（无机化学专业论文）作为ph发光传感器的钌配合物研究.pdf

2 0 0 6 届中山大学硕士学位论文用锋 摘要 钌( i i ) 多毗啶配合物有着很好的光物理与光化学性质，在许多领域有着广泛 的应用。本文主要研究了钌( i i ) 多吡啶配合物的p h 诱导光开关性质。 设计、合成了六个钌( ) 多吡啶配合物【r u ( b p y ) 2 ( l ) 】2 + ，其中，b p y = 2 , 2 一联吡 啶，l = 1 ，4 - 双( 邻菲咯啉并 4 ，5 一d 】咪唑基) 苯，l ，3 一双( 邻菲咯啉并【4 ，5 一d 】眯唑基) 苯， 1 - ( 邻菲咯啉并 4 ，5 一d 咪唑基) 一4 一( 菲并 4 ，5 一d 咪唑基) 苯，l 一( 邻菲咯啉并 4 ，5 一d 】咪唑 基) 一3 一( 菲并 4 ，5 d 】咪哗基) 苯，1 4 ( 邻菲咯啉并【4 ，5 一d 】咪唑基) 一4 一( 4 ，5 一二苯基咪唑基) 苯，1 - q ( 邻菲咯啉并 4 ，5 一d 咪唑基) 一3 一( 4 ，5 - 二苯基咪唑基) 苯。并通过元素分析、核 磁共振、红外光谱、质谱、电子吸收光谱、荧光光谱，d f t 计算等多种手段对 配体及配合物的结构和化学性质进行了表征和研究。 通过酸碱滴定的方法测定了它们的p h 诱导光开关性质，结果表明六个配合 物的u v sl 吸收光谱和荧光光谱都随溶液p h 值的改变而发生了很大变化，都 表现出了 o f f - o n - o f f 型荧光光开关行为。其中尤以配合物 r u ( b p y ) , ；( p i p i p h ：2 ) 2 + 丰n r u ( b p y ) 2 ( m p i p i p n 2 ) r 摄为明显，它们的“o n o f f 比值分别达到了6 0 和2 0 。 关键词：钌( ) 多吡啶配合物，p h ，荧光光开关 2 0 0 6 届中山大学硕士学位论文周锋 s t u d i e so f r u t h e n i u m ( 1 1 ) p o l y p y r i d y lc o m p l e x e sa sp h s w i t c h e s m a j o f - n a m e ： i n o r g a n i cc h e m i s t r y z h o uf e n g s u p e r v i s o r ： c h a oh u ia s s o c i a t ep r o f e s s o r a b s t r a c t t r e m e n d o u si n t e r e s th a sb e e na t t r a c t e dt or u t h e n i u m ( i i ) p o l y p y r i d i n ec o m p l e x e s i nm a n yf i e l d sd u et ot h e i rr i c hp h o t o p h y s i c a l ，p h o t o c h e m i c a la n de l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t t i e s t h i st h e s i sm a i n l yf o c u s e so nt h es y n t h e s i so fr u t h e n i u m ( i ) p o l y p y r i d y l c o m p l e x e sa n dt h e i rp hs w i t c hb e h a v i o r s s i xr u t h e n i u m ( i dc o m p l e x e s ， r u ( b p y ) e ( l ) ”( b p y22 , 2 b i p y r i d i n e ；l = 1 ，4 一b i s ( 1 ，1 0 p h e n a t h r o l i n e 一 5 ，6 一d i m i d a z o l - 2 一y 1 ) b e n z e n e( b p i b h 2 ) ， 1 ，3 一b i s ( 1 ，1 0 p h e n a t - h r o l i n e - 5 ，6 一d i m i d a z o l 一2 一y 1 ) b e n z e n e ( m b p i b h 2 ) ， 1 - ( p h e n a n t h r o l o 5 ，6 一d i m i d a z o l 一2 一y 1 ) 一4 - ( p h e n a n t h r o 5 ，6 一d i m i d a z o l 一2 一y 1 ) b e n z e n e ( p i p i p h 2 ) ，1 - ( p h e n a n t h r o l o 5 ，6 一d i m i d a z o l 一2 一y 1 ) 一3 一( p h e n a n t h r o 5 ，6 - d i m i d