（无线电物理专业论文）18萘酰亚胺衍生物掺杂凝胶材料的荧光性能及机理研究.pdf

s p e c i a l i z e df i e l d ：n m ra p p l i c a t i o ni nc h e m i s t r y t u t o r ： g r a d u a t e ： a s s o c i a t ep r o f x um i n m a y 2 0 10 2 华东师范大学学位论文原创性声明 郑重飙本人毁的学雠刘，暑嗉戡笼獬蝴燃嘲嘟 是在华东师范大学攻读硕士博士( 请勾选) 学位期间，在导师的指导下进行的 l v 作者签名：登吼w 年j 月狮 华东师范大学学位论文著作权使用声明 腩嬲强艰绁捌燃洳榔醐皂溅华东师范大 学攻读学位期间在导师指导下完成的硕土博士( 请勾选) 学位论文，本论文的 研究成果归华东师范大学所有碎人同意华东师范大学根据相关规定保留和使用 此学位论文，并向主管部门和相关机构如围家图书馆、中信所和“知网”送交学 位论文的印刷版和电子版；允许学位论文进入华东师范大学图书馆及数据库被查 阅、借阅；同意学校将学位论文加入全国博士、硕士学位论文共建单位数据库进 行检索，将学位论文的标题和摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理 复制学位论文。 本学位论文属于( 请勾选) ( ) 1 经华东师范大学相关部门审查核定的“内部”或“涉密”学位论文木， 于年月日解密，解密后适用上述授权。 ( 、) 2 不保密，适用上述授权。 导师签名刍刍：筮本人签名猫 纠p 年喀月1 日 “涉密”学位论文应是已经华东师范大学学位评定委员会办公室或保密委员会审定 过的学位论文( 需附获批的华东师范大学研究生申请学位论文“涉密”审批表方 为有效) ，未经上述部门审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默 认为公开学位论文，均适用上述授权) 。 昱堕硕士学位论文答辩委员会成员名单 姓名，职称单位备注 陈群教授华东师范大学主席 余亦华副教授华东师范大学 姚叶锋副教授华东师范大学 论文摘要 本文以掺杂1 ，8 一萘酰亚胺化合物的凝胶材料为研究对象，通过荧光光谱研 究其光学性能，并利用核磁共振氘谱初步研究荧光性能变化机理。首先，在4 一 取代一1 ，8 一萘酐的分子内引入羟基基团，通过红外光谱和一维、二维核磁共振谱 对产物结构进行表征。紫外可见光谱和荧光光谱表明产物在溶液状态下的荧光性 能较原料有较大提高。 其次，我们通过溶胶凝胶技术将上述产物掺杂到硅烷偶联剂( a p t e s 和 g p t m s ) 巾，制得固体薄膜材料。1 ，8 一萘酰亚胺化合物可与硅烷偶联剂均匀掺 杂，样品成膜性好，性质稳定。其中，以a p t e s 为基底的样品具有很强的荧光 性能，可以附着于玻璃上发出强烈的绿色荧光。通过荧光光谱研究了材料的荧光 特性，并对影响因素进行分析：分别从浓度效应、取代基效应、制膜过程巾溶剂 效应、基底性质等几个方面讨论。结果表明：随着掺杂入l ，8 一萘酰亚胺化合物 浓度的增大，产物的荧光性能呈现先增强后下降的趋势，在浓度为0 0 6 时达到 最大值。1 ，8 一萘酰亚胺化合物的4 位取代基结构对产物的荧光性能影响不大；溶 胶凝胶过程中所使用的溶剂也会对材料的荧光性能产生一定影响。基底物质 g p t m s 和a p t e s 与l ，8 一萘酰亚胺化合物均为物理共混，但由于不同基底水解 缩聚后形成产物在网络结构上的差别，进而影响了荧光分子在其中的聚集形态， 使得材料最终的荧光性能相差很多。我们推测在本研究体系中，固体状态下影响 物质荧光性能的主要因素是分子聚集状态和分子的运动性能，而并非取代基引起 的电子共轭效应。 为了研究分子运动对荧光性能的影响，我们制备出氘取代的4 一硝基一l ，8 一萘 酐( d - n n a ) ，并在相同条件下掺杂到a p t e s 中，得到荧光性能与非氘代样品基 本相同的氘代材料，通过核磁共振氘谱对产品初步研究。同时，也利用同步辐射 技术研究了产物分子的聚集态。综合各项实验结果我们得到如下推论：当荧光基 团在凝胶产物中足够分散，同时分子运动受到严格限制时，就有可能产生较强的 荧光。 