（有机化学专业论文）有机功能化的双吡唑甲烷及相关反应研究.pdf

南开大学硕士论文摘要 摘要 本论文开展了有机功能化的双吡唑甲烷配体与有机锡，v i b 金属羰基化合物 的反应研究： 1 、由于一些有机锡羧酸衍生物表现良好的生物活性，近年来大量的此类化 合物被合成与表征。双吡唑乙酸是一类有趣的配体，它具有多个反应部位，另 一方面，鉴于许多吡唑类衍生物表现出明显的生物活性，我们研究双吡唑乙酸 与正丁基氧化锡的反应。结果表明：生成的配合物以二聚体形式存在，吡唑环 上的氮原子没有参与配位，并且该二聚体中同时存在酯基上的氧原子以单齿和 双齿的配位方式与锡原子配位，进一步对该化合物进行生物活性测定，发现这 类化合物具有一定的杀菌活性，同时对h e l a 具有较好的抗癌活性。 2 、通过有机锡基团x r 2 s n ( r 为烷基或芳基，x 为氯或碘) 对双吡唑甲烷桥头 碳进行修饰得到了一系列的有机金属功能化的双吡唑甲烷配体。我们研究了其 与w ( c o ) 5 t h f 的反应。结果表明，易发生s n - x 键对w ( o ) 中心的氧化加成，得 到了一类具有新颖结构的p n ，s n ，n 配位模式氧化加成重排产物。细致研究配 体的取代基效应，实验结果显示，配体中有机锡基团上的取代基效应对其反应 起主导作用，吡唑上取代基团的取代基效应对反应产物有导向作用。有机锡中 取代基团具有比较强的拉电性，是氧化重排反应发生的一个必要条件。此外， 配体p h e i s n ( 3 ，5 m e 2 c h p z ) 2 与w ( c o ) f f h f 在光照条件下反应会生成一类正常取 代的中间产物。该类中间产物在加热条件下并不发生分子内部的s n x 键或 s n c ( s p 2 ) 键对w ( c o ) 4 单元的氧化加成重排反应。 3 、我们利用有机锡基团r 2 r s n ( r 为烷基或芳基或烯基；r 为烷基、芳基 或烯基) 对双吡唑甲烷桥头碳修饰得到了一类混合有机锡基功能化的双吡唑烷配 体，该类配体与w ( c o ) 5 t i 反应时，生成了羰基取代产物，同时锡上带有乙烯 基时其中的一个烯基也与钨原子配位。在对该系列功能化的双核金属配合物与 亲电试剂碘反应，首次合成了一种新颖的f n ，c ，州配位模式的酰基杂蝎型配 合物，当有机锡基团中含有一个烯基时，反应得到了p 【n ，c ，n 的羰基配合物， 该配合物又可与亲核试剂如苯硫酚负离子发生亲核取代反应生成新的w - s 键。 关键词：双吡唑甲烷，双吡唑乙酸酯，有机锡，v i b 羰基化合物 南开大学硕士论文a b s t r a c t a b s t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o nc o n c e r n sm yi n v e s t i g a t i o n so ft h er e a c t i o n so nf u n c t i o n a l b i s ( p y r a z o l 一1 一y 1 ) m e t h a n el i g a n dw i t ho r g a n o t i n , g r o u p6m e t a lc a r b o n y lc o m p l e x e s 1 r e c e n t l y , m a n yo r g a n o t i nc a r b o x y l a t ec o m p o u n d sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d b e c a u s eo ft h e i rg o o db i o l o g i c a la c t i v i t y b i s ( p y r a z o l 一1 一y 0a c e t i ca c i di sa l l i n t e r e s t i n gl i g a n d 、 ，i 也s e v e r a lr e a c t i o nc e n t e r s o nt h eo t h e rh a n d , m a n yp y r a z o l y l d e r i v a t i v e sh a v ev i s i b l e b i o l o g i c a la c t i v i t y w es t u d y t h er e a c t i o no f b i s ( p y r a z o l - 1 - y 1 ) a c e t i ca c i d 淅mn - b u 2 s n 0 2 t oy i e l dd i m e r i c ，t h en i t r o g e na t o m so f b i s ( p y r a z o l - 1 - y 1 ) a c e t a t e d on o tc o o r d i n a t et ot h et i na t o m s t w o b i s ( p y r a z o l - 1 一y 1 ) a c e t a t el i g a n d sa c ta sam o n o d e n t a t el i g a n db yo n eo x y g e na t o mo f t h ec a r b o x y l g r o u pa n dc o o r d i n a t e t oe a c he x e o c y c l i ct i na t o m ，t w oo t h e r c a r b o x y l a t e sa r eb r i d g i n gb i d e n t a t el i g a n d sa n dl i n kt w ot i na t o m sb yt w oo x y g e n a t o m so ft h