a z o l 一 2 y 1 ) b e n z e n e ( n a p i p i p h 2 ) ， l ( p h e n a n t h r o l o 5 ，6 一d i m i d a z o l 一2 一y 1 ) 一4 一 ( 4 ，5 - d i p h e n y l i m i d a z o l 一2 一y 1 ) b e n z e n e ( d p i p i p h 2 ) ，1 - ( p h e n a n t h r o l o 5 ，6 - d i m i d a z o l 一 2 一y 1 ) 一3 一( 4 ，5 一d i p h e n y l i m i d a z o l 一2 一y 1 ) b e n z e n e ( m d p i p i p h 2 ) ) ，w e r es y n t h e s i z e d a n d c h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，1 hn m r , i r ，f a b m s ，e l e c t r o n i ca b s o r p t i o na n d e m i s s i o ns p e c t r o s c o p y , e l e c t r o c h e m i s t r ya n dd f tm e t h o d s t h ep r o t o n i n d u c e d p h o t o p h y s i c a ls w i t c h i n g b e h a v i o r so f r u t h e n i u m ( i i ) p o l y p y r i d y lc o m p l e x e sw e r ei n v e s t i g a t e du n d e rd i f f e r e n ts o l u t i o np h v i au v - v i s 2 0 0 6 届中山大学硕士学位论文 厨锋 a b s o r p t i o na n de m i s s i o ns p e c t r o s c o p i e s a l lo fc o m p l e x e sc a na c t a s “o f f - o n o f f l u m i n e s c e n t p hs w i t c h e s a m o n g o f t h e m ， r u ( b p y ) 2 ( p i p i p h 2 ) 2 + a n d r u ( b p y ) 2 ( , p i p i p h 2 ) 2 + h a v es h o w ne x c e l l e n tp r o p e r t i e sw i t ht h em a x i m u m “o n o f f r a t i o n so f 6 0a n d2 0 ，r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：r u t h e n i u m ( n ) p o l y p y r i d y lc o m p l e x e s ；p h ；l u m i n e s c e n ts w r c h r i 2 0 0 6 届中山走学硕士学位论文周锋 第一章绪论 1 1 钉( 玛多吡啶配合物的研究概况 1 9 7 1 年g a f n e y 平h a d a m s o n 首次报道了 r u ( b p y ) 3 2 + 的电子转移冷光淬灭。 1 9 7 5 年c r e u t z 和s u i t i i l 又报道了 r u ( b p y ) 3 2 + 具有光催化分解水的功能吐从那以后， r u ( b p y ) 3 ”其独特的理化性质引起了人们极大的兴趣和广泛的关注。通过对 r _ i l ( b p y ) 3 ”及其衍生物的研究，大大推动了光化学理论和应用的发展。 钌( ) 多吡啶配合物由于它们的化学稳定性、电子传递能力、强的发光能力 和寿命相对较长的激发态【3 ，在众多研究领域有着潜在的应用价值，其中包括非 氧化还原活性的d n a 探针或者是诊断试剂1 1 、光电子催化1 2 1 和分子识别【1 3 - 1 5 。 在过去的三十年中，越来越多的研究注意力都集中于多吡啶为基础的单核或者多 核钌( i i ) 多吡啶配合物的合成、光化学、光物理、电化学和生物活性【1 6 - 2 2 。本文 将着重介绍c j ( i i ) 多吡啶配合物p h 发光传感器方面的应用。 1 2 钌( ) 多吡啶配合物作为p i - i 发光传感器的研究进展 1 2 1 钉o r ) 多吡啶配合物的发光机理 一般认为过渡金属配合物的电子跃迁类型有三种2 3 】： 1 电子在主要由金属原子轨道贡献的分子轨道之间的跃迁， m c 跃迁。 2 电子在主要由配体原子轨道贡献的分子轨道之间的跃迁 电子跃迁即l c 跃迁。 