（有机化学专业论文）两种酰胺基树脂的合成及其吸附性能研究.pdf

中文摘要 应用大孔吸附树脂进行吸附分离是2 0 世纪6 0 年代末发展起来的继离 子交换树脂后的一项新的吸附分离技术。吸附树脂的吸附性能主要是由树 脂的孔结构、表面物理化学性质和被吸附物的性质所决定的。对普通的大 孔吸附树脂进行功能基化是拓展吸附树脂应用范围的一种行之有效的方 法。通常将普通的吸附树脂的骨架进行化学修饰，改变树脂的表面性质， 从而改善树脂对化合物的吸附性能。对树脂进行功能基化，树脂在保持本 身优良性能的同时，可以实现对某些特定物质的吸附。本论文以氯甲基聚 苯乙烯为基础，成功地合成了两种含有酰胺基功能化的聚苯乙烯树脂，并 对其吸附性能进行了研究。 1 以氯甲基聚苯乙烯树脂为原料，在碱性条件下分别与已内酰胺 和尿素反应，合成了；k - 孑l 交联聚( n 一对乙烯基苄基己内酰胺) 树脂和聚( n 对乙烯基苄基脲) 树脂，通过对树脂残余氯含量jb e t 比表面积及红外光 谱图的测定，对得到的树脂的结构进行了表征。各种结构参数表明，氯甲 基聚苯乙烯树脂实现了较好的功能基化。 2 研究了大孔交联聚( n - 对乙烯基苄基已内酰胺) 树脂和聚( n - x c 乙烯 基苄基脲) 树脂对水及正庚烷溶液中苯酚的吸附性能。通过与氯甲基聚苯 乙烯树脂比较，发现大孔交联聚( n _ 对乙烯基苄基已内酰胺) 树脂和聚( n _ 对乙烯基苄基脲) 树脂对水及正庚烷溶液中苯酚的吸附性能大大改善。推 测大孔交联聚( n _ 对乙烯基苄基已内酰胺) 树脂和聚( n - 对乙烯基苄基脲) 树脂对水中苯酚的吸附作用是氢键、疏水作用及一兀作用的协同；对正 庚烷溶液中苯酚的吸附主要是基于氢键作用。 3 研究了大孔交联聚( n 一对乙烯基苄基已内酰胺) 树脂和聚( n - 对乙烯 基苄基脲) 树脂对水溶液中茶多酚、鞣酸的吸附| 生能。通过与氯甲基聚苯 乙烯树h b l i ：较，发现在相同平衡浓度下，大孔交联聚( n _ 对乙烯基苄基已 内酰胺) 树脂和聚( n _ 对乙烯基苄基脲) 树脂对茶多酚、鞣酸都具有更优良 的吸附。说明功能基化技术可大大提高聚合物吸附剂的吸附量。 关键词：吸附树脂，酰胺基，合成，吸附，氢键 a b s t r a c t a d s o r p t i o n a n d s e p a r a t i o n 惦访gp o l y m e r i c a d s o r b e n t si san e w t e c h n o l o g yd e v e l o p e di nt h el a t e1 9 6 0 sa f t e rt h eo c c u r a n c eo fi o n - e x c h a n g e r e s i n s t h e a d s o r p t i o np r o p e r t i e s o fp o l y m e r i ca d s o r b e n t sa r e m a i n l y d e t e r m i n e db yt h ep o r es t r u c t u r e ，s u r f a c ec h a r a c t e r i s t i c so ft h ea d s o r b e n t sa n d t h ep r o p e r t yo fa d s o r b e n t s t oo b t a i nl a r g e ra d s o r p t i o nc a p a c i t ya n dh i g h e r s e l e c t i v i t yf o ras p e c i f i co r g a n i cc c i 1 p 呲c h e m i c a lm o d i f i c a t i o no ft h e o r d i n a r ym a c r o p o m u se r o s s l i n k e dp o l y m e r i ca d s o r t x 舡t si sf r e q u e n t l ya d o p t e d b yi n t r o d u c i n gs o m es p e c i a lf u n c t i o n a lg r o u p si n t ot h em a t r i xo f t h e a d s o r b e n t s t h e s ei n t r o d u c e df u n c t i o n a lg r o u p sw i l lm o d i f i yt h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o no f t h ea d s o r b e n t s s u r f a c ea n dh e n c ei m p r o v et h e i ra d s o r p t i o nb e h a v i o r sf o r 0 r g a i l i cc o m p o u n d s i nt h es t u d