关键词：1 ，8 一萘酐，硅烷偶联剂，荧光性能，核磁共振 a bs t r a c t as e r i e so f1 , 8 n a p h t h a l i m i d ed e r i v a t i v e sw e r es y n t h e s i z e df r o m4 - s u b s t i t u t e d - 1 ，8 一 n a p h t h a l i m i d e t h es t r u c t u r e so ft h ec o m p o u n d sw e r ed e t e r m i n e db yf t - i r a n d1d ，2 d n m rs p e c t r a t h ef l u o r e s c e n c e s p e c t r as h o w e dt h e f l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo ft h e c o m p o u n d si nd i l u t es o l u t i o ni sm u c hh i g h e rt h a nt h a to f t h er a wm a t e r i a l s b yu s i n g1 , 8 - n a p h t h a l i m i d ed e r i v a t i v e s ，as e r i e so ff l u o r e s c e n c em e m b r a n e sw e r ep r e p a r e d b ys o l g e lp r o c e s sw i t ha p t e s a n dg p t m sa sd i f f e r e n tm a t r i x e s t h eo b t a i n e ds a m p l e s f o r m e ds t a b l ea n dh o m o g e n e o u sf i l m so ng l a s s h i g hf l u o r e s c e n c ee m i s s i o nf r o mt h e s a m p l e sw i t ha p t e sa sm a t r i xw a so b s e r v e d t h ef a c t o r s ，s u c ha st h ec o n c e n t r a t i o n , t h e s u b s t i t u e n t ，t h es o l v e n ta n dt h ep r o p e r t i e so fm a t r i x , w h i c hi n f l u e n c e dt h ef l u o r e s c e n c e i n t e n s i t yw e r es t u d i e d t h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo ft h es a m p l e s 、舫t ha p t e ss h o w e da s i g n i f i c a n ti n c r e a s ef o l l o w e d 、析t i ld e c r e a s ea c c o r d i n gt ot h ei n c r e a s e dc o n c e n t r a t i o no f 1 , 8 - n a p h t h a l i m i d ed e r i v a t i v e s ，t h em a x i l n u mo b s e r v e da t 0 0 6 m o l a rc o n c e n t r a t i o n s a m p l e sw i t i ld i f f e r e n ts u b s t i t u e n ts h o w e dv e r ys i m i l a rm a x i m u mf l u o r e s c e n c ei n t e n s i t y s a m p l e sw i t hd i f f e r e n tm a t r i xs h o w e dag r e a td i f f e r e n c ei nt h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t y w e c o n j e c t u r e dt h ea g g r e g a t i o nf o r ma n dt h em o l e c u l a rm o t i o nm a yb et h em a i nf a c t o rf o rt h e c h a n g eo ff l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yi nt h es o l i d s t a t e w i t ht h ep u r p o s eo fs t u d y 吨t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t ya n dt h e m o l e c u l a rm o t i o no f1 , 8 - n a p h t h a l i m i d ed e r i v a t i v e si nm e m b r a n e s ，d e u t e r i u m - s