也称d - d 跃迁即 也称配体内的 3 电子在不同分子轨道之间的跃迁，即电子从配体跃迁到金属中心，或从 金属中心跃迁到配体上，称之为荷移跃迁即c t 跃迁。还可以进一步分为电子从 配体到金属中心的跃迁( l m c t 跃迁) 荷电子从金属中心到配体的跃迁( m l c t ) 。 2 0 0 6 届中山大学硕士学位论文周锋 电子在不同能级跃迁时根据其性质不同可以分为两类：一类是“辐射跃迁” 即跃迁的过程中伴随着光子的放出，有发光现象；另一类是“非辐射跃迁”即 跃迁的过程中没有光子产生，能量以热或者其他的方式耗损。 ，7 卫一一一+ t m e t a l o r b i t a l s m l c tl c - j r d c t i t t t - m ( 铀。 1 i b 士 喘l 芹将捕微 图1 - 1 八面体型过渡金属配合物的电子跃迁轨道能级图 对于过渡金属配合物能否发光，主要看其最低激发态，如果为d d 态，般 没有发光现象。如果为c t 态或配体的兀一7 c + ，将有可能会发光口“。 钌( i i ) 多吡啶配合物的发光性质，自从r u ( b p y ) 3 ”发光性质被发现以来，人们 对它及其它钉( i i ) 多吡啶配合物的发光机理提出了几种模型【2 5 。2 ”，现在一般认为 在室温下的溶液中，此类配合物的发光状态是由金属和配体的电荷转移日p m l c t 和u c t 所决定的，受光激发后，电子从单线态基态跃迁到单线态l m c t 激发态， 然后极快的以辐射形式转移到能级比它低的三线态m l c t 激发态，当电子再回到 基态时就有可能产生荧光。荧光的产生与否，与配合物的最低激发态有关，若 3 m l ，则该激发态很容易通过无辐射跃迁回到基态或发生配体离解反应，则没有 荧光。若最低激发态为3 m l c t 或3 l c ，与基态构型类似，不易发生无辐射跃迁， 通常会有荧光产生。 1 2 2 p l ：l 传感器 2 0 0 6 届中山大学硕士学位论文周锋 信息工程和生物工程是2 1 世纪知识经济社会的两大系统工程。计算机技术是 信息工程的核心，其最终目的是为了达到对人脑的模拟，要达到真正模拟人脑思 维的目的，目前人们所做的远远不够，为了能够达到以上目的，科学家们提出了 在分子水平上研制计算机的设想，分子开关作为分子计算机的重要部件，受到了 各国科学家的广泛关注口8 上”。 人工模拟生命的过程，是生物工程的研究核心。在研究过程中，科学家采用 生物传感器检测生物体内所发生的变化，即将生物传感器与被测单元通过各种方 式“组装”起来，通过调控单元完成开关动作。经过精心设计的荧光分子开关， 可以制成各种智能化的生物传感器【3 0 。 所谓的开关是以二进制为基础的计算机储存传递信息的主要器件之一。分子 开关有两种不同的定义【3 1 ：其一是指一个装在分子导线上的器件，它能根据外界 刺激可逆地中断或恢复电子在导线上的流动其二是与计算机的二进制直接关 联，是指能够在两个不同状态间( 双稳态) 可逆地互相转换的分子。组成分子开关 的基本条件之一是分子应存在至少两种不同的稳定或亚稳定状态。在适当的外界 条件微扰下，两种状态间产生可逆互变，从而实现对信息的存储和对信息传输的 控制功能。 荧光分子开关的特点是可以实现“开一关”动作，实现人与分子的“对话”。 如果研究对象的荧光性质对酸碱环境非常敏感，在很窄的p h 范围内能达到荧光 的开一关状态，那么就能构充当p h 发光传感器的作用。因此设计对p h 敏感且o n o f f 或o f f o n 系数大的传感器将是今后人们重点的研究目标 3 2 - 3 6 】。 1 2 3 p i t 发光传感器的研究进展 在分子识别领域中，具有分子器件性质的荧光化学传感器：( f l u o r e s c e n c e c h e m i c a ls e n s o o 是近年来迅速发展起来的一个新的科学问题 3 7 - 4 0 1 。它的出现显 然和近年来超分子科学的进展诸如分子组装、主客体化学、非共价相互作用。以 及光诱导电子转移( p e t ) 及分子内共轭的电荷转移化合物结构和发光特性的研 究进步等密切相关，p h 发光传感器是荧光化学传感器中很重要的一类4 1 - 4 3 1 。 2 0 0 6 届中山太学硕士学位论文周锋 一个具实用价值的荧光化学传感器可简单地分为3 个部分：( 1 ) 外来物种的 识别部分；( 2 ) 传感器在接受外来物种后将信息传输外出的报告器部分；( 3 ) 中继 体部分删。 在荧光化学传感器的研究中，传感器体系的设计、合成占有重要的位置。对 体系的正确设计与合成将对传感器的识别能力和灵敏度起到重要的作用，而其中 特别是器件中的“报告器”部分与“中继体”部分涉及一系列的光化学与光物理 问题，需要人们在设计中有着对光化学和光物理知识的充分了解和掌握。 众所周知，钌( 1 d 多吡啶配合物是一类光化学、光物理性质极为丰富的分子， 自, 从r u ( b p y ) 3 2 + 发光性质被发现以来，人们对它的研究不断地深入，通过改变修 饰配体，以达到设计符合人们要求地目标分子。 