y ，t w oa m i d eg r o u p 删o n l 跏o np o l y m e r i c a d s o r b e n t s ，p o l y ( n - m e t h y l n 训i n y l b e n z y - - c a p m l a c t a m ) ( p s t c h z - e - c l t ) a n dp o l y ( n - m e t h y l 州n y l b e n z y u r e a ) ( p s t c h z - u r ) w e r es y n t h e s i z e df r o m m a c r o p o r o u s c r o s s l i n k e dc h l o r o m e t h y l a t e dp o l y s t y r e n e ( p s t c h 2 c i ) , a n dt h e i r a d s o r p t i o np r o p e r t i e s f o rp h e n o l ，t e a p o l y p h e n o l sa n dt a n n i ca c i d w e r e i n v e s t i g a t e d 1 p o l y ( n - m e t h y l 岫i n y l b e n z y - e - c a p r o l a c t a m ) ( p s t c 毗l t ) a n d p o l y ( n - m e t h y l - n 佃y l b e n z y u r e a ) ( p s t c h r u r ) w e r eo b t a i n e d f r o mt h e c h e m i c a lm o d i f i c a t i o no fp s t c h 2 c 1w i t h - c a p m l a c t a ma n du r e ai nt h e p r e s e n c eo fb a s e t h em o l e c u l a rs m l c t u r e so ft h e s et w oa d s o r b e n t s w e r g e v a l u a t e dt h r o u g ha n a l y s i so ft h er e s i d u a lc h l o r i n ec o n t e n t , b e ts p e c i f i c s u r f a c ea r e a , a n df t - i rs p e e n u m a l lt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a t p s t c h 2 c ih a db e e nf u n c t i o n a l i z e ds u c c e s s f u l l y 2 a d s o r p t i o nb e h a v i o r so fp h e n o lo i lp s t c h r c - c l ta n dp s t c h 2 - u r w e r e t e s t e db o t hi na q u e o u ss o l u t i o na n dh e p t a n e n 砌l 曲c o m p a r i n gt h ea d s o r p t i o n i i i c a p a c i t i e so fp h e n o l0 1 1p s t c h z c i 谢mt h a to np s t c h e - e - c l ta n dp s t c h 2 u t i tw a sf o u n dt h a tt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t i e so fp h e n o lo np s t c h 2 啊l ta n d p s t c h z - u rw e r eg r e a t l yi m p r o v e d f u r t h e rr e s e a r c ho nt h ea d s o r p t i o n m e c h a n i s mi n d i c a t e dt h a th y d r o g e nb o n d i n g , h y d r o p h o b i ci n t e r a c t i o n , a n d7 - 7 9 s t a k i n gw e r et h em a i nd r i v 吨f o r c e sf o rt h ea d s o r p t i o no fp h e n o lo n t ot h e s e t w om o d i f i e da d s o r b e n t si na q u e o u ss o l u t i o n ，w h i l et h ea