（无机化学专业论文）超细wo3的水热法制备研究.pdf

摘要 w 0 3 在电致变色、催化、气敏性等方面均具有优良性能，是一种具有广阔 应用前景的多功能材料。因此研制开发超细或纳米w 0 3 ，并用于新材料的制备， 是很有潜力的一个研究方向。 本文以a p t 、h 2 w 0 4 、w 等为起始物，采用正交设计实验，通过水热法合 成了超细w 0 3 粉体。考察前驱物、水热反应及热处理过程中的各因素对产物性 能的影响，并对其合成条件进行了探讨。通过激光粒度仪、比表面测定仪、x r d 、 t e m 和t g d t a 对样品粒度、比表面、晶型形貌、失重情况等进行分析表征。 以a p t 为前驱物，通过高温固相煅烧、h c i 酸化沉淀法和水热晶化法制备 超细w 0 3 。其中水热晶化法有利于介稳态六方w 0 3 的形成和晶粒的完整发育， 但水热晶化造成的软团聚使晶粒尺寸较大，介于0 2 5 一l2ur t l 之间。 以h 2 w 0 4 为原料，通过高温固相煅烧和水热晶化法制备超细w 0 3 。其中， 水热法制得的晶叛尺寸在o0 3 01 5u m 之间，但水热晶化温度对产物粒度有较大 影响，温度升高粒度也随之增大。 以金属钨粉为原料，h 2 0 2 氧化钨粉生成的过氧聚钨酸为前驱体，经水热反应 得到w 0 3 及其水合物。结果表明：前驱物制备过程中各因素对产物的粒度及分 布、比表面有一定影响；对产物物相、形貌、晶粒度影响较大的是水热处理温度、 时间等。当水热处理温度和时问不充分时，不能完全形成w 0 3 ，而是出现 w 0 3 03 3 h 2 0 ；温度和时间充分时，则无需后处理即可得到纯w 0 3 粉体。水热 晶化有利于介稳态六方w 0 3 的形成，晶化温度越高，时间越长，越有利于晶化 的完全，这样就能得到分布均匀，介于3 5 1 2 0 n m 的规则六方形纳米w 0 3 ；但随 晶化温度的进一步升高和时间的延长，六方w o ，易转变为单斜w 0 3 。同样，后 处理会增大产物粒度，产物更多的形成单斜w 0 3 。 水热法制备w 0 3 ，合成产物的粒度小且分布较均，远小于固相高温氧化所得 产物的粒度，且有利于形成介稳态六方w o ，为其在二次锂电池中的应用提供 一定的合成基础。 关键词：超细w 0 3 水热法制备a p th 2 w 0 4w s t u d i e so np r e p a r a t i o no fu l t r a - f i n ew 0 3 v i ah y d r o t h e r m a l 。 a b s t r a c t ：w 0 3i sak i n do fm u l t i f u n c t i o n a lm a t e r i a lw i t hp e r f e c tp e r f o r m a n c e si n f i e l d so fe l e c t r o c h r o m i s m ，c a t a l y s i sa n dg a s s e n s i t i v i t y , e t c i ti sag r e a tp o t e n t i a l r e s e a r c ht h a tu l t r a f i n ew 0 3i sd e v e l o p e di nn e wm a t e r i a l s i nt h i sp a p e r , a p t , h 2 w 0 4a n dwa sp r e c u r s o r s ，t h eu l t r a - f i n ew 0 3p o w d e rh a s b e e ny i e l d e di no r t h o g o n a le x p e r i m e n t sv i ah y d r o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nm e t h o d ， r e s p e c t i v e l yt h ee f f e c t so fp r e c u r s o r s ，h y d r o t h e r m a ls y n t h e t i cc o n d i t i o n sa n dh e a t t r e a t m e n to np r o p e r t i e so fp r o d u c t sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h ep r o d u c t sh a v eb e e n c h a r a c t e r i z e du s i n gl a s e rs c a t t e r e dp a r t i c l ea n a l y z e r , s p e c i f i cs u r f a c ea r e a sm e a s u r i n g a n dt e s t i n gi n s t r u m e n t s ，x r d ，t e ma n dt g - d t a a p ta sp r e c u r s o r , u l t r a - f i n ew 0 3w a sy i e l d e db yc a l c i n a t i o n , h y d r o c h l o r i ca c i d a c i d i f i c a t i o n d e p o s i t i o na n dh y d r o t h e r m a l ，r e s p e c t i v e l y h y d r o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o n i si nf a v o ro ff o r m i n gh e x a g o n a lw 0 3a n di n t e g r i t yc r y s t a l ，b u tt h eg r a n u l a r i t yo f p r o d u c ti sf r o mo 2 5t o1 2um d u et os o f t a g g r e g a t i o n h 2 w 0 4a ss t a r tm a t e r i a l ，u l t r a - f i n ew 0 3w a sp r e p a r e db yc a l c i n a t i o na n d h y d r o t h e r m a l t h eg r a n u l a r i t y o f p r o d u c t w a sb e t w e e n0 0 3a n d015 m h y d r o t h e r m a lt e m p e r a t u r ee f f e c t sg r a n u l a r i t yo fp r o d u c tt h et e m p e r a t u r eh i g h e r , t h e g r a n u l a r i t yb i g g e r t u n g s t e nt r i o x i d ea n di t sh y d r a t e sw e r es y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o d ， p e r o x o t u n g s t i ca c i da sp r e c u r s o r , w h i c hu s i n gar o u t eb a s e do nt h ed i s s o l u t i o no f t u n g s t e nm e t a lp o w d e ri na ne x c e s so fh y d r o g e np e r o x i d es o l u t i o n ( 3 0 ) t og i v e t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a tg r a n u l a r i t y , t h ed i s t r i b u t i o no fg r a n u l a r i t ya n dt h eb etw e r e i n f l u e n c e db ys o m ef a c t o r si n p r e p a r a t i o n o fp r e c u r s o r h y d r o t h e r m a lf f e a t m e m t e m p e r a t u r ea n dt i m eh a dg r e a te f f e c t so nt h ep h a s e ，m o r p h o l o g ya n dp a r t i c l es i z e i n c a s eo fi n a d e q u a t et r e a t m e mt e m p e r a t u r eo rt i m e ，o r t h o g o n a lw 0 3 0 3 3 h 2 0a n d m o n o c l i n i cw 0 3w e r e y i e l d e d a n d o r t h o g o n a lw 0 3 0 3 3 h 2 0d i s a p p e a r e d i n c o n d i t i o no fh i g h e rt e m p e r a t u r eo ra d e q u a t et i m ei ts e e m st h a t h y d r o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o nt r e a t m e n t i sb e n e f i tt of o r mh e x a g o n a lp h a s eo fw 0 3 ，a n dh i g h t e m p e r a t u r ea n dl o n gt i m eh e l p t oah i g hd e g r e eo fc r y s t a l l i z a t i o n t na d d i t i o n , h e