一般来说，在用于p h 发光传感器的钌( i i ) 多吡啶配合物中都含有可以质子化 去质子化的氨基、羟基、羧基等，利用它们在不同酸度环境下分子化学性质的不 同达到对钌( i i ) 多吡啶配合物的荧光性质的调控。 下面将就以上方面分别给予介绍。 1 2 3 1 对配体p b y 的修饰 g r i 9 9 1 4 5 以 r u ( b p y ) 3 2 + 为荧光基团，通过引入各种不同的具有离子结合位 点的官能团，设计、合成了一系y f j p h 发光传感器1 a - g 。由于分子内光诱导电子转 移，随着p h 值的降低，1 a 的发光淬灭：而l b - d 则发光增强；l e g 的发光淬灭则是 由于处于激发态的配合物r u - n 键光裂变所致。 4 ar = n m e p h br = n m e c 6 h 4 0 m e - 4 c r = n m e c 6 h 3 ( o m e ) 2 3 ，4 p 、 dr = e t nf 瓜6 = = er = n e t 2 f r = n ( c h 2 c h 2 0 h ) 2 r 1 gr = n o 2 0 0 6 届中山大学硕士学住论文 周锋 g r i g g 4 6 等通过引入对叔丁基杯 4 芳烃合成得到化合物2 a b 。它们发现由于分 子内光诱导电子转移，降低p h 值导致2 a 的发光淬灭；但是在远端的羟基处引入 正丁基后，2 b 的发光将不随p h 值的改变而改变，这主要是由于在远端的羟基处 引入的正丁基能大大降低分子内光诱导电子转移速度，从而也大大减弱p h 值对 化合物发光的影响。 2 - 1 2 + r = h r 2 n p r b a r i g e l l e t t i 4 7 1 等发现在化合物3 中，桥联配体远端未配位的n 原子质了化可大 大地延长化合物的发光寿命。室温t r u ( t p y ) 2 2 + 的发光寿命很短，只有2 5 0 p s ； 近年来有报道称在t p y 拘4 位引入吸电子基团可延长化合物的发光寿命，化合物3 中桥联配体远端未配位的n 原子质子化正是利用了这一点。 3 1 2 3 2 利用配体上羟基的质子化及去质子化过程 2 + 藩 2 0 0 6 届中山戈学硕士学位论文周锋 a l e x a n d e r t 4 8 1 等研究了配合物 r u ( b p y ) 2 l 2 + ( l = a d ，如图1 2 ) 的荧光随p h 值 a b 图1 2 配体结构示意图 值变化的性质，他们发现，当配体l 为a 和b 时，随着p h 的降低即质子化( p k 。分别 为3 2 和3 6 1 它们的荧光淬灭且m l c t 跃迁的最大波长发生了红移。当配体为c 时， 去质子化后其荧光被完全淬灭，而对于配体为d 时则只能部分地被淬灭。这是由 于配体为c 时，去质子化后，负电荷可以通过共轭作用传递到金属离子上，而配 体为d 时则不能。图1 - 3 能够清楚地表明这一点。 图1 3 取代基位置的改变对电荷分布的影响。 2 0 0 6 届中山大学硕士学位论文 周锋 另外配合物4 和5 4 9 。5 0 1 也是利用羟基的质子化一去质子化过程调控配合物的荧 光的“o f f o n ”开关行为的。 4 1 2 3 3 利用配体上羧基的质子化及去质子化过程 5 2 + n a z e e r u d d i n 5 1 1 等合成了配合物6 ，他们发现随着p h t 直的降低，配合物的最大 吸收波长和最大发射波长都红移，且荧光寿命也随之变小。红移是由于质子化后 降低了配体的最低空轨道( l u m o ) 的能量，导致m l c t 跃迁的能量降低。该配合 物的去质子化过程并不是连续的，因为只观察到了两个去质子化过程，其中p k 。 = 1 5 ，p k a 2 = 3 ，它表明了吡啶环上的两个羧基的性质是不相等的。图1 - 4 简明地 表明了配合物6 的质子化及去质子化过程。 s 6 鼎咭 斗 孓 露 2 0 0 6 9 7 中山大学硕士学位论文周锋 p k a 2 = 3 c 0 口 图1 - 4 配合物6 的质子化及去质子化示意图 x i e 删等研究了以下三个配合物随p h 值变化的性质，他们发现这三个配合物 随着p h 值的不同有两个p k 。值，即有三种形态。通过测定不同p 瞄下个紫外可见 吸收光谱可以得到基态的p k 。值，通过测定不h p h 值下的荧光光谱可以得到激发 态下的p k 。+ 值，比较这两种状态下的p 磁值，可以发现激发态下的p k 。值大于基 态的p k 。值，高的p 磁+ 表明激发态时配合物的碱性更强，也即是激发态时配体的 电子密度大于基态时的电子密度。这是因为电子定域在了二羧基联吡啶上，使得 羧基上得电子密度增大，碱性增强。 7 2 + 8 2 + 9 2 + 配合物7 的酸性比其它两种的酸性都要强，这是因为在配合物7 中存在着分子 内的氢键，由于氢键的作用导致羧基上的电子密度减少，酸性增强。 配合物1 0 5 0 】也是利用了羧基的质子化去质子化调控了配合物的荧光性质。 