u b s t i t u t e d 4 面t r y ! - 1 ，8 - n a p h t h a l e n ea n h y d r i d e ( d - n n a ) w a ss y n t h e s i z e df r o md e u t e r i u m - s u b s t i t u t e d a c e n a p h t h e n e d - n n aw a st h e nd o p e di n t oa p t e su n d e rs a r f l ec o n d i t i o n s x r da n d2 h n m r e x p e r i m e n t sw e r ep e r f o r m e dt od e t e r m i n et h ea g g r e g a t i o na n d t h em o l e c u l a rm o t i o n o f1 , 8 一n a p h t h a l i m i d ed e r i v a t i v e si nt h ec o m p l e xs y s t e m k e y w o r d s ：1 , 8 - n a p h t h a l i m i d e sd e r i v a f i v e s s i l a n ec o u p l i n ga g e n t s , f l u o r e s c e n c e 6 目录 第一章文献综述9 1 1荧光及荧光材料介绍9 1 1 1 荧光材料定义及研究背景9 1 1 2 荧光产生条件及影响因素9 1 1 3 荧光材料定义及应用1 0 1 2 溶胶凝胶技术制备荧光材料概述1 1 1 2 1 溶胶凝胶技术概述1 1 1 2 2 硅烷偶联剂介绍13 1 2 3 硅烷偶联剂制备荧光材料的研究1 4 1 3 核磁共振技术介绍1 5 1 4 本文研究的主要内容1 6 第二章l ，8 萘酰亚胺衍生物的制备及光学性能研究1 8 2 1 引言l8 2 2 实验部分18 2 2 1 实验试剂及测试仪器l8 2 2 2 合成19 2 3实验结果及讨论2 0 2 3 1 化合物结构确定2 0 2 3 2 光学性能研究2 5 2 4 结论2 8 第三章掺杂l ，8 萘酰亚胺荧光材料的制备及光学性能研究2 9 3 1 引言2 9 3 2 实验部分2 9 3 2 1 实验试剂及测试仪器2 9 3 2 2 荧光材料的制备。3 0 3 3 结果与讨论3 l 3 3 1 实验方法讨论3 l 3 3 2 荧光光谱分析3 2 3 3 3 固体薄膜荧光性能的影响因素研究3 3 3 4 结j 沦4 4 第四章固体状态荧光强度变化机理研究4 5 4 1 引言4 5 4 2 实验部分4 5 4 2 1 实验试剂及测试仪器4 5 4 2 2 固体荧光材料的合成4 6 7 8 第一章文献综述 1 1 荧光及荧光材料介绍 1 1 1 荧光材料定义及研究背景 荧光是一种光致发光的冷发光现象。一种常温物质经某种波长的入射光照射 ( 例如紫外线或x 射线) 吸收光能后进入激发态，立即退激发并发出出射光( 通 常波长比入射光的波长长，在可见光波段) ；当入射光停止照射时，发光现象就 会消失；具有这利- 性质的出射光被称之为荧光。自然界中有很多关于荧光的现象， 如含有稀土元素的矿物萤石和方解石：太空中的极光也是荧光现象。早在1 5 7 5 年，西班牙的n m o n a r d e s 首次记录下荧光现象，直到1 8 5 2 年s t o k e s 在研究奎宁 和叶绿素的荧光现象时，观察到荧光波长比入射光波长稍长，从而认为荧光现象 是由于物质吸收光能后重新发光所引起的【1 | 。 经紫外线、x 射线或电子射线等照射后发光，照射停止后发光现象也很快停 止的物质就属于荧光物质。随着一个多世纪的发展，人们对荧光物质的研究越来 越深入，许多新的荧光物质不断涌现，在涂料、印刷材料和纺织行业等领域有着 广泛的应用 2 1 。近几年，荧光物质作为荧光探针应用于生物学领域，作用于蛋白 质分了或细胞中，用以检测结构特性或定量分析，同时还可以对体系的稳态性质 和某些快速动态过程进行研究。 1 1 2 荧光产生条件及影响因素 荧光属于辐射跃迁的一种，是物质从激发态失去活性后跃迁到低能状态时所 释放的辐射。物质能否发射荧光与其激发态的性质有很大关系 4 1 。当物质处于激 发态时，其能量很高不稳定，可以通过两种方式进行跃迁：一种是非辐射跃迁的 衰变过程，使激发能通过热能的形式传递；另一种是辐射跃迁，当通过释放辐射 的形式回到低能状态，就会形成我们平时所观测到的荧光现象或者磷光现象。一 个化合物能否产生荧光取决于它发生跃迁时所吸收的能量是否小于最弱的化学 键断裂时所需要的最小能量。 9 化合物产生荧光效应的强弱受多种因素影响，主要包括以下4 个方面【5 】： ( 1 ) 荧光基团的影响 结构中含有荧光基团的化合物才能够产生荧光效应。