x a g o n a lw 0 3 i s a p tt o t r a n s f o r mt om o n o c l i n i cw 0 3a c c o r d i n gt o h i g h e r t e m p e r a t u r eo rl o n g e rt i m e t h ec h a r a c t e r i z a t i o ns h o w e dt h a tw 0 3p o w d e rb e t w e e n 3 5a n d1 2 0 n mw a sy i e l d e db yt h i sm 吐h o da n dt h ep a r t i c l ew a sr e g u l a r h o w e v e r , t h e u p p e rh e a tt r e a t m e n ti n c r e a s e st h eg r a n u l a r i t ya n df o r m sm o n o c l i n i cw 0 3t oag r e a t e r e x t e n t w 0 3p r e p a r e db yh y d r o t h e r m a li ss m a l l e rt h a nt h a tb yc a l c i n a t i o nh y d r o t h e r m a l i sb e n e f i tt of o r ms e m i s t e a d yh e x a g o n a lw 0 3 ，w h i c hp r o v i d e sag o o db a s ef o ri t s a p p l i c a t i o ni nl i b a t t e r i e s w a n gw e n j u a n ( i n o r g a n i cc h e m i s t r y ) s u p e r v i s e db yp r o f l ix i a n c a i k e yw o r d s ：u l t r a f i n e ，w 0 3 ，h y d r o t h e r m a l ，p r e p a r a t i o n , a p t , h 2 w 0 4 ，w 独创性声明 擎7 8 9 9 9 3 本人声明所呈交的学位论丈是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了丈中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 池人已经发表或撰写过的研究戍果，也不包含为获得南昌文学或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 哮位论叉作着签名：沮女城 i 签字日期：狰r 年r 月，g 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 壹量叁鲎 有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借闼。本人授权南昌大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行捡瓤可以采用影印，缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论支作者签名：诅文旨a糊觐缴功 签字日期：耐年f 月陟日签字日期：斛，月荔日 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 电话 邮编 第一章文献综述 前言 中国钨资源丰富，分布范围广阔，目前的钨资源保有储量、年产量、出口量都 居世界首位，具有战略资源优势，在国际市场上具有举足轻重的地位，而江西是储 量和产量最多的地区之一。建国后我国钨业迅速发展，己建立起一个从地质勘探到 钨制品加工，从科研设计到生产建设都比较完整的钨工业体系。但国外发达国家凭 借较高的生产技术水平，以低廉价格购进钨中间制品进行深加工，成本低但有较强 竞争力，对我国的钨深加工产品出口形成威胁。除体制、政策和管理等方面的原因 以外，钨业科学技术相对落后也是我国钨资源优势不能很好发挥的一个主要原因。 从发展的眼光看，我国应把钨产品出口的战略目标放在钨深加工产品上，依靠技术 密集型产品的高附加值来获得相对丰厚的利润。充分发挥我国资源优势，进一步优 化钨产品出口结构，从目前以a p t 等中间制品为主，向以钨粉、碳化钨、硬质合 金等深加工产品方向发展，从而使有限的资源能够更充分地为我国创造财富【”。 w o 。是一种非常重要的钨化合物，作为过渡金属的氧化物，它属于n 型半导体。 w 0 3 所具有的电致变色性能及良好的催化性能，还有对多种气体( n o 。、i - 1 2 s 、n h 3 等) 的敏感性，使得其广泛应用于可逆电致变色器件、二次锂电池、灵巧窗、催化 剂、气体传感器等“，是一种很有潜力的多功能材料。w 0 3 与水分子结合，可形 成( 晶形的) 水合物w o r n h 2 0 ( n = o 3 3 ，1 ，2 ) 和( 无定形的) 偏钨酸、同多钨 酸等。