（分析化学专业论文）金属阳极溶液界面过程、纳米结构和拉曼光谱电化学研究.pdf

中文摘要 金属阳极溶液界面过程呈现丰富而复杂的动力学行为，诸如依 赖阳极电位的表面膜相的生成与演变、物种的表面吸脱附、金属络合 反应、溶解与返沉积、气体析出、电化学振荡、表面纳米化等等。对 纯金属与合金的阳极溶液界面物理化学过程进行充分的研究，有助 于揭示电极反应机理，理解界面过程，从而有可能更有效地控制电极 反应方向或利用阳极过程构筑各种金属纳米材料。采用现场拉曼光谱 电化学手段监测金属阳极溶液界面的微区信息，配以时间分辨和电 位调制，可同步获得电极表面物种的第一手信息，有助于从分子水平 上深入认识电氧化界面动力学过程。 本文利用现场拉曼光谱电化学成功研究了几种金属或合金体系 的阳极电氧化过程，通过分析其电化学行为和现场光谱检测结果，为 各种不同类型的电氧化机理给出了直接的证据和合理的解释。并在此 基础上，选择控制合适的条件用于制备纳米材料，应用于表面增强拉 曼散射( s e r s ) 光谱分析或电化学催化过程。本学位论文主要内容 分为以下几部分： 1 简要介绍了现场拉曼光谱电化学技术，综述了金属合金阳极电氧 化和相关表面纳米结构的近期研究进展。 2 利用现场电位调制拉曼光谱和时间分辨拉曼光谱详细研究了不同 比例的a u - s n 合金在盐酸溶液中的阳极电氧化过程。包括处于不 同电位区间的两种不同的去合金模式：一是在较低电位区间的经 典去合金，a u s n 合金中的s n 组分选择性溶出；二是在较高的电 位下的“准去合金”，a u s n 合金二种组分共同电溶出后，a u 又 通过随后的氧化一还原反应自动返沉积。同时，通过控制不同的 电位条件利用经典去合金和准去合金可以简便地制备出不同形式 的金纳米材料，如多孔金、金纳米粒子薄层和分散在溶液中的金 溶胶。 3 利用紫外可见吸收光谱和现场拉曼散射光谱分析了p t - n i 合金在 盐酸溶液中的阳极电氧化行为。结果表明，随电位逐渐升高，该 合金可发生n i 的选择性溶解与p t 的共同溶解，发现并确认了p t _ n i 合金共溶解区涉及的电位加速化学置换反应现象。利用扫描电子 显微镜一能谱( s e m e d x ) 、原子力显微镜( a f m ) 和x 一射线 衍射( m ) 考察了特征电位下合金表面的形貌和成份演化，观 察到应力腐蚀裂纹、选择性溶解产生的纳米多孔、共溶解形成的 纳米多孔薄片状物等多种表面形貌结构，同时合金表面发生不同 程度的p t 组分富积。所获得的纳米多孔材料对甲醇电氧化具有较 高的电催化活性。 4 首次利用电位调制的现场拉曼光谱对纯p d 和a u p d 合金在含氯介 质中的阳极电氧化行为进行了研究。随着电位的升高，纯p d 在盐 酸溶液中表面氧化物种的特征拉曼峰依次呈现：p d 与c l 的络合 溶解反应、二价和四价络合物种( p d c l 4 厶、p d c l 6 2 ) 的转变、c 1 的氧化和c 1 2 气的析出、c 1 2 与p d 的化学浸蚀反应都逐一得到澄清。 纯p d 在k c i 溶液中，表面可生成对应的络合物种的难溶钾盐膜 i i 层( k 2 p d c l 4 、k 2 p d c l 6 ) 。根据上述光谱电化学结果，得出了p d 在含氯介质中的阳极氧化反应机理。此外，进一步研究了a u p d 合金在盐酸中的阳极电氧化行为，利用现场拉曼光谱成功监测了 电极表面的多种氧化物种的产生过程，并利用s e m e d x 表征了 合金在特征阳极电位下的形貌与成份变化，结果表明a u - p d 合金 在盐酸中电氧化主要以共同溶解形式进行。 5 将准去合金化机理发展成为一种制备s e r s 基底的新方法t 以纯 金属电极( a u ) 为基底，通过电化学方法阴极沉积获得a u l s n 层， 再借助控制阳极电位共同电化学溶解和溶解物种间的氧化一还原 反应构建表面金纳米粒子堆积层，获得了具有很好表面增强拉曼 效应的电极材料。另外，在强酸环境中直接利用s n ( i i ) 还原h a u c h 制备了纳米金溶胶。溶胶粒子表面存在s n ( i i ) 络合物保护，在除氧 环境下能稳定存放数月。更有趣的是，空气中的氧可诱导该溶胶 发生缓慢聚沉，进而自发组装获得了纳米金的有序超晶格结构， 可作为种长效的s e r s 活性基底材料。 6 研究了c u z n 和c u n i 两种合金在不同介质中的新的非线性阳极 电氧化行为。c u z n 合金在氢氧化钠溶液中，在不同的电位区间 可发生两种不同类型的电位和电流振荡，分别对应于循环伏安图 中的两个交叉环区域。并利用拉曼光谱初步推测了表面氧化物种 的变化过程和可能的振荡机理。发现了c u - n i 合金在硫酸溶液中 的析氧区间可发生电位和电流振荡，与纯n i 的振荡有明显区别。 7 首次报道了在碱性溶液介质中静止铂电极上碘化物电氧化时的电 i l l 化学振荡行为，其中电极溶液界面相变过程是振荡的关键。导电 性较差的固相碘膜的生成构成该体系非线性过程的负反馈，这导 致碘化物氧化减缓；氧气的析出构成相应的正反馈，氧气泡机械 破坏了碘膜，同时也加速了对流传质，促进了碘膜相主要通过歧 化反应而发生溶解。基于电化学控制实验和现场拉曼光谱证据， 给出了涉及两种不同的界面相变和歧化反应的振荡机理。 