（凝聚态物理专业论文）溶胶凝胶法制备zno薄膜及其光催化性能研究.pdf

中南大学硕士学位论文摘要 摘要 伴随着人类物质文明的进步与发展，带来了越来越多的环境污 染。人们经过长期努力，已经建立了许多治理环境污染物的方法，其 中异相光催化降解有机污染物以其速度快、无选择性、深度氧化完全、 能充分利用廉价太阳光和空气( 水相中) 的氧分子等优点而倍受青睐。 特别是当有机污染物浓度很高或用其他方法很难降解时，这种技术有 着更明显的优势。美国、日本和加拿大等国已将光催化技术应用于环 保领域，目前国内对该技术大都还只限于实验室研究水平。 本研究从提高z n o 薄膜光催化活性的角度出发，通过多种先进 的实验手段研究了光催化过程的微观机理，以求找出制约光催化活性 的本质原因，为高效光催化剂的设计和制备提供实验和理论依据。本 文的主要工作分为四个部分： 1 用溶胶一凝胶垂直提拉法在普通玻璃基底上制各了纯z n o 薄 膜，并对样品进行了x r d ，a f m ，s e m ，u v - v i s ，d s c t g a ，f t i r 表征； 2 以偶氮胭脂红为模拟降解物，利用正交实验的方法系统研究了 薄膜退火温度、溶液初始浓度、镀膜层数和溶液p h 值对纯z n o 薄膜 光催化活性的影响； 3 在以上实验基础上，对纯z n o 薄膜进行了l a 升和f e 3 + 的改性实 验，研究了改性对z n o 薄膜的表面形貌、光谱响应范围和光催化活 性的影响； 4 探讨了两种不同外加电场方式下，电场协助对z n o i t o 薄膜光 催化活性的影响。 结果表明，溶胶凝胶法制备的z n o 为六角纤锌矿结构，随着热 处理温度的升高，z n o 晶粒尺寸逐渐增大，3 0 0 以上的退火温度对 z n o 粒子粒径的有比较显著的影响，薄膜表面均匀分布着片状z n o 微晶，粗糙度较大，薄膜在紫外光区( 2 0 0 n m 4 0 0 n m ) 有强的吸收 峰，吸收阀值在3 8 0 n m 附近，而在可见光区基本上无吸收：纯z n o 薄膜光催化降解偶氮胭脂红溶液最佳条件是：溶液初始浓度为 1 5 m g l ，薄膜退火温度为3 0 0 ，镀膜层数为5 层，反应体系为p h = 9 的碱性溶液；l a 3 + 和f e 3 + 改性后的z n o 薄膜表面平整致密，表面粒子 的粒径减小，薄膜的光吸收阀值发生了移动，光催化活性较改性前相 比有不同程度的提高；不同外加电场的方式对光催化反应的影响程度 中南大学硕士学位论文摘要 不同，电压值为2 0 v 的阳极偏压方式显示了最好的光电协同催化效 果。 此外，由以上实验内容引出的很多问题亦在论文的最后一章进行 了说明及分析，并指出了今后的研究方向。 关键词z n o 薄膜，溶胶一凝胶，光催化，改性，光电催化 中南大学硕士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t w i t ht h ea d v a n c e m e n ta n d d e v e l o p m e n to fm o d e r ni n d u s t r y , i n c r e a s i n ge n v i r o n m e n t a lp r o b l e m sa r eb r o u g h to u t t h e r ea r em a n y m e t h o d sf o rd i s p o s i n gc o n t a m i n a t i o n s , a m o n gw h i c ht h em u l t i p h a s e p h o t o c a t a l y s i sf o rt h ed e g r a d a t i o no fc o n t a m i n a t i o n si ss u p e r i o r t h i s m e t h o dh a sh i g ha c t i v i t y , n os e l e c t i v i t y , c o m p l e t eo x i d a t i o n , s u n l i g h ta n d o x y g e n sa p p l i c a t i o n ( i nw a t e rp h a s e ) i tc a nb ea p p l i e df o rh a r d d e g r a d a t i o n a m e r i c a n ，j a p a na n dc a n a d au s e t h et e c h n o l o g yo f p h o t o c a t a l y s i sf o re n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n b u tn o w , t h er e s e a r c hl e v e l o f t h i st e c h n o l o g yi sl i m i t e di nt h el a b o r a t o r i e si nc h i n a t h i st h e s i si n c l u d e sf o u rp a r t so f w o r k ： 1 z n ot h i nf i l m sw e r ep r e p a r e db ys o l - g e li ng l a s ss u b s t r a t e ，a n d w e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，a f m ，s e m ，u v v i s ，d s c t g aa n df r i l l 2 。