这些化合物具有不同的分子式和晶体结构，在很多文献中均有报道。不同化 合物的不同晶体结构，使得w 0 3 具有了多种性能；另一方面，其性能又取决于制 备w 0 3 时的方法途径。 1 1 钨及钨系化合物 从化学计量比看，w o ，的组成很简单，然而w 0 3 的结构扭曲和相变相当复杂。 所有单一晶相的w 0 3 都可看作由立方r e 0 3 结构 3 1 ，一种由m 0 6 八面体共项相连的 三维网络结构演变而来，只是在定程度上发生了结构的扭曲。这种结构的扭曲机 理被认为有m o 。八面体的斜置、m 阳离子从八面体中心错位阻及八面体的扭曲变 形等【4 1 日 口( 室温)胶状白钨酸 w o , 。专w 0 3 - n l t 2 0 热水水二hn盯c热，脱水 d w c k 争h 2 w 0 4l 争w 仇 w o “ w 1 2 0 、l i v e 0 2 1 5 - 、w 1 2 0 4 1 1 聚多钨酸离子 w 图1 钨及钨系化合物 f i g 1t u a g s t e ua n di t sc o m p o u n d s 1 1 1 不同晶型的w 0 3 介稳态的立方w 0 3 是非扭曲的r e 0 3 类型结构”，其结晶度较低。而稳态的单 斜w 0 3 呈现扭曲的r e 0 3 类型结构，形成w 0 6 八面体的三维网络结构【5 1 。 m l f r e e d m a n 6 1 制备的w 0 3 n h 2 0 ，在2 3 5 。c 加热2 5 分钟，即会脱水生成介稳态的 立方w 0 3 ，加热到3 5 0 则生成稳态的单斜w 0 3 。t g a 分析，立方w 0 3 易转化为 单斜w 0 3 ，在2 3 0 2 7 00 c 才会有立方w 0 3 相存在。 六方w 0 3 和烧绿石型w 0 3 则呈现层状结构，每一层w 0 6 八面体共顶相连形成 六元环。六方w 0 3 的层堆积沿 0 0 1 晶轴方向，因而在此方向上形成一维的六方通 道；而相邻的六元环所构成的三角形，会使得在 o o l 】晶轴方向上形成一维的三方通 道”。烧绿石型w 0 3 不同于六方w 0 3 在于其层堆积沿 1 1 l 】晶轴方向，层与层之间 通过中间的八面体相连，这种堆积造成更大的三维六方通道结构【那。 类似的，正交w 0 3 也是层状结构，在( 0 0 1 ) 平面上w 0 6 八面体共角形成六 元环，层与层沿垂直于c 轴方向移动a 2 的距离【7 】。 1 1 2w 0 3 的水合物 w 0 3 - 0 3 3 h 2 0 作为六方w 0 3 的一个重要前驱体，也是呈现层状结构，每层w 0 6 酸钨 槠寸 粉 八面体共顶形成六元环，层与层之间沿 0 0 1 晶轴方向偏移a 2 的距离。该化合物含 有两种类型的w 0 6 八面体，一种是六个o 原子均通过共角相连将八面体连接在一 起：另一种则是六个o 原子中，只有四个参与共顶相连，一个形成短的w = o 双键， 还有一个形成长的w - o h 2 键，两种键的层堆积均沿 1 0 0 晶轴方向。这种结构造成 空腔，使结构水得以贮存阢 w 0 3 h 2 0 则是一个二维晶形有序结构。在a c 平面上，w 0 6 八面体的四个原子 参与共顶相连；在垂直于该平面方向上，一个0 原子形成w = o 双键，还有一个存 在于结构水中，形成长的w - o h ：键。这种二维的晶形结构使得层与层之间由于氢 键作用而内聚吼 1 1 3 钨青铜a x w 0 3 青铜相一般指有较深的金属光泽色的金属氧化物，并且通常是金属导体或金属 半导体。钨青铜可表示为通式a x w 0 3 ，然而随客体阳离子a 及x 值的不同，化合 物的结构形式以及颜色深浅也会有所差异 8 】。从结构上讲，六方钨青铜结构也是由 r e o ，结构演变而来，类似于六方w 0 3 。结构中有三维的通道网络，客体阳离子a ( 通常是碱金属离子) 容于其通道中。通道有六方的和三方的。客体阳离子a 的大 小很大程度上决定了a 在结构中的含量( 即x 值) 以及a 的位置。i - i + 和小的碱金 属离子( 如l i + ) 可以占据在较窄的三方通道中，而较大的碱金属离子( 如k + ，c s + ， n i - h + 等) 只能位于六方通道中。据报道位于六方通道的a + 离子可达到化学计量比 x = 03 3 。组成为a o t 3 3 w 0 3 的a + 离子有k + ，n 凰+ 等l s l 。 h 作为第二客体原子进入a o - 3 3 w 0 3 ( 船k + ，c s + ，n i - h + ) 也有研究，其通式 可表示为h x a o3 3 w 0 3 。对于( n h ) 0 3 3 w 0 3 ，则形成化合物i - h0 6 ( 妪q 0 3 3 w 0 3 吼 1 1 4 仲钨酸铵a p t 仲钨酸铵，也称a p t ，其分子式为5 c n h , ) 2 0 1 2 w 0 3 - n h ：o 或( n h 4 ) l o w l 2 0 4 1 n h ：o 其中n 可能是1 1 ，7 ，6 或5 ；结晶水的多少由生产工艺条件决定。a p t 为白色透 明晶体，在空气中加热到6 0 。c 开始失去氨，升至1 0 0 。c 开始脱水，4 5 0 c 开始转变 为黄色w 0 3 。