关键词：金属阳极溶液界面、阳极电氧化、现场拉曼光谱、纳米材 料、电化学振荡、表面增强拉曼散射光谱 i v a b s t r a c t t h e r eh a v e b e e na b u n d a n ti n f o r m a t i o na n dc o m p l e xd y n a m i c b e h a v i o r sp r e s e n ta tt h em e t a la n o d e s o l u t i o ni n t e r f a c e ，w h i c hd e p e n do n t h ea n o d ep o t e n t i a l s ，s u c ha s f o r m a t i o na n de v o l v e m e n to fs u r f a c ef i l m p h a s e s ，s u r f a c ea d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o n ，c o m p l e x a t i o n ，d i s s o l u t i o no r r e d e p o s i t i o n o fm e t a l s ，g a se v o l u t i o n , e l e c t r o c h e m i c a lo s c i l l a t i o n s ， p r o d u c t i o no fs u r f a c en a n o s t r u c t u r e sa n de t e p r o f o u n ds t u d yo nt h e s e i n t e r r a c i a lc h a r a c t e r so fp u r em e t a la n da l l o ya n o d e s s o l u t i o nc o n t r i b u t e s t or e v e a lo fe l e c t r o d er e a c t i o nm e c h a n i s m ，t ou n d e r s t a n dt h ei n t e r f a c e p r o c e s s ，c o n s e q u e n t l yt od i r e c tt h ee l e c t r o d er e a c t i o n sa n dt o c o n s t r u c t k i n d so fm e t a ln a n o m a t e r i a l s i ns i t ur a n l a ns p e c t r o s c o p yh a sb e e nu s e d f o ri n s p e c t i n gt h em i c r o z o n ea tm e t a la n o d e s o l u t i o ni n t e r f a c e t h e f i r s t - h a n di n f o r m a t i o no ft h es p e c i e sp r e s e n to ne l e c t r o d es u r f a c ec a l lb e o b t a i n e db yf i t t e dw i t ht h et i m e r e s o l v e da n dp o t e n t i a l d e p e n d e n ts p e c t r a ， w h i c hw i l lb ev e r yh e l p f u lt od e e pr e c o g n i z et h ei n t e r f a c i a ld y n a m i co f a n o d i cp r o c e s s e sa tt h em o l e c u l a rl e v e l i nt h i st h e s i s ，s e v e r a la n o d i cp r o c e s s e so fm e t a l sa n da l l o y sh a v e b e e ni n v e s t i g a t e db yi n s i t ur a m a ns p e c t r o e l e c t r o c h e m i s t r y f r o mt h e a n a l y s i so fe l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r sa n di n s i t us p e c t r a lr e s u l t s ，d i r e c t i d e n t i f i c a t i o na n dr e a s o n a b l ee x p l a n a t i o n sw e r ep r o v i d e df o rv a r i o u s t y p e s o fe l e c t r o o x i d a t i o nm e c h a n i s m m e a n w h i l e ，n a n o - s t r u c t u r e d v m a t e r i a l sf o rs u r f a c e e n h a n c e dr a m a ns p e c t r o s c o p ya n de l e c t r o c a t a l y s i s h a v eb e e nf a b r i c a t e db y u t i l i z i n gt h ea n o d i cp r o c e s s e s t h em a i nc o n t e n t s a r es u m m a r i z e da sf o u o w s ： 1 t h ei ns i t ur a m a ns p e c t r o e l e c t r o c h e m i c a lt e c h n i q u eh a sb e e nb r i e f l y i n t r o d u c e d t h e r e c e n tr e s e a r c h p r o g r e s s o ft h ea n o d i c e l e c t r o o x i d a t i o