ec a r b o x y lg r o u p b i o a s s a ys c r e e n i n gf o rf u n g i c i d a l ，i n s e c t i c i d a la n d m i t i c i d a la c t i v i t yi n d i c a t et h a tt h e s ec o m p o u n d sh a v ec e r t a i nf u n g i c i d a la c t i v i t i e s i n a d d i t i o n ，r e s u l t so fc y t o t o x i ca c t i v i t yo ft h ed i m e r ss h o wt h a tt h e ye x h i b i tg o o d c y t o t o x i c i t i e s 2 t h em o d i f i c a t i o no fb i s ( p y r a z o l - 1 一y 1 ) m e t h a n e sb yt h eo r g a n o t i ng r o u p sw i t h t h et i n - h a l o g e nb o n do nt h em e t h i n ec a r b o nw a sc a r r i e do u t t r e a t m e n to ft h e s e o r g a n o t i nf u n c t i o n a lb i s ( p y r a z o l - l - y 1 ) m e t h a n e sl i g a n d s 、 ，i t hw ( c o ) 1 5 t h fr e s u l t si n t h eo x i d a t i v ea d d i t i o no ft h et i n - h a l o g e nb o n di n s t e a do ft h et i n - c a r b o n ( s p ) o r 恤一c a r b o n ( s p z ) b o n dt ot h et u n g s t e n ( 0 ) c e n t e rt oy i e l dm e t a l m e t a lb o n d e dc o m p l e x e s ， i nw h i c han o v e l 一i n ，s n ，mc o o r d i n a t i o nm o d ea sw e l la sa s y m m e t r i cs e m i b r i d g i n g c a r b o n y lb e t w e e nt h ew s nb o n di so b s e r v e d t h e s ef a c t ss u g g e s tt h a tt h ee l e c t r o n i c a n ds t e r i ce f f e c t so fs u b s t i t u t i o n so nt h et i i la t o mp l a yt h ek e yr o l ei nt h i sr e a c t i o n i n a d d i t i o n , t h er e a c t i o no fp h 2 i s n ( 3 ，5 - m e 2 c h p z ) 2v v i t hw ( c o ) s t h f , w h e ni r r a d i a t e d 晰t hm g h p r e s s u r em e r c u r yl a m p ，y i e l d st h e d e c a r b o n g y l a t i o nh e t e r o d i n u c l e a r i n t e r m e d i a t e s s e q u e n t i a l l yh e a t i n gt h ei n t e r m e d i a t ec a l ln o tr e s u l ti nt h eo x i d a t i v e a d d i t i o no ft h et i n h a l o g e nt ot h et u n g s t e n ( 0 ) c e n t e r 南开大学硕士论文 a b s t r a c t 3 w ea l s op r e p a r eas e r i e so fb i s ( p y r a z o l - 1 - y 1 ) m e t h a n em o d i f i e db ym i x t u r e d o r g a n o t i ng r o u p s ，a n ds t u d yt h e i rr e a c t i o n sw i t hw ( c o ) s t h f w ef o u n dt h a tt h e r e a c t i o n so fr 2 r s n c h _ p z 2 ( r = p h ，c y c l o h e x y l ；r = p r , e y c l o h e x y l ) 埘t 1 1 w ( c o ) s t h fy i e l dt h ed e c a r b o n y l a t i o nh e t e r o d i n u c l e a rc o m p l e x e sr 2 r s n c 瑚? z 2 ( r = p h , c y c l o h e x y l ；r 一p r , c y c l o h e x y l ) ，t r e a t m e n to ft h et w oc o m p l e x e sw