d s o r p t i o ni nh e p t a n e w a s p r i m a r i l yd u et oh y d r o g e nb o n d i n g 3 a d s o r p t i o np r o p e r t i e so f t e ap o l y p h e n o l s ( t p ) a n dt a n n i ca c i d ( t a ) o n t o p s t c h 2 - e - c l ta n dp s t c r t 2 - u rw e r ea l s os t u d i e di na q u e o u ss o l u t i o n b y c o m p a r i n gt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo f t pa n dt a o n t op s t c h 2 c 1w i t h p s 虻h 2 - - c l ta n dp s t c h e - u ra tt h es a m ee q u i l i b r i u mc o n c e n t r a t i o na n d t e m p e r a t u r e ，i tw a s s h o w nt h a tt h ea d s o r p t i o nt pa n dt ao n t ot h e s et w o s y n t h e s i z e da d s o r b e n t sw e r ee n h a n c e dw i t hr e s p e c tt ot h a to f p s t c h 2 c i t h i s c o m st oac o n c l u s i o nt h a tt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo f p o l y m e r i ca d s o r b e n t sc a n b ee n h a n c e du s i n gf u n c t i o n l i z a t i o n t e c h n o l o g y k e yw o r d s ：p o l y m e r i ca d s o r b e n t s ， h y d r o g e nb o n d i n g i v 湖南师范大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对 本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标 明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：c 飘芝 2 纠7 年，月印日 湖南师范大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权湖南师范大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“ ) 作者签名：f 习笔 即7 年rr 月z 7 日 导师签名：粮 细7 年f 月罗d 日 两种酰胺基树脂的合成及其吸附性能的研究 第一章绪论 1 1 吸附树脂 吸附剂( a d s o r b e n t ) 是指能有效地从气相或液相中吸附一种或几 种成分的固体物质。它具有大的比表面积、适宜的孔结构和表面结构， 对吸附质( a d s o r b a t e ) 有强烈的选择性吸附能力，般不与吸附质和 介质发生化学反应、制备方便、易再生、有良好的力学强度等特点m 。 吸附剂根据孔径大小分为：孔径小于2n l l 的微孔吸附剂( m ic r o p o r e a d s o r b e n t ) 、孔径在2 5 0n m 之间的中孔吸附剂( m e s o p o r e a d s o r b e n t ) 和孔径大于5 0n m 的大孔吸附剂( m a r c o p o r e sa d s o r b e n t ) 。 吸附树脂是一类不含离子交换基团、具有大孔网状结构的高分子 吸附剂( p o l y m e r i ca d s o r b e n t ) 。离子交换树脂可以分为凝胶型和大 孔型两种，但吸附树脂一般都是大孔型的。由于吸附树脂的孔结构( 孔 径、孔容、比表面积等) 可在其制备时通过反应条件调控，且物理化 学性质稳定、不溶于水、无机酸、碱及有机溶剂、具有较好的流体力 学性能及良好的力学强度等特点，因此在气体工业、石油工业、制药 工业、原水与废水处理、医学、环境保护等多种部门和领域都有着广 泛的应用。其发展速度之快及应用面之广已大大超过了传统的沸石、 活性碳、分子筛等吸附材料阻喇。 合成吸附树脂的单体主要有苯乙烯、丙烯酸酯，丙烯腈、异丁烯 等，交联剂有二乙烯苯、异氰尿酸三烯丙酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯 和三甲基丙烯酸甘油酯等。