（有机化学专业论文）低价钛、铂、钯金属有机衍生物化学的研究.pdf

低价钦、铂、把金属有机衍生物化学的研究 了它们的电化学性质。 2 . 首次 合 成了6 个 含 矿 - a r s c 6 o h配 体的 低价 铂 ( 0 ) 和 把( 0 ) 金属 有机 化 合 物 ( 矛 - a r 5 c 6 o h ) m ( p p h 3 ) 2 ( a r =p h , m - c h 3 c 6 h a , p - c h 3 c 6 h a ; m= p t , p d ) ，并用谱学方法证 明每个化合物都是由a r s c 6 o h配体中的c 6 0 碳笼上不同 种类的 6 : 6 双键与金属铂或 金属把配位而形成的异构体混合物。 3 . 首次用计算化学方法在h a r t r e e - f o c k 水平上以l a n l 2 mb基组进行计算得到 了 有关低对性配体p h , c 6 o h , 1 1 个( ti 2 - p h s c 6 o h ) p t ( p p h 3 ) : 异 构体，以 及6 个( 3 1 2 _ p h 5 c 6 o h ) p d ( p p h 3 ) : 异构体的能 量、 核磁屏蔽系数、 极性及电 荷分布等信息， 通过 将推测的异构体丰度及核磁共振波谱等性质与实验结果相比较，解释了本文所合 成的铂、 把五芳基 6 0 富勒烯衍生物的异构体组成，以 及 p h 5 c 6 o h配体的区域选择 性规律。 a . 首 次 由 ( 矿 - c ) m ( p p h 3 ) 2 和 双 0 配 体d p p f 的 新 颖 配 体 交 换 反 应 合 成了 两 个 6 0 富 勒 烯 和 两 个 7 0 富 勒 烯 低 价 铂 ( 0 ) 和 把 ( 0 ) 的 金 属 有 机 物 ( 11 2 - c . ) m ( d p p f ) ( n = 6 0 , 7 0 ; m = p t , p d ) ; 除 用谱 学方 法 表征了 它 们的 结 构 外， 还 用 x 一 射线 衍 射 法 测定了 两 个 6 0 富勒烯铂和把金属有机物的单晶分子结构。 5 ， 首 次由 手 性 双 磷 配 体 ( - ) - d i o p 与 ( 矛 - c ) m ( p p h 3 ) 2 的 新 颖 配 体 交 换 反 应 合 成了 两 个 光学 活 性的 6 0 富 勒 烯 和两个 7 0 富 勒 烯的 低 价 铂 ( 0 ) 和 ie ( o ) 金 属 有 机 物( ti 2 - c ) m ( - ) - d i o p ) ( n = 6 0 , 7 0 ; m = p t , p d ) ， 研究t 它们的圆 二 色光谱， 并 测得t 6 0 富 勒 烯 铂 (0)有 机 物 (312-c 60)p t(一)-d io p 的 单 晶 分 子 结 构 少 厂- 关 键 词 : 低 价 铂 有 机 物 丫低价把有机物， 二 茂 袄 。 ， 、/ 6 0 富勒烯金属有机物， ( 7 0 1 富勒烯金属有机物合 成， 反 应， 晶 体 结 构 v泛 _一a y.一一一一一一一一一一一一一 p h . d . t h e s i s , n a n k a i u n i v e r s i ty , t i a n j i n , p . r . c h i n a i n v e s t i g a t i o n o n t h e c h e mi s t ry o f o r g a n i c d e r i v a t i v e s o f l o w- v a l e n t t i t a n i u m, p l a t i n u m a n d p a l l a dl um au t h o r : s p e c i a l it y : s u p e r v i s o r : da t e : l i u p e n g - c h o n g o r g a n o m e t a l l i c c h e m i s t ry p r o f s o n g l i - c h e n g a p r i l 2 5 , 2 0 0 2 abs t r act t h e l o w - v a l e n t t r a n s i t i o n m e t a l o r g a n i c d e r i v a t i v e s p o s s e s s n o v e l s t r u c t u r e s a n d u n i q u e c h e m i c a l r e a c t iv it i e s . s o , s t u d y o f t h e c h e m i s t ry o f s u c h d e r iv a t i v e s n o t o n l y c a n a c c e l e r a t e t h e d e v e l o p m e n t o f o r g a n o m e t a l l i c