乙烯丙烯腈共聚物树脂s a n 进 行掺混，得到不同型号的a e s 树脂。探讨了引发剂和乳化剂用量、 反应温度和时间、橡胶含量等对接枝聚合反应和乳液及产品微观 结构的影响。 关键词：乙丙橡胶，接枝共聚合，原子转移自由基聚合，阴离子 偶联，乳液聚合，苯乙烯，丙烯腈 a b s t r a c t r a f t i nt h i s d i s s e r t a t i o n ，e t h y l e n e - p r o p y l e n er u b b e rg r a f tc o p o l y m e r s w e r ep r e p a r e db yu s i n ga t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ( a t r p ) ， a n i o n i c c o u p l i n gt e c h n i q u e a n de m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n t h e i r m o l e c u l a rw e i g h t s ，m o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n sa n ds t r u c t u r e sw e r e c h a r a c t e r i z e db yg p ca n d1 hn m r b ya t r pm e t h o d ，t h ee p d mb a c k b o n ei s b r o m i n a t e dw i t h n - b r o m o s u c c i n i m m i d ef n b s ) t oi n t r o d u c e a l l y l b r o m i n eo nt h e b a c k b o n ef i r s t ，a n dt h e nt h eb r o m i n a t e db a c k b o n e ( e p d m - b r ) i su s e da s m a c r o i n i t i a t o r ，c o n j u n c t i o nw i t hc u b r b p yt oi n i t i a t et h ep o l y m e r i z a t i o n o fs t y r e n e t h ee p d m g r a f tc o p o l y m e r sw i t hd i f f e r e n tw e l l c o n t r o l l e d s t r u c t u r ec a nb ee a s i l ys y n t h e s i z e dt h r o u g hc o n t r o l l i n gb r o m i n ec o n t e n t t h e r m a l l yp o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n ei nt h e s er e a c t i o ns y s t e m sw e r e s t u d i e di nd e t a i l h i g h e rt e m p e r a t u r e sa n dl o n gr e a c t i o nt i m em a d e t h e r m a li n i t i a t em o r e e v i d e n t l y u s i n ga n i o n i cc o u p l i n gt e c h n i q u e ，e t h y l e n e p r o p y l e n er u b b e r ( e p r ) g r a f tc o p o l y m e r sw i t hw e l l d e f i n e ds t r u c t u r ew e r ep r e p a r e ds u c c e s s f u l l y b e t w e e nc h l o r i n a t e de p r ( c 1 - e p r ) a n d l i v i n ga n i o n i cp o l y s t y r e n ec h a i n t h ec 1 一e p rw a so b t a i n e db yc h l o r i d es u b s t i t u t i o n r e a c t i o nb e t w e e n c h l o r i d eg a sa n de p r , a n dt h e nc o u p l i n gw i t ha n i o n i c l i v i n gp o l y s t y r e n e 、 t h ee p r - g 。s t y r e n ew a sc h a r a c t e r i z e db yh y d r o g e nn u c l e a rm a g n e t i c r e s o n a n c e ( 1 hn m r ) a n dg e lp e n e t r a t i o nc h r o m a t o g r a m ( g p c ) t h e a m o u n to fl i v i n gp sa n dc h l o r i d ec o n t e n tw o u l db ea f f e c t e dt h e g r a f t p e r c e n ta n dg r a f te f f i c i e n c y a c r y l o n i t r i l e e p d m - 。