a p t 在空气中发生热分解的化学方程式为 5(n地)20】2w03ni-120=1 2 w 0 3 + 1 0 n h 3t + ( n + 5 ) h ：o 其热分解机理分为四个单独的阶段【9 】可以表示为表1 。 纂静窝黧 查鳖堡姿鎏鼗 表ia p t 热分解机理 t a b l e1d e c o m p o s i t i o nm h a l l i s mo f a m m o m u mp a r a t u n g s t a t e a p t ：a m m o n i u mp a 斌鲫t e 伸钨酸铵 a t e ：a m m o n i u m t u n g s t e n b r o n z e 铵钨青铜相，( n h 4 k 弱w 0 3 1 “ i 2w 0 3 的制备研究进展 众所周知，化合物制备的方法、条件、途径不同，均会影响产品的结构和性能。 另外，前驱体的不同也会对其产生一定的影响。由起始物制得前驱体以及由前驱体 制备出最终某种形态的w o ，所用方法并不唯一。根据其反应环境的不同，可大致 分为固相法、液相法和气相法。 i 2 i 固相法 固相法是一种传统的粉化工艺，基础的固相反应法是金属盐或金属氧化物按一 定比例充分混合，研磨后进行煅烧，通过固相反应直接得到超微粉，或者再次粉碎 得到超微粉。通常通过煅烧仲钨酸铵a p t 获得w 0 3 ，但由于煅烧条件不同，得到 的反应产物也不一样。 n e f o u a d 等1 0 1 研究得出，在氧化性气氛( 如空气) 下煅烧a p t ，4 0 0 。c 以上 才生成w o ，。a p t 在静止空气气氛8 1 中于4 0 0 。o 煅烧2 h ，得到一种橙黄色粉末，经 x r d 表征为钨青铜( n h 4 ) o w 0 3 ，同时还含有六方w 0 3 ；继续于5 0 0 。c 煅烧2 h ， 则得到黄绿色产品，x r d 表征为单斜w 0 3 ，i r 测定己无n h 4 + 。t g - d t a 分析知， a p t 于3 5 0 4 0 0 c 开始分解生成0 q r 王4 ) 0 3 3 w 0 3 ，分解出的n h 3 作为还原气氛。 而在还原性气氛( 如h 2 或h 2 - n 2 ) 中于4 0 0 0 煅烧a p t ，得到的产物为蓝钨 t b o ，它是由铵钨青铜a t b ，w 0 3 ，w 0 2 9 ，w 0 2 _ 7 2 ，w 3 0 等多种物相组成的混合 物 1 1 。ne f o u a d 等用h 2 非等温还原a p t ，研究了影响该反应过程的一些动力学参 数，并对中间产物进行表征，探讨其分解过程。a p t 还原得到w ，共经历五个步 骤。分解过程中m h 4 ) 0 3 3 w 0 3 先于w 0 3 生成，是最稳定的中间体( 2 5 0 5 5 0 。c ) ， 高于3 5 0 。c 时才有w 0 3 相出现【”1 。h 2 还原a p t ，2 9 0 。c 时开始还原，4 0 0 。c 完全反 应。该法制各w 0 3 时，结构h 的溢出会生成低于+ 的钨化合物( 如w 0 2 和w 【8 1 ) 。 e l a s s n e r 等1 研究指出，a p t 的煅烧参数如煅烧温度、煅烧时间、气氛组成 及压力、气流通过的速度、a p t 的量、推送式炉的舟皿高度、回转式炉的倾斜度和 4 旋转速率等，均会影响产物的化学组成、无定形材料的结晶率和颗粒间隙等。 另外，也可通过煅烧i 乇w 0 4 或钨酸盐制取w 0 3 。 徐甲强等 ”1 在4 0 0 。c 煅烧h ：w 0 42 h ，经x r d 分析产物为三斜和正交晶相的 w 0 3 ，两种晶型比例相当。对于掺杂w 0 3 材料，用正交实验研究了热处理温度及 掺杂元素a u 、v 、s b 对w 0 3 基气敏元件的影响。a u 、v 、s b 的掺杂量( w t ) 分别为05 、1 0 、o 5 ，6 0 0 ( 2 热处理的w 0 3 烧结型气敏元件对h 2 s 的敏感 性在工作温度为2 8 5 。c 时最高。 魏少红等1 4 1 将一定量钨酸铵( n 地h w 0 4 在6 0 0 c 煅烧3 h ，冷却得到单斜和三 斜两种晶相的w 0 3 粉体，平均粒径7 2 r i m 。并通过固相掺杂法制得一系列不同掺杂 量的w o ，纳米粉体，测试其气敏性发现，适量掺杂s i 0 2 有利于提高w 0 3 纳米材料 对n 0 2 的气体灵敏往，其中掺杂3w t 的娆结型气敏元件在1 2 0 。c 时对n 0 2 有较高 的灵敏度和选择性。 1 2 2 液相法 液相法的均相反应有利于微量有效成分的调配和产物组分及颗粒度的控制，还 可通过利用各种精制手段保证合成产物的纯度要求，特别适合制备组成均匀，且纯 度要求高的复合氧化物超细粉，是合成单分散陶瓷超微粉的最好方法。主要有沉淀 法、微乳液法、水解法、溶胶凝胶法( 包括离子交换法) 、水热法等。 1 2 2 1 化学沉淀法 化学沉淀法是在金属盐溶液中加入适当的沉淀荆来得到陶瓷前驱体沉淀物，再 将此沉淀物脱水、煅烧形成纳米陶瓷粉体。 jt a m a k i 等 1 5 】以a p t 为原料，j j n a , 适当酸制得h 2 w 0 4 ，再经煅烧得w 0 3 陶瓷 粉体。