合成方法主要有悬浮聚合、反相悬浮聚合、 乳液聚合、无皂乳液聚合等喳1 。而吸附树脂的吸附特性主要取决于吸附 树脂的物理结构和表面的化学性质。合成优良吸附性能的吸附树脂是 继2 0 世纪6 0 年代末以来一直致力于高分子化学研究工作者的努力方 向和主要研究内容。故在合成吸附树脂时采用选择合适的单体、致孔 剂和交联剂，制备出合乎需要的孔结构的吸附树脂，同时还可以通过 树脂表面基团的功能化改性进行表面化学修饰以改变树脂的化学状 高校教师在职硕士学位论文 态。这样能合成品种更多，性能更优异的吸附树脂阳1 。 1 1 1 吸附树脂的成孔方法及其物理性质 吸附树脂的致孔方法主要有致孔剂致孔法和反应致孔法两种： ( 1 ) 致孔剂致孔合成的吸附树脂的物理结构 在合成树脂的过程中，在单体( 包括交联剂) 和引发剂等混合物 中加入不参与聚合反应的惰性溶剂或线性聚合物，聚合反应完成后， 通过抽提交联聚合物中的惰性溶剂或线形聚合物，从而得到多孔结构 的交联聚合物，这种致孔方法称致孔剂致孔法。在孔的形成过程中， 致孔剂起模板作用，因此致孔剂的分子结构、大小、功能基极性等都 会直接影响树脂结构的形成。同时，这样制备的吸附树脂的孔结构还 与致孔剂和交联剂的种类和用量密切相关口，。 根据致孔剂的性质不同，致孔剂致孔又分良溶剂致孔、非良溶剂 致孔、混合溶剂致孔和线形聚合物致孔n 妇四种。采用良溶剂致孔得到 的聚合物比表面积大( 5 0 - - - , 5 0 0m 2 g ) ，孔容和平均孔径小：采用非良 溶剂致孔得到的聚合物比表面积相对较小( 1 0 ，- - - 1 0 0i f g ) ，孔容和平 均孔径较大；采用混合溶剂致孔而得的聚合物介于良溶剂和非良溶剂 致孔之间；采用线形聚合物致孔所得聚合物比表面积约1 0m v g ，但孔 容和平均孔径较大n 2 1 引。 致孔剂的用量对吸附树脂的孔结构也有较大的影响。交联度一定， 致孔剂用量愈多，孔容愈大，致孔剂的分子量越大，孔径越大。文献 1 4 1 中报道了当致孔剂用量由6 7 增至1 0 0 时，孔容增加了0 2 0 3 c m 3 g ，平均孔径增大了1 5 2 5n m 。何炳林n 副等研究了醋酸乙烯酯和 三烯丙基异氰尿酸酯在不同的致孔剂( 正庚烷、正辛烷，十氢化萘和 醋酸丁酯) 的存在下，用悬浮聚合法制得的大孔树脂的孔结构，结论 表明：致孔剂的分子结构和用量对树脂孔结构有显著的影响，平均孔 径最大可达到5 0 0n m 。 合成树脂的交联度也能影响孔结构。在致孔剂用量不变时，交联 度越高，聚合反应链内和链间交联程度会加剧，微凝胶和微孔数量增 两种酰胺基树脂的合成及其吸附性能的研究 多，骨架结构变得比较紧密，从而使平均孔径和孔容减小，比表面积 增大陋1 7 1 。 ( 2 ) 反应致孔合成的吸附树脂的物理结构 通过f r i e d e l - c r a f t s 反应将溶解的线形聚苯乙烯交联或溶胀的低 交联聚苯乙烯后交联，使聚苯乙烯通过大量刚性交联桥形成三维网状 结构，在交联或后交联过程中，聚合物链处于溶剂化状态，当提取出 溶剂后，由于刚性交联桥的支撑作用而形成多孔结构，这种致孔方法 称为反应致孔口经后交联反应得到的聚苯乙烯的交联度很高( 一般在 5 0 以上) ，称为超高交联聚苯乙烯。近年来有关超高交联聚苯乙烯的 研究比较活跃1 蝴1 ，一是将线型聚苯乙烯聚合体溶胀在二氯乙烷或环己 烷中，加入交联剂、催化剂反应制得超高交联吸附树脂。以此法所得 树脂的比表面积可达1 0 0 0m v g ，但树脂球形不好，强度较差。二是将 大孔型低交联苯乙烯一二乙烯苯共聚物在二氯乙烷、硝基苯或混合溶 剂中充分溶胀后，在一定温度及催化剂条件下与交联剂发生后交联反 应，可得高比表面( 约1 0 0 0m 2 g ) 的超高交联聚苯乙烯树脂。三是氯 甲基低交联聚苯乙烯树脂的白交联。超高交联吸附树脂作为继凝胶树 脂和大孔树脂后的第三代新型的吸附剂，具有较好的溶胀性能、较高 的比表面积和较大的吸附容量等特点，同时为我们合成各种不同性能 的新型吸附剂提供了可能。 1 1 2 吸附树脂的表面性质与吸附i 生能 吸附树脂按表面性质分为非极性、中极性、极性三类。 非极性吸附树脂是由非极性单体聚合而得，不带任何极性基团， 如苯乙烯一二乙烯苯共聚体，由于非极性吸附树脂的孔表面有较强的 疏水性，可通过与有机小分子内的疏水部分作用，吸附水溶液中的有 机物。王学江等汹1 用南开大学生产的超高交联聚苯乙烯型大孔吸附树脂 n d a - 1 0 0 对水溶中水杨酸进行吸附，水杨酸在n d a - 1 0 0 上的吸附符合 l a n g m u i r 和f r e u n d l i c h 等温方程，吸附量随着水杨酸浓度的增大而增 大，吸附容易进行且吸附性能良好，试验表明n d a - 1 0 0 大孔树脂可用 高校教师在职硕士学位论文 于水杨酸废水的污染治理和资源回收。裘兆蓉等汹1 采用南开大学生产的 聚苯乙烯型吸附树脂h 1 0 3 去除水溶液中对一硝基苯酚和邻一硝基苯酚， 效果很好，每克树脂的表观吸附量大于3 0 0 m g ，对邻一硝基苯酚的吸附 效果大于对对一硝基苯酚的。