nf o rp u r em e t a l s a l l o y sa n dc o r r e l a t i v en a n o s t r u c t u r e s h a v eb e e nr e v i e w e d 2 t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o c e s s e si nd e a l l o y i n go fa u s na l l o y sw i t h d i f f e r e n tr a t i o si na l lh cis o l u t i o nh a v eb e e nf i r s ti n v e s t i g a t e di n d e t a i lb ym e a n so fi n s i t up o t e n t i a l - d e p e n d e n ta n dt i m e - r e s o l v e d r a m a ns p e c t r a t w od e a l l o y i n gm o d e sw e r ef o u n do c c u r r i n gw i t h i n d i f f e r e n tp o t e n t i a lr e g i o n si nt h ee l e c t r o o x i d a t i o no fa u - s na l l o y s o n ei st h em o d ek n o w na sc l a s s i c a ld e a l l o y i n g ，w h e r es ni s s e l e c t i v e l yd i s s o l v e d ；a n dt h eo t h e ras o c a l l e dq u a s i d e a l l o y i n gm o d e f o u n dh e r e ，i nw h i c ha ur e d e p o s i t sa u t o m a t i c a l l ya f t e rs i m u l t a n e o u s d i s s o l u t i o nw i t hs n m e a n w h i l e ，n a n o p o r o u sg o l d ，t h i nl a y e r so fg o l d n a n o p a r t i c l e ss t a c k e do nt h es u r f a c e ，a n dc o l l o i d a lg o l di nt h es o l u t i o n c a r tb ep r e p a r e df r o mt h ea u - s na l l o y ss i m p l yb ya ne l e c t r o c h e m i c a l c o n t r o lo f p o t e n t i a l 3 i n v e s t i g a t i o no nt h ep o t e n t i a l d e p e n d e n ta n o d i co x i d a t i o no fap t - n i a l l o ye l e c t r o d eh a sb e e np e r f o r m e di na nh c is o l u t i o n s p e c t r o s c o p i c i n f o r m a t i o no fu v - v i sa b s o r p t i o na n di ns i t ur a m a ns c a t t e r i n gs h o w s v i t h a tt h ea l l o yu n d e r g o e ss e l e c t i v en id i s s o l u t i o na n ds i m u l t a n e o u sp t d i s s o l u t i o ns u c c e s s i v e l yw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ea p p l i e dp o t e n t i a l t h em e a s u r e m e n t so fs e m e d x , a f ma n dx r da t s e l e c t e d p o t e n t i a l sr e v e a lt h a tp te n r i c h m e n to c c u r si nt h ea l l o yd e g r a d a t i o n a c c o m p a n y i n gd i v e r s i f o r mm o r p h o l o g i c a le v o l u t i o n s u c ha sc r a c k s f r o ms t r e s sc o r r o s i o n ，u l t r a f m ep o r e sb ys e l e c t i v ed i s s o l u t i o n , a n d f l a k yn a n o p o r o u s f i l m s i n v o l v i n g s i m u l t a n e o u sd i s s o l u t i o na n d p o t e n t i a la c c e l e r a t e dr e p l a c e m e n t r e a c t i o nb e t w e e nn ii nt h ea l l o ya n d d i s s