b yu s i n gt h ea z o c a r m i n eo fc e r t a i nd y ew a s t e w a t e ra st h eo b j e c t i v e d e c o m p o s i t i o ns u b s t a n c ea n du s i n ge o r t h o g o n a le x p e r i m e n tm e t h o d ，t h e i n f l u e n c e so fa n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ，c o a t i n g l a y e rn u m b e r , o r i g i n a l c o n c e n t r a t i o n ，a n dp hv a l u eo fs o l u t i o no nt h ed e g r a d a t i o no fw e r e s t u d i e d 3 。u s i n gl a 3 + a n df e 3 + m o d i f i e dz n 0t h i nf i l m s a n dt h ei n f l u e n c e so f l i g h tr e s p o n s eo f z n oa n dp h o t o c a t a l y s t i ca c t i v i t yw e r ed i s c u s s e d 4 t h ei n f l u e n c e so fe l e c t r i cf i e l dt o p h o t o c a t a l y s t i ca c t i v i t yw e r e d i s c u s s e di nd i f f e r e n tw a y so f e l e c t r i cf i e l d 1 1 1 er e s u l t ss h o wt h a tt h ez n of i l m sp r e p a r e db ys o l - g e la r e h e x a h e d r o ns t r u c t u r e ，w i t ht h ei n c r e a s i n go f t e m p e r a t u r e ，t h eg r a i ns i z eo f t h ez n 0i n c r e a s e si n17t o3 0n a n o m e t e r s f i l ms u r f a c ec o n s i s t so f w e l l d i s p e r s e d1 a m i n a t e ds h a p ez n 0c r y s t a l s a n dm er o u g h n e s so fz n o t h i nf i l m si sl a r g e t h ef i l m sa b s o r p t i o nl i m i t sw e r ea b o u t3 8 0 r i m a n dt h e a b s o r p t i o ni nt h ev i s i b l el i g h tr e g i o nc a n n o tb eo b s e r v e d 啊1 ea n n e a l i n g t e m p e r a t u r eo f3 0 0 c o a t i n gn u m b e ro f5a n do r i g i n a lp ho f8 9a r e t h eb e s tc o n d i t i o n si np h o t o c a t a l y t i ce x p e r i m e n t t h el a 3 + a n df e 3 + d o p i n gm o d i f i e dz n op h o t o c a t a l y s i s a b s o r b i n gb o u n d sm o v e d ，t h ef i l m s s u r f a c eb e c a m em o r es m o o t h e r , a n dt h e i rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e sw e r e e n h a n c e dw i t hd i f f e r e n td e g r e e d i f f e r e n tw a y so fe l e c t r i cf i e l da