3 0 0 6 0 0 c 热处理，得到粉体粒径1 6 5 7 n m ，比a p t 直接热解产物要均匀。 n ，k u m a g a i 等f 7 1 在l o o c f f jh c i 酸化l i 2 w 0 4 溶液，将沉淀过滤洗涤干燥得到六 方w 0 3 x h 2 0 ( x = 0 8 11 ) ，3 5 06 c 煅烧生成六方w 0 3 ，高于4 5 0 。c 转化为单斜w 0 3 。 全宝富等将n a 2 w o 。饱和溶液缓慢滴加到热的浓h c i 溶液中，不断搅拌得到 黄钨酸沉淀，将沉淀过滤洗涤，干燥煅烧制得w o ，陶瓷粉体。在w 0 3 中掺入不同 金属氧化物或金属盐( 1 w t ) 制成气敏元件，发现掺八t 、c e 4 一、l i + 、a g + 等 可提尚对h 2 s 的灵敏度，而r h ”、t + 、c e 4 + 等可增加对c h 3 c h 2 0 h 等气体的灵敏 度，对h 2 、c o 、c h 4 、c 4 h l o 等则不敏感。 嚣囊毒 查丛堡兰燮 共沉淀法是在混合的金属盐溶液( 含两种或两种以上金属离子) 中加入合适的 沉淀剂，反应得到成分均匀的沉淀产物。将这种均一相沉淀热解，得到高度均匀的 超细粉末。它是制备含两种以上金属元素的复合氧化物超微粉的一种重要方法( ”1 。 d a e 。s i kl e e 掣1 8 1 人用溶胶共沉淀法，往w c l 6 和t i c l 4 ( 4w t ) 水溶液中加 入氨水和适当的表面活性剂，形成w ( o h ) 6 和t i ( o h ) 4 ，离心分离，煅烧得3 9 n m 的w 0 3 陶瓷粉体。颗粒度越小，粒度越均匀；颗粒团聚越小，相应的气体灵敏度 越高，响应及恢复时间越短。该粉体对n o x 有很高的灵敏度，在3 5 0 。c 时有很高的 响应值和较短的恢复时间及良好的选择性。 1 2 2 2 微乳液法 微乳液通常是由水( 或电解质溶液) 、有机溶剂( 通常为碳氢化合物) 、表面活 性剂和助表面活性剂在适当比例下自发形成的透明或半透明的、低粘度和各向同性 的热力学稳定体系。通过微乳液的物质交换，表面活性剂和助表面活性剂所组成的 单分子层界面包围形成微乳颗粒，在该反应器中进行化学反应【”1 。用来制备纳米微 粒的微乳液一般是油包水型体系，如图2 所示。微乳液法实验装置简单，操作容易， 且有可能人为控制合成颗粒的大小，因此在纳米颗粒的制备方面具有独特的优点。 心s s 一h 2 0 - c s ? 夺 s 表面活性剂 蓝助衰面活性剂 图2w o 微乳液的微观结构 f i g2m i e r o s t r u e t u r eo f w om i c r o e m u l s i o n 何天平等2 0 1 以最佳质量比6 ：4 的聚乙烯醇和十二酰二乙醇胺作为混合型乳化 剂，在二甲苯水体系中以( n 地) 2 w o 。为前驱体，超声乳化后盐酸酸化，制备出分 散的规则球形粒子的纳米级w o ，粉体，并确定了最佳反应条件。 1 2 2 3 水解法 许多化合物与水结合便可水解生成相应的沉淀物，利用这一性质可制备超细粒 子。水解反应原料是金属盐和水，可分为无机盐水解法和金属醇盐水解法。 1 2 2 3 1 氯化钨的醇化法 p e i d o n g y a n g 等 2 1 1 利用中性表面活性剂间的静电、氢键、共价键、范德华分子 器 | 释| 囊 文献综述纂羹鬻 键间的相互作用，以聚乙烯氧型共聚物( p 1 2 3 ，b a s f ) 表面活性剂为模板剂，溶 于乙醇溶液，将前驱体w c i s 滴入其中并搅拌半小时，所得溶胶放在一个开e l i 培替 氏培养皿中，空气中4 0 c 放置l 7 天形成凝胶。w c l 6 水解、聚合成暗蓝色金属氧 化物网络，在4 0 0 。c 煅烧5 h 得到介孑lw 0 3 ，比表面高达1 2 5 m 2 ，g 。同样他们还制备 了介孔的z r 0 2 、t i 0 2 、a 1 2 0 ”n b 2 0 5 、t a 2 0 5 、s i a l 0 35 、s i t i 0 4 、z r t i 0 4 等氧化物。 段潜等在n 2 保护下，将按一定化学配比的w c l 6 和乙醇依次缓慢加入到一 个带冷凝装置的烧瓶中，5 1 0 。c 下使其充分反应，反应产生的h c l 由n 2 带走，溶 液由淡黄色变为蓝色，反应时间6 h ；反应结束后，在n 2 保护下过滤，得到一定粘 度透明的蓝绿色钨醇盐溶液。向制得的钨醇盐溶液中再加入一定量的醇( 起溶剂作 用) 和交联剂，在保护下使其充分混合均匀，形成粘度适合的制膜液。将i t o 玻璃清洗吹干后浸渍在膜液中，以一定的提拉速度( 4 m m m i n ) 浸渍提拉后，室温 下充分水解和缩聚，于2 0 0 。c 进行热处理得到无色透明的w 0 3 电致变色薄骥。 刘延辉等 2 3 1 用钨粉和c 1 2 在7 8 04 c 合成出w c l 6 ，用w c l 6 和适量异丙醇反应制 取异丙醇钨，这一过程严格保证系统干燥，再将异丙醇钨用一定量异丙醇稀释，制 成镀膜溶液，采用旋覆法镀膜。