o l v e dp t c l 6 2 m o r e o v e r , t h en a n o p o r o u sf i l m sd i s p l a yh i g h e l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yt o w a r dt h e m e t h a n o lo x i d a t i o n 4 t h es u r f a c eo x i d a t i o np r o c e s s e so fp da n da u - p da l l o ye l e c t r o d ei n c h l o r i d ec o n t a i n i n gs o l u t i o n sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e di n d e t a i lb y m e a n so fi ns i t up o t e n t i a l - d e p e n d e n tr a m a ns p e c t r o s c o p yf o rt h ef m s t t i m e i nt h eh c is o l u t i o n ，c h a r a c t e r i s t i cr a m a nb a n d ss u c h a sf o rt h e o x i d a t i v ec o o r d i n a t i o no fp dw i t hc 1 ，t h et r a n s f o r m a t i o no fs o l u b l e p d ( i i ) t op a l ( i v ) c o m p l e x e s ，t h ee l e c t r o o x i d a t i o no fc i i n t oc 1 2 ，a n d t h er e d o xb e t w e e nc 1 2a n dp dw e r ea l ld e t e c t e du n a m b i g u o u s l yd u r i n g t h ep o t e n t i a la s c e n d i n g w h i l ei nt h ek c is o l u t i o n ，i n s o l u b l es a l tf i l m s o fk 2 p d c l 4a n dk 2 p d c l 6w e r ef o u n do nt h ee l e c t r o d es u r f a c ed u et o t h e i rp o o rs o l u b i l i t y am e c h a n i s ms c h e m ei sg i v e no nt h eb a s i so f s p e c t r o e l e c 仃o c h e m i c a l r e s u l t s m o r e o v e r , t h ee l e c t r o o x i d a t i o no f a u p da l l o yi nh c is o l u t i o nh a sb e e nf u r t h e rs t u d i e d s e v e r a ls p e c i e s v n f r o ma n o d i co x i d a t i o nw e r ed e t e c t e db yi ns i t ur a m a ns p e c t r a ，a n d t h em o r p h o m o g i e sa tt y p i c a la n o d i cp o t e n t i a l sw e r ea l s oc h a r a c t e r i z e d i tc a nb ec o n c l u d e dt h a tt h ea u p da l l o ye l e c t r o o x i d a t i o nf o l l o w s s i m u l t a n e o u sd i s s o l u t i o np r o c e d u r ei nt h eh c im e d i u m 5 t h eq u a s i d e a l l o y i n gm a n n e rh a sb e e ng r a f t e do n t oap u r ea u e l e c t r o d et oc o n s t r u c tt h es e r ss u b s t r a t ec o n v e n i e n t l y f i r s t l y ， e l e c t r o d e p o s i t ea 恤o v e r l a y e ro nt h es u b s t r a t ea sa u ls nl a y e r , a n d t h e nc o - d i s s o l v et h es no v e r l a y e rw i t ha uu n d e m e a t hb yc o n t r o l l i n g t h ep o t e n t i a la tt h es i m u l t a n e o u sd i s s o l v i n gr e g i o n at h i nl a y e ro f g o l dn a n o p a r t i c l e s ( g n p s ) s t i c k i n gt ot h eg o l de l e c t r o d es u r f a c ec a l l b eo b t a i n e