一 一 d 2 0 0 6 届中山走学硕士学位论文周锋 1 0 2 + n v c o o h n f 、c o o h 1 2 3 4 利用配体的氨基氮原子的质子化去质子化过程 e n c i n a s h 3 】等合成并研究了化合物1 1 年n 1 2 随p h 变化的荧光变化性质。他们发 现，当p h 值大于4 时，p h 值的改变对荧光强度及最大发射波长基本没有影响，这 表明在此过程中，吡啶环上的n 原子及c n 都没有被质子化，观察到的是 r u ( b p y ) ( c n ) 4 ”基团的荧光性质，当p h 值从4 变化到2 时，配合物1 1 的荧光被完 全淬灭，而1 2 只能部分地被淬灭。但是l l 的最大发射波长和荧光寿命却没有发生 变化，而1 2 的最大发射波长却发生了蓝移。他们认为，这可能是因为，在配合物 1 1 中，质子化后，电子将会从3 m l c t 态跃迁到质子化的吡啶环上，此时质子化的 吡啶环成了一个电子受体，而使得荧光被完全淬灭。在配合物1 2 中，由于l e l l 多了一个吡啶环，和配位的吡啶环发生了一定的扭曲。电子从3 i v i l c t 态跃迁到质 子化的吡啶环上的几率大为降低，荧光只能被部分地淬灭。 卜拊卜。 1 2 另外，配合物1 3 e 5 4 1 也能构利用其配体上的氨基氮原子的质子化一去质子化过 程对荧光性质的调控。 毋啼 2 0 0 6 届中山大学硕士学位论文 周锋 1 3 1 2 3 5 对配体中咪唑基团的修饰 2 + 巢晖等嗍报道了首例可以充当p h 发光传感器的双核钌( 毋多吡啶配合物 ( b p y ) 2 r u ( b p i b h 2 ) r u ( b p y ) 2 4 + 1 4 ，它通过分子内电子转移和快速无辐射淬灭两个 不同作用机制的有效组合而呈现出“关开一关”的发光变化，随着溶液p h 值变化， 配合物不仅能充当双质子酸( d i p r o t i ca c i d ) ，也能充当双质子碱( d i p r o t i cb a s e ) 。 1 0 0 1 - - 1。 i 8 01 i1 h6 01 皇 l - - 詈 - - 卫4 01 一。 占】 - - - 、 2 01 一 l ，+ ，一 024 681 01 2 w a v e l e n g t h n m 图1 - 5 在不同p h 值时，配合物 ( b p y ) 2 r u ( b p i b h 2 ) r u ( b p y ) 2 】4 + 的 发光强度变化( 1 ：1c h 3 0 h h 2 0 ，九。= 4 6 9n i n ，室温) 。 1 0 2 0 0 6 届中山大学硕士学位论文 周锋 l o w p h l o wl u m i n e s c e n t m i d p h h i g hh 面1 e s c e m 争p 娟 h 谤p h b wk a r i a e s c e n t 图1 - 6 配合物 ( b p y ) 2 r u ( b p i b h 2 ) r u ( b p y ) 2 4 + 发光强度 与溶液p h 值关系示意图 争 争 2 0 0 6 , 岳中山大学硕士学位论文 舟锋 w a n g 阳等在2 0 0 2 年也报道了类似配合物1 5 ，他们发现该配合物在近红外区 ( 发射波长在8 3 3 衄左右) 有荧光，随着p h 值的降低，荧光将被淬灭，且它的p k a 值比相同类型的钌( i i ) 多吡啶配合物的p k 。值大( p k 。= 8 5 ) 。 ，伊2 + ( b p y ) 2 r u ：上 n n h 1 5 卵+ ( 枞一u ：i n n 图1 7 配合物1 5 的质子化及去质子化示意图 b a i 【5 7 1 等合成了配合物1 6 并测定了p h 值的变化对其荧光的影响。 1 6 2 + 心 黟 2 0 0 6 届中山大学硕士学位论文周锋 当p h 值从o 4 5 变化到1 3 6 6 时，该配合物经历了四个连续的去质子化过程( 如 图l - 8 ) ，由于酚羟基去质子化后变成了良好的电子供体，且主配体是个大的供轭 体系，导致电子可以定域到金属中心上，因此随着p h 值的升高可以观察到配合 物的荧光几乎被淬 灭f ( o n o f f 系数为2 0 ) ，是一个比较好的质子光开关。 一 l + + 一h + 事1 1 + 图1 8 配合物1 6 的质子化及去质子化示意图 l i u 5 8 1 等合成了双核钌配合物1 7 并研究了p h 值的变化对其荧光性质的影响。 在强酸性条件下，配合物1 6 中的咪唑环和咔唑上的氮原子均以质子化形式存在， 随着p h 值的增大，配合物发生四步去质子化过程。其中在一个很窄的p h 值范围 里( p h = 8 0 1 0 0 ) ，荧光发射急剧减弱，荧光强度的最大“o n o f f 比值接近1 0 0 。 墨“ 2 0 0 6 届中山夫学硕士学位论文周锋 。败 锣一罄 1 7 l u 5 9 1 等合成了化合物1 8 ，他们是将咔唑环连接到了配体p i p 的苯环上以达到 对配体的修饰。 争沁琶 1 8 2 + 在研究p h 值的变化对该配合物的荧光性质的影响时，他们发现，随着p h 值 的变化，该配合物经历了两个去质子化过程( 如图l 一9 1 。