c h e m i s t ry , b u t a l s o g r e a t l y p r o m o t e t h e d e v e l o p m e n t o f o r g a n i c c h e m i s t ry, s t r u c t u r a l c h e m i s t ry , c a t a l y t i c c h e m i s t ry a n d t h e o t h e r r e l a t e d a r e a s . a m o n g t h e l o w - v a l e n t t r a n s i t i o n m e t a l d e r i v a t i v e s w e f i r s t c h o s e t h e l o w - v a l e n t t i t a n o c e n e a s t h e o b j e c t o f o u r s t u d y s i n c e i t i s a p r o m i s i n g p r e c u r s o r f o r t h e a t o m - e c o n o m i c s y n t h e s e s o f c p 2 t i - c o n t a i n i n g t it a n iu m ( i v ) o r g a n o m e t a l l ic c o m p o u n d s t h r o u g h i t s o x i d a t i v e a d d it i o n r e a c t i o n w it h o r g a n i c c o m p o u n d s . t i t a n o c e n e w a s p r e p a r e d b y r e d u c i n g c p 2 t i c 1 2 w i t h m a g n e s i u m , w h i c h r e a c t e d i n s i t u w i t h b e n z i l o r o r g a n i c d i s u l f i d e s t o a f f o r d a s e r i e s o f c p 2 t i - c o n t a i n i n g t i t a n i u m ( i v ) o r g a n o m e t a l l i c c o m p o u n d s i n h i g h y i e l d s . t h e n e w c o m p o u n d s w e r e c h a r a c t e r i z e d b y e l e m e n t a l a n a l y s e s a n d s p e c t r a l m e t h o d s , a s w e l l a s t h e s t r u c t u r e o f t w o r e p r e s e n t a t i v e c o m p o u n d s w e r e c o n f i r m e d 衍c ry s t a l x - r a y d i f f r a c t i o n a n a l y s e s . t h e m a i n r e s u l t s a r e a s f o l lo w s : 低价钦、铂、把金属有机衍生物化学的研究 1 . t h e k n o w n t i t a n o h e t e r o c y c li c c o m p o u n d r l - o c ( p h ) = c ( p h ) o - r l t i c p z w a s s y n t h e s i z e d i n h i g h y i e l d b y a n e w r o u t e i n v o l v i n g a n o x i d a t i v e a d d i t i o n r e a c t i o n o f t i t a n o c e n e w i t h b e n z i l , and i t s s t r u c t u r e w a s f i r s t c o n f i r m e d b y a s i n g l e c ry s t al x - r a y d i f fr a c t i o n me t h o d 2 . t o t al l y s e v e n n e w o r g ano m e t a l l i c t i t a n i u m ( i v ) c o m p o u n d s c p 2 t i ( s r ) 2 w e r e s y n t h e s i z e d b y an o x i d a t i v e a d d i t i o n r e a c t i