da n di t p e r f o r m sg o o ds u r f a c er a m a ne n h a n c e m e n t b e s i d e s ，w ed e s c r i b e dt h es y n t h e s i so fs n ( i i ) c o m p l e xs t a b i l i z e d g n p sb ys n ( i i ) r e d u c t i o no fh a u c l 4i nh i i g ha c i da q u e o u ss o l u t i o n t h i sg o l dc o l l o i dw a ss t a b l ef o rm o n t h si no x y g e n f r e es u r r o u n d i n g m o r ei n t e r e s t i n g l y , t h eg n p si nt h ec o l l o i dw e r ef u t h e ra s s e m b l e d i n t ou n i f o r ms u p p e r l a t t i c eb ys l o ws e d i m e n t a t i o n ，w h i c hw a si n d u c e d b yt h eo x y g e nb i tb yb i t t h es u p p e r l a t t i c e c a nb es e r v e da sa l o n g l i v e da c i v es e r s s u b s t r a t e 6 n o n l i n e rb e h a v i o u r sf o ra n o d i ce l e c t r o o x i d a t i o no fc u z na n dc u - n i a l l o yh a v eb e e ns t u d i e di nd i f f e r e n tm e d i u m t w od i f f e r e n tt y p e so f p o t e n t i a la n dc u r r e n to s c i l l a t i o n s w e r ef o u n d d u r i n g t h ea n o d i c e l e c t r o o x i d a t i o no fc u - z na l l o yi nn a o hs o l u t i o n ，c o r r e s p o n d i n gt o t h et w oc r o s s i n gc y c l e si nt h ec y c l i cv o l t a m m o g r a m s ，r e s p e c t i v e l y w i t ht h eh e l po fr a m a ns p e c t r a , t h eo x i d es p e c i e s o nt h ea l l o y e l e c t r o d ew e r ed i s c u s s e da n dp o s s i b l eo s c i l l a t o r y m e c h a n i s mw a s g i v e n an e we l e c t r o c h e m i c a lo s c i l l a t o r ys y s t e mw a sf o u n df o r t h e e l e c t r o d i s s o l u t i o no fc o p p e r - n i c k e la l l o yi ns u l f u r i ca c i di nt h er e g i o n o fo x y g e ne v o l u t i o n ，w h i c hi sd i f f e r e n tf r o mt h eo s c i l l a t o r ys y s t e m f o rp u r en ie l e c t r o o x i d a t i o n 7 o s c i l l a t i o n sh a v eb e e nf i r s to b s e r v e dd u r i n gi o d i d eo x i d a t i o ni na l l a l k a l i n es o l u t i o no nas t a t i cp l a t i n u me l e c t r o d e ，w h e r ep h a s e t i a n s i t i o n sa tt h ei n t e r f a c eo fe l e c t r o d e s o l u t i o na r ee s s e n t i a l t h ef i l m f o r m a t i o no fs o l i di o d i n ea c t sa san e g a t i v en o n l i n e a rf e e d b a c k s l o w i n gd o w nt h ei o d i d eo x i d a t i o nd u et oi t sp o o rc o n d u c t i v i t y , a n d o x y g e ng a se v o l u t i o na sap o s i t i v en o n l i n e a rf e e d b a c kb yd e s t r o y i n g t h ei o d i n ef i l mm e c h a n i c a l l ya n db yp r o m o t i n gi t sd i s s o l u t i o nt h r o u g h c o n v e c t i o nm a i n l yv i ad i s p r o p o r t i o n a lr e a c t i o n 。