f f e c t e d p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e sw i t hd i f f e r e n td e g r e e ，a n di no u re x p e r i m e n t ， i i i 中南大学硕士学位论文a b s t r a c t w h e nt h et h ea n o d eb i a sv o l t a g ei s2 0 vt h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yc a l lb e g r e a t l yi n c r e a s e d i na d d i t i o n , al o to fp r o b l e m sw h i c hh a v eb e e nc a u s e db yt h o s e e x p e r i m e n t sw e r ei l l u m i n a t e da n da n a l y z e di 1 1t h el a s tc h a p t e ro ft h i s p a p e r m o r e o v e r , f u r t h e rr e s e a r c hd i r e c t i o nw a sp o i n t e do u t k e yw o r d sz n ot h i nf i l m s ，s o l g e l ，p h o t o c a t a l y s i s ，m o d i f y ， e l e c t r o l y s i s - - p h o t o c a t a l y s i s i v 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研 究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注 和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究 成果，也不包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用 过的材料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文 中作了明确的说明。 作者签名：救日期之乙年上月卑日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留学位 论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容， 可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文；学校可根据国家或湖南省有关部 门规定送交学位论文。 储躲域导师虢越吼埤年9 孕 中南大学硕士学位论文第一章绪论 1 1引言 第一章绪论 1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 在n a t u r e 杂志上发表的关于豇0 2 电极上光催化 分解水的论文【l 】可以看作是多相光催化时代开始的标志。从那个时候开始，来自 物理、化学、环境、材料等领域的科研工作者们围绕着太阳能的存储与转换、光 化学合成等课题，详细开展了对光催化过程机理的探索，8 0 年代后研究范围扩 展到有机合成，贵金属回收和废水处理等领域。值得特别指出的是：二十多年来 的艰苦探索和丰富积累，却为光化学转换在其它领域的应用奠定了良好的理论基 础。其中最富有成效的工作，当属光催化在工业废水及室内空气污染净化处理方 面的应用研究。 人们在长期的劳动、实践过程中，从自然界存在的有色物质一植物和动物体 中取得了染料，由此产生了染料。到了1 9 世纪中叶。产业革命大大提高了生产 力，纺织工业对染料的需求增加，促进了染料的研究和生产。有机合成染料苯胺 紫的制得，实现了染料的工业化生产。随后，各种染料相继出现，近年来，中国 的染料工业得到了较大的发展，染料生产量已位居世界第一，染料出口量世界排 名第三。染料使我们的生活色彩更加丰富，同时也给我们带来了染料废水污染环 境的问题。因为在染料生产过程中，投入的原料大部分是芳烃化合物和杂环化合 物，副反应多，产品收率低，因而染料生产过程中排放的染料废水具有成分复杂、 色度高、排放量大、毒性大、可生化性差的特点，染料废水一直是废水处理中的 难题。光催化氧化法的诞生，开创了染料废水降解的新局面，用光催化氧化法降 解染料废水，可使其彻底矿化，不产生二次污染，是一种很有前途的水处理技术。 纳米z n o 是一种很好的光催化剂，已被广泛应用于纤维、化妆品、陶瓷、 环境工程、玻璃和建材等工业中。研究表明，纳米7 _ m o 粒子的反应速度是普通 z n o 粒子的1 0 0 1 0 0 0 倍，而且与普通z n o 粒子相比，它几乎不引起光的散射， 且具有大的比表面积和宽的能带，因此被认为是极具应用前景的高活性光催化剂 之一。