（分析化学专业论文）高碘酸钾鲁米诺体系后化学发光反应的研究.pdf

高碘酸钾鲁米诺体系后化学发光反应的研究 马明阳 摘要化学发光分析法具有灵敏度高、测量装置简单、线性范围宽、分析速度 快和容易实现自动化等优点，已被成功地应用于生命科学、地质分析、药物分析、 临床检验、环境监测和分子生物学等领域。近年来，吕等发现在一些化学发光反 应( 如高锰酸钾一鲁米诺反应、高锰酸钾一荧光素反应和铁氰化钾一鲁米诺反应等) 结束后，向其反应混合液中加入某种新物质时，又能引起一个新的化学发光反应， 并检测到强的化学发光信号。这种新的化学发光现象被称为后化学发光现象，相 应的化学发光反应被称为后化学发光反应。我们发现，在高碘酸钾鲁米诺体系中， 许多有机物也都可以引发后化学发光反应。 本论文由综述和研究报告两部分组成。在综述部分，对近十年碘一鲁米诺化学 发光体系、高碘酸盐直接氧化有机物化学发光体系和高碘酸钾一鲁米诺化学发光体 系的研究进行了综述，着重介绍了它们的反应机理以及分析应用。同时，对最近 几年在后化学发光方面的研究和应用作了小结。在研究报告部分，对高碘酸钾鲁 米诺的后化学发光反应体系进行了比较深入的研究，发现了多种有机物在此体系 中的后化学发光反应，对反应机理进行了初步的探讨，建立了测定异烟肼、葡醛 内酯、盐酸美司坦的后化学发光分析新方法，从而从理论和实践结合上构建了一 个高碘酸钾一鲁米诺后化学发光新体系。 一、流动注射后化学发光法测定异烟肼、葡醛内酯、盐酸美司坦 研究发现，当向己充分反应的高碘酸钾与鲁米诺混合液中注入异烟肼、葡醛 内酯及盐酸美司坦时均可以引发一个新的化学发光反应并检测到强的化学发光信 号。据此，对实验条件进行了优化，建立了测定异烟肼、葡醛内酯和盐酸美司坦 的流动注射后化学发光分析法。方法测定异烟肼、葡醛内酯和盐酸美司坦的线性 范围分别为1 0 1 0 4 4 0 1 0 。7 9 m l 异烟肼，5 0 1 0 。8 1 0 x1 0 4 9 m l 葡醛内酯 和1 ，o 1 0 一5 0 x 1 0 - t g m l 盐酸美司坦，检出限分别为6 1 0 。1 0 m l 异烟肼，2 1 0 。8 9 m l 葡醛内酯和3 1 0 。9g m l 盐酸美司坦，1 1 次平行测量的相对标准偏差依次 为1 7 、1 6 和2 3 。方法已用于异烟肼、葡醛内酯和盐酸美司坦片剂的测定， 并与药典中标准方法进行了对照，无显著性差异。本文对该体系的发光机理进行 了详细的研究，提出了高碘酸钾一鲁米诺一有机物可能的发光机理。 二、高碘酸钾一鲁米诺体系中盐酸多巴胺、盐酸林可霉素、氢化可的松等在 高碘酸钾一鲁米诺体系中的后化学发光行为 发现当向己充分反应的高碘酸钾与鲁米诺混合液中注入盐酸多巴胺、盐酸林 可霉素、氢化可的松、阿莫西林、氨基比林肾上腺素和重酒石酸去甲肾上腺素时， 可以产生一个新的化学发光反应并检测到较强的化学发光信号。通过考察与反应 有关的化学发光动力学性质、化学发光光谱和其它试验，提出了该化学发光反应 可能的机理，同时优化了反应条件，建立了测定盐酸多巴胺f d o p a m i n e h y d r o c h l o r i d e ) 、盐酸林可霉素( l i n c o m y c i nh y d r o c h l o r i d e ) 、氢化可的松 ( h y d r o c o r t i s o n e ) 、阿莫西林( a m o x i c i l l i n ) 、氨基比林( a n t o n d i n e ) 、肾上腺素 ( a d r e n a l i n eh y d r o c h l o r i d e ) 和重酒石酸去甲肾上腺素( n o r a d r e n a l i n eb i t a r t r a t e ) 的流动注射后化学发光方法。盐酸多巴胺、盐酸林可霉素、氢化可的松、阿莫西 林、氨基比林、肾上腺素和重酒石酸去甲肾上腺素浓度分别在l x l 0 9 8 x 1 0 g m l 、 1 o 1 0 1 o x l 0 g m l 、1 o x l o 气l x l o q g m l 、 1 0 x 1 0 。6 d o x l 0 4 g m e 、 8 o 1 0 7 5 0 x 1 0 一g m l 、1 0 x 1 0 - 扎5 0 x 1 0 。7g m l 和1 0 1 0 6 o 1 0 4g m l 范围内与 化学发光强度具有良好的线性关系，相应的检出限分别为4 x 1 0 1 0 9 m l 、3 x 1 0 。7 9 m e 、 4 1 0 g m e 、3x 1 0 g m e 、3 x l o g m e 、3x 1 0 。”g m l 、3x 1 0 一g m l 。对于浓度为 1 0 x 1 0 。7 9 m l 盐酸多巴胺、5 0 x 1 0 4g m l 盐酸林可霉素、1 0 x 1 0 4 9 m l 氢化可的松、 1 0 x 1 0 4 9 m e 阿莫西林、1 0 x 1 0 6 9 m l 氨基比林、5 0 x 1 0 4 9 m l 肾上腺素和 i o 1 0 4 9 ，m l 重酒石酸去甲肾上腺素进行1 1 次平行测定其相对标准偏差依次为 3 2 、2 6 、2 9 、3 1 、4 o 、2 a 和2 8 。 