b a s e do nt h er e s u l t s o fe l e c t r o c h e m i c a le x p e r i m e n t sa n di n s i t ur a m a ns p e c t r o s c o p y , a t e n t a t i v em e c h a n i s mi sg i v e nc o n c e r n i n g t h ei n t e r r a c i a l p h a s e t r a n s i t i o na n dt h ed i s p r o p o r t i o n a lr e a c t i o n k e y w o r d s ：m e t a la n o d e s o l u t i o ni n t e r f a c e ；a n o d i ce l e c t r o o x i d a t i o n ；i n s i t ur a m a ns p e c t r o s c o p y ；n a n o m a t e r i a l ；e l e c t r o c h e m i c a l o s c i l l a t i o n ； s u r f a c e e n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g ( s e r s ) s p e c t r o s c o p y i x 湖南师范大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：恐d 二叫年占月7 2 ，日 湖南师范大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权湖南师范大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保瓠团。 ( 请在以上相应方框内打“ ”) 作者签名：待尘一日期：m 年月 il 日 导师签名：三车乙似日期：w f i f b 月l - 日 金属阳极溶液界面过程、纳米结构和拉曼光谱电化学研究 第一章绪论 历史悠久的电化学技术现已广泛应用于电催化过程、化学电源、 金属表面修饰、无机物工业电解、有机物电解合成、电化学传感与分 析、电化学腐蚀与防护等领域，表现出特有的综合性、交叉性和实用 性 1 l 。现代的电化学研究，一方面迸一步向着交叉学科的边缘领域发 展，产生了大量新兴的交叉学科，例如生物电化学、纳米电化学、量 子电化学等：另一方面，在原予和分子层次的关注，通过联用各种现 代物理检测技术，以求直接研究电极溶液界面区域的结构和性质， 比如光谱学技术、扫描探针显微技术、压电石英晶体微天平等。这不 仅可在微观层次揭示电极表面过程，而且可在分子水平深入认识电化 学反应机理，从而发展电化学及其相关学科的基础理论，推进其在重 大领域中的应用。金属合金材料被广泛应用，其阳极电氧化过程包 含着丰富的界面动力学过程，采用光谱电化学方法从分子水平认识其 反应机理，具有重要科学意义，同时对于金属腐蚀与防护、材料制备 与加工、电催化与合成等都具有重要的理论参考和应用价值。本章首 先将对拉曼光谱电化学、阳极电氧化和电化学振荡方面相关的研究简 要综述，并在此基础上对本论文工作的目的和设想进行概括说明。 1 1 光谱电化学研究概况 1 1 1 光谱电化学诞生、分类和特点 博士学位论文 常规电化学是通过对电位、电流和电荷的测量而获得电极l 溶液 界面的统计平均信息，这种单纯的电化学技术只能间接的推测电极过 程机理和动力学信息，难以确切的描述电极表面物种状态、电极溶 液界面微观反应性质和中间产物的变化过程，因此难以满足从分子水 平研究电极过程的需要。2 0 世纪6 0 年代，由美国r n a d a m s 教授提 出设想、其研究生t k u w a n a 付诸实施【2 】，设计了第一个光透电极 ( o p t i c a l l yt r a n s p a r e n te l e c t r o d e ，o t e ) 并研究了邻甲苯胺等体系的电 氧化还原反应过程中电活性物质对光吸收信号的同步变化，并据此推 测电极反应机理，从而创建了光谱电化学( s p e c t r o e l e c t r o c h e m i s t r y , s e c ) 3 - 6 1 。s e c 是将现代光谱技术与经典电化学方法结合来进行检 测的新兴交叉学科，可以通过电化学技术方便的调控电极表面环境状 态，同时利用各种光谱手段有效监测和识别表面物质的相应变化，二 者有机结合，相得益彰。 光谱电化学内涵广泛、种类丰富。根据入射光路照射电极的方式 可分为，透射、( 内、外) 反射和平行入射；根据电极附近溶液层厚 度分为半无限扩散和薄层光谱电化学；根据光学技术不同，又可分为 紫外一可见、红外、偏振、拉曼、光热和光声光谱、圆二色光谱和荧 光等多种方法。为适应不同体系研究的特点，相应地设计了各种不同 结构的光谱电化学池和不同类型的工作电极。 s e c 自诞生以来，各种高灵敏的谱学方法的相继联用，推动了电 化学研究从宏观统计水平向微观分子水平迅速发展。概括来说，光谱 电化学具有如下特点【3 - 6 1 ： 金属阳极溶液界面过程、纳米结构和拉曼光谱电化学研究 ( 1 ) 原位性：可通过施加不同的电化学激发信号( 如电位调制) ， 改变物质的存在形式，实时记录电极表面或溶液中电极反应产物和中 间物种的光谱变化信息。特别是近年非线性光学新技术的引入，超快 光谱的实施，将研究从稳态的电化学界面结构和表面深入到表面吸附 和反应的动态过程。 ( 2 ) 选择性：利用不同物质的分子光谱特性，区分常规电化学 难以区分的电极过程，并可以通过物种的不同氧化还原电位来调变。 对于无光谱活性共存媒介体，即使可产生较大的背景电流，亦可有效 区分目标物质变化。 ( 3 ) 适用性：可用于研究缓慢的异相电子转移和均相化学反应； 可研究许多表面膜的组成和厚度；也可研究非电活性物质在电极表面 的吸附取向和键接等等。 基于上述特点，s e c 在捕捉或追踪电极表面中间物种、揭示电极 过程机理、研究电极界面现象、定量分析、热力学和动力学参数测定 等方面已获得应用。目前，它已经成为一种公认的从分子层次研究电 极过程与机理的有力手段，在无机、有机、生物体系的氧化还原与电 极表面反应研究方面拥有广阔的研究前景。结合本文研究内容，下面 主要针对拉曼光谱电化学方面进行介绍。 1 1 2 拉曼光谱与表面增强拉曼散射 振动光谱技术在现场光谱电化学方法中占有重要地位，能应用于 现场电化学研究的分子振动光谱通常包括红外光谱、和频和拉曼光 谱，他们都能提供分子的微观结构信息。由于在电化学研究中最普遍 博士学位论文 使用和最重要的溶剂水在红外区具有强吸收，但其拉曼散射很弱，故 拉曼光谱在水溶液中测试所受溶液的干扰小，并且样品和电解池材料 无特殊要求，因此，它在电化学现场研究中有着一定的优势。 1 1 2 1 拉曼光谱简介 当频率为v o 的单色光照射在试样上可以发生吸收、反射、透射或 者散射，散射过程能级示意如图1 - l 。大部分光发生弹性散射，散射 前后光子频率基本没有变化，称之为瑞利散射( r a y l e i g hs c a t t e r i n g ) ； 另一小部分光发生非弹性散射，而发生明显频移，这一现象在1 9 2 3 年由s m e k a l 从理论上预测，1 9 2 8 年由印度物理学家r a m a n ( 拉曼) 首次在实验研究中发现，并因此荣获1 9 3 0 年诺贝尔物理学奖，拉曼 散射( r a r n a ns c a t t e r i n g ) 也由此得名忉。 e x c i t e de l e c t r o n i cs t a t e w i t hv i b r o n i e s u b l e v e l s g r o u n de l e c t r o n i cs t a t e w i t hv i b r o n i c s u b l e v e l s r a y l e i g h r a t u a nr a t l l a l tr g s o l l a l i c e s c a t t e r i n g s t o k e s a n t i s t o k e s r a m a n f i g u r e1 - 1s c h e m a t i co fr a y l e i g ha n dr a m a ns c a t t e r i n gp r o c e s s e s 金属阳极，溶液界面过程、纳米结构和拉曼光谱电化学研究 自发拉曼散射是在入射光信号( v o ) 激发作用下发生特征频移( v o 4 - a v ) 的散射信号，a v 可反映分子基态的振动频率，因而能在分子 水平上描述所研究的体系。如果光子能量传递给分子，频率降低，则 为斯托克斯线( s t o k e s ) 或红伴线：相应升高的则为反斯托克斯线 ( a n t i s t o k e s ) 或紫伴线。二者对称分布于瑞利线两侧，后者较弱， 通常的拉曼测试为前者，以拉曼位移( v ，c m 1 ) 表示。当入射光能 量与分子第一激发态和基态能量差接近或一致时，也可出现共振拉曼 效应( r e s o n a n c er a m a ns c a t t e r i n g ，r r s ) ，但能在合适的激发下产生 共振拉曼的分子十分有限。 拉曼谱线的数目，位移值的大小和谱带的强度都与分子内部结构 和所处的环境相关，提供的是不同分子的振动一转动结构特征信息。 拉曼光谱有如下特点： ( 1 ) 对样品制备无特殊要求。固、液、气态均可，对样品的数 量、形状要求低，适于微量和痕量样品研究和微区分析。不接触样品， 对样品无损探测。 ( 2 ) 不受溶剂水的影响，可直接测量水溶液样品，适应于电化 学、生物样品或活体测试，在较宽的波数范围可获得完整的分子振动 光谱信息。 ( 3 ) 拉曼散射线的波数随入射光的频率变化，但拉曼位移与入 射光频率无关，可方便改换不同波长的单色激光光源。 ( 4 ) 拉曼散射的强度与分子振动时的极化率变化相关且与样品 浓度有关。 博士学位论文 1 1 2 2 表面增强拉曼散射光谱与纳米结构 应当指出，常规拉曼散射的强度仅为入射光强度的1 0 以o ，从而导 致其检测灵敏度非常低，其发展在相当长的时间内一度停滞不前。直 到2 0 世纪6 0 年代末，激光技术的迅速发展才使拉曼散射技术得以复 兴。更具有里程碑意义的开拓性工作是，1 9 7 4 年f l e i s c h m a n n 等8 1 首 次在粗糙银电极表面获得高质量的吡啶分子拉曼谱图( 如图1 2 ) ，但 并没有意识到这是一种新的物理现象，而19 7 7 年j e a n m a i r e 和v a n d u y n e 等【9 1 经过详细论证，敏锐地指出如此之强的表面拉曼信号( 增 强了约6 个数量级) 来自与粗糙表面有关的某种特殊的物理光学效 应，称为表面增强拉曼散射( s u r f a c e - e n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g ， s e r s ) 。1 0 6 倍放大的表面分子信号立即将拉曼光谱的应用延伸到几 乎所有的表面分析科学、痕量分析、电化学现场与各种界面结构过 程的原位研究。 柚 器童苎嚣蔷篙之譬篁嚣息撒器嚣紫麓宗竺器：0 嚣学，啪；御仉m 埤一一嘲概