o n o f t it a n o c e n e w i t h o r g ani c d i s u l f i d e s w h i l e t h e e l e c t r o c h e m i c a l p r o p e rt i e s o f t h e s e p r o d u c t s w e r e s t u d i e d b y a c y c l i c v o l t a m m e t r i c m e t h o d , t h e s t r u c t u r e o f o n e r e p r e s e n t a t i v e c o m p o u n d c p 2 t i ( s c 玩c 5 场- . r ls ) f e ( r ls - c 5 h 5 ) 2 w a s c o n f ir m e d b y c ry s t a l x - r a y d i f fr a c t io n an a ly s i s . 3 . t h e o x i d a t i v e a d d i t i o n r e a c t i o n o f t it ano c e n e w i t h a s y m m e t r i c d i s u l f i d e s r s s r w a s f i r s t i n v e s t i g a t e d , w h i c h i s b e l i e v e d t o o c c u r i n t w o s e p a r a t e d s t e p s , and t h e r e a c t i o n m e c h ani s m h a s b e e n p r e l i m i n a r i l y p r o p o s e d . i n a d d i t i o n , i n v i e w o f t h e o r g ano m e t a l l i c c h e m i s t ry o f f u l l e r e n e s b e i n g a h o t s p o t o f c u r r e n t r e s e a r c h , w e c h o s e t h e l o w - v al e n t p l a t i n u m ( 0 ) and p al l a d i u m ( 0 ) f u l l e r e n e d e r i v a t i v e s a s t h e s e c o n d o b j e c t o f o u r s t u d y . we h a v e i n v e s t i g a t e d t h e s y n t h e s e s o f o r g ani c 6 0 f u l l e r e n e d e r i v a t i v e s a r 5 c 6 o h and t h e i r l o w - v al e n t p l a t i n u m ( 0 ) and p a l l a d i u m ( 0 ) o r g ano m e t a l l i c c o m p o u n d s , a s w e l l a s t h e n o v e l l i g and e x c h ang e r e a c t i o n o f l o w - v a l e n t p l a t i n u m ( 0 ) an d p al la d i u m ( 0 ) c o m p o u n d s ( t i 2 - c ) m ( p p h 3 ) 2 ( n = 6 0 , 7 0 ; m = p t , p d ) w i t h d p p f o r d i o r t h e m a in r e s u l t s a r e a s f o l l o w s : 1 . t w o p e n t a a r y l a t e d 6 0 f u l l e r e n e d e r i v a t i v e s a r 5 c 6 0 h ( a r=m - c h 3 c 6 h 4 , p - c h 3 c 6 h 4 ) w e r e s y n t h e s i z e d and t h e i r s t ru c t u r e s w e r e c h a r a c t e r i z e d b y e l e m e n t a l ana l y s e s and s p e c t r al m e t h o d s . i n a d d i t i o n , t h e e l e c t r o c h e m i c a l p r o p e rt i e s o f t h e s e t w o d e r i v a t i v e s w e r e s t u d i e d b y c y c l i c v o l t a m m e t ry . 