本论文对高碘酸钟一鲁米诺的后化学发光反应体系的研究有助于充实化学发光 分析研究的内容，拓宽化学发光分析的研究领域，补充和丰富化学发光分析的理 论，为深入认识化学发光的反应本质提供了有益的思路。 关键词流动注射后化学发光高碘酸钾鲁米诺 i i i n v e s t i g a t i o no fp o s t - c h e m i l u m i n e s c e n c eb a s e do np o t a s s i u m p e r i o d a t e l u m i n a lr e a c t i o n m i n g y a n gm a a b s t r a c tc h e m i l u m i n e s c e n c e ( c l ) i sn o wc o n s i d e r e da sa v e r y s e n s i t i v e a n a l y t i c a lm e t h o da n da p p l i e dt od i f f e r e n tf i e l d ss u c ha sl i f es c i e n c e s ，g e o l o g i c a l a n a l y s i s ，p h a r m a c o l o g y ，c l i n i c a lm e d i c i n ea n de n v i r o n m e n t a l m o l e c u l a rb i o l o g y d e t e c t i o ne t c b e c a u s eo fi t sh i g hs e n s i t i v i t y ，l o wd e t e c t i o nl i m i t s ，w i d el i n e a rr a n g e s ， m e a s n r ed e v i c es i m p l ea n da p tt or e a l i z ea u t o m a t i o na d v a n t a g e i nr e c e n ty e a r s ，l ve t c r e p o r tt h a tan e wc h e m i l u m i n e s c e n c er e a c t i o ni sf o u n dw h e ni n j e c t i n gs o m es u b s t a n c e s i n t or e a c t i o nm i x t u r ea f t e rt h ef i n i s ho fs e v e r a lc lr e a c t i o n s ，s u c ha 8 p o t a s s i t u n p e r m a n g a n a t e f l u o r e s c e n c er e a c t i o n ，p o t a s s i u mp e r m a n g a n a t e l u m i n o lr e a c t i o na n d p o t a s s i m nf e r r i c y a n i d e l u m i n a l r e a c t i o n s u c h p h e n o m e n o n i sn a m e da sa p o s t c h e m i l u m i n e s c e n c e ( p c l ) p h e n o m e n o na n dt h ec o r r e s p o n d i n gc h e m i l u m i n e s c e n c e r e a c t i o na sap o s t c h e m i l u m i n e s c e n c er e a c t i o n t h i st h e s i si sm a d eu po ft h er e v i e wa n dr e s e a r c hp a p e r i nr e v i e wp a r t ，a n a l y t i c a l a p p l i c a t i o n o fi o d i n e l u m i n o l s y s t e m ，p e r i o d a t e o r g a n i cc o m p o u n ds y s t e ma n d p o t a s s i u mp e r i o d a t e l u m i n a ls y s t e mi nt h ep a s tt e ny e a r sw a ss u m m a r i z e di nr e v i e w ； w ei n t r o d u c e de m p h a t i c a l l yt h e i ra n a l y s i sa p p l i c a t i o n sa n dr e l e v a n tm e c h a n