s t y r e n e ( a e s ) g r a f tc o p o l y m e r sw e r ep r e p a r e d b y s e e d 。e m u l s i o n g r a f tp o l y m e r i z a t i o no f s t y r e n e ( s t ) a n d a c r y l o n i t r i l e ( a n ) o n t oe p d mw i t hd i s p r o p o r t i o n a t e dr o s i n p o t a s s i u m s a l ta se m u l s i f i e ra n dk 2 8 2 0 8 ( k p s ) a si n i t i a t o r t h ei n f l u e n c eo ft h e p o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n so np a r t i c l ed i a m e t e r ，g r a f t i n gp e r c e n ta n d g r a f t i n ge f f i c i e n c yw a si n v e s t i g a t e d k e y w o r d s ：e t h y l e n e p r o p y l e n er u b b e r , g r a f tc o p o l y m e r i z a t i o n ，a t o m t r a n s f e r r a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n ， a n i o n i c c o u p l i n g ， e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n ，s t y r e n e ，a c r y l o n i t r i l e 北京化工大学博士学位论文 目录 第一章乙丙橡胶接枝聚合的研究进展 1 1 1 前言一” 1 2 接枝方法 1 2 1 乙烯基单体在官能化的e p d m 上接枝 1 2 2e p d m 和单体、引发剂在熔融状态下接枝 1 2 3 过氧化物引发剂引发的e p d m 溶液接枝 1 2 4 悬浮接枝聚合 1 2 5 本体和乳液接枝 1 2 6 高能射线引发的e p d m 接枝 1 2 7 原子转移自由基聚合法制备e p d m 接枝物 1 2 8 活性阳离子聚合法制备e p d m 接枝共聚物 1 3 乙丙橡胶接枝物的应用 1 3 i 热稳定性和机械性能 1 3 2 染色性、可湿性、生物相容性 1 3 3 耐油性 1 3 4 其它性能 1 4 原子转移自由基聚合及其在制备接枝共聚物中的应用 1 4 1 官能团转换法 1 4 2 直接聚合法 1 5 阴离子偶联法制备接枝共聚物的应用 1 6 本论文的研究思路 1 6 1a t r p 法合成三元乙丙橡胶接枝共聚物 1 6 2 阴离子偶联法合成e p r - g p s 润滑油粘度指数改进剂 1 6 3 “种子”乳液聚合法制备丙烯腈一三元乙丙橡胶一苯乙烯接枝共 聚物a e s ”一“ 1 7 参考文献 第二章原子转移自由基聚合法合成三元乙丙橡胶接枝共聚物 2 1 前言 2 2 实验部分 l 2 3 3 6 6 7 8 9 9 9 加m m m挖n坫掩加龃 俎捣四 四 北京化工大学博士学位论文 2 2 1 实验原料 2 2 2 实验方法 2 2 3 测试方法 2 3e p d m 4 0 4 5 原子转移自由基接枝聚合结果与讨论 2 3 1 大分子引发剂结构与溴含量分析 2 3 1 1 大分子引发剂碳谱及氢谱分析 2 3 1 2 大分子引发剂的溴含量分析 2 3 2n b s 用量对溴化程度的影响 2 3 3 引发剂a i b n 用量对溴化程度的影响 2 3 4 不同大分子引发剂一b r c u b r 摩尔比对e p d m 接枝苯乙烯转化率等的 影响 2 3 5 铜粉催化的e p d m 接枝苯乙烯体系 2 3 6 不同配体配位的乙丙橡胶a t r p 接枝聚合 2 4e p d m 2 0 7 0 原子转移自由基接枝聚合结果与讨论 2 4 1 大分子引发剂结构与溴含量分析 2 4 2 接枝聚合动力学研究 2 4 3 大分子引发剂浓度和单体浓度对聚合反应的影响 2 4 4 铜粉浓度对聚合反应的影响 2 4 5 反应时间对接枝率和接枝效率的影响 2 4 6 接枝共聚物结构表征 2 4 7 热聚合在三元乙丙橡胶a t r p 接枝中的影响 2 4 7 1 接枝反应时间和反应温度对苯乙烯热聚合的影响 2 4 7 2e p d m g s t 中苯乙烯的热聚合机理分析 2 5 结论”“”“ 2 6 参考文献 第三章活性阴离子偶联法合成二元乙丙橡胶一苯乙烯接枝共 聚物 3 1 前言 3 2 实验部分 3 2 1 主要原料 3 2 2 实验方法 3 2 2 1 原料的精制及实验前的准备工作 3 2 2 2 氯化乙丙橡胶的合成 0 l 2 2 2 3 5 5 6 7 9 0 0 2 4 4 5 5 6 7 