2 . s ix n e w p l a t in u m ( 0 ) an d p al la d i u m ( 0 ) c o m p l e x e s w it h an r l2 - a r 5 c 6 0 h li g an d , n a m e l y ( r l2 - a r 5 c 6 o h ) m ( p p h 3 ) 2 ( a r = p h , m - c h 3 c 6 h 4 , p - c h 3 c 6 h 4 ; m= p t , p d ) , w e r e s y n t h e s iz e d and c h a r a c t e r i z e d . t h e s p e c t r o s c o p i c s t u d y o f t h e s e c o m p l e x e s i n d i c a t e d t h a t e a c h c o m p o u n d c o n s i s t s o f a m i x t u r e o f s e v e r a l i s o m e r s w i t h p l a t i n u m o r p a l l a d i u m m e t a l c o o r d i n a t e d t o t h e d i f f e r e n t 6 :6 s i t e s o f i t s a r 5 c 6 0 h l i g and . 一一一一一少5 一一一一一一一一一 3 . t h e a b i n i t io c a l c u l a t i o n s w e r e f i r s t p e r f o r m e d o n t h e l i g a n d p h 5 c 6 o h , i 1 i s o m e r s o f ( t i 2 - p h 5 c 6 0 h ) p t ( p p h 3 ) 2 a n d 6 i s o m e r s o f ( r 12 - p h 5 c 6 0 h ) p d ( p p h 3 ) 2 w it h t h e l a n l 2 m b b a s i s s e t o n h a r t r e e - f o c k l e v e l t o g i v e t h e i r e n e r g y , n u c l e a r m a g n e t i c s h i e l d i n g c o e f f i c i e n t s , p o l a r it y , c h a r g e d i s t r i b u t i o n s a n d t h e o t h e r r e l a t e d i n f o r m a t i o n . o n t h e b a s i s o f c o m p a r i s o n o f t h e c a l c u l a t e d r e s u l t s w i t h t h e e x p e r im e n t a l d a t a , t h e c o m p o s i t io n o f t h e i s o m e r m i x t u r e s o f t h e p l a t in u m a n d p a l l a d i u m d e r i v a t i v e s a n d th e r e g i o s e l e c t iv it y o f p h 5 c 6 o h l i g a n d h a v e b e e n r e a s o n a b ly e x p la i n e d . 4 . t w o 6 0 f u l l e r e n e a n d t w o 7 0 f u l l e r e n e l o w - v a le n t p l a t i n u m ( 0 ) a n d p a l l a d i u m ( 0 ) o r g a n o m e t a l li c c o m p o u n d s w it h a d p p f li g a n d ( r 1 2 - c ) m ( d p p f ) ( n 一 6 0 , 7 0 ; m一 p t , p d ) w e r e f ir s t s y n t h e s iz e d b y l ig a n d e x c h a n g e r e a c t i o n s o f ( r 1 2 - c ) m ( p p h 3 ) 2 w it h a b i d e n t a t e p h o s p h i n e l i g a n d d p p f wh i l e t h e i r s t r u c