i s m i n r e s e a r c hp a p e r ，e x t e n s i v er e s e a r c hw a sd o n eo np o t a s s i u mp e f i o d a t e l u m i n a ls y s t e m ， w ef o u n dt h a tm a n yk i n d so fo r g a n i cm a t t e r sc a np r o d u c ep c l p h e n o m e n ai nt h i s s y s t e m ，o p t i m i z e dt h ec o n d i t i o no f r e a c t i o n s a tt h es a l n e t i m e ，c a r r i e do nt h ep r e l i m i n a r y d i s c u s s i o nt ot h e i rm e c h a n i s m s ，s e tu pn e wm e t h o d st od e t e r m i n e i s o n i a z i d ， g l u c u r o n o l a c t o n ea n dm e c y s t e i n e hh y d r o c h l o r i d e ，t h u ss t r u c t u r et h en e wp c ls y s t e mo f p o t a s s i u mp e f i o d a t e l u m i n a lf r o mt h e o r ya n dp r a c t i c e 1 d e t e r m i n a t i o no fi s o n i a z i d , g l u c u r o n o l a c t o n ea n dm e c y s t e i n e hh y d r o c h l o r i d ei n p o t a s s i u mp e n o d a t e - l u m i n o lr e a c t i o n as t r o n gc ls i g n a lw a sd e t e c t e dw h e n i s o n i a z i d ，g l u c u r o n o l a c t o n ea n d m e c y s t e i n e hh y d r o c h l o r i d ew a si n j e c t e di n t ot h er e a c t i o nm i x t u r ea f t e rt h ef i n i s ho fc l r e a c t i o no fa l k a l i n el u m i n o la n dp o t a s s i u mf e r r i c y a n i d e b a s e do nt h i s ，o p t i m i z i n gt h e e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n so ft h ep c lr e a c t i o n sa n de s t a b l i s h i n gt h em e t h o d su s i n gt h e p c lr e a c t i o n st oa n a l y z et h e s eo r g a n i cs u b s t a n c e s t h ep c lr e a c t i o nm e t h o d sa l l o wt o d e t e r m i n e 1 0 1 0 - 9 4 0 1 0 7 9 m li s o n i a z i d 5 0 1 0 8 1 0 1 0 5 9 m l t g l u c u r o n o l a c t o n ea n d1 0 x 1 0 5 5 0 x 1 0 g m em e c y s t e i n e hh y d r o c h l o r i d e w i t ht h e d e t e c t i o nl i m i t so f6 x 1 0 1 0 # m e i s o n i a z i d ，2 x 1 0 。