目前对z n o 光催化剂的研究，一方面侧重于光催化降解有机染料，如阴 离子氧杂蒽荧光染料曙红y c 2 1 和活性红k - 2 b p 【3 】等，光催化降解后的染料毒性降 低、脱色效果明显；另一方面，侧重于在其中引入某些掺杂物种，以显著提高其 光催化活性，如利用a g 掺杂的z n o 粒子进行光化学降解木质素、亚甲基蓝、牛 皮纸e 1 流出物等。近年来，人们已经对纳米粉末和颗粒状z n o 的光催化性 能进行了一系列尝试2 】，而对z n o 薄膜光催化性能的研究相对较少。 中南大学硕士学位论文第一章绪论 1 2z n o 半导体光催化剂 z n o 是一种具有许多卓越性能的新型宽禁带族化合物半导体材料。优 质的z n o 薄膜是由具有c 轴择优取向生长的众多晶粒组成，每个晶粒都是生长 良好的六角形纤锌矿结构，晶格常数a = 0 3 2 5 n m ，o = 0 5 2 1 n m 。化学计量比的z n o 为宽带隙半导体，室温禁带宽度约为3 3 7 e v ，激子束缚能高达6 0 m e v ，是目前 被广泛研究的新型环保材料，因其无毒、成本低等优点，被广泛应用于光催化。 图1 1 ( a ) 是6 r a m 点群对称的六角晶系纤锌矿晶体，锌原子占据层与氧原子占 据层交错排列。若以a 代表金属原子，b 代表非金属原子，则a ( 或b ) 位于整 个六角柱大晶胞的各个角项和底心以及组成六角柱的六个三角柱中相间隔的三 个三角柱的体中心，形成与六角密堆积相似的配置，而b ( 或a ) 可以看成填塞 于半数a ( 或b ) 的四面体中心。z n 到它的最近邻的四个。原子( 组成四面体) 之间的距离( 键长) 并不相等，其中一个略短些。一般认为，其结合主要是离子 键结合，结合能主要靠最近邻离子问的作用。纤锌矿结构可以看成由平行于 ( 0 0 0 1 ) 面的a b “原子偶层”构成，也就是说，一层a 原子与一层b 原子紧 挨着，接着又是一层a 原子紧挨着b 原子，这样的重复排列下去。其有效离子 电荷约为1 1 2 ，这样就产生了个极性的c 轴( 如图1 1 ( b ) ) ，该c 轴是六重 对称转轴。 ( a )( b ) ( a ) 具有6 r a m 对称的纤锌矿晶体结构 ( b ) z u o 结构模型：锌原子用较小的圃球表示，氧原子用较大的圆球表示 图1 - 1 z n o 晶体结构图 2 中南大学硕士学位论文第一章绪论 1 3z n o 光催化剂的制备方法 目前，人们已研究出多种纳米z n o 的制备方法。按照材料在制备过程中的 变化形式，可分为物理方法、化学方法和物理化学方法。不同方法的制备原理、 实验特点以及适于制备的z n o 材料如表1 1 所示。 表i - 1 纳米z n o 的制备方法 3 中南大学硕士学位论文第一章绪论 1 4z n o 光催化研究现状 1 4 ，1z n o 光催化氧化有机物研究进展 近年来，关于z n o 半导体光催化剂用于有机物降解的研究已受到人们的广 4 ，中南大学硕士学位论文第一章绪论 泛关注，并在一些基础研究与应用研究方面取得不少显著成果。张绍岩等 1 3 l 曾 做过用纳米z n o 降解染料的试验，发现纳米z n o 不仅能迅速破坏染料中的发色 基团，而且能有效破坏染料分子的芳香基团。l i 掣1 4 】对比研究了z n o 和噩0 2 在太阳光下光催化降解含氮染料的光催化效率，采用酸性黑1 4 作为被降解物， 对染料初始浓度、催化剂用量、光照时间、p h 值、染料在催化剂表面的吸附、 光强以及催化剂来源进行了实验，结果表明，z n o 比t i o z 对太阳光的吸收光谱 范围要宽，z n o 的可见光光催化性能比曩0 2 要强得多。l s r o s d i n 等【1 5 】研究发 现z n o 薄膜光催化剂能在太阳光下用流动床反应器对活性红2 2 进行光催化降 解，降解率可达5 0 以上。王存等【1 6 】采用共沉淀法合成了n ( z n ) n ( s n ) = 2 的 z n o - s n 0 2 纳米复合氧化物光催化剂，以对硝基苯胺为模型化合物，对z n o s n 0 2 复合氧化物的光催化活性进行了评价，考察了催化剂焙烧温度和焙烧时间对其催 化活性的影响。结果表明，在7 0 0 1 2 焙烧2 h 制得的z n o s n 0 2 纳米复合氧化物具 有最高的光催化活性。井立强等【l n 研究了z n o 纳米粒子的表面结构与其光致发 光和光催化性能的关系，结果表明，z n o 纳米粒子的尺寸越小，表面氧空位量越 大，e s r 强度越高，光致发光信号越强，光催化活性越高。这是因为e s r 和p l 信号主要起源于氧空位，而氧空位又有利于光催化氧化反应的进行。 1 4 2 提高z n o 光催化性能的方法 1 4 2 表面贵金属沉积 光催化作用机理表明，在半导体z n o 表面担载a g ，p t ，p d ，n b 等贵金属 元素，一方面光催化体系中引入贵金属后，贵金属作为光生电子的接收器，可促 进复合系统界面的载流子输运，使光生电子( o 在金属表面积累，而光生空穴t h 3 则留在孙o 表面，有效地减少了电子空穴对复合率，使更多空穴参与氧化反应， 可极大提高光催化剂反应活性；另一方面可改变半导体的能带结构，更有利于吸 收低能量光子，以增加光源的利用率。但是，在实验中，应该严格控制贵金属的 沉积量，过多的贵金属沉积量反而会因为沉积点的密集分布造成电子空穴快速 复合，并且会影响半导体材料对光的利用。 