t u r e s w e r e f u l l y c h a r a c t e r i z e d b y e l e m e n t a l a n a l y s e s a n d s p e c t r a l m e t h o d s , t h e s t r u c t u r e s o f t h e t w o 6 0 f u l l e r e n e d e r i v a t i v e s w e r e u n a m b i g u o u s l y c o n fi r m e d b y c r y s t a l x - r a y d i f f r a c t i o n t e c h n i q u e s . 5 . t w o 6 0 f u l l e r e n e a n d t w o 7 0 f u l l e r e n e l o w - v a l e n t p l a t i n u m ( 0 ) a n d p a l l a d i u m ( 0 ) o r g a n o m e t a ll i c c o m p o u n d s w ith a d i o p l ig a n d ( r 12 - c n ) m ( 一 ) - d i o p ) ( n = 6 0 , 7 0 ; m= p t , p d ) w e r e s y n th e s iz e d th r o u g h l ig a n d e x c h a n g e r e a c t i o n s o f ( 11 2 - c ) m ( p p h 3 ) 2 w ith a c h ir a l b i d e n t a t e p h o s p h i n e l i g a n d ( 一 ) - d i o p . t h e i r c d s p e c t r a w e r e s t u d i e d a n d t h e s t r u c t u r e o f ( r 12 - c o n( 一 ) - d i o p ) w a s s u c c e s s f u l ly d e t e r m in e d b y x - r a y d i ff r a c t io n te c h n i q u e s . k e y wo r d s :l o w - v a l e n t p l a t i n u m o r g a n i c d e r i v a t i v e s , l o w - v a l e n t p a l l a d i u m o r g a n i c d e r i v a t i v e s , t i t a n o c e n e , 6 0 f u l l e r e n e o r g a n o m e t a l l i c c o m p o u n d s , 7 0 f u l l e r e n e o r g a n o m e t a l l i c c o m p o u n d s , s y n t h e s i s , r e a c t i o n s , c r y s t a l s t r u c t u r e s _- -m - * r af一一一一一一一一一一 第一章前言 低价过渡金属有机化合物是金属有机化学重要的研究对象，这主要是因为低 价过渡金属有机化合物具有独特的结构和多种多样的宝贵性质，并在许多领域， 例如在催化有机合成和材料科学等领域获得了大量实际的应用。最近，美国化学 家w . s . k n o w l e s 、日 本化学家野依良 治和美国 化学家k . b . s h a r p l e s s 由 于对 “ 催 化不 对称合 成” 1 ,2 1 “ 手性 催化不 对称氢 化反 应” (3 .6 ) ，以 及“ 手 性催 化氧化反 应” 7 ,8 1 的贡献而分享了2 0 0 1 年度诺贝 尔化学奖; 随之， 低价过渡金属有机化合物 也因其在这些不对称有机合成反应中的实际应用而进一步成为全世界化学家关注 的一个的焦点。 早 在1 8 9 0 年， c . l a n g e r 在 研究 金 属 镍 催 化一 氧 化 碳歧 化为 碳和 二 氧 化 碳反 应 的 过 程中 ， 发 现了 第 一 个 低 价 金 属的 n 基 化 合 物n i( c o ) 4 19 1 。 紧 接 着， 1 8 9 1 年l . m o n d和 m. b e r t h e l o t分别独立地发现了这一家族的第二个低价化合物 f e ( c o ) 少 0 ,11 1 。 但直到 二 十 世 纪前 半叶， 人 们 才认 识到 创门 的 正 确结 构以 及在 这类 化合物中其金属价态为零的事实。除了 低价金属的二元拨基化合物外，低价金属 的有机化合物涉及包括稀土金属在内的所有过渡金属以及卤素、麟、肿、异睛、 烃基及环戊二烯基等形形色色的有机和无机配体。 