w k w j a w s k i 等啪3 采用美国r o h m & h a s s 公司生产的a m b e r l i t ex a d 系列大网格吸附树脂x a d - 4 、) 洲卜7 、x a d 一1 6 分别对苯酚进行吸附，其中非极性的x a d - 4 树脂对苯酚的吸附效果最 好。 中极性吸附树脂表面兼有疏水和亲水部分，既可从非极性溶剂中 吸附极性物质，也可从极性溶剂中吸附非极性物质。王海玲等m 1 研究了 带有磺酸基的两种超高交联中极性吸附树脂n g 一5 和n g - i o 对水中甲苯 胺的静态吸附性能，并与不带磺酸基的弱极性的c h a - 111 吸附树脂进 行了比较，结构表明，n g 一5 树脂对水溶液中对一甲苯胺的吸附能力高于 n g - io 及c h a - 111 ，这主要得益于树脂表面的磺酸基与对一甲苯胺分子 的氨基间形成的氢键作用，以及树脂的微孔作用机制。s y y o o n 等口2 1 利用甲基丙烯酸甲酯聚合物x a d - 7 从银杏叶的甲醇提取物中选择性的 吸附黄酮类化合物。1g 干银杏叶用1 0 0m l 甲醇提取，9 8 的黄酮化合 物可以被选择性吸附。w e i b e ny a n g 等嘞1 合成了一种新型的丙烯酸酯聚 合物y w b 一7 ，并与x a d 一7 、超高交联的聚苯乙烯树脂n d a - 1 5 0 相比较， 在没有甲醇存在下，n d a - 1 5 0 对5 一钠磺基间苯二甲酸的吸附容量最大， 在5 的甲醇条件下，y w b 一7 对5 一钠磺基间苯二甲酸的吸附容量最大， 这主要是由于氢键的作用。 极性吸附树脂是含酰胺基、氨基、羟基、氰基、羧基、亚砜基等 含氮、氧、硫极性功能基的吸附树脂。它们通过静电作用或氢键作用 进行吸附。谢祖芳等泓1 以聚酰胺树脂为吸附剂，采用静态和动态法研究 了其对水溶液中硝基苯酚的吸附性能、条件及主要影响因素。结果表 明：在弱酸条件下，该树脂对水溶液中多元硝基酚有强吸附能力，吸 附能力大小排序为：苦味酸 2 ，4 一二硝基苯酚 对一硝基苯酚。3 0 时饱和吸附容量为：苦味酸3 6 0 3m g g ；2 ，4 一二硝基苯酚3 3 5r a g g ； 对一硝基苯酚2 8 2m g g 。以1 氨水洗脱，脱附能力大小排序：苦味 两种酰胺基树脂的合成及其吸附性能的研究 酸 2 ，4 一二硝基苯酚 对一硝基苯酚。 1 1 3 吸附树脂的功能化改性 由于吸附剂的表面性质在吸附中起着重要的甚至是决定性作用，故 化学上通常将聚合物吸附剂用适当的物质进行化学修饰，以改变聚合 物表面的性质，从而改善聚合物的吸附性能，这个过程称树脂的功能 基化。对树脂进行功能基化，在保持原树脂本身优良性能的同时，可 以实现对某些特定物质的吸附一1 ，扩大了树脂的应用范围。 目前，广泛应用的聚合物载体是用二乙烯基苯交联的聚苯乙烯树脂 和聚丙烯酰胺树脂，因它们具有较高的反应活性，容易进行反应修饰 而功能基化。 1 1 3 1 氯甲基化聚苯乙烯的化学改性 氯甲基化聚苯乙烯的化学活性主要体现在树脂中的苄基氯部分，具 体体现在：与亲核试剂反应能得到一系列极性吸附树脂眨删；通过 f r i e d e l - c r a f t s 反应与苯或芳烃后交联，可制得一系列高比表面积的 吸附树脂h 。 、 ( 1 ) 与亲核试剂的反应： 心呲c i + m 一心呲c i - n u 可以是胺、酰胺、醇和醛等。如n u 一为三甲胺、三乙胺、三丁胺、 二甲基丙醇胺等，通过季胺化便得到强碱i 型树脂；如n u 一为伯胺，仲 胺，则胺化产物即为弱碱性阴离子交换树脂。氯甲基化交联聚苯乙烯 在溶胀和无水条件下与胍进行胺化反应，能得到一种性能特殊的中强 碱性树脂1 。 反应体系应保持碱性，在功能基化过程中不断产生h c l ，h c i 存在 严重影响功能基化反应的正向进行；另外，功能基化反应是亲核取代 反应，碱性条件下，有利于氯球中的c l 一离去，为亲核试剂的进攻提供 条件。 高校教师在职硕士学位论文 ( 2 ) 与苯或芳烃的f r i e d e l - c r a f t s 反应： q 喳虿虿兽q 心一 r = - o c 地，- c h 3 ，删( c h 3 ) ：，一h 等 连接于聚苯乙烯链苯环上的氯甲基是很活泼的烷基化试剂，芳烃提 供了苯环与其发生反应。所以一般的傅氏反应催化剂及反应溶剂都可 使用。 在氯甲基聚苯乙烯与芳烃的后交联反应过程中，氯甲基( 一c h 2 c 1 ) 可与聚苯乙烯链上的芳烃发生f r i e d e l - c r a f t s 反应生成氯甲基交联 桥，也可与加入的芳烃发生f r i e d e l - c r a f t s 反应，若一个芳烃分子与 两个氯甲基反应，则生成芳烃交联桥，若一个芳烃分子与一个氯甲基 反应，则消耗一个氯甲基而使相邻两交联点之间的链变长。后交联反 应以后树脂的孔结构将发生变化。 1 1 3 2 聚丙烯酰胺的化学改性 聚丙烯酰胺( p o l y a c r y l a m i d e ，简称p a m ) 是丙烯酰胺的均聚物及 共聚物的统称，是一种高亲水性的高分子材料，广泛用于石油开采、 废水处理、造纸及医药等众多领域h h 4 1 口 p a m 的化学性质主要表现为聚合物链的断裂降解和活泼酰胺基的化 学反应。