8 9 m lg l u c u r o n o l a c t o n e a n d 3 x1 0 - 9 9 m lm e c y s t e i n e hh y d r o c h l o r i d e ，p e c t i v e l y t h er e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n sf o r i s o n i a z i d ，g l u c u r o n o l a c t o n e a n d m e c y s t e i n e hh y d r o c h l o r i d e i n11 r e p e a t e d m e a s u r e m e n t sa r ea l ll e s st h a n3 t h em e t h o d sd e v e l o p e dh a v eb e e na p p l i e dt o d e t e r m i n a t ei s o n i a z i d ，g l u c u r o n o l a c t o n ea n dm e c y s t e i n e hh y d r o c h l o r i d ei nt a b l e t sw i t h s a t i s f a c t o r yr e s u l t s b ys t u d yi nd e t a i l ，t h ep o s s i b l er e a c t i o nm e c h a n i s mi sp r o p o s e di n p o t a s s i u mp e r i o d a t e l u m i n o ls y s t e m 2 p o s t c h e m i l u m i n e s c e n c eb e h a v i o r so fd o p a m i n eh y d r o c h l o r i d e ，l i n c o m y c i n h y d r o c h l o r i d e ，h y d r o c o r t i s o n e ，a m o x i e i l l i n ，a n t o n d i n e ，a d r e n a l i n eh y d r o c h l o r i d ea n d n o r a d r e n a l i n eb i t a r t r a t ei np o t a s s i u m p e f i o d a t e - l u m i n o lr e a c t i o n an e wc h e m i l u m i n e s c e n c e ( c l ) r e a c t i o nw a so b s e r v e dw h e n d o p a m i n e h y d r o c h l o r i d e ，l i n c o m y c i nh y d r o c h l o r i d e ，h y d r o c o r t i s o n e ，a m o x i c i l l i n ，a n t o n d i n e ， a d r e n a l i n eh y d r o c h l o r i d eo rn o r a d r e n a l i n eb i t a r t r a t ew a si n j e c t e di n t ot h er e a c t i o n m i x t u r ea f t e rt h ef i n i s ho fc lr e a c t i o no fa l k a l i n el u m i n o la n dp o t a s s i u m p e r i o d a t e t h i sr e a c t i o ni sd e s c r i b e da sp c lr e a c t i o n t h ep o s s i b l em e c h a n i s mf o rp c lr e a c t i o n w a sp r o p o s e dt h r o u g ht h es t u d i e so ft h ec lk i n e t i cc h a r a c t e r i s t i c s ，t h ec ls p e c t r aa n d o t h e re x p e r i m e n t s t h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n so f t h ec lr e a c t i o n sw e r eo p t i m i z e da n d t h ef e a s i b i l i t yu s i n gt h er e a c t i o nt oa n a l y z et h e s em e t a li o n sw a se v a l u a t e d t h ep c l r e a c t i o nm e t h o da l l o w st o d e t e r m i n e l x l 0 - 9 8 x l o 一7 9 m ld o p a m i n e h y d r o c h l o r i d e ，1 0 x 1 0 。6 1 0 1 0 g c m ll i n c o m y c i nh y d r o c h l o r i d e ，1 o x l o t l ，0 x 1 0 4 g j m lh y d r o c o r t i s o n e ，1 0 x 1 0 。