b 9 l 3 4 4 5 5 5 5 7 髓匏驼驼弱站 盯们蚰眈必铋钻钙钉鸺的轧船 雅 弘弱弱弱弱耵 北京化工大学博士学位论文 3 2 2 3 溴化乙丙橡胶的合成 5 7 3 2 2 4 卤化乙丙橡胶的溶解 5 7 3 2 2 5 活性聚苯乙烯的合成 5 8 3 2 2 6 小分子模型实验 5 8 3 2 2 7s e p 的合成 6 0 3 2 3 分析测试及表征 6 0 3 3 结果与讨论 6 0 3 3 1 氯取代法制备氯化乙丙橡胶时影响氯含量的因素探讨6 0 3 3 1 1 溶剂的筛选6 l 3 3 1 2 引发剂的选择 6 1 3 3 1 3 反应时间的影响 6 1 3 3 1 4 反应温度的影响 6 2 3 3 2h e l 力f i 成法合成氯化乙丙橡胶的影响因素6 2 3 3 2 1 催化剂的影响6 3 3 3 2 2 反应温度的影响6 3 3 3 2 3 反应时间的影响6 4 3 3 3 氯化或溴化三元乙丙胶与活性聚苯乙烯制备s e p 6 5 3 3 4 氯化乙丙橡胶结构表征 6 5 3 3 5 氯化乙丙橡胶含氯量对偶联接枝反应的影响j 6 6 3 3 6 活性聚苯乙烯加入量对偶联接枝反应的影响 6 6 3 3 7 反应时间对偶联效果的影响鹋 3 3 8 二元乙丙橡胶一苯乙烯接枝物结构表征 7 1 3 4 结论 7 2 3 5 参考文献 7 3 第四章“种子一乳液聚合法制备丙烯腈一三元乙丙橡胶一苯 乙烯接枝物a e s 7 4 4 1 前言 7 4 4 2 实验部分o o bo000o 000 0 7 5 4 2 1 实验原料及装置 7 5 4 2 2 实验方法 7 7 4 2 3 测试方法7 7 4 3 结果与讨论7 9 4 3 1 接枝共聚反应的影响因素：” 7 9 北京化工大学博士学位论文 4 3 1 1 引发剂浓度对接枝共聚反应的影响 8 0 4 3 1 2 反应时间对接枝共聚反应的影响 8 0 4 3 1 3 橡胶含量对接枝共聚反应的影响 8 2 4 3 2 乳液微观结构的影响因素 8 3 4 3 2 1 引发剂浓度对乳胶粒粒径的影响 8 3 4 3 2 2 反应时间对乳胶粒粒径的影响 8 4 4 3 2 3 乳化剂用量对乳胶粒粒径的影响 8 5 4 3 2 4 橡胶含量对乳胶粒粒径的影响 8 5 4 3 2 5 单体加入方式及溶剂脱除与否对乳液微观结构的影响 8 6 4 3 3 釜聚合放大实验合成a e s 树脂的力学性能及微观结构8 8 4 3 3 1 釜聚合放大实验合成a e s 树脂的力学性能 8 8 4 3 3 2 釜聚合放大实验合成a e s 树脂的微观结构 9 0 4 4 结论“一 9 2 4 5 参考文献 9 4 第五章结论 9 5 致谢 9 7 研究成果及发表的学术论文 9 8 导师及作者简介 9 9 北京化工大学博士学位论文 c o n t e n t s c h a p t e r 1a d v a n c e si ne p d mm o d i f i c a t i o n b yg r a f t p o l y m e r i z a t i o n 1 1p r e f a c e 。0 o 。 1 2g r a f tm e t h o d s 1 2 1e t h y l e n em o n o m e rg r a f t i n go nt h ef u n c t i o n a l i z e de p d m 1 2 2e p d m g r a f tw i t hm o n o m e r a n di n i t i a t o ri nm e l ts t a t e 。 1 2 3g r a f t i n gi ns o l u t i o ns t a t ei nt h ep r e s e n c eo f p e r o x i d ei n i t i a t o r 。 1 2 4s u s p e n s i o ng r a f t i n gp o l y m e r i z a t i o n 1 2 5b u l ka n de m u l s i o ng r a f t i n gp o l y m e r i z a t i o n 1 2 6g r a f tp o l y m e r i z a t i o nu n d e r h i 【g he n e r g yr a d i a t i o n 。 1 2 7a t o mt r a n s f e rr a d i c a lg r a f t i n gp o l y m e r i z a t i o n 二： 1 2 8l i v i n gc a t i o n i cg r a f t i n gp o l y m e r i z a t i o n 1 3t h eu s eo f e p d mg r a f tc o p o l y m e r s 1 3 1t h e r m a ls t a b i l i t ya n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s 1 3 2w e t t a b i l i t ya n db i o l o g ym i s c i b i l i t y 1 3 3o i lr e s i s t i v i t y “ 1 3 4o t h e rp r o p e r t i e s 1 4t h eu s eo f a t r pi np r e p a r i n gg r a f tc o p o l y m e r 1 4 1t h ec h a n g i n gr e a c t i o no f f u n c t i o n a lg r o u p 1 4 2d i r e c t i o np o l y m e r i z a t i o n 。 