比较常见的荧光基团主 要包括= c = o ，- n = o ，- n = n 及苯环等。当化合物的分子共轭体系中包含这些基 团时，该化合物有产生荧光的可能。 ( 2 ) 荧光助色团 荧光助色团是指使化合物荧光增强的基团。荧光助色团一般是给电子取代 基，比如= n h 2 ，o h 等。相反的，如c o o h ，c n 等吸电子基团则会减弱或抑 制荧光的产生。给电子取代基能够增加化合物给出7 【电子的能力，并升高与之相 连的不饱和体系的最高占有轨道( h o m o ) 的能级，降低该体系的最低空轨道 ( l u m o ) 的能级，因此使h o m o 和l u m o 的能隙变小。该化合物要发生跃迁时所 需能量减小，易于发生跃迁，从而有利于荧光的产生；相反的，吸电子基团总是 降低化合物给出i f ；电子的能力，并使h o m 0 能级降低，使其l u m o 能级升高，因 此导致h o m o 与l u m o 之间能隙增大，该化合物发生跃迁时吸收的能量增多，不 容易发生向激发态的跃迁，不利于荧光的产生。 ( 3 ) 增加稠合环的个数可以增强荧光效应。 当化合物所含共平面稠合环的数目增加时，特别是当它们以线型排列时，有 利于体系内兀电子的流动，降低体系发生跃迁时所要吸收的能量，从而有利于荧 光的产生。 ( 4 ) 分子刚性的提高也可增强荧光效应。 分子振动可以使分子的激发能通过热能的形式释放出来，而分子刚性增强则 会使分子振动减弱；另一方面，分子刚性的增强，有利于分子共平面性的增强及 分子内7 c 电子流动性的增大，从而有利于荧光的产生。 其他因素，例如激发态电子组态的影响，溶剂的极性，体系温度等都是影响 荧光强度的因素。 1 i 3 荧光材料定义及应用 荧光现象属于光致发光过程，当物质吸收紫外光并以可见光的形式释放出来 后，可以与常规的反射光进行叠加，产生出耀眼的荧光颜色6 1 ，可应用于工业或 商业中，因此，越来越多的研究者开始关注荧光材料。自从2 0 世纪4 0 年代至今， 荧光材料因其色谱广泛、色泽明艳、稳定性好等优点，已经广泛应用于纺织、塑 1 0 料、油漆、橡胶等方面。另外，荧光材料的颜色鲜艳性和醒目程度都远远高于其 他有机材料，所以荧光材料的用途更加广泛，经常用于交通标示牌、衣服装饰及 广告宣传牌等1 7 】。 1 ，8 萘酐类化合物是荧光材料中非常重要的一类，这类化合物染色力、稳定 性和耐光牢度都很强，可以作为荧光增白剂和荧光染料，广泛应用于印染、纺织、 油墨等行业【& 9 1 。l ，8 萘酐类化合物具有荧光效果强烈、色泽明艳的特点，同时聚 光性比较好，广泛应用于光导材料中。近几年，该类化合物在金属探伤、液晶、 激光和太阳能聚集器等高新技术领域发挥着重要的作用，国际上的研究也异常活 跃，每年的工业生产量都有大幅增长，因此对该类化合物的深入研究具有十分深 远的意义【1 0 】。 1 2 溶胶凝胶技术制备荧光材料概述 1 2 1 溶胶凝胶技术概述 溶胶凝胶技术( s 0 1 g e l ) 是制备材料的一种湿化学技术【l l 】，是指金属有机化合 物及金属无机化合物或者这两种混合物经过水解和缩聚过程后逐渐凝胶化；对其 进行相应的后处理，从而获得所需氧化物或者其他化合物的一种新工艺方法【1 2 】。 溶胶凝胶技术所用原料一般包括金属化合物、水、溶剂、催化剂及螯合剂 和添加剂等【1 3 】。原理如下式a e 所示： m n + + 啦0 一m ( o h ) n + n h + m ( o r ) n4 - x h 2 0 _ m ( o h ) x o r n x 4 - x r o h 2 ( r o ) n 1m o h 。( r o ) n im - o m ( o r ) n 14 - h 2 o m ( r o ) n 2 m ( 0 h ) 2 - m ( o r ) n 2 0 - m4 - m h 2 0 m ( r o ) n 3 m ( o h ) 3 一 o - m ( o r ) n 3 0 一m + r n h 2 0 + n i l + 其中，a b 为前驱体溶液的水解反应过程，c e 为金属醇盐体系的缩聚反应过 程。溶胶凝胶法基本工艺过程如图1 1 所示： a b c d e 赢 , 1 1 s l z j i 而l ：f i l l 、蒲订嘉篓 水删f i ! 化卉ql 一 氏匝骱 图1 1溶胶凝胶技术工艺过程示意图 f i g 1 1 t h ep r o c e s s i n go fs o l - g e lt e c h n i q u e 溶胶凝胶技术相比于其它合成方法有较多的优点：( 1 ) 整个溶胶凝胶过程 均在室温或稍高的反应温度下进行，反应条件温和，易于控制，可以保持反应物 质的物理活性和化学活性1 1 4 】；( 2 ) 溶胶凝胶技术所用的原料分散在溶剂中形成 较稀的溶液，短时间内通过搅拌即可达到分子水平上的均匀性；在形成凝胶时， 就有可能获得更好的均匀度；( 3 ) 溶液状态下，化学反应更加容易进行，并且反 应条件温和，反应温度比较低【l5 】；( 4 ) 溶胶凝胶技术工艺简单，实验设备低廉， 相比于其他化学合成方法成本较低；( 5 ) 根据需要，通过选择合适的反应条件和 反应阶段，可以制备出纤维、薄膜及各种型性材料【1 6 】。 