1 0 x 1 0 4g m la m o x i c i l l i n ，8 0 1 0 。- 5 0 x 1 0 一g m l a n t o n d i n e ，1 0 x 1 0 - 9 5 o x l o 。g m la d r e n a l i n eh y d r o c h l o r i d ea n d1 0 x 1 0 6 0 1 0 _ 5 g m ln o r a d r e n a l i n eb i t a r t r a t ew i t ht h ed e t e c t i o nl i m i t so f4 x 1 0 o g m l ，3 x 1 0 g m l ， 4 x 1 0 g m l ，3x 1 0 g m l ，3 x 1 0 4 9 m l ，3x 1 0 g m l ，3 1 0 8 咖l ，r e s p e c t i v e l y t h er e s e a r c ho np c li np o t a s s i u mp e f i o d a t e l u m i n o lr e a c t i o n s y s t e mm a d e c o n t r i b u t i o n st ob r o a d e n r e s e a r c h i n gf i e l do fc la n dt op r o v i d et h eu s e f u lr e f e r e n c e si n t h ed e e p l ys t u d y i n gt h er e a c t i o nm e c h a n i s mo f p c l k e y w o r d ：f l o wi n j e c t i o n ；p o s t - c h e m i l u m i n e s c e n c e ；p o t a s s i u mp e r i o d a t e ；l u m i n o l v 学位论文独创性声明 v 9 0 0 1 1 1 本人声明所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，论文中不包含其他个人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得陕西师范大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中 作了明确说明并表示谢意。 作者签名摊日期：塑加 学位论文使用授权声明 本人同意研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属陕西师范大 学。本人保证毕业离校后，发表本论文或使用本论文成果时署名单位仍为陕西师 范大学。学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其它指定机构送交论文的电 子版和纸质舨：有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校 图书馆、院系资料室被查阅；有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索 有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。 作者签名：二跹 日期：缈j 第一部分综述 碘和高碘酸钾作为氧化剂的化学发光反应 化学发光分析法具有灵敏度高，线性范围宽，仪器设备简单，操作方便，分 析速度快和容易实现自动化等优点吸引着广大分析工作者的注意，已被成功地应 用于生命科学、地质分析、药物分析、临床检验、环境监测和分子生物学等领域【l 。8 】。 碘和高碘酸钾是两种常见的无机氧化剂，它们可以直接氧化一些物质产生化学发 光，也可以和鲁米诺发生作用进行其他物质的测定。并据此建立了测定相应物质 的化学发光分析方法。 本文综述部分简要介绍了碘。鲁米诺体系、高碘酸盐直接氧化有机物的化学发 光体系和高碘酸钾鲁米诺体系化学发光分析法的机理，综述了近十年它们在化学 发光分析中的应用。同时，对最近几年在后化学发光方面的研究和应用作了小结。 1 1 1 2 l u m i n o l 化学发光体系 碘一鲁米诺的化学发光反应是一个灵敏度很高的体系，常用的测定形式可以归 纳为以下几种： ( 1 ) 直接测定碘 7 0 年代，s e i t z l g 等用1 2 一l u m i n o l 高灵敏度的发光反应测定了水体中的碘，该法测 定碘的线性范围为5 1 0 - ”3 1 0 - 7 m o l l 。同时他们对1 2 一l u m i n o l 反应进行了深入的 研究，指出1 2 是典型的双电予氯化剂，给出了化学发光反应的机理如图1 1 ： 删+ o s 卜礤。轴r 铽+ 1 2 0 2 + 2 0 h 一 苠+ h o i + 3 0 h 一 铽e + 1 0 2 - + 2 0 h 一 图1 - 1l u m i n o l 一1 2 化学发光反应的机理 f i g u r e i - - 1 c l m e c h a n i s mo f l u m i n o l - 1 2 慨 时 呈_ 拼 瓣絮玲邺。