p a m 酰胺基的化学反应包括水解反应、羟甲基化反应、m a n n i c h 反应( 胺甲基化反应) 、磺甲基化反应、霍夫曼降解等。反应得到的阴 离子型聚丙烯酸钠、阳离子型胺甲基聚丙烯酰胺、7 阴离子型磺甲基聚 丙烯酰胺、阳离子型的聚氨基乙烯及疏水改性p a m 等聚丙烯酰胺改性 产品，是应用广泛的污水处理的絮凝剂、石油工业的增稠剂及造纸工 两种酰胺基树脂的合成及其吸附性能的研究 业的纸张增强剂等【4 5 1 。 - - c , - i - 丽h 2 0 - - c , - i - - n c ：o c o o h ( 2 ) 羟甲基化反应： + h c h o 旦 十h 2 一罕乇 彳- o c h 2 0 h ( 3 ) m a n n i c h 反应( 胺甲基化反应) ： r ， 斗h 2 c l i n h 2 ( 4 ) 磺甲基化反应： 斗h z c l i n h 2 - i - h 3 c n h - - c h 3 兰生- 2 c 一千廿6 = 一l lj n h 一- - o c h 2 一n c h 3 叭俐s 。3 一 邺一重 i ( 5 ) 霍夫曼降解反应： 邺一 i n h 2 = = = = o h n c h 2 一s 0 3 n a + 。c 删a 。h 一- f 邺一亍 n h 2 7 十司 一2 hc 十 高校教师在职硕士学位论文 树脂通过功能化后，吸附l 生能更为优异。据报道，一些连有不同功 能基团的交联树脂如酰胺基m 1 、酚羟基h 力以及通过后交联反应，在聚 苯乙烯骨架上连接羰基和羟基的n j - 8 等对水中酚都具有较好的吸附效 果，它们能克服未经修饰的妒4 所具有的在吸附剂和吸附质之间的 极性匹配和吸附剂的微孔结构等方面的困难。费正皓嘲等合成了一种 2 一羧基苯甲酰基修饰的超高交联吸附树脂( z h - 0 1 ) ，并与x a d - 4 作比 较，z h 一0 l 对苯酚、对一甲苯酚和对一硝基苯酚三种酚类化合物的平衡吸 附量明显高于x a d - 4 ，这归因于z h 一0 1 本身有很高的比表面积、微孔面 积和2 一羧基甲酰基极性基团。y u es u n 等h 踟由低交联的氯甲基化的聚苯 乙烯后交联反应，再经过二甲胺修饰，得到高交联的a h 聚合物，并对 间一苯二酚和邻一苯二酚进行了吸附，与经同样后交联但没有化学修饰 的n d a - 1 0 0 树脂相比较，结果发现经修饰的a h 聚合物对间一苯二酚和 邻一苯二酚的吸附量要比未经修饰的n d a - 1 0 0 树脂的要高。杨光明等蹦2 1 以大孔氯甲基化聚苯乙烯( 氯球) 为骨架，合成了含有氨基三唑功能 基的螯合树脂，发现它们对贵金属都有良好的吸附选择性。 1 2 固液界面的吸附 固液界面的吸附( a d s o r p ti o na tt h es o li d li q u i di n t e r f a c e ) 也称固体自溶液中的吸附( a d s o r p t i o nf r o ms o l u t i o no ns o l i d ) 、 液相吸附( a d s o r p t i o nf r o mli q u i dp h a s e ) ，是指固体表面与液体接 触时，液体中一种或多种组分可在固液界面上富集。其发生的根本原 因是固液界面能有白发减少的趋势。 溶液吸附主要应用于染色，脱水、原水、废水处理、饮料的净化、 液相中某些组分的分离提纯等，其理论研究落后于实际应用，因为溶 液吸附体系远比固气界面吸附复杂。 溶液吸附时，固体表面不是被溶质占据，就是被溶剂占据，没有 空白，各组分的竞争是不可避免的，这种竞争吸附实质上是溶质一溶 质、溶剂溶剂、溶质溶剂、溶质一吸附剂、溶剂一吸附剂作用的 综合结果。而在处理稀溶液吸附结果时，常忽略在吸附时因溶剂吸附 两种酰胺基树脂的合成及其吸附性能的研究 而引起的溶液浓度的变化，即认为溶液浓度的改变完全是因溶质吸附 所造成的。 1 2 1 吸附热力学参数 对一般的吸附，其热力学作为基础理论内容，在很早以前就被系 统地研究过旧1 。通过热力学的研究可以了解吸附过程的程度和驱动力， 也可以深入分析各种因素( 如吸附质结构，吸附剂性质、外界条件等) 对吸附的影响。并且通过吸附热力学的研究提出了相应的吸附等温方 程，最主要的有l a n g m u i r 等温式和f r e u n li c h 等温式钏。 l a n g m u i r 吸附等温线方程可以表述为以下几种形式： c q 。= 1 ( b q ) + c j q ( 卜1 ) i q 。= i ( b c 柚+ 1 q ( 卜2 ) q 。：树脂的平衡吸附量；c e ：吸附质的平衡浓度；q i ：树脂单分子层饱 和吸附量；b ：l a n g m u i r 常数。q - 和b 是l a n g m u i r 等温式中的两个重要 参数，采用上面( i - i ) 、( i - 2 ) 二式中的任意一式，用作图法或线性 最小二乘法均可求出，常采用( i - i ) 式对数据进行处理，用c q 。对c 。 作图，可求出b 和q 。 f r e u n d li c h 吸附等温线方程可以表述为以下几种形式： q 。