1 5t h eu s eo f a n i o n i cc o u p l i n gt e c h n i q u ei np r e p a r i n gg r a f tc o p o l y m e r 。 1 6r e s e a r c hi d e a l so f t h ed i s s e r t a t i o n 1 6 1s y n t h e s i so f e p d mg r a f te o p o l y m e r sv i aa t r p 1 6 2s y n t h e s i so f e p r - g - p sb ya n i o n i cc o u p l i n gt e c h n i q u e 。 1 6 3p r e p a r a t i o no f a e st h r o u g hs e e de m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n 1 7r e f e r e n c e s c h a p t e r2s y n t h e s i so fe p d m - g s t y r e n ev i aa t o mt r a n s f e r r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n 2 1p r e f a c e ” 2 9 1 1 2 3 3 6 6 7 8 9 加m m 加m m挖坞坫博加龃俎捣 北京化工大学博士学位论文 2 2e x p e r i m e n t a l 一”3 0 2 2 1m a t e r i a l s 一“一”0 0 0 o lo ” 3 0 2 2 2r e a c t i o n s ”0 0 0 000000 0 ” 3 1 2 2 3c h a r a c t e r i z a t i o n ”“”0 0 “” 3 2 2 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o no f e p d m 4 0 4 5g r a f tp o l y m e r i z a t i o nv i aa t r p 3 2 2 3 1c h a r a c t e r i z a t i o no f m a c r o i n i t i a t o r ”一3 2 2 3 1 11 3 cn m ra n dl hn m ro f m a c r o i n i t i a t o r 3 3 2 3 1 2b r o m i n ec o n t e n ta n a l y s i so f m a c r o i n i t i a t o r - 3 5 2 3 21 h ee f f e c to f n b so nt h eb r o m i n a t e dd e g r e e 3 5 2 3 31 1 l ee f f e c to f a i b no nt h eb r o m i n a t e dd e g r e e 3 6 2 3 41 1 1 ee f f e c to f _ b r ：c u b rr a t i oo nt h ea t rpg r a f tc o p o l y m e r i z a t i o n 3 7 2 3 5n ee f f e c to fc u ：c u b rr a t i oo nt h ea t r pg r a f tc o p o l y m e r i z a t i o n 3 9 2 3 6e p d ma t r p g r a f tc o p o l y m e r i z a t i o nw i t hd i f f e r e n tl i g a n d d 0 2 4r e s u l t sa n dd i s c u s s i o no f e p d m 2 0 7 0g r a f tp o l y m e r i z a t i o nv i aa t r p 4 0 2 4 1c h a r a c t e r i z a t i o na n de l e m e n ta n a l y s i so f m a e r o i n i t i a t o r 4 2 2 4 2k i n e t i c so f e p d m g r a f ts t y r e n ev i aa t r p 4 4 2 4 3t h ee f f e c to ft h em a c r o i n i t i a t o ra n dm o n o m e rc o n c e n t r a t i o no nt h e c o n v e r s i o n 4 4 2 4 dt h ee f f e c to f t h ec uc o n c e n t r a t i o no nt h ec o n v e r s i o n 4 5 2 4 5me f f e c to f t h er e a c t i o nt i m eo ng r a f tr a t i oa n