秘一 b u r g u e r a 等i m l 利用1 2 一l u m i n o l 体n ，以流动注射技术测定了尿样中的碘，检出 限为1 0 p g l 。 ( 2 ) 利用0 。+ i 一旦r e d + i ，与1 2 一l u m i n o1 的偶合反应测定相关物质 其中o 。是可氧化i 生成碘的氧化剂，待测离子或化合物m 对该反应有催化作 用，利用该偶合反应，建立了测定多种物质的化学发光分析方法。章竹君1 等利 用钼( ) 可以催化h 2 0 2 氧化i 的反应，生成的1 2 在碱性水溶液中能氧化鲁米诺而产 生化学发光，将这两个反应结合起来，建立了钼的化学发光分析法，方法有较高的灵 敏度，检出限为6 1 0 。1 0 9 m lm o ，工作曲线的线性范围是1 x 1 0 。9 1 x 1 0 g m em o ，用 e d t a 作掩蔽剂，排除了大多数金属离子的干扰，方法有较好的选择性，应用此法对 一些粮食样品中的痕量钼进行了测定。章竹君【l2 】等还将辣根过氧化物酶( h r p ) 催化 过氧化氢氧化k i 生成1 2 的反应与l u m n o l 1 2 的化学发光反应相偶合，提出了测定 h r p 及其抗原、抗体标记物的高灵敏度的化学发光法。检测下限为7 p g ，线性范 围为1 0 6 0 0 0 p g 。较通常使用的h r p 直接催化l u m i n 0 1 h 2 0 2 化学发光法灵敏度高 1 0 1 0 0 倍。申金山等【l3 】利用t i ( i ) 催化c r ( i v ) 氧化生成1 2 ，生成的1 2 能氧化鲁 米诺而产生化学发光，将这两个反应结合起来，建立了t i ( i ) 的化学发光分析法，测 定了土壤和矿石样品中铊的含量。他还利用硒( i v ) 催化c r ( v i ) 氧化k i 生成1 2 的 反应和1 2 1 u m i n o l 化学发光反应相偶合，提出了测定微量硒的新方法【i ，用于茶叶 和人发中硒的测定。他还利用f e ( i i ) 对c r ( v i ) k i 反应的催化作用和1 2 一鲁米诺化学 发光反应相偶合，建立了测定微量铁的新方法i l ”。检出限为5 6 1 0 1 1 9 m l 的铁，线 性范围为1 o 1 0 - 1 0 1 0 1 0 - s g m e 的铁，用于自来水和工业盐酸中铁的测定。耿征i l 6 j 等将a s ( 1 1 1 ) 催化m 0 0 4 2 氧化i 一产生1 2 的反应与l u m i n o l 1 2 化学发光反应相偶合，建 立了测定砷的化学发光新方法。李卫华m j 等将锑( 1 1 1 ) 对铬( 1 v ) 氧化i 一产生1 2 的催化反应和i ：氧化鲁米诺化学发光反应相偶合，建立了一种流动注射化学发光 测定痕量锑的新方法，用于矿样中锑的测定。 张子红【”j 等基于在酸性介质中，1 0 3 与1 1 陕速反应产生1 2 ，1 2 氧化l u m i n o l 产生 化学发光反应的机理，建立了偶合发光体系测定微量1 0 3 一的方法。该法测定1 0 3 一的 线性范围为5 0 x 1 0 - s _ 3 0 1 0 g m e 。王尊本【l9 】等把盐酸胺碘酮、泛影葡胺和胆影葡 胺三种含碘有机物用化学方法处理后有碘离子生成，当存在于硫酸介质中的碘离 子流经p t f e 管时，水相中的碘离子最终转变成碘单质，生成的1 2 进入发光池与鲁 米诺溶液在碱性介质下产生化学发光，从而实现对三种含碘有机物含量的测定。 ( 3 ) 年l j 用1 2 - l u m i n o l 化学发光体系间接测定相关物质 申金山【2 0 】等研究发现在一定条件下，p 0 4 3 - 对1 2 氧化鲁米诺的化学发光反应有明 显的猝灭作用。据此提出测定磷的新方法本文研究了测定的最佳条件，方法的检出 限为o 9 3 ；a g l ，线性范围为5 0 1 0 - s 5 0 1 0 4 9 m l l 螨，用于环境水样中磷的测定a h a r d v 【2 1 1 等采用过量碘溶液滴定二氧化硫等，并且指出凡能用碘滴定的物质均可与 1 2 - l u m i n o l 体系相结合进行测定。 1 2 - l u m i n o l 化学发光体系的分析应用见表l - 1 。 表1 11 2 - l u m i n o l 化学发光体系的应用 熊型婴 垡堂垄堂堡墨 丝型堕釜耋塞丝 碘1 2 - l u m i n o l 1 0 p g l【1 0 m o ( v i ) h 2 0 2 k l 与1 2 - l u m i n o l 6 x 1 0 4 u g m l 【l l 】 h r p h 2 0 2 k 1 与1 2 l u m i n o l 7 x 1 0 4ug m l 【1 2 】 t i ( i ) c r ( i v ) - k i 与1 2 l u m i n o l 6 x l o “”g m l【1 3 】 s e ( i v )c r ( i v ) - k i 与1 2 l u m i n o l 2 _ 3 1 0 1 1 9 m l【1 4 】 f e ( 1 1 ) c r ( v 1 ) - k l 与t 2 一l u m i n o l 5 6 x10 。