1 4 2 2 金属离子掺杂 金属离子掺杂能够降低电子空穴的复合速率，扩展光谱响应范围。赵春等【l 即 用s o l - g e l 法在z n o 中掺入c u 2 + ，结果在4 8 0 n m 6 5 0 n m 的较宽范围内出现反射 率下降的现象，说明c u 2 + 的掺杂可在半导体禁带内嵌入提供和接受激发电子的 金属带，从而使半导体的吸光范围向可见光波段扩展。 1 4 2 3 半导体复合 半导体复合利用两种半导体材料之间的能级差有效分离电荷、扩展光频谱响 5 中南大学硕士学位论文第一章绪论 应范围。常见的半导体复合材料有氧系半导体( 砸0 2 ，s n 0 2 ，w 0 3 等) 和硫系 半导体( c d s ，p b s 等) 。目前，半导体复合研究正在由体相复合向表面复合，由 二元复合向着多元负载化复合方向发展。牟柏林等【1 9 】利用天然沸石负载 z n o s n 0 2 复合半导体制备光催化材料，对甲基橙的降解结果显示，光催化活性 较单一半导体光催化活性有明显提高。 1 4 2 4 非金属掺杂 目前，纳米z n o 光催化剂的非金属掺杂主要限于氮的掺杂。“等1 2 0 在考察 氮掺杂的z n o 光催化剂时发现，虽然掺杂量太小( o 0 5 w t ) 无法减小z n o 的 带隙，但氮掺杂可以引起z n o 晶格缺陷，少量的氮掺杂即可使z n o 发生可见光 响应。氮掺杂可以在z n o 能带结掏的份带与导带间形成缺陷能量状态，而且缺 陷能量状态在z n o 能带结构的价带附近。氮掺杂后可以利用能量较低的可见光 激发电子，由价带分两步传输到导带，从而使电荷分离，实现可见光响应。最近， l i 等【2 1 】报道了用高温溅射分解法制备含氮z n o 复合粉末，通过控制温度、掺杂 量( 0 0 5 w t - 0 3 w t ) 以制得具有可见光光催化活性的光催化剂。用喷雾高温分 解法制各的氮掺杂氧化锌粉体不仅可以吸收紫外光，还可以吸收部分波长小于 6 5 0 n n l 的可见光，降解乙醛的实验表明，氮掺杂可以大大提高z n o 的可见光光 催化活性，但并没有显著提高其紫外光光催化活性。 1 4 2 5 离子注入 离子注入是将高能量的束流离子以高速射入固体材料表面，通过离子与材料 表面的相互作用而改变材料表面的物理、化学和机械性能，可大大改善材料的耐 磨、耐腐蚀及抗高温氧化等性能。k i d a k i d o u 等【笠l 研究了掺杂离子化合价对光催 化活性的影响。结果表明，高价离子( 如v 、c r ) 掺杂，将使费米能级向上漂移， 表面势垒变高，空间电荷区变窄，光生电子和光生空穴在强电场作用下得到有效 分离，从而提高了光催化活性。 1 4 2 6 光电耦合光催化 通过加外电场，给催化剂薄膜电极加偏压等方法，使电子空穴对实现有效 分离，能不同程度地提高光催化效率。此法目前在t i 0 2 光催化剂上已有一定的 研究，w a l d n e r 等1 2 3 】对4 - 氯酚进行电助光催化降解时发现，降解速率随处理物质 初始浓度的增加而线性增加，符合一级动力学规律；b y r n e 等 2 4 1 对3 1 8 x 1 0 - a 和 6 3 6 x l f f 3 t o o l l 1 的甲酸进行电助光催化降解发现，甲酸的降解符合零级动力学规 律。目前，此法在氧化锌光僵化剂上的研究十分罕见。 1 4 3 影响z n o 光催化性能的环境因素 1 4 3 1 光强 6 中南大学硕士学位论文第一章绪论 适度增大入射光强度( i o ) 可以提高光催化反应速率，从而提高整个系统的 光催化效率。有研究表明，在低光强下，光催化反应速率与光强成线性关系，中 等强度的光照下，速率与光强的平方根有线性关系。高俊敏等陶通过改变光源 和反应器的间距，调节反应中的光强，研究了t i 0 2 z n o 复合半导体光催化降解 四环素的降解率与光强之问的关系，表明在高光强范围内，光强对四环素光催化 降解的影响显著；a a k y o l 等【2 6 】通过改变紫外灯功率来改变光强，表明t o c 的 去除率与光强不成线性，可能成四次方关系。 1 4 3 2 环境温度 由于光催化氧化反应的活化能较低，所以温度的变化对光催化氧化反应影响 不是特别大。由于不同的物质有不同的反应历程，温度对反应速率的影响也没有 具体的定论，比如酚光催化降解的速率随温度的升高而略有增加【2 7 1 ，而三氯甲 烷的降解速率反而随温度的增加而减慢【删。 1 4 3 3 p h 值 p h 值的变化对不同反应物光催化氧化过程的影响不同，其原因是复杂的。 胡春等 2 9 1 通过z n o 光催化降解苯胺的实验发现，z n o 粒子在水溶液中对h 2 0 、 矿和o h 的吸附存在一个动态平衡，溶液的p h 直接影响了z n o 对这些物种的吸 附状态，从而影响了光催化速率。p h 的变化还可影响有机物降解的存在形态， 改变降解途径【捌。 1 4 3 4 反应物浓度 反应物浓度的影响与光强的影响相似。浓度低时，速率与浓度存在正比关系， 当反应物浓度增加到一定程度时，随着浓度的增加反应速率有所增大，但不存在 正比关系，浓度到了一定的界限以后，将不再影响反应速率。 