溶胶凝胶技术因为其自身所具有的许多优点，近年来发展迅速，在很多领 域都有应用。在发展溶胶凝胶理论研究的同时，有关于溶胶凝胶技术的应用也 在拓展中，可制备多种高质量的材料。自从上世纪5 0 年代，人们将溶胶凝胶技 术运用于材料表面的改性后，涂层玻璃、遮阳窗、彩色颜料等相继出现，溶胶 凝胶技术渐渐受到重视【1 7 - 1 8 】，开始用于制备多种材料。如今，该技术已经广泛应 用于制备各种复合材料、陶瓷制品及薄膜等；另外，在纺织品【l 们、毛细管气象 色谱柱【2 0 1 、医药、电子等领域也有所应用。目前，关于溶胶凝胶技术的研究和 应用已经取得了很大的成就，可以通过对制备过程巾某个环节的改进，或者添加 入不同的材料，从而得到出性能不同的产物。例如，在形成溶胶凝胶过程中的 某个时刻，添加入生物活性分子，就可以制得生物活性物质的敏感元件【2 l 】。由 于该项技术具有很多优点，通过与其他技术的相互融合，我们有理由相信溶胶 凝胶技术将会有更加广泛的用途。 1 2 1 2 2 硅烷偶联剂介绍 1 2 2 1 硅烷偶联剂定义及应用 硅烷偶联剂是指分子内既含有可以与玻璃、硅砂等无机质材料进行化学反应 的基团，同时又含有可以与合成树脂等有机质材料进行反应的基团的硅烷类化合 物。通式为y ( c h 2 ) 。s i x 3 ，其中x 是指可以水解的基团，如甲氧基、乙氧基、乙酰 氧基等，这些基团水解生成s i ( o h ) 3 ，结合无机物形成硅氧烷；y 是有机官能团， 如氨基等，可以与有机物反应；n 一般从o 到3 【2 2 1 。自从硅烷偶联剂由美国的联 合碳化合物公司开发出来后，种类逐渐增多，应用也越来越广，成为发展很快的 有机硅产品之一。 硅烷偶联剂因其热稳定性好、结构特殊的特点，在橡胶、玻璃、树脂等行业 都有着广泛的应用。将硅烷偶联剂用于玻璃纤维中，可以改善纤维与树脂的粘合 性能，提高产品强度、抗压性等性能；用于增粘剂时，可以提高产品的粘合力、 耐火性等性能。在电子和光学领域，硅烷偶联剂也有很多应用；例如，将小分子 与硅烷偶联剂通过化学方法或物理方法连接，可以获得光学性能很好的薄膜或纤 维状光学材料，用于液晶显示元件、光纤涂层等。 1 2 2 2 硅烷偶联剂的分类 硅烷偶联剂根据其所含官能团的不同，分为很多种。其中，a p t e s 和g p t m s 是两种典型的硅烷偶联剂。a p t e s 的全称为3 氨丙基三乙氧基硅烷，分子式为 h 2 n c h 2 c h 2 s i ( o c 2 h 5 ) 3 ，属于氨基官能团硅烷，呈碱性，又称为k h 一5 5 0 ；g p t m s 全称为丫缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，含有环氧基官能团，分子式为 c h 2 0 c h c h 2 0 ( c h 2 ) 3 s i ( o c h 3 ) 3 ，也称为k h 5 6 0 。这两种偶联剂分别是目前应用 比较广泛的两类偶联剂的代表物质。a p t e s 含有氨基和乙氧基两种官能团，乙氧 基在反应中先水解，形成硅醇结构，可以与羟基结合：氨基上的活泼氢则可以与 聚合物发生反应。g p t m s 则含有环氧基和甲氧基官能团，溶于有机溶剂中容易 发生水解、缩合反应，形成聚硅氧烷的结构；环氧基团可以发生开环反应。这两 种偶联剂均可溶于水和大部分有机溶剂，因而广泛应用于涂料、铸造、粘合剂、 印染纺织等行业。例如，a p t e s 是性能优异的粘结剂，用于腈类、酚醛类密封材 料，提高对玻璃或金属的粘合性，同时改善颜料的分散性；将a p t e s 用于树脂行 业中，可以大幅增强产品的抗弯、抗压强度。a p t e s 具有环氧基官能团，广泛应 用于硫化物、环氧物等粘结剂中，可以很好的改善材料表面的粘结性能，例如油 漆、涂料中填料的处理，提高无机填料、底材和树脂的结合性，提高材料的电气 性能和力学强度等。 1 2 3 硅烷偶联剂制备荧光材料的研究 自从发现荧光现象以来，有关溶液中荧光现象的研究已经发展得相当成熟。 很多具有共轭结构的有机物在极稀溶液状态下，都会发出较强的荧光，这和分子 中电予运动转移状态有关。相对于液态，固体状态下的物质荧光一般比较弱，这 是因为分子在固体中运动很慢容易发生聚集，导致荧光发射很弱的形态产生，降 低了物质发射荧光的效率。近几十年来，如何制备出高荧光性能的固体材料始终 是研究的热点之一 2 3 - 2 6 j 。自1 9 8 4 年a v n i r 等第一次借助溶胶凝胶的方法将荧光 化合物若丹明6 g 掺杂到硅烷凝胶中，运用溶胶凝胶的方法制备光功能材料的技 术迅速发展1 27 1 。一些激光染料、半导体微晶等物质都被引入到了凝胶体系中， 用于改善凝胶体系的光学性能。