鉴于研究金属有机化合物的原子经济性的合成及反应和发展富勒烯金属有机 化学的需要， 本论文选择了 二茂钦( 1 1 ) 低价金属有机化合物以 及低价铂( 0 ) 和低价把 ( 0 ) 富 勒 烯金属 有机物为 研究 对象。 现就二茂 钦 ( 1 1 ) 化学 及第1 0 族金属m ( 0 ) ( m = p t , p d , n i ) 的富勒烯化学迄今发展的状况简要地分述如下。 第一节 低价钦金属有机化合物 “ c p 2 t i( i i ) ” 化学的 研究 自 1 9 5 1 年二茂铁发现以 来，化学家们对各种茂金属化合物，包括二茂钦的合 成做出了巨大的努力。 k . z i e 目 e r 和g . n a tt a 发现低价过渡金属钦与第 1 至3 族金 低价钦、铂、把金属有机衍生物化学的 研究 属有机化合物组成的 催化剂可以高活性、高选择性地催化烯和二烯的聚合 1 2 , 1 3 1 这大大地推动了现代石油工业和塑料工业的发展，因此获得了 1 9 6 3年诺贝尔化学 奖，由此更加引起了化学家们对低价钦金属有机化学研究的兴趣。 一、关于由二氯化钦、二茂二氯化钦及二烃基钦所产生的“ 二茂钦( 1 1 ) ; 很多 研究组自1 9 5 6年开始相继报道了一种低价钦( 1 1 ) 化合物，即所谓“ 二茂 钦”的合成、结构和性质的研究。有趣的是，他们所得到的都称之为 “ 二茂钦” 的化合物往往具有不同的颜色。这些化合物都极为活泼而不稳定，通常是用下述 方法制得的: 1 . 由钦盐二氯化钦与环戊二烯基钠反应。a . k . f i s h e r 和g . wi l k i n s o n 发现对于 t i c 1 2 与环戊二烯钠在四氢吠喃中的反应，不同的分离方法会得到不同的 “ 二茂 钦” 1 4 1 .以 石油醚提取所得的 产物为反磁性绿色物， 而用升华法得到的产物为绿 色顺磁性四氢吠喃加合物。 2 . 由 二 氛 二 茂认 还 原。 用 钠 砂还 原二 氯 二 茂 钦得 到 绿 色“ 二 茂 钦” 1 5 ; 以 蔡作 为电 子 转移 试剂 用钠还原二氯二茂钦亦可得到绿色的“ 二茂钦n 1 6 。 而使用钾代 替钠在一 8 0 0 c 反应则得到黑色的“ 二茂钦” p 1 3 . 由二烃基二茂钦还原。在室温用氢气还原二甲基二茂钦可经紫色中间体得到 绿色的“ 二茂钦” 1 1 8 1 4 . 由二烃基二茂钦热解或光解。二甲基二茂钦以己烷为溶剂热解可得绿色 “ 二 茂钦”， 而于四 氢吠喃中 则得到 棕色 “ 二茂 钦” 1 9 。 二甲 基二茂钦的光解生成黑 色“ 二 茂 钦” 2 0 ， 而 二 苯 基 二 茂 钦的 光 解则 得 绿 色“ 二 茂 钦” 2 1 1 事实上，用这些方法制备的所谓 “ 二茂钦”结构十分复杂。例如，绿色 “ 二 茂 钦” 已 被 红 外 2 2 - . 13 c n m r 2 3 以 及x 一 射线 衍 射分 析 2 4 ,2 5 证明 是 二 茂 钦的 一 种二 聚体: 一一一止a - it 应夏一一 而棕色或黑色的 “ 二茂钦”则为含有a ,7 e 一 环戊二烯基配体的化合物，其四氢吠 喃加合物的结构己 为单晶衍射所证实t t151 ， 其中一分子四氢吠喃与低配位数的钦形 成配键，另一分子四氢吠喃存在于晶格中: x i o 二、关干由二拨基二茂钦所产生的活性中间体 “ 二茂钦( 1 1 ) ; 二拨基二茂钦( 1 ) 可以 在一氧化碳气氛下用铝还原二氧二茂钦制备(2 6 7 ，它是空 气敏感的 棕红色固体。二拨基二茂钦( 1 ) 可与多种有机和无机分子进行反应，将二 茂钦基团引入产物分子，并且钦的化合价随之由 + i i 变为+ 1 1 1 或+ i v 。事实上，经反 应机理的研究证明，在这些反应中二拨基二茂钦一般先释放两个c o配体生成活泼 中间体 “ 二茂钦( 1 1 ) ” 然后再与反 应物分子反应生成产物。 c p2t i铸 c fa riu c p 2 t i ( s r ) 2 7 c p 2 t i( c o ) 2 j p s 环己基 c- r r二芳幕 ， 一/刀_ p2。一 。 人 r cp2ti s - /- r s - p ,- s s 。 _， :/ 、 n i ， j曰， 二 、r. 一、/、 s 了厂 低价认、铂、把m .属有机衍生物化学的 研究 二拨基二茂基钦与非极性或极性双键化合物x = y有着成环的反应模式。 气y_ / x y c p 2 t i ( c o2 +- - - - - - n - c n t ， 丫、 ， 尹 沪 丫 x 八 例如 1与(x 一 二酮( 或硫代a - 二酮) 的两个极性双键反应而形成氧( 或硫) 钦杂环戊 烯 结 构2 ( 或3 ) 12 7 1 ， 与 二 硫 化 碳 反 应 则 得 到 顺 磁 性 的 钦 硫杂 桥 环 化 合 物1 0 2 8 1 e 1 与 硫代乙 烯酮反应可生成黑绿色空气敏感的钦硫杂环丙烷环， 2 9 1 ，而与三氟甲基硫代 乙 烯酮反应则生成稳定的 钦硫杂环己 烷结构 8 3 0 1 0 1 与 l a w e s s o n 硫化试剂的反应 随磷原子上的 取代基不同分别生成钦硫磷杂四元或五元环4 和5 3 1 1 0 1 与钨卡拜化 合 物 反 应 给出 卡 拜 桥 联 的 双 金 属 配 合 物6 ， 单 晶 结 构 证 实 桥 19 基 是以 6 :11 2 一 方 式 与 两 个金属相连的3 2 1 0 1 可以发生“ 二茂钦” 插入二硫化物硫一 硫键的反应，生成双硫 配体的钦 ( i v ) 化合 物7 ， 甚至也可以 插入蝶 状铁硫簇合 物s 2 f e 2 ( c o ) 6 中 的 硫一 硫键， 形成提篮状化合物1 1 3 3 1 . 