1 4 3 5 辅助氧化剂 辅助氧化剂的引入是一个比较重要的环境影响因素，可能从以下几个方面来 影响光催化反应【3 l 】：( 1 ) 作为电子捕获剂，被捕获的电子比自由电子稳定；( 2 ) 在光照条件下，引入的氧化剂能将有机物部分氧化，部分氧化后的产物更易降解。 但是，辅助氧化剂( 比如氧气) 的加入量应该严格控制，微量的氧气可吸附在 z n o 表面，然后捕获导带电子形成过氧自由基，从而使得电子空穴对复合的几 率大大减小，促进了光催化降解的进行；而当通入过量氧气时，0 2 在z n o 表面 的吸附已趋于饱和，不能把通入的0 2 完全吸附，最终达到吸附平衡。近年来， 人们一直在寻找比0 2 更有效的辅助氧化剂，有研究表明，h 2 0 2 比0 2 更易于接 收电子，同时参与o h 的生成，本身也是一种均相光催化剂，因而它与光催化剂 产生的协同作用使催化降解效果显著增强。但也有研究发现，添加h 2 0 2 所得到 的增效仅仅是本身的催化作用与t i 0 2 催化作用的加和结果，而并非两者的协同 7 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 效应。此外，另有研究表明，0 3 和f e h 也可作为辅助氧化剂使用3 2 d 3 1 。 1 4 4 z n o 光催化剂的负载 纳米z n o 的负载包括两个大的方面，一方面是将其负载到光滑平整的载体 上形成均一连续的薄膜，一般具有一定的光学特性；另一方面是仅仅将其固定到 载体上。事实上，这两方面在有些制备方法上常常是同一的，只是所选择的载体 的存在形式有所不同。一般而言，制膜技术可用于固定化式的负载，而固定化式 的负载技术不一定适合于制膜。 1 4 4 1 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 是以锌的无机盐类( 例如z n ( c h 3 c o o ) 2 2 h 2 0 ) 作为原料，将其溶于低碳醇( 如乙醇。异丙醇) 中，在稳定剂的作用下，于一定 温度强烈搅拌下水解，制得z n o 溶胶，也有直接使用商品化z n o 粒子制成水溶 胶。如载体为片状，用浸渍法或旋涂法将z n o 溶胶涂布其上，颗粒状则需浸入， 搅拌再过滤，不规则状的可用溶胶进行流动涂布。有时在溶胶中加入z n o 粉体 以增大吸光效率。然后在1 0 0 c 左右或自然状态下凝胶，上胶与凝胶过程可多次 重复以增加厚度，再在一定温度下( 一般为3 0 0 c 7 0 0 ) 恒温烧结一定时间 即成。烧结温度与烧结时间成反比，以防止晶粒尺寸过大。 1 4 4 2 粉体烧结法 将z n o 纳米粒子于水或醇类中形成悬浮液，进一步用超声波粉碎后或直接 使用，将载体浸入其中一定时间后取出，颗粒状载体需搅拌，使载体表面附载上 一定的z n o 粉体。一般先常温风干或1 0 0 左右加热脱水( 或醇) ，然后在3 0 0 6 0 0 烧结，烧结温度愈高烧结时问愈短，以防止z n o 粒予尺寸增长而降低光催 化活性。也有未烧结直接使用的。 1 4 4 3 电泳沉积法 当所用载体具有导电性时，如p kn i 、不锈钢、导电玻璃等可使用电泳沉积 法。一般是在z n o 纳米粒子悬浮液，有时用超声波进一步粉碎、匀化或新制得 的z n o 溶胶中，以载体作阴极，用等面积的导体作阳极，在恒电场下使z n o 粒 子电泳并沉积到阴极上，得到均一的z n o 膜。有时加入稳化剂以防z n o 粒子团 聚，使z n o 保持极小的尺寸。这种方法由于受载体本身导电与否的限制，而且 所得膜不便大面积制备，故一般使用较少，多用于光伏电池的电极制备 v t - 3 s ，也 可用于电助光催化时负载z n o t 3 6 。3 9 1 。 8 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 1 5 课题的提出和研究内容 1 5 1 课题的目的与意义 近几十年来，伴随着工业化进程的加快和人类活动范围的扩大而造成的环境 问题，日益引起世界各国的关注。作为- n 新兴的污染治理技术，光催化降解有 机污染物，正在受到越来越多的重视。光催化过程用于降解环境有机污染物的优 点是：第一，它能将有机污染物完全转化成水、二氧化碳和其它矿物质，即有机 物被完全矿物化了；第二，光催化剂本身的成本相对低廉，且化学性质稳定，对 环境不会造成二次污染。 虽然光催化技术在近年来有了较快发展，但从总体上看还处于实验室和理论 探索阶段，要将这一技术实际应用，还须解决如下问题：( 1 ) 进一步提高光催化 剂的光催化活性，拓展光谱响应范围；( 2 ) 寻找简便、有效的光催化剂合成方法： ( 3 ) 光催化剂的负载化。 1 5 2 本论文的主要工作 从国内外研究现状来看，绝大多数研究都集中在z n o 粉末光催化剂的制各、 改性及光催化性能研究，而对z n o 薄膜光催化剂的制备、改性及场助光催化的 研究相对较少，本论文根据z n o 光催化领域存在的问题，着眼于以下几个方面 的研究： l 用简单、有效的方法合成z n o 光催化剂； 2 光催化剂的负载问题； 3 提高z n o 的光谱响应范围及光催化活性； 4 研究外界条件对一定体系下z n o 光催化活性的影响，特别是利用外加不同方式 的电场来提高z n o 薄膜的光催化活性是一项具有开创性的研究工作。 