1 9 m l 15 】 a s ( 1 1 1 1 m 0 0 4 2 k i w l 2 l u m i n o l 4 x 1 0 4 g m l【1 6 1 s b ( 1 1 1 1 c r ( i v ) - i 一与1 2 - l u m i n o l l x l 0 。1 ”g m l【1 7 】 1 0 1 。 c r ( i v ) i 。与1 2 l u m i n o l 5 0 x 1 0 4 9 m l【1 8 】 盐酸胺碘酮 泛影葡胺1 2 - l u m i n o l 【1 9 】 胆影葡胺 p 0 4 3 1 2 - l u m i n o l 0 9 3ug m l 【2 0 】 s o ， 1 2 - l u m i n o l 6 1 0 “。g m l【2 1 1 s i( n h 4 ) 2 m 0 0 4 k i 与1 2 一l u m i n o l 2 x 1 0 5ug m l 【2 2 w ( v 1 ) h 2 0 2 k l 与1 2 - l u m i n o l 3 1 0 - ug m l 【2 3 1 s ( i v )s o v ) - 1 2 与1 2 一l u m i n o l 1 0 1 0 - 7ug m l 2 4 c u ( 1 1 ) c r ( v 1 ) k i 与1 2 - l u m i n o l i 2 1 0 。”m l 2 5 】 青霉素1 2 - l u m i n o l 2 6 】 d o 1 2 - l u m i n o l 0 4 1 2 m g l 2 7 】 v ( v 0 1 2 - l u m i n o l 7 x 1 0 “g m l( 2 8 】 i 1 2 - l u m i n o l 6 0 x 1 0 4 9 m l【2 9 】 1 2 高碘酸盐直接氧化有机物的化学发光体系 高碘酸钾为无色氧化剂，又比过氧化氢和次氯酸稳定，是一种应用前景广阔 的化学发光氧化剂。许多有机物都能够与高碘酸盐发生化学发光反应。这些物质 大多含有多个羟基，如葡萄糖和果糖【3 0 1 、多羟基化合物3 ”、h 2 0 2 吲、乙二醇1 3 3 3 等物质。 在过氧化氢存在下，些有机物可以和高碘酸盐发生反应产生化学发光。聂 峰( 3 4 】等发现在磷酸介质中，过氧化氢存在下，加入少量c u 2 + 的盐酸异丙肾上腺素试 液经8 0 水浴加热处理后与高碘酸钠反应产生强烈的化学发光。据此，结合流动注 射技术建立了一种测定盐酸异丙肾上腺素的化学发光分析新方法。方法的线性范 围为1 o l o 9 7 o 1 0 g m l ，检出限为4 0 1 0 。1 0g m l ，该法用于注射液中盐酸异丙 。肾上腺素的测定。王志银【35 等发现盐酸林可霉素在n a l 0 4 h 2 0 2 一h + 体系中能发生强 的化学发光反应，据此建立了一种测定盐酸林可霉素的流动注射化学发光分析法， 方法的检出限为3 6 1 0 s g m l ，线性范围为1 o 1 0 9 0 x 1 0 g m l ，该方法已用于 盐酸林可霉素注射液的分析。在过氧化氢存在下，可以和高碘酸盐发生反应产生 化学发光的有机物还有：盐酸黄连素口6 1 、l 肾上腺色腙【3 7 奎宁【3 蚋、奎尼丁【3 8 l 、辛可 宁吲、利血平【3 9 1 、盐酸多巴酚丁胺、盐酸土霉素1 4 1 1 等。 另外利用对高碘酸盐与过氧化氢或多羟基化合物间化学发光反应的增敏作用 可用于测定s d b s t “j 。 l i n 等在研究高碘酸盐与多羟基化合物f 3 1 1 或过氧化氢口2 j 化学发光反应的机理 时指出，在碱性介质中，高碘酸盐氧化过氧化氢时产生的0 2 - 4 3 能够生成 ( 0 2 ) 2 4 4 1 ，( 0 2 ) 2 + 分解为氧气同时产生化学发光，其最大发射波长在4 5 0 n m 处。 1 0 4 一+ h 2 0 2 41 0 3 + 0 2 一十h 2 0 2 0 2 + ( 0 2 ) 2 + ( 0 2 ) 2 + + 2 0 2 + h v ( 4 5 0 n m ) 同样，高碘酸鼎氧化有邻位羟基的多羟基化合物时也需在碱性介质中。在碱 性介质中，高碘酸盐与溶解氧作用产生0 2 ，0 ：与多羟基化合物作用产生 0 2 4 5 4 7 ，若体系中有荧光物质( p ) ，1 0 2 再将能量转移给荧光物质使其处于激 发念后再回到基态，产生化学发光。反应的化学发光光谱在5 1 0 5 2 0 n m 处有峰。 以高碘酸盐直接氧化有机物的化学发光体系的分析应用列于表l - 2 。 表1 2 高碘酸盐直接氧化有机物的化学发光体系的分析应用 被测物体系检测限 妻亲 1 3 高碘酸钾鲁米诺化学发光体系 与h 2 0 2 相比，0 4 具有更稳定的化学特性，不会像h 2 0 2 那样分解产生气泡 现象，与鲁米诺单独混合所引起的背景发光非常小，所以也有不少论文报道了利 用高碘酸钾鲁米诺化学发光反应对有关物质进行化学发光分析的研究。 