三 、 间体 关干由双 三甲基麟) 二茂钦及其他有机钦化合物所产生的活性中 “ 二茂钦 “ ” 双( 三甲 基麟) 二 茂钦( 1 2 ) 较为 稳定， 它可以 通过三甲 基麟存在下以 镁还原二 氯 二 茂钦 制备 2 6 ,3 4 1 。 双 ( 三甲 基 磷 ) 二 茂 钦( 1 2 ) 同 有机和 无 机分子的 反 应在大多 情况 下 也可以看作它先失去两个磷配体分子生成 “ 二茂钦”活拨中间体，然后该中间体 再与有机和无机分子反应生成产物。 例如，1 2能与两分子炔反应生成钦金属杂环，这与 i和双键化合物的反应模 式是相同的。1 2 与一氧化碳反应可生成 i 。 在 1 2同炔或一氧化碳的反应中，三甲 基嶙配体都是分为两步被取代的。1 2与极性小分子如酞氯、 碘甲 烷反应给出钦( i v ) 化合物 1 6 和 1 7 。三甲基麟配体也能被睛和异睛配体取代生成相应的睛和异睛配合 物3 5 1 。二硫化物氧化1 2 为 化合物7 。 特别是一个乙 烯分子可以 取代1 2 中的两个麟 配体得到 化合物 2 0 ， 它有很高的反 应活性， 并可以 催化乙 烯的聚 合3 6 1 ， 这和它的 配位不饱和性质有关。 第一章 前言 c p 2 t i r 1 4 c p 2 t i ( c o ) 2 1 rc- cr c p 2t 一 c p 2 t i ( c o ) ( p m e 3 ) 1 5 p m e 3 1 3 决 r c = c p 2 t i( p m e 3 ) 2 1 2 rssr c p 2 t i( s r ) 2 7 mel 寸 分灯、 c p 2 t i ( n c m e ) 2 1 8 c p 2 t i( c n r ) 2 i 9 尸.。、me c p 2 t 除双( 三甲 基麟) 二茂钦外， v . b . s h u r 等报道双( 三甲 基硅基) 乙 炔二茂t lc ( 2 1 ) 也 可以 提供二 茂 钦结 构单 元。 例如， 2 1 与 6 0 富 勒烯在甲 苯中的 室 温反 应则可生 成含 二茂钦( i i ) 结构单元的富勒烯衍生物2 2 3 7 0 c p 2 t i( r 2 - m e 3 s ic 2 s im e 3 ) + c , 2 1 甲苯 一卜 r . t . c p 2 t 另 外， 对空 气敏 感的 灰绿 色电 子 转 移配 合物 c p 4 t i 0 0 0 12 ( 2 3 ) ( 由c p 2 t i c l: 与 c p 2 c o在室温下生成) 也可作为 “ 二茂钦” 供体与p 一 二酮反应生成钦氧杂环化合物 2 4 3 8 o 低价钦、 铂、 把金属有机衍生物化学的 研究 o_- _ oil oll c p 4 c o t ic 12 +r -c - c h z-c -r 2 3 四、 基干“ 二茂钦( 1 1 ) ”的原子经济性及绿色合成方面的考虑 现代科学技术的发展，大大地提高了人类的生活水平，也从本质上改变了人 类的生活方式。但是人们也渐渐认识到，人类的某些生产活动也给我们赖以生存 的自 然环境、生态系统带来了严重的不利影响.化学家们开始思考这一严峻的问 题，并在二十世纪末提出了绿色化学的概念.p . t . a n a s t a s 和j . c . wa n n e r 将绿色 化学简明地定义为利用一系列原理，在对化学产品的设计、生产和应用方面减少 或消 除 危险 品 的 使 用 或 产生 13 9 7 . 1 9 9 1 年 有 机 化学 家b . m . t r o s t 提出 了 原 子 经 济 性 的概念，认为高效的有机合成反应应该最大限度的利用原料分子的每个原子，使 之结合到目 标分子中 ( 如完全的 加成反应 a十b=c ) ， 达到零排放。原子经济性可 以 利用原子利用率来衡量14 0 1 原子利用率= 预期产物的分子量/ 反应物质的原子量总和x 1 0 0 % 无污染的清洁合成，不使用有害试剂，提高反应的原子利用率等是绿色化学 努力的目 标14 1 ,4 2 1 绿色化学概念己经渗透到金属有机化学领域。尽管钦金属有机化合物在有机 合成中 有 着重要 和 广泛的 用途， 但目 前钦 ( i v ) 化合 物的 合成大都不符合绿色化学的 指导 方向。 例如常 用的 起始物 c p 2 t i ( c o ) : 是由 有毒 气体一氧化碳合成的， 而它 在 反应过程中再释放出一氧化碳提供 “ 二茂钦”结构单元，原子利用率较低。