本文的具体研究工作如下： 1 用s o l - g e l 垂直提拉工艺在普通玻璃表面制备了z n o 薄膜，并对其进行了x r d ， a f m ，s e m ，u v - v i s ，d s c - t g a ，f t i r 表征； 2 以偶氮胭脂红为模拟降解物，应用正交实验的方法，系统研究了薄膜制备参数 和光催化反应过程中的环境因素对薄膜光催化活性的影响： 3 制备了和f e 3 + 掺杂的z n o 薄膜，并研究了掺杂对其表面形貌、光谱响应范 围和光催化活性的影响； 4 探讨了几种不同外加电场方式下，电场协助对z n o 响，并进行了相关机理的探讨。 9 中南大学硕士学位论文第二章z n o 薄膜的制备与表征 第二章z n o 薄膜的制备与表征 2 1 z n o 薄膜的制备 2 1 1 实验药品及仪器 二水乙酸锌( a r ) 异丙醇( a r ) 冰醋酸( a r ) 乙醇胺( a r ) 无水乙醇( a r ) 丙酮( a r ) 盐酸 氢氧化钠( a r ) 六水硝酸镧( a r ) 九水硝酸铁( a r ) 偶氮胭脂红( a r ) d h g - 9 0 3 0 型电热恒温鼓风干燥箱 j a l 2 0 3 型电子天平 h h - 2 型数显恒温水浴锅 $ x 2 1 0 1 3 型程序控温箱型电阻炉 k q - 5 0 e 型超声波清洗器 7 8 i 型磁力搅拌器 镀膜设备 紫外灯( 2 5 w ，激发波长2 5 4 n m ) 普通载玻片( 2 5 4 m m x 7 6 2 r a m ) 2 1 2 检测仪器 广东汕头市西陇化工厂 湖南师大化学试剂厂 广东汕头市西陇化工厂 上海试剂三厂 湖南师大化学试剂厂 广东汕头市西陇化工厂 湖南株洲市开发区石英化玻有限公司 广东汕头市西陇化工厂 广东汕头市西陇化工厂 广东汕头市西陇化工厂 上海化学试剂分装厂 上海精宏实验设备有限公司 上海恒平科学仪器有限公司 国华电器有限公司 长沙市远东电炉厂 昆山市超声仪器有限公司 常州国华电器有限公司 自制 顺德市黄连建辉电器厂 扬州市三月玻璃制品有限公司 2 1 2 1x 射线衍射仪 日本理学d m a x l a 型x 射线衍射仪：c h 靶辐射，入射波长o 1 5 4 0 5 6 n m ， 管电压4 0 k v ，管电流2 5 m a ，扫描步长0 0 2 ，每步0 1 5 秒，衍射角拶范围为 2 0 - 8 0 。 2 1 2 2 原予力显微镜 选择n t - m d ts o l v e rp 4 7 ( s p - 4 7 ) 型原子力显微镜，工作模式为接触模式， 扫描面积：6 0 x 6 0 t t m 2 ，分辨率为：x y 平面2 n m ，z 轴0 0 7 n m 。 1 0 中南大学硕士学位论文第二章z n o 薄膜的制备与表征 2 1 2 ，3 扫描电镜 采用j e o lj s m - t 3 0 0 型扫描电子镜观察薄膜样品的表面形貌，放大倍数为 1 0 0 0 0 倍和2 0 0 0 0 倍。扫描电子显微镜( s e m ) 的工作原理是由热阴极带电子枪发 射出的电子在电场作用下加速，经过电磁透镜的作用在样品表面聚集成为极细的 电子束( 最小直径为l 1 0 n m ) 。该细电子束在末透镜上方的双偏转线圈作用下， 在样品表面扫描，被加速的电子束与样品室中的样品相互作用，激发样品产生各 种物理信号，其强度随样品表面特征而变，与闭路电视系统类似。样品表面不同 的特征信号，被按顺序、成比例地转换为视频信号。通过对其中某种物理信号的 检测，视频放大和信号处理，调制阴极射线管( c r t ) 的电子束强度，从而在 c r t 荧光屏上获得能反映样品表面特征的图像。 2 1 2 4 紫外可见分光光度计 选择尤尼柯仪器有限公司生产的w f z - u v 2 1 0 0 透射型紫外可见分光光度 计，测量范围为2 0 0 n m 1 0 0 0 n m ，分辨率为l n m ，选择该仪器的波长扫描模式。 2 1 2 5 差热热重分析仪 选择上海精密科学仪器有限公司生产的c r y - 1 p 型差热燃重分析仪，静态空 气气氛，扫描温度范围为室温6 0 0 ，升温速率为1 0 k r a i n 。 2 1 2 6 傅立叶红外光谱分析仪 选择f e 1 7 0 0 型傅里叶红外光谱仪，采用溴化钾压片。测试步长为0 5c m - 1 ， 扫描范围为4 0 0 0 0 l n l 5 0 0 c m l ，扫描次数为1 0 次。 2 1 3 z n o 溶胶的配置 在电子天平上准确称取1 6 5 9 z n ( c h 3 c o o ) 2 2 h 2 0 ，溶于足量的异丙醇中， 加入与醋酸锌等摩尔的乙醇胺，在催化剂冰醋酸作用下置于6 0 ( 2 水浴中充分搅 拌，数小时后即得到性能稳定、无色透明的z n o 溶胶，溶胶静置陈化2 4 h 后用 于镀膜。 2 1 4 基底的清洗 在本研究中，选用普通玻璃片作为基底。在镀膜之前，首先要对玻璃片进行 预处理，以除去表面污染物。保证薄膜的均匀性以及薄膜与基片的结合强度。将 基片置于盛有清洗液的烧杯中，在超声波清洗器中进行清洗，预处理过程包括酸 洗、醇洗以及热处理。