例如运用溶胶凝胶的方法将荧光小分予掺杂到 聚合物体系中可以制备染料激光器，提高有机染料的淬灭浓度，拓宽染料的可调 谐带宽，有很实际的用途1 2 8 。2 9 1 。在s i 0 2 涂层内运用溶胶凝胶的方法掺杂若丹明b 后，涂层的耐光性、浸出性等都有很大的改观；另外还有人对氧化铝凝胶薄膜中 掺杂入荧光小分子后光学性能的改善也进行了研列3 0 】。溶胶凝胶的方法相比于 其他制膜方法，具有成本低、表面明显、反应温和等优点，因此得以广泛关注。 随着研究的深入，更多的科研工作者开始关注如何在溶胶凝胶过程中通过 对实验条件的改善，从而得到性质更优越的产品。女h m a k i s h i m a 等报道了在酸性 条件下可以将若丹明b 均匀地掺杂到凝胶中，但是碱性条件下却不能实现掺杂的 实验【3 1 1 。使用溶胶凝胶技术，将香豆素1 0 2 和若丹明6 g 二元混合体系掺杂到正 硅酸乙酯及二氧化硅凝胶体系中，研究其发光性质并制备出一种极有使用价值的 固体染料激光材料【3 2 4 3 1 。d a v i d 等人研究了运用溶胶凝胶技术制备固体荧光材料 过程中的荧光发射光谱的变化，发现最大荧光发射峰在成膜过程中，随着成膜时 间的增加而发生红移；他们认为这是由于材料中聚集体形成的几率能够随着成膜 时问的增加而增大的原副3 4 。3 5 1 。a c o s t e l a 等将若丹明与甲基丙烯酸甲酯等共聚， 所形成的聚合物骨架可以提供额外的吸收剩余能的转移通道，从而解决染料过早 1 4 降解的问题，增强光稳定性【3 6 - 3 7 。 1 3 核磁共振技术介绍 1 9 4 5 年，以f b l o c h 和e m p u r c e l l 为首的两个研究小组均发现了核磁共振 ( n m r ) 现象，二人也因此共享1 9 5 2 年诺贝尔物理学刿3 8 】。核磁共振技术是一种 进行化合物鉴定和结构分析的有效工具，同时也是研究化学动力学等重要方法， 在有机化学、分析化学、生物化学等领域均有广泛的应用。 从核磁共振技术的发展方向来看，可以分为液体核磁共振技术，固体核磁共 振技术和核磁共振成像技术三个方面。其中，液体核磁共振技术的发展最为成熟， 已经成为物质结构分析、化合物检测最重要的方法之一，从中可以获得极为丰富 的物质结构信息。液体中，分子各向异性的相互作用被分子的快速运动消除，因 此液体核磁共振可以得到高分辨的谱图。通过一些常用的一维、二维实验，可以蔓 推断出化合物的结构信息。 一些常用的二维实验经常用于化合物结构解析，如1 h 1 hc o s y ，1 h 1 h n o e s y ，1 h1 3 ch s q c ，1 h _ 1 3 ch m b c 等。二维核磁共振谱是指将两个时间变量 经过两次傅里叶变换后得到两个独立的频率变量的图谱【3 引。1 hi hc o s y 谱图和 1 h 1 hn o e s y 谱图都是同核相关谱，谱图的f l 维和f 2 维都是氢谱，位于正方形谱 吨 图的上方和左侧。1 h 1 hc o s y 谱图上除了对角线峰以外的所有交叉峰表示了相 互交叉的两个峰之间的偶合裂分情况；1 h 1 h n o e s y 谱图上除对角线峰以外的交 叉峰则表示了1 h 核之间的空间距离是相近的，一般在5 a 以内。1 h1 3 ch s q c 谱 是1 h 核和1 3 c 核之间的位移相关谱，谱图一般为矩形，f 2 维方向的投影为该化合 物的碳谱，f l 维方向的投影为该化合物的氢谱，二者分别位于矩形谱的上方和 左侧；1 h 1 3 ch s q c 谱图上没有对角线峰，谱图上的相关交叉峰反应的是直接 相连的1 h 原予和1 3 c 原予之间的偶和信息。1 h 1 3 ch m b c 谱图与1 h 1 3 ch s q c 谱图 类似，也没有对角线峰，但其交叉峰则表示的是远程相关峰，一般是通过两键、 三键甚至四键相连的1 h 原子和1 3 c 原子之间的偶和信息。1 h 1 3 ch s q c g l l h _ 1 3 c h m b c 实验都是反向实验，实验采集的是1 h 的信号，但通过二维谱图反映的是1 h 原子和1 3 c 原子之间的相关信息。采用这种方法是由于1 h 原子的丫值是1 3 c 原子的4 倍左右，所以实验灵敏度比较高。但是由于9 9 的1 h 信号是连在1 2 c 原子上的氢 原子产生的，因此反向实验需要通过梯度脉冲等方法抑制这些信号。 随着研究的深入，很多液体核磁共振技术不能解决的问题出现了，比如些 物质只能在固体状态下进行研究，这些物质或是溶解性很差，或是溶于溶剂中会 改变其原来的分子结构；一些类似于交联高分子类的物质也只能在固体状态下进 行研究，而且固体中核所感受到的各向异性的相互作用往往也包含着很多结构和 分子运动信息，人们对固体核磁共振技术的渴求越来越强烈。因此，固体核磁共 振技术近几十年来发展很快。但是一直阻挠固体核磁共振技术发展的最大问题在 于固体状态下，分子运动速度慢，核磁共振的信号就会受到各向异性的相互作用， 导致谱图信号峰变宽，分辨率和灵敏度下斛4 0 1 。