热处理温度在2 5 0 c 以下的非晶w 0 3 膜着色响应时 间小于5 s ，退色响应时间小于1 4 s ；着色时平均透过率t v i s ( c o l 0 0 = 2 5 4 ，退色时 平均透过率t v i s ( b l e a c h ) = 8 25 ，对可见光有很好的调制特性。 1 2 2 3 2 烷氧基钨水解法 甲氧基钨w ( o c h 3 ) 6 的甲醇溶液即使暴露在空气中也能迅速水解，在酸性液中即 可完全水解，反应式为： w ( o c h s ) 6 + ( n + 3 ) h 2 0 w 0 3 。n h 2 0 + 6c h 3 0 h 控制加水量，所得之w 0 3 n l t 2 0 沉淀可以是絮状的聚合胶体沉淀，也可以是粉 状的白色沉淀。两者经过滤，水洗，干燥焙烧后可得w o ，纳米颗粒【2 4 】。 k g a l a t s i s 等1 2 卸以w ( o c 2 h 5 ) 6 和m o ( o c 3 h 7 b 为前驱体，s i 0 2 为基质，通过溶 胶凝胶法制备了w 0 3 m 0 0 3 复合薄膜，并研究了其对0 2 的气敏性能，发现4 2 0 。c 为最佳工作温度，灵敏度高，可重复性和稳定性好。 莫春生【2 6 1 等认为烷氧基钨水解过程是一种较为复杂的化学过程，控制不同的水 解条件，如浓度、p h ，所得水解产物的聚结程度都会不同；另外，水解后的干燥、 脱水方式也都会影响粒子的性能。 1 2 2 4 溶胶凝胶s o l - g d 法 溶胶凝胶法【2 可是一种近期发展的能代替高温固相反应制各陶瓷、玻璃和许多固 体材料的新方珐，是指金属有机或无机物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处 理而成氧化物或其他固体。相比较高温固相反应而言，溶胶凝胶法制备所需温度大 幅度降低，能在低温下可控进行溶胶凝胶过程，且溶胶前驱体可提纯；通过调控凝 胶的加热温度，从而控制产物组分和粒径，所得粉体材料粒度小、分布窄、纯度高。 同时，溶胶或凝胶的流变性有利于通过喷射、旋涂、浸拉、浸渍等技术制备各 种膜、纤维或沉积材料。通过s 0 1 g e l 法制备w o ，电色薄膜，易于制备且成本较低。 1 2 2 4 1 钨酸盐卅钨酸盐直接酸化法 刘新锦等口即以n a 2 w 0 4 为原料，加入盐酸制成溶胶后，再加入十六烷基三甲基 溴化铵( c t a b ) ，将得到的凝聚体干燥煅烧，最后得到3 9 4 5 n m 的w 0 3 粉体： n a 2 w 0 4 与c t a b 的用量比为1 ：0 9 ( t 0 0 1 ) 时效果最佳，产率可达9 0 以上。 王旭升等 2 9 】以a p t 为前驱体，加入正硅酸异酯t e o s 、无水乙醇和酸化去离子 水，用s o l - g e l 法制备了w 0 3 + x w t s i 0 2 ( x = 0 ，5 ，1 0 ，2 0 ) 的粉体材料。产物为 单斜晶系结构的w 0 3 多晶材料；s i 0 2 的掺杂使w 0 3 结合状态发生变化，出现一定 的定向性，并使粉体具有结构紧凑、比表面大、晶粒尺寸减小等特性。随着s i 0 2 的增加，灵敏度也随之增加，掺入5 w t 的s i 0 2 会使其对n i - 1 3 有良好的敏感性。 m us u n 等【3 0 1 将浓h c i 滴加到n a 2 w o , - 2 h 2 0 溶液中至p h = 4 ，得白色胶状沉淀， 加入不同浓度的孽酸作表面活性剂。防止生成的w 0 3 ，2 h 2 0 透明溶胶团聚，并以石 英为基质制各了w 0 3 纳米晶形薄膜。实验发现草酸浓度与晶粒粒径有很大的关系： 当草酸浓度为0 1 o2 m o l l 时粒径为1 8 0 2 4 0 n m ，浓度为o 3 o 4 m o l l 时粒径 为2 0 3 0 n m ，浓度大于o6 m o l f l 时粒径小于5 n m 。因为草酸作为表面活性剂，可 与( w 0 0 形成强烈的氢键，阻止了w o ，的聚集和长大。 另外，n a 2 w 0 4 阳离子树脂酸化法也是种较为常用且简单易行的削备w 0 3 溶胶的方法。 1 2 2 4 2 钨酸盐的离子交换法 杨秋红等l ”1 将5 1 0 9 质子交换树脂放入烧杯，加入6 t o o l 的h c i 水溶液用玻 璃棒搅拌成泥浆状，并移入离子交换柱中霜去离子水冲洗至流出物不含c i 一( 用 l m o l 的a g n 0 3 溶液检验c i 一) ，然后将1 0 m lo5 m o l 的n a 2 w 0 4 溶液注入离子交换 柱进行离子交换，静置数分钟后放出，获得透明黄色溶液，几小时内聚合成凝胶， 析出水合钨酸：w 0 4 2 一+ 2 h 十一h 2 w 0 4 一w 0 3 h 2 0 ，加入适量的有机溶剂( 酒精、 丙酮等) 可稳定溶胶。该方法制备的w 0 3 薄膜显微结构疏松，表面有微裂纹，是 良好的离子导体，具有良好的电致变色性能。 y o n g g y uc h o i 等2 】将n a 2 w 0 4 溶液通过酸化的阳离子交换树脂，陈化五天， 沉淀水洗离心后得w 0 3 2 h 2 0 凝胶；加热凝胶，1 0 0 。c 时转变成w 0 3 h 2 0 ，2 4 0 6 c 时 得到w 0 3 。