具体工序是： 1 用水刷洗，可以去掉玻璃表面上附着的灰尘和可溶性以及易脱落的不溶性杂质 物； 2 将玻璃基片置于o 1 m o l l h c i 或h 2 s 0 4 溶液中浸泡2 4 h ，然后用流动的自来水 中南大学硕士学位论文 第二章z n o 薄膜的制备与表征 冲洗，除去表面的酸液，0 i m o l l 的h c l 或h 2 s 0 4 溶液可以腐蚀玻璃基片表面 的有机物或无机物，达到清洗的目的； 3 将载玻片放入无水乙醇中，用超声波清洗3 0 m i n m 4 用去离子水超声清洗，除去基片表面的k + ，c e + 等，基片清洗洁净的标准是： 水能够顺着基片流下，基片表面只留下一层均匀的水膜，没有水珠聚集在表面； 5 自然风干后，置入马弗炉中5 5 0 c 热处理1 0 m i m ，除去玻璃片表面孔隙中残留 的水，之后于干燥处保存待用。 2 1 5 镀膜与热处理 提拉镀膜机的原理是：首先将衬底材料浸入预先制备好的溶胶之中，然后以 一定的速度将衬底向上提拉出液面，这时会在衬底表面形成一层均匀的液膜，紧 接着溶剂迅速蒸发，于是附着在衬底表面的溶胶迅速凝胶化并同时干燥，形成一 层凝胶膜。当该膜在室温下完全干燥后，将其置于一定的温度下进行适当的热处 理，最后便制得了氧化物薄膜。为增大薄膜厚度，可进行多次浸渍镀膜循环，但 每次循环之后都必须充分干燥和进行适当的热处理。本实验根据提拉镀膜枫的原 理，自主设计了简易的液面下降镀膜装置，装置如图2 1 所示。 管 图2 - 1 自制液面下降镀膜装置 这种装置的的优点在于：镀膜均匀，可根据流速调节膜厚，在实验室研究中 可以以最低的成本达到优良的镀膜效果。具体镀膜过程为： 1 用自制的液面下降镀膜装置以1 2 c m m i n 的液面下降速度将基片从配置好的溶 胶中提拉出来，在基片表面形成一层溶胶膜； 1 2 中南大学硕士学位论文第二章z n o 薄膜的制备与表征 2 将制备好的溶胶膜在恒温干燥箱中8 0 ( 2 干燥1 0 m i n s 后，重复上面的步骤，数 次后将得到一定厚度的薄膜，镀完最后一层后，干燥3 0 r a i n s ； 3 将干燥的凝胶膜放入马弗炉中以2 c r a i n 的速度升温至所需温度，保温 1 2 0 r a i n s ，使薄膜牢固地附着在基片上。 整个z n o 薄膜制备过程的操作流程如图2 - 2 所示： 2 2z n o 薄膜的表征 图2 - 2z n o 薄膜制备流程图 2 2 1x 射线衍射分析( x r d ) 2 2 1 1 晶相分析 z n o 凝胶在8 0 烘干，然后在不同的温度下退火2 h ，所得样品在背光干燥 条件下保存1 0 天后，采用x 射线衍射仪测试样品的x r d 谱图，结果如图2 - 3 所示。由图可以看出，各个样品的衍射图中都有相应的z n o ( 1 0 0 ) 、( 0 0 2 ) 和( 1 0 1 ) 晶面族的衍射峰，说明退火后的z n o 样品为六角纤锌矿结构，各衍射峰峰形尖 锐，结晶良好。随着退火温度的升高，各衍射峰逐渐窄化，衍射强度增加，半峰 宽减小。衍射峰强度的增加可以从晶格应变的减少来解释 4 0 l ，随着退火温度的 升高，与点阵静畸变和微观应变相关的应变( 缺陷) 能量密度减小，晶格完整性 提高。 堕查兰堡主兰壁堕奎苎三童圣蝗翌堕箜型鱼皇耋堡 图2 - 3 不同温度退火下z n o 样品的x r d 谱图 2 2 1 2 粒径分析 根据衍射峰的半峰宽和位置，利用s c h e r r e r 公式【4 1 1 可以计算出纳米z n o 粒 子的粒径。s c h e r r e r 公式如下： d 。兰l p c o s 0 式中：k - 澳4 试时所用的x 射线波长，1 0 一常数，用半高宽p u 2 ( 弧度) 时k 取 0 9 ，脚射蜂的半高宽，o 衍射峰的b r a g g 角d 一晶粒粒径。计算结果见表 2 1 。 袁2 1 不同温度退火下z n o 晶粒的粒径 由表2 1 可以看出，不同温度退火条件下制得的z n o 粉末的粒径都为纳米 级，粒径范围在1 7 n m 3 0 n m 之间，3 0 0 1 2 以上的退火温度对z n o 粒子粒径的影 响比较显著。 2 2 2 原子力显微镜分析( a f m ) 图2 - 4 是4 0 0 【2 下退火5 层z n o 薄膜的二维、三维原子力扫描显微图。 1 4 中南大学硕士学位论文第二章z n o 薄膜的制备与表征 ( b ) 图2 - 4 z n o 薄膜的a f m 图象 从图2 4 ( a ) 中可以看出，用s o l - g e l 法制备的z n o 薄膜表面粗糙不平，组 成薄膜的z n o 颗粒呈球形，晶粒尺寸较均匀，没有异常的大颗粒存在，结构致 密。表面z n o 粒子的平均粒径约4 0 n m 。从图2 4 ( b ) 中可以看出，薄膜表面高 低不一，颗粒连续堆积。 2 2 3 扫描电镜分析( s e m ) 图2 - 5 是4 0 0 c 下退火5 层z n o 薄膜的扫描电镜( s e m ) 照片。 图2 - 5 z n o 潭膜的s e m 图象 从照片中可以明显的看到，z n o 薄膜由许多片状微晶组成，薄膜表面粗糙度 较大。这主要是由于在烧结过程中，当凝胶膜受热后，溶剂等有机物挥发，留下 不挥发的z n o 在基片上析出细小的z n o 晶粒，而在高温下，由于热运动，薄膜 上析出的晶粒在基片上进行迁移、成核的致密化过程。由于玻璃片