dg r a f te f f i c i e n c y 4 5 2 4 6c h a r a c t e r i z a t i o no f e p d m g r a f tc o p o l y m c r 4 6 2 4 7t h e r m a lp o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n ei ne p d ma t r pg r a f t 4 7 2 4 7 1n ee f f e c to fr e a c t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r eo nt h e r m a l p o l y m e r i z a t i o n 4 8 2 4 7 2m c c h a n i s md i s c u s s i o no f t h e r m a lp o l y m e r i z a t i o n 4 9 2 5c o n c l u s i o n ”“o o o oo oo ” 5 1 2 6r e f e r e n c e s - ” 5 3 c h a p t e r 3 s y n t h e s i s o f e p r - g p sb y a n i o n i c c o u p l i n g t e c h n i q u e ” 5 4 3 1p r e f a c e o o oo o 5 4 3 2e x p e r i m e n t a l 5 5 3 2 1m a t e r i a l s - 5 5 3 2 2r e a c t i o n s ”一”一“一 5 5 x 北京化工大学博士学位论文 3 2 2 1p u r i f i c a t i o no f r a wm a t e r i a l s - 3 2 2 2s y n t h e s i so f c l - e p r 3 2 2 3s y n t h e s i so f b r - e p r 3 2 2 4d i s s o l v eo f e p r 3 2 2 5s y n t h e s i so fl i v i n gp o l y s t y r e n e 3 2 2 6m i c r o m o l e c u l a rm o d e lr e a c t i o n 3 2 2 7c o u p l i n gr e a c t i o nb e t w e e nc i e p ra n d l i v i n gp o l y s t y r e n e 。 3 2 3c h a r a c t e r i z a t i o n ” 3 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n “” 3 3 1r e s u l t sa n dd i s c u s s i o no f c h l o r i n es u b s t i t u t i o nr e a c t i o n 3 3 1 1t h ee f f e c to f s o l v e n t 一 3 3 1 2me f f e c to f i n i t i a t o r 3 3 1 3t h ee f f e c to f r e a c f i o nt i m e 3 3 1 4t h ee f f e c to f r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ” 3 3 2r e s u l t sa n dd i s c u s s i o no fh c la d d i t i o nr e a c t i o n 3 3 2 1n ee f f e c to f c a t a l y s t ” 3 3 2 2t h ee f f e c to f r e a c t i o nt e m p e r a t u r e 3 3 2 3 ，n l ee f f e c to f r e a c t i o nt i m e 3 3 3s y n t h e s i so f e p d m g p sb ya n i o n i cc o u p l i n g 3 3 4c h a r a c t e r i z a t i o no f c l e p r 0 00 3 3 5n ee f f e c to f c h l o r i d ec o n t e n to nc o u p l i n gg r a f tr e a c t i o n 3 3 61 1 1 ee f f e c to f t h ea m o u n to f l i v i n gp o l y s t y r e n e 3 3 7t h ee f f e c to f r e a c t i o nt i m eo ng r a f tr e a c t i o n 3 3 8c h a r a c t e r i z a t i o no f e p r g - p s 3 4c o n c l u s i o n ” 3 5r e f e r e n c e s 一一 c h a p t e r 4 p r e p a r a t i o n o fa e st h r o u g hs e e de m u l s i o n p o l y m e r i z a t