随着研究者的不断探索，一些 固体核磁共振技术逐渐被开发出来，发挥着越来越重要的作用：如异核高功率去 耦，交叉极化，魔角旋转的方法或者将三者结合在一起，也同样可以得到高分辨 的谱图，获得比较满意的结果。 核磁共振技术可以检测四极核。如2 h 核的自旋量了数为l ，有着相对较小的 电四极矩( q = 2 8 1 0 。3 1 m 2 ) ，对于多数有机化合物来说，四极偶合常数x 在 1 4 0 2 2 0 k h z 。由于存在两种能级跃迁的可能性( + 1 0 和0 - 1 ) ，静态样品的粉 末n m r 谱呈现双峰的线形，通常称作p a k e 线性。双峰之间的距离是3 4xx ，大 约在1 0 5 - 1 6 5k h z 。这样的谱图宽度适中，实验相对来说比较容易操作。更重要 的是，粉末谱的线形对相关时间在1 0 4 1 0 。6 h z 分予运动非常敏感。多数固体在 这一频率范围内的运动对应的温度范围在1 5 0 2 5 0 ，对于多数n m r 仪器来说 也是容易做到的。因此，2 hn m r 广泛用于分予运动研究，初步研究可以进行线 形分析，弛豫时i 茸- n 量和交换实验也有应用【6 6 1 。 1 4 本文研究的主要内容 通过溶胶凝胶技术制备荧光材料的方法在非线性光学材料、固态激光、传 感器、太阳能电池等领域中有着很好的应用前景，吸引了越来越多研究者的关注。 本文选取l ，8 萘酰亚胺化合物作为研究对象，研究内容分为三个部分：第一 部分，我们首先从l ，8 萘酐化合物出发，通过酰胺化反应，对产物进行改性，使 产物共轭结构增强。通过红外光谱、1 h 、1 3 c 等一维核磁共振谱和1 h hc o s y 、 h m b c 等二维核磁共振谱对产物结构进行表征；同时运用紫外可见光谱及荧光光 谱对产物的光学性能进行研究，发现产物的荧光性能在溶液状态下相对于原料有 1 6 较大提高。第二部分中，我们通过溶胶一凝胶的方法将第一部分所得产物与硅烷 偶联剂共混，形成固体薄膜，产物具有荧光性能好、附着力强、稳定性好的特点， 实物图如图1 1 所示。我们通过荧光光谱和红外光谱，对影响产物光学性能的因 素进行分析：包括掺杂l ，8 萘酰亚胺化合物浓度的影响，溶胶凝胶过程中的溶 剂效应，1 ，8 萘酰亚胺化合物在固体薄膜中的运动或聚集状态。在第三部分中， 我们以氘代苊为原料，通过一系列反应，合成出氘代的4 一硝基1 ，8 萘酐( d 小附a ) ， 并将其掺杂入基底物质中，制备出氘代的荧光薄膜，并通过核磁共振氘谱对所制 备材料进行研究，初步探究了在固体状态下，分子运动对物质荧光性能的影响。 酽 、 图1 2白炽灯( 左) 和紫外灯( 右) 下产物对比图 钮 f i g 1 2 p i c t u r eo fs a m p l eu n d e rt h ei n c a n d e s c e n tl a m p ( 1 e f t ) a n dt h e u l t r a v i o l e t ( r i g h 0 目前，国内外很多研究小组都在进行固体荧光材料的研究工作，但是运用溶 胶凝胶的方法制备出高荧光强度且性质稳定的材料的报道相对来说比较少，另 外对于固体状态中荧光强度变化机理的研究也不多见。本文不仅制备出具有高荧 光性能的固体材料，同时还运用同步辐射技术和固体2 hn m r 技术，初步研究了 聚集态以及分子运动对固体材料荧光强度的影响，对如何制备出高荧光强度的薄 膜材料具有一定的意义。 1 7 第二章1 ，8 萘酰亚胺衍生物的制备及光学 性能研究 2 1 引言 具有荧光性质的高分子功能材料自开发出来，因其具有容易成膜、性质稳定、 容易加工等特点，在纺织、涂料和有机玻璃等行业均有广泛的应用【4 l - 4 3 。近年来， 由于有关荧光材料的研究迅速发展，除了上述的传统应用外，还可以作为功能性 聚合材料应用于光学、液晶显示、医药开发等高新技术领域【4 4 4 8 】。l ，8 一萘酰亚胺 类化合物色泽鲜明，荧光强烈；通过将1 ，8 。萘酰亚胺类化合物掺杂到硅烷偶联剂 中的方法，可以提高荧光材料稳定性，制备出高荧光性能的聚合物【4 9 】。 我们以几种常见的1 ，8 萘酐类化合物为原料，通过简单反应得到含有羟基基 团的1 ，8 萘酰亚胺化合物。所得产物与原料相比，其溶解性和荧光强度均有所提 高，并且有望通过溶胶凝胶技术制备高荧光强度的薄膜材料。化合物结构通过 核磁共振谱图和红外光谱进行表征，并利用荧光光谱研究其光学性质。 2 2 实验部分 2 2 1 实验试剂及测试仪器 1 ，8 萘酐、4 硝基1 ，8 萘酐、4 溴1 ，8 萘酐及4 磺酸钾1 ，8 萘酐购于 s i g m a a l d r i c h 公司。乙醇胺购于国药集团化学试剂有限公司。其他试剂均为分析 纯。 红外光谱的测定在n e x u s6 7 0 型傅立叶红外光谱仪上完成( 溴化钾压片) ，测 试温度为室温：荧光光谱的测定在f 4 5 0 0 型荧光分光光度计上完成，溶剂为n ，n 二甲基甲酰胺，测试温度为室温。