p h 值从0 1 0 变为3 3 1 时经 历第一个去质子化过程，即咪唑环上质子化了的氮原子上的氢原子离去，这一过 程伴随着最大发射波长的蓝移( 最大发射波长从6 2 8 n m 处移到了6 1 3 处) 和荧光强 度的减弱( 减弱1 3 9 ) 。当p h 值从6 2 l 变为l o 4 5 时经历第二个去质子化过程，即 中性咪唑环上的氮原子上的氢原子离去，这一过程中，最大发射波长从6 1 0 n m 处 移到了6 2 2 n m 处，光强度减弱了3 8 1 。 1 4 2 0 0 6 届中山大学硕士学位论文 周锋 图1 - 9 配合物1 8 的质子化及去质子化过程 h n 6 0 1 等合成了配合物1 9 ，在进行p h 滴定时，他们发现配合物质子化后的 激发态的电子定域在主配体a i p 上而没有质子化时配合物的激发态的电子却是定 域在辅助配体b p y 上( p k a l = 1 2 7 ，p k a 2 = 8 6 9 ，p k a l * = 2 5 7 ，p k a 2 ：= 8 4 7 ) 。 2 + 譬增i 1 9 b h 园 n b 2 0 0 6 届中山犬学硕士学位论文 周锋 最近他们又合成了配合物2 0 【6 ”，在强酸性条件下( p h 值小于1 o o ) ，配合物1 9 的荧光处于淬灭状态，这是由于此时咪哗环和1 3 一氧氮杂茂环都处于质子化状 态，而处于质子化状态的他们相对于p b y 来说是更好的电子受体。当p h 值从1 0 0 变为3 o o 时荧光突然增强( 增强约为2 0 倍) ，当p h 值从3 2 0 变为9 4 0 时，荧光又减 弱( 荧光强度减弱约6 7 ) ，在这一过程中，配合物充当了“o 昏o n o f f ”的开关作 用。 hn g 洲伞： 妙 2 0 随着p h 值的变化，配合物2 0 经历了三个连续的去质子化过程( 如图1 一l o ) 。 g 嘲器昔g 雕$ g 嘲器 4 - h 。h + 叶矿 图1 1 0 配合物2 0 的质子化及去质子化示意图 2 0 0 6 届中山大学硕士学位论文周锋 1 3 研究展望及课题的提出 r u ( i i ) 多吡啶配合物的荧光实际上是由金属向配体的电荷转移跃迁( m l c n 过程中产生的，它一般发生于具有低能量7 c + 空轨道的配体特别是芳香配体的情况 下。配合物在受到光照激发后，电子从金属的t 2 。轨道跃迁到配体上，而后很快 从( 约3 0 0f s t 6 2 1 ) 1 m l c t 态通过系间窜越到达3 m l c t 态( 如图1 - 1 1 ) ，这个系间窜 越的效率非常高，接近1 0 0 ，当分子到达3 m l c t 态后，可以通过无辐射跃迁 或者辐射跃迁( 磷光) 的途径回到基态。所以此类配合物实际上发射的是磷光，但 是它比普通的磷光寿命要短的多，一般在4 0 0 纳秒左右，最长一般也在几个微秒 数量级。 m l c t 图1 - 1 1 配合物m l c t 态的退激过程 g t ( i i ) 多吡啶配合物因其丰富的光物理和光化学性质可作为光吸收剂，光传 感器以及分子内能量和电子转换剂而越来越受到人们的关注 6 3 1 。研究表明分子内 的电子转移受到很多因素的影响，这些影响因素包括电子给体一受体之间的电子 偶合、反应的自由能变化以及溶剂的极性等，含有吡啶，吡嗪以及嘧啶等基团的 配体具有相对低能级的7 c 轨道，因此它们是很好的7 c 电子受体；相反地，含有咪 唑基团的配体是不好的“电子受体而是较好的兀电子给体，它有着其自身的优点， 可以通过质子的转移来控制轨道的能量。在室温条件下，咪唑环与金属配位形成 的配合物在液体溶液中通常是不发光或是发光强度很弱，最近的研究表明咪唑环 l蚓 2 0 0 6 届中山太学硕士学位论文 周锋 未与中心金属钉( i i ) 发生配位的配合物具有很好的发光性能且具有有趣的质子 诱导的荧光开光性质。 本文设计合成了六个含双咪唑基团的钌( i i ) 多吡啶配合物，通过紫外一可见 光谱和荧光光谱滴定，研究了它们在不同酸碱条件下的光物理性质变化，希望对 p h 发光传感器的设计研究方面能提供理论和实例借鉴。 2 4 6 参考文献 h d ，g a f n e y , a w a d a m s o n ，e x c i t e d s t a t e r u ( b i p y r ) 3 2 + a s a n e l e c t r o n t r a n s f e rr e d u e t a n t ，一a m c h e m s o c ，1 9 7 2 ，9 4 ，8 3 2 8 c c r e u t z ，n s u i t i n ，r e a c t i o n o f t r i s ( b i p y r i d i n e ) r u t h e n i u m ( i i i ) w i t h h y d r o x i d ea n di t sa p p l i c a t i o ni nas o l a re n e r g ys