= k c ( 1 - 3 ) l o g q 。= l o g k + ( 1 n ) l o g c 。( 1 4 ) l n q 。= i n k + ( 1 n ) l n c 。( 卜5 ) 其中k 、n 均为常数，k 近似地看作与吸附剂吸附容量有关的参数，k 值越大说明该树脂的吸附量越大；n 是吸附分子与吸附剂表面作用强度 有关的参数。如果吸附满足f r e u n d li c h 吸附等温方程，以l n q 对l n c 作图应得一直线，由直线斜率和截距可求出常数k 和n 。 在实验浓度范围内实验数据服从f r e u n d li c h 公式，可能表示吸附 剂表面能量分布是不均匀的 矧。 此外吸附等温式还有p o l a n y i 的d r 公式以及b e t 等温式。 吸附等温线的测定和研究是吸附过程热力学研究的一项基础工 高校教师在职硕士学位论文 作，通过吸附等温线的研究，有助于阐明吸附作用的本质和吸附机理。 吸附过程中涉及到的吸附热力学函数有：吸附等量焓( h ) 、吸附自 由能( g ) 和吸附熵( s ) 。 吸附等量焓可按下式计算嘶1 ： l n c 。= a h ( r t ) + k( 1 - 6 ) 其中c e 为吸附平衡时的平衡浓度( m g l ) ，t 为绝对温度( k ) ，r 为理 想气体常数，h 为等量吸附焓( k j m 0 1 ) ，k 为常数。具体是通过测 定各种温度下树脂对吸附质的吸附等温线，再由吸附等温线作不同吸 附量时的吸附等量线，即以l n c e 对1 t 作图，用线性回归法求出各吸 附量所对应的斜率，计算出不同吸附量时树脂对吸附质的等量吸附焓。 等量吸附焓大小与吸附量有关，即与吸附剂被吸附质覆盖的分数( 覆 盖度) 有关，一般随吸附量增加而降低。 吸附g i b b s 自由能g 公式曾由c h a t t o r a j 提出： a g = 一r tf 丝( 卜7 ) 司 a 在浓度较低时，可以改写为 g = 一r tr 口鱼 ( 1 - 8 ) d 工 结合f r e u n d l i c h 方程可以推出吸附自由能公式畸瑚3 为： g = - n r t( 1 _ 9 ) 用它来计算吸附自由能，其中a g 为吸附g i b b s 自由能( k j m o i ) ，r l 为f r e u n d l i c h 方程中的常数，t 为绝对温度( k ) 。 吸附熵可以运用g i b b s - h e l m h o l t z 方程计算： s = ( a h a g ) r( 1 - 1 0 ) 1 2 2 物理吸附与化学吸附 吸附过程热力学函数与吸附过程的吸附力有关，而根据吸附质与 吸附剂间的相互作用力的不同，吸附可分为物理吸附和化学吸附。吸 附质在固体表面发生吸附时，若吸附质分子与吸附剂表面的作用力是 物理性的( 如v a nd e rw a a l s 力，氢键作用力等) ，则为物理吸附；若 两种酰胺基树脂的合成及其吸附性能的研究 吸附分子与固体表面间有电子的交换、转移或共有( 形成价键) 从而 形成化学吸附。物理吸附与化学吸附最本质的区别是吸附力的性质， 并由此在吸附热、吸附速度、吸附层数、。吸附发生的温度、吸附的可 逆性和选择性等方面有着显著的差异。 物理吸附在较低温度时即可以很快的速度进行，吸附是可逆的， 即在不改变吸附质与固体表面状态下定量脱附。物理吸附是自发过程， 故g i b b s 自由能g 为负值，发生物理吸附时，吸附质分子活动自由度 一般减小，a s 0 ，根据h = a g + t s ，故物理吸附一般是放热 的，a h 0 ，且a h n h 的吸收峰。同时，p s t c h 。一u r 和p s t c h 2 一- c l t 两树脂都在 1 7 0 0c l l l - 1 附近有一较强吸收峰，说明有酰胺羰基峰生成m 1 。这些说明基 质树脂氯球实现了功能基的良好转化。 2 3 3 树脂的比表面积和孑l 径的分布 表2 - 1 为p s t c h 2 c 1 、p s t c h ：一- c l t 和p s t m - u r 树脂的比表面积， 平均孔径和孔容的b e t 数据。图2 4 、2 5 、2 - 6 分别为p s t c h ：c 1 、 p s t c h z - u r 和p s t c h 。一- c l t 树脂的孔径分布图。 两种酰胺基树脂的合成及其吸附性能的研究 表2 - 1p s t c h 2 1 3 1 、p s t c h 2 - - c l t 和p s t c h 2 一u r 树脂的比表面积平均孔径和孔容 从表2 - 1 可以看出，功能基化后的p s t c h ：一- c l t 树脂的比表面积 为3 8 4 7m 2 g ，比基质树脂p s t c h 2 c 1 的比表面积2 7 3 1m 2 g 略有增大， 而p s t c h 。_ u r 树脂的比表面积为3 2 3 6m v g ，则远远大于基质树脂 p s t 肼1 的比表面积。同时，经功能化后的两树脂孔容也相应增大。 