m g o t i e 等【3 2 】也通过n a 2 w 0 4 溶液阳离子交换反应得到了w 0 3 - h 2 0 ，加 热到3 2 0 1 2 转变成w 0 3 ；而直接酸化法得到的产物为w o r 0 3 3 h 2 0 ，加热到3 2 0 6 c 仍未发生变化。 徐雪青等3 3 1 采用离子交换法将一定浓度的n a 2 w o 。溶液酸化成h 2 w 0 4 溶液， 在溶液中分别加入双氧水、乙醇、乙酰丙酮等稳定剂来增强溶胶稳定性，采用提拉 法成膜，干燥后热处理。实验结果表明，双氧水和乙醇与钨酸络合使溶胶稳定，因 为挥发性强的小分子配体( 如乙醇) 对成膜更有利。t g - d t a 和瓜分析表明，随 热处理温度的升高，薄膜中多聚钨酸离子进一步缩合，w o 。八面体对称性逐渐增加。 1 2 2 5 水热法 水热法是在特制的密闭反应容器( 高压釜) 里，采用水溶液作为反应介质，通 过对反应容器加热，创造一个高温、高压反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶 解并且重结晶3 ”。 水热与溶剂合成反应过程中，研究体系一般处于非理想非平衡状态，高温高压 条件下水或其它溶剂处于临界或超临界状态，反应活性提高，物质在溶剂中的物性 和化学反应性能均有很大改变，因此水热化学反应大异于常态。水热与溶剂热合成 已成为目前多数无机功能材料、特种组成与结构的无机化合物以及特种凝聚态材 料，如超微粒、溶胶与凝胶、非晶态、无机膜、单晶等合成的重要途径。由于水热 与溶剂热化学的可操作性和可调变性，使其将成为衔接合成化学与合成材料物理性 质之间的桥梁。应用水热与溶剂热合成方法制各的材料和晶体的物理与化学性质具 有其本身的特异性和优良性，显示出广阔的发展前景。 1 2 2 5 1 水热条件下的特性【3 5 “1 水热介质一水的特性是指在水热条件下水的粘度、介电常数和扩散系数的变 化。室温下水的粘度1 1 0 p a s ，1 0 0 0 c 常压下水的粘度3 1 0 。4p a s ，水的粘度随 温度升高而降低，高温高压的水热条件下水的粘度更低，分子和离子的活动性大为 增加。 以水为溶剂时，介电常数随温度升高而降低，随压力升高而升高，而温度的影 响是主要的。水热条件下水的介电常数明显下降，电介质不能更为有效地分解；但 粘度下降造成离子迁移加剧，抵消或部分抵消了介电常数值降低的效应，因此水 热溶液仍具有较高的导电性。 由于扩散与溶液的粘度成反比，而水热条件下水的热扩散系数较常温常压有较 大增加，因此在水热溶液中存在十分有效的扩散，更大的对流驱动力使得水热晶体 生长具有更高的生长速率，生长界面附近有更窄的扩散区，并减少了出现组份过冷 和枝晶生长的可能性。 1 2 2 5 2 水热合成的一些基本理论 就水热法合成陶瓷粉体而言，固液相之间的反应决定粉体的性质，通过优化反 应条件( 如温度、压力、反应物浓度、溶液p h 等) 可实现对粉体性质的控制。但 水热反应是在一密闭的反应器里进行，不可能对反应中体系的某些变量进行随机测 定并加以调整。因而进行必要的热力学计算，得出反应体系的稳定相图。进而对反 应条件作出预置也十分重要。 水热法晶体生长速率与反应条件( 温度、压力、生长区与溶解区之间的温度梯 度) 的关系代表了水热晶体生长动力学基本特性【3 7 l ：填充度一定时，反应温度越高， 晶体生长速率越大；反应温度一定时，填充度越大，体系压力越高，晶体生长速率 越大；在一定的反应温度( 指溶解区温度) 和填充度下，t 越大反应速率越大。 根据经典的晶体生长理论，水热条件下晶体生长包括溶解阶段( 营养料在水热 介质里溶解，以离子、分子或离子团的形式进入溶液) 、输运阶段( 体系中的热对 流以及溶解区与生长区之间的浓度差，使这些离子、分子或离子团被输运到生长区) 和结晶阶段( 离子、分子或离子团在生长界面上的吸附、分解与脱附；吸附物质在 界面上的运动：结晶) 。 但许多实验现象己不能用经典晶体生长理论很好地解释，仲维卓等3 8 1 在大量实 验的基础提出了“负离子配位多面体生长基元”模型。“生长基元”模型认为在输 运阶段溶解进入溶液的离子、分子或离子团之闻发生反应，形成具有一定几何构型 的聚集体生长基元，在水热反应体系中多种形式的生长基元之间建立起动态平 1 0 辩班# 瓣 文献综述鍪鏊攀| 衡。某种生长基元越稳定( 有利基元，从能量和几何构型两方面加以考察) ，其在 体系里出现的几率就越大。在界面上叠合的生长基元必须满足晶面结晶取向的要 求，而生长基元在界面上叠合的难易程度决定了该面族的生长速率。生长基元的结 构单元与相应晶体结构单元一致。 从前驱物或环境相角度出发，水热条件下晶粒的形成可分为以下3 种类型：( 1 ) “均匀溶液饱和析出”金属盐溶液作前驱物时，随水热反应温度和体系压力的 增大，溶质( 金属阳离子的水合物) 通过水解和缩聚反应生成相应的配位聚集体( 单 聚体或多聚体) ，其浓度达到过饱和时开始析出晶核，最终长大形成晶粒。( 2 ) “溶 解结晶”水热条件下，常温常压不可溶的前驱物( 固体粉末、凝胶或沉淀等) 微粒间的团聚( 包括软团聚) 和连结遭到破坏，同时微粒自身在水热介质中溶解， 通过水解和缩聚反应生成相应的配位多聚体。如果这类聚集体的浓度相对于溶解度 更小的晶相过饱和，此时易开始析出晶核，随着结