t o r a g es y s t e m ，n a t l a c a d , s c i us a ，1 9 7 5 ，7 2 ，2 8 5 8 a j u r i s ，vb a l z a n i ，f b a r i g e l l e t i ，s c a m p a g n a ，p b e l s ea n da vz e l e w s k y , r u t h e n i u m ( i i ) p o l y p y r i d i n ec o m p l e x e s ：p h o t o p h y s i c s ，p h o t o c h e m i s t r y ，c o o r d c h e m r e v ，1 9 8 8 ，8 4 ，8 5 l h a q ，el i n c o l n ，d s u h ，b n o r d e n ，b z c h o w d h r ya n dj b c h a i r e s ， i n t e r a c t i o no fd a n dl 一 r u ( p h e n ) 2 d p p z 2 + w i t hd n a ：ac a l o r i m e t r i ca n d e q u i l i b r i u mb i n d i n gs t u d y ，a m c h e m s o c ，1 9 9 5 ，1 17 , 4 7 8 8 s s a t y a n a r a y a n a ，j c d a b r o w i a ka n dj b c h a i r e s ，t r i s ( p h e n a n t h r o l i n e ) r u t h e n i u m ( i i ) e n a n t i o m e ri n t e r a c t i o n sw i t hd n a ：m o d ea n ds p e c i f i e i t yo f b i n d i n g ，b i o c h e m i s t r y ，1 9 9 3 ，3 2 ，2 5 7 3 c j m u r p h ya n dj k b a r t o n ，r u t h e n i u mc o m p l e x e sa sl u m i n e s c e n tr e p o r t e r s o fd n a ，m e t h o d se n z y m 0 1 ，1 9 9 3 ，2 2 6 ，5 7 6 c m o u c h e r o n ，a k d m e s m a e k e ra n ds c h o u a ，p h o t o p h y s i c s o f r u ( p h e n ) 2 ( p h e h a t ) 2 + ：an o v e l l i g h t s w i t c h ”f o rd n aa n d p h o t o o x i d a n tf o rm o n o n u c l e o t i d e s ，l n o r g c h e m ，1 9 9 7 ，3 6 ，5 8 4 a k d m e s m a e k e r ，go r e l l a n a ， j k b a r t o na n dn j t u r r o ， 1 8 2 0 0 6 届中山犬学硕士学位论文 罔锋 l i g a n d - d e p e n d e n ti n t e r a c t i o no fr u t h e n i u m ( i i ) p o l y p y r i d y lc o m p l e x e sw i t h d n a p r o b e db ye m i s s i o ns p e c t r o s c o p y ，p h o t o c h e m p h o t o b i 0 1 ，1 9 9 0 ，5 2 ，4 6 1 9 c m d u p u r e u ra n dj k b a r t o n ，s t r u c t u r a l s t u d i e so fa a n d a r u ( p h e n ) 2 d p p z l 2 + b o u n d t o d ( g t c g a c ) 2 ：c h a r a c t e r i z a t i o n o f e n a n t i o s e l e c t i v ei n t e r c a l a t i o n ，i n o r g c h e m ，1 9 9 7 ，3 6 ，3 3 1 0 y j e n k i n s ，a e f r i e d m a n ，n j t u r r oa n dj k b a r t o n ，c h a r a c t e r i z a t i o no f d i p y r i d o p h e n a z i n ec o m p l e x