因为树脂在进行功能化后，其孔结构会产生复杂的变化，弱酸、弱碱 基团的引入所引起的孔结构的变化更复杂一些，除分子的极性增强， 还可能因产生附加交联而使微孔结构更加稳定，这可能会导致比表面 增大口，。尿素是一种弱碱，它在对氯球进行功能化改性时，由于附加交 联产生稳定的微孔结构，从而使比表面积较原料树脂增加得较多。说 明树脂在实行功能化表面改性的同时，在这里也改善了树脂的孔结构， 提高了比表面积和孔容。 一啊i _ 嘶n y _ | 1f ?1 、 k 图2 - 4p s t c h 2 c 1 的孔径分布图 1 9 高校教师在职硕士学位论文 l i_ - - - - 图2 - 5p s t c h 2 一u r 的孔径分布图 一_ 啊- - v 一 门 l | ?； | i 哆 一 图2 - 6p s t c h ：一- c l t 的孔径分布图 2 4 本章小结 由氯球基质树脂分别与已内酰胺、尿素进行反应合成了两种功能 基化酰胺基树脂：p s t c h 2 - 一c l t 和p s t c h 。- u r 。通过对树脂中残余氯 含量、红外光谱图及比表面的测定，对其结构进行了表征，研究发现， p s t c h 厂- c l t 树脂中残余氯含量为1 8 ；p s t c h ：- u r 树脂中残余氯含 量为2 5 。p s t c h 2 c l 基质树脂的红外谱图中代表氯甲基的1 2 6 2c m q 和6 0 0 - 8 0 0c m - 1 处的较强峰在p s t c h ：一- c l t 、p s t c h ：- u r 两树脂的红 外谱图中变得较弱，而在1 7 0 0c m - 1 处附近都出现了酰胺羰基峰。对于 比表面，p s t c h ：一e - c l t 、p s t c h ：- u r 两树脂的比表面、孔容均大于 p s i c h 2 c l 树脂的。这些都证明基质树脂实现了较好的酰胺功能基转化。 2 0 两种酰胺基树脂的合成及其吸附性能的研究 第三章两种酰胺基树脂对苯酚的吸附热力学研究 3 1 引言 酚类化合物是分布广泛的重要有机污染物，具有较强的毒性和持 久性网。酚类化合物能抑制水生生物的自然增长速度，浓度高时会引 起鱼类大量死亡，人类如果长期饮用被酚污染的水体，将引起头痛、 贫血等各种神经系统疾病嗍。随着工农业生产的发展，含酚废水的污 染问题也越来越突出。因此，降低乃至消除各种废水中的苯酚成了环 境保护研究与实践的一项重要课题。 目前国内外处理含酚废水的方法主要有萃取法、吸附法、氧化法、 生化法等【8 7 - 8 9 。在各种处理含酚废水的方法中，吸附法因工艺简单、成 本低而最具发展前景。2 0 世纪8 0 年代以来，随着超高交联大孔吸附树 脂合成技术的发展，具有一定功能基团、又有优良孔结构的新型大孔 吸附树脂在污水处理领域得到了广泛应用。采用树脂吸附法处理高浓 度含酚废水，不仅效果好，而且能实现资源回收利用，因此越来越受 到环境工作者的重视。 在此，我们以基质树脂氯甲基聚苯乙烯( p s t c h 2 c 1 ) 为参照，用在 第二章合成的p s t c h 2 - - c l t 树脂和p s t c h 2 - u r 树脂作对照，比较研究 了它们对水溶液及正庚烷溶液中苯酚的吸附性能，通过测定不同温度 下苯酚的吸附等温线，探讨了它们对苯酚的吸附热力学规律。 3 2 实验部分 3 2 1 仪器与试剂 z k - 8 2 a 型真空干燥箱，上海市实验仪器总厂；s h a b 水浴恒温振 荡器，常州国华电器有限公司；p e - l a m b d a - 1 7 紫外可见分光光度计。 p s t c h 。c 1 树脂由南开大学提供( 交联度6 ，氯含量为1 7 ) ，使用 前经预处理；p s t c h 2 一- c l t 树脂和p s t c h ：_ u r 树脂由第二章得到；苯 酚( a r ，使用前重蒸) ；其余所用试剂均为分析纯。 高校教师在职硕士学位论文 3 2 2 树脂对水溶液中苯酚的吸附 3 2 2 1 苯酚水溶液标准曲线的测定 精密称取重蒸后的苯酚1 0 3 3 8g 溶于水配成1 升母液，分别吸取 母液0 5 0 、1 0 0 、1 5 0 、2 0 0 、2 5 0m l 于5 0 皿l 容量瓶中，用水定 容至刻度，得浓度分别为1 0 3 4 、2 0 6 8 、3 1 0 2 、4 1 3 6 、5 1 7 0m g l 标准系列溶液，用p e - l a m b d a - 1 7 紫外可见分光光度计在2 6 9 8n m 处 测定其吸收度，绘制a - c 标准工作曲线。 3 2 2 2 树脂对水溶液中苯酚的吸附等温线的测定 准确称取一定量的树脂于具塞锥形瓶中，加入一定量的一系列不同 浓度的苯酚水溶液，置于恒温振荡器中恒温振荡，使吸附达到平衡，用紫 外可见分光光度计测定吸附后苯酚水溶液的浓度，根据下式计算其吸附 量： q = 1 0 。3 ( c 一) v m ( 3 - i ) 式中q 为吸附量( m g g ) ，c o 、c 分别为吸附前后溶液中酚的浓度( m g l ) ， v 为吸附液的体积( m l ) ，m 为树脂质量( g ) 。以平衡浓度c 为横坐标，吸 附量q 为纵坐标，分别作出树脂在不同温度下对水溶