前面 我们提到有机钦杂环化合物 2及有机钦双烃硫基化合物 7都是由二拨基二茂钦提 供 “ 二茂钦”而合成的。这样的合成路线不可避免地涉及剧毒的一氧化碳的使 用。此外，一氧化碳并没有保留在最后的产物中而是释放到大气中，不仅原子不 经济而且给环境带来严重污染。为此，我们研究了合成它们的一条原子经济和对 环境友好的新路线。首先，我们以 金属镁还原二氯二茂钦得到低价 “ 二茂钦( i i ) 化合物，然后于原位令它与有机二硫化物进行氧化加成反应，合成了一系列新有 一 一 一一一里-塑 a 一一一一一一一一一一一 机 钦 双烃 硫基 化合 物c p 2 t i( s r ) 2 ( 7 ) 4 3 1 。 本 论 文 还利 用由 镁 还 原 得到 的“ 二 茂 钦 ( 1 1 ) ， 与二苯乙二酮的氧化加成关环反应，合成了钦氧杂环化合物 司 - o c ( p h ) = c ( p h ) o - t l 1 t ic p 2 ( 2 ) e 第二节 第1 0 族低价过渡金属富勒烯有机化学 人们知道， h . w. k r o t 。 和r . e . s m a l l e y 等人于1 9 8 5 年发现了 足球状结构的全 碳 原 子 簇 6 0 富 勒 烯 14 4 1 ， 然 后w . k r a t s c h m e r 和d . r . h u f f m a n 等 人 于1 9 9 0 年 又 成 功 地发 现了 宏 观量 6 0 富 勒 烯的 合 成 方 法 4 5 ,4 6 1毫 无 疑问 有 关富 勒 烯的 这 些重 大发 现为全世界物理学家、生物学家以 及材料科学家等相关领域的科学家为研究 6 0 富 勒烯乃至整个富勒烯家族成员的奇特结构、新颖性质及其在超导、非线性光学、 磁性材料和生 物活性等方面的 潜在用途4 7 1 奠定了 坚实的基础。 事实上，自 富勒 烯 发现以 来， 特别是1 9 9 6 年r . f . c u r l , h . w . k r o t o 和r . e . s m a l l e y 三位化学家因发 现 6 0 富 勒 烯 而 获 得 诺 贝 尔 化 学 奖 4 s -5 0 1 以 来， 有 关 富 勒 烯的 研 究 一 直 都 在 迅 速 发 展 5 1.5 6 1 ， 其中 富 勒 烯金 属 有 机 化学 的 研究 5 7 -6 3 1十 分 另 人瞩目 。 目 前人们对富勒烯的第 1 0族低价过渡金属有机物的 研究已十分深入广泛，结 合本论文的工作，现将第 1 0族低价过渡金属富勒烯化学作一小结，更详细的报告 可参见有关综述及本论文所引的文献。 一、关于铂、把、镍低价金属富勒烯有机物的合成 零氧化态第 1 0 族金属的 6 0 和 7 0 富勒烯有机物一般可由富勒烯取代铂( 0 ) , 把( 0 ) 把( 0 ) 镍( 0 ) 配 合物中的 配体， 如乙 烯、 麟或亚 磷酸 脂的 方法合成， 也可由 铂( 0 ) , 镍( 0 ) 富勒烯配合物中的 配体与他种麟配体进行配体交换合成。 1 . 由 富 勒 烯与m ( p r 3 ) , 或m ( p r 3 ) 2 ( 7 1 2 - c 2 h , ) ( m二 p t , p d , n i) 的 配 体 置 换反 应 1 9 9 1 年 p . j . f a g a n 等用 6 0 富 勒 烯取 代 铂( 0 ) 配 合物 ( p h 3 p ) 2 p t ( c 2 h 4 ) 中乙 烯配 体 ， 合 成了 第 一 个 6 0 富 勒 烯 金 属 有 机 化 合 物 ( i1 2 - c 6 o ) p t ( p p h 3 ) 2 16 0 ,6 4 1 ! 低价钦、铂、m金属有机衍生物化学的 研究 c 6 0 + ( c 2 h 4 ) p t ( p p h 3 ) 2 甲苯 一 一一卜 2 5 0 c. 2 h ( n z c 6 0 ) p t ( p p h 3 ) 2 继j . m . h a w k in s 等人测定了 6 0 1 富勒 烯四 氧化饿衍生 物的 单晶 结构 之后6 5 - 6 8 1( 矛 - c 6 0 ) p t ( p p h 3 ) : 的x 一 射线单晶 衍 射实 验再次 有力地 确 证了 6 0 富 勒 烯的 笼 状 结构( 图1 一 1 ) 0 图1 - 1 . ( 11 2 - c 6 o ) p t( p p h 3 ) 2 的 结 构 该化合物的 单晶结构表明， 铂的 配位结构与其前体( p t 3 p ) 2 p t ( c 2 h 4 ) 类似。与铂 配 位的 两个 碳原 子间 的c - c 键键长由1 .3 s a 变为1 . 5 0 2 ( 3 0 ) a ， 且 这两个 碳原 子被 拉出 碳笼的 球面 0 . 1 5 a 。由 于与金 属配位， 6 0 富 勒 烯分子中的 6 :6 键与 6 : 5 键的 差异变小，更接近芳香体系。在电化学性质上表现为 6 0 富勒烯的还原电势下降 0 .3 4 v 16 9 1 , p . j . f a g a n 等 还系 统 地研 究了该 类 化合 物的 红外 和 拉曼 光 谱， 拉曼 光 谱 显示金