e so fr u t h c n i u m ( i i ) ：t h el i g h ts w i t c he f f e c ta sa f u n c t i o no fn u c l e i ca c i ds e q u e n c ea n dc o n f o r m a t i o n ，b i o c h e m i s t r y ，1 9 9 2 ，3 1 ， 1 0 8 0 9 11 a e f r i e d m a n j c c h a m b r o n ，j p s a u v a g e ，n j t u r r oa n dj k b a r t o n ，a m o l e c u l a rl i g h ts w i t c hf o rd n a ：r u ( b p y ) 2 ( d p p z ) 2 + ，a m c h e m s o c ，1 9 9 0 ， 1 1 2 ，4 9 6 0 1 2 k o h k u b o 。t h a m a d aa n dh i s h i d a h ，n o v e le n a n t i o s e l e c t i v ep h o t o c a t a l y s i s b yc h i r a l ，h e l i c a lr u t h e n i u m ( i i ) c o m p l e x e s ，c h e ms o c ，c h e m c o m m u n ， 1 9 9 3 ，1 4 2 3 1 3 h d u e r r , r s c h w a r z ，c a n d r i e sa n di w i l h a e r , h i g h l yp h o t o s t a b l es e n s i t i z e r s f o ra r t i f i c i a l p h o t o s y n t h e s i s r u t h e n i u m ( i i ) 3 ，3 - b i s ( d i a z i n e ) 一6 ，6 - o l i g o ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) c o m p l e x e sa n dan e wc l a s so fp o d a t e s ja m c h e m ， s o c ，1 9 9 3 ，1 1 5 ，1 2 3 6 2 1 4 a y a ma n dvw l e e ，s y n t h e s i s ，p h o t o p h y s i c s ，a n de l e c t r o c h e m i s t r yo f r u t h e n i u m ( i i ) p o l y p y r i d i n ec o m p l e x e sw i t hc r o w n e t h e rp e n d a n t s ，i n o r g c h e m ，1 9 9 7 ，3 6 ，21 2 4 15 p d b e e r , n c f l e t c h e ra n dtw e a r , s p e c t r a la n de l e c t r o c h e m i c a lh a l i d e a n i o n r e c o g n i t i o nb ya c y c l i cr u t h e n i u m ( i i ) 5 , 5 一b i s a m i d e s u b s t i t u t e d b i p y r i d y lr e c e p t o rm o l e c u l e s ，p o l y h e d r o n ，1 9 9 6 ，1 5 ，1 3 3 9 16 pd b e e ra n des z e m e s ，r e m a r k a b l ec h l o r i d eo v e rd i h y d r o g e np h o s p h a t e a n i o ns e l e c t i v i t ye x h i b i t e db yn o v e lm a c r o c y c l i cb i s 【r u t h e n i u m ( i i ) b i p y r i d y l 】 a n dr u t h e n i u m ( 1 1 1b i p y r i d y l m e t a l l o c e n er e c e p t o r s ，c h e m c o m m u n ，1 9 9 5 ， 2 2 4 5 1 9 2 0 0 6 , 届i 中山大学硕士学位论文周锋 1 7 ( a ) v b a l z a n i ，s u p r a m o l e c u l a rp h o t o c h e m i s t r y ，n a t oa s is e r i e