许多有机物对高碘酸钾鲁米诺化学发光反应具有增敏作用，据此可以对许多 有机物进行测定。王术皓【5 0 l 等利用在碱性介质中，单宁对高碘酸钾氧化鲁米诺的化 学发光反应有较强的增敏作用，据此建立了化学发光测定单宁的新方法，测定单宁 的检出限为1 1 2 x 1 0 一g m l ，方法的线性范围为2 0 1 0 - s 6 0 1 0 。6 9 m l ，应用于中药 五倍子、诃子中单宁的测定。陈d , n 1 5 1 l 等基于盐酸乙胺丁醇对高碘酸钾鲁米诺反 应产生很强的化学发光，结合反向流动注射技术，建立了流动注射化学发光法测定 盐酸乙胺丁醇的新方法。该法的线性范围为4 ，o 1 0 - s 2 1 0 一g m l ，检出限为 8 x 1 0 9 9 m l 。陈麒【5 2 i 等利用头孢氨苄对鲁米诺一高碘酸钾化学发光反应有增敏作用， 建立微量快速测定头孢氨苄流动注射化学发光分析法。结果检出限为9 1 0 。og m l ， 线性范围为l 1 0 4g m l 2 x 1 0 g m l ，此法用于头孢氨苄胶囊中药物含量的测定。 利用有机物对高碘酸钾一鲁米诺化学发光反应的增敏作用，还可以测定肼口”、抗坏 血酸【5 4 j 、异烟肼1 5 5 】、氨苄西林【5 6 】、羟氨苄青霉素1 5 6 】、氨基脲【5 7 l 、单宁酸冈、对苯 二酚【5 9 】、单宁【删、均苯三酚、盐酸氯丙嗪【6 2 】、盐酸异丙嗪【6 2 】、己烯雌酚【6 3 】和v b 6 【6 4 1 等有机物。 有的无机离子对高碘酸钾一鲁米诺化学发光反应也具有增敏作用。游水英【6 副等 发现，在碱性条件下，硫离子对鲁米诺和高碘酸钾化学发光反应有很强的增敏作用， 建立了反向流动注射化学发光法检测水中痕量硫离子的新方法。硫离子浓度在 8 0 x 1 0 0 0 5 0 1 0 。6 范围内与发光强度呈良好的线性关系，检出限为2 o 1 0 0 0 9 m l ， 该方法用于环境水样中s z 一的测定。 伍莉萍【6 6 1 等根据利用m n 2 + 和c 0 2 + 对n a l 0 4 一鲁米诺发光体系的催化作用，利用 n a l 0 4 一鲁米诺流动注射化学发光法，以8 一羟基喹啉掩蔽m n 2 + 以外的其它金属离子，柠 檬酸钠掩m n 2 + 和c 0 2 + 以外的金属离子，同时测定了m n ”$ 1 c o ”。m n ”离子的检出限 达0 1 9 4 n g m l ，线性范围为1 o 1 0 4 1 0 x 1 0 - 7 9 m l ，c o ”离子的检出限达1 7 1 7 n g m l 线性范围1 o 1 0 罐1 o x l 0 6 9 m l 。周延秀怕”等利用啉啡哕啉对高碘酸钾鲁米诺一 铁f i l l 体系发光强度的增敏作用，建立了水体中总铁的化学发光检测方法。该法的 线性范围在1 1 旷1 0 m g f l ，检出限为3 1 0 - 6 m g c 。李梦耀 6 8 1 等基于m n ( i i ) 邻菲罗 啉对鲁米诺k 1 0 4 化学发光体系的催化作用建立了测定m n ( i i ) 的分析方法。m n ( i i ) 质量浓度在2 o x l 0 6 5 o 1 0 4m g m l 范围与发光强度呈线性响应，检出限为 2 o 1 0 6 m g m l 。该法可应用于生物化工产品丙酸钙、动物蛋白粉等中痕量锰的测 定。耿征i6 9 】等提出一种以三乙醇胺作活化剂，基于鲁米诺锰( 1 1 1 一高碘酸钾化学发 光体系高灵敏度、高选择性测定痕量锰的分析方法。检测限达8 1 0 - 6 9 9 m l 。m n ( i i ) 浓度在1 0 。5 0 1 卧i l l 范围内呈良好的线性关系。应用于井水及人发样品中锰的测 定。李绍卿【70 等观察到，钴一邻啡咯啉配合物( c o ( 1 ，1 0 一p h e n ) 3 2 + ) 对高碘酸钾氧化 鲁米诺有很高的活性，比单独使用c o ”催化高碘酸钾氧化鲁米诺产生化学发光的强 度高四倍以上，研究了l u m i n o l k 1 0 4 一c o ( 1 ，1 0 - p h e n ) 3 ”体系直接测定痕量c o ”的方 法，检出限达n 8 o 1 0 g l ，可用于检测啤酒、维生素b 1 2 针剂中微量c o ”。李绍 卿【7 1 1 利用同样的原理，还建立t n 定m n 2 + 的方法，检出限为2 4 1 0 1 。g m l ，线性范 围为5 0 1 0 。9 1 o 1 0 7 9 m l ，可用于检测矿泉水、电池厂排污水中痕量m n ”。李 绍卿【72 】还利用钒( i i ) 对高碘酸钾氧化鲁米诺产生化学发光的催化作用，建立了测定 痕量钒的化学发光分析法，方法的检出限为3 0 x 1 0 4g m l ，线性范围为1 ，o 1 0 一 1 0 1 0 - 6 9 m l ，用于测定岩矿等物料中的痕量钒。 有些有机物对高碘酸钾鲁米诺化学发光反应具有抑制作用，据此可以对这些 物质进行测定。庄惠生【7 驯等在鲁米诺高碘酸钾化学发光体系中加入双酚a ，可以抑 制该体系的化学发光，据此建立了双酚a 的流动注射化学发光监测分析新方法。该 法的线性范围为6 0 x 1 0 。6 1 0 x 1 0 一g l ，检出