液体n m r 实验在b r u c k e r - 5 0 0 m h z 核磁共振仪 上完成，其1 h 的共振频率为5 0 0 1 3 m h z ，溶剂为氘代二甲基亚砜，t m s 为内标。 1 8 1 9 乙醇胺，回流反应2 小时左右，用硅胶t l c 检验以确定反应完成。反应结束后， 趁热过滤，抽滤。滤液冷却析出沉淀，过滤得到粗产物。真空干燥后用无水乙醇 重结晶，得到淡黄色晶体1 2 6 9 ，产率为8 0 。 2 2 2 4n a o h 的合成 氮气保护下，取1 ，8 萘酐( n a ) l g ( 0 0 0 5 m 0 1 ) 于三口烧瓶中，加入3 0 m l 无水乙醇，强力搅拌下缓慢加热至回流，逐滴慢慢加入3 m l ( o 0 0 5 m 0 1 ) 乙醇胺， 回流反应2 小时左右，用硅胶t l c 检验以确定反应完成。反应结束后，趁热过 滤，抽滤。滤液冷却析出沉淀，过滤得到粗产物。真空干燥后用无水乙醇重结晶， 得到灰白色晶体0 7 5 9 ，产率为7 5 。 2 3 实验结果及讨论 2 3 1 化合物结构确定 2 3 1 1 f t - i r 研究结构变化 对原料b n a 、n n a 、s n a 和n a 及其产物b n a o h 、n n a o h 、s n a o h 、n a o h 进行红外光谱测定。以原料b n a 及其产物b n a o h 的红外光谱图为例，分别如图 2 2a 署i a b 所示。分析谱图出峰情况，原料b n a 的羰基峰出现在1 7 3 0 c m l 处，同时 在1 0 0 0c m - 1 处有c o 键的伸缩振动峰；而产物b n a o h 的红外谱图中，羰基峰则 出现在1 6 6 8c m 1 处，在1 3 4 5 c m o 处则出现了c - n 键的伸缩振动峰，说明产物中含 有萘酰亚胺结构。 差 差 耋 未 枷，ol o2 0 0 02 5 s o o3 0 0 03 6 、 ，v n u m r c m 。 ) 5001 0 0 01 5 2 0 0 02 5 0 d 2 1 0 0 0 3 5 0 0 w 矗v n m l ，r ( o m 图2 - 2b n a ( 图a ) 和b n a o h 的红外光谱( 图b ) f i g 2 - 2 f t - i rs p e c t r u mo fb n a ( a ) a n db n a o h ( b ) 2 3 1 2n m r 确定产物结构 a b 通过核磁共振一维1 h 谱、1 3 c 谱和二维1 h 1 hc o s y 谱、及1 h 1 3 ch m b c 谱、 1 h 1 3 ch s q c 谱对产物结构进行确定。以产物b n a o h 为例( 各原予编号如下页 图a 所示) ，1 h 谱和1 3 c 谱及1 h 1 hc o s y 谱和1 h 1 3 ch m b c 谱、1 h 1 3 ch s q c 谱分 别如图2 3 、图2 4 、图2 5 、图2 - 6 和图2 7 所示，谱峰归属结果见表2 1 ，具体 的谱峰归属如下：产物b n a o h 的n m r1 h 谱中化学位移值为7 5 p p m 至9 5 p p m 的 五组峰，分别对应萘环上五个氢，其中6 h = 7 8 8 p p m 的三重峰对应的是5 号氢： 1 h 1 hc o s y 谱中，与5 号氢相关的是6 h = 8 4 6 p p m 和6 h = 9 2 6 p p m 的峰，应该对应 的是4 号氢和6 号氢。在h m b c 谱中，6 h = 8 4 6 p p m 的峰与6 c = 1 6 3 2 9 p p m 处的羰基 碳有相关峰，因此，6 h = 8 4 6 p p m 处对应的是4 号氢，6 h = 9 2 6 p p m 的峰处的峰则对 应的是6 号氢；同样方法得n s h = 8 4 8 p p m 处对应的是1 0 号氢，6 h = 8 2 3 p p m 的峰 2 1 处的峰则对应的是1 1 号氢。1 h 1 hc o s y 谱图上，6 h = 4 1 5 p p m 、6 h = 4 8 1 p p m 和 6 h = 3 6 4 p p m 的峰均有相关，应该为1 3 号氢、1 4 号氢和1 5 号氢；由于1 5 号氢属 于活泼氢，我们通过重水交换技术，在样品中滴加几滴氘水后，6 h = 4 8 1 p p m 处的 峰消失，可以确定5 h - - - 4 8 1 p p m 处对应的是1 5 号氢。从h m b c 谱图中看到 6 h = 4 1 5 p p m 的峰与6 c = 1 6 3 2 9 p p m 处并h 5 c = 1 6 3 7 p p m 处的羰基碳均有相关峰，则 6 h _ 4 1 5 p p m 处的三重峰对应1 3 号氢，6 h = 3 6 4 p p m 处峰对应1 4 号氢。5 h = 2 4