i t h1 2b o m l e a d st oan o v e b l l - b i s ( p y r a z o l 一1 - y 1 ) a c y lc o m p l e xo f h e t e r o s c o r p i o n a t el i g a n d a n dt h e r e a c t i o no fr 2 r s n c h p z 2 ( r = p h , v i n y l ；r = v i n y l ) w i t hw ( c o ) s t h fy i e l d st h e d e c a r b o n y l a t i o nh e t e r o d i n u c l e a rc o m p l e xr 2 r s n c h p z z w ( c o ) 3 ( r = p h ；r = v i n y l ) ， i nw h i c hav i n y lg r o u pb o n d e dt ot h et u n g s t e nc e n t e ri nn 上一f a s h i o nt og i v ea t r i d e n t a t e # 一【兀，n ，n c o o r d i n a t i o nm o d e i t sr e a c t i o nw i t h1 2g i v e st oan o v e 1f - i n ，c ， n 】c o o r d i n a t i o nc o m p l e x ( c h ( 3 ，5 - m e 2 p z ) w ( c o ) 3 i ) ，a n dt h i sc o m p l e xc a nr e a c t 埘t l l n u c l e o p h i l i cr e a g e n tm e r c a p t oa n i o nt or u p t u r et u n g s t e n - i o d i n ea n df o r man e w t u n g s t e n - s u l f u rb o n d k e y w o r d s ：b i s ( p y r a z o l e - 1 - y 1 ) m e t h a n e ，b i s ( p y r a z o 一1 - y 1 ) a c e t a t e s ，o r g a n o t i n , g r o u p6 m e t a lc a r b o n y lc o m p l e x e s 1 i i 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名： 矽口多年妨刁日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在3 年解密后适用 本授权书。 指导教师签名： 扁良毒 学位论文作者签名： 撇 解密时间： 沙汐7 年夕月 乙7 日 内部5 年( 最长5 年，可少于5 年) 秘密1 0 年( 最长1 0 年，可少于1 0 年) 机密2 0 年( 最长2 0 年，可少于2 0 年) ： 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名：文扔辰康 弘o l 每只日 南开大学硕士论文前言 1 上j - 刖吾 吡唑作为含氮杂环化合物，是无机、金属有机化学经常采用的一类重要前 体化合物。这些年来含有吡唑基金属有机配合物的合成及其性质研究一直是国 内外化学家们关注的领域之一。研究发现，吡唑基配合物具有一些新颖的结构 特征和奇特的反应性质。 利用吡唑形成多吡唑硼和多吡唑烷等多齿配体的研究发展也相当迅速。多 吡唑硼自首次合成，在近四十年时间中，得到了充分的发展【l 弓】。其配合物在金 属有机、无机配位及生物无机等领域都得到了广泛的研究与应用，大量的主族 和过渡金属多吡唑硼蝎型配合物被合成和表征，并发现其中一部分具有促进金 属的催化反应活性，形成生化反应模板等作用。然而，作为多吡唑硼负离子的 等电子配体，多吡唑烷的配位化学性质尚未得到充分的研究。j u l i a 等在1 9 8 4 年 改进了该配体的合成方法后1 4 】，多吡唑烷的配位化学性质研究得以迅速发展。目 前，国外有关多吡唑烷的研究方兴未艾【5 】，但在国内这方面的工作开展得较少。 另一方面，有机锡衍生物作为有机合成中一种重要的试剂睁1 0 】，某些有机锡 具有生物活性【1 1 , 1 2 和其他宝贵性质，长期以来一直是金属有机化学研究的一个重 要领域【1 3 】，至今仍然得到广泛的研究【1 4 , 1 5 】。 本章中对近年来单吡唑及多吡唑烷类配合物，有机锡化合物，尤其是有机 锡修饰的双吡唑烷类衍生物的研究做了简单的概括。 一、吡唑基金属配合物研究 吡唑配体能与过渡金属( 包括镧系和锕系) 及主族元素形成单核，双核及多 核配合物。它能以单齿配体( 1 1 1 ) 、桥式双齿配体( 1 1 - 1 1 1 ：1 1 1 ) 、双齿配体( 1 1 2 ) 的形式与金属配位【1 昏1 引。前两种配位形式即q 1 ( 单齿配体) 和! - l - - 1 1 1 ：1 1 1 ( 桥式 双齿配体) 研究得非常深入1 1s 】；1 1 2 配位形式早期主要是f 区过渡元素，近年来扩 展到d 区元素及主族金属配合物的研究。研究发现，吡唑基也能以五齿配体( 1 1 5 ) 类似于环戊二烯的形式与过渡金属形成夹心配合物【1 9 】。其配位形式可以表示为 下面四种基本类型：i 。最近有研究表明，吡唑还可以p t 1 1 ：t 1 1 ：1 1 1 2 0 】， l 且- - t 1 1 ：1 1 2 ：1 1 1 【2 ， l t 1 2 ：1 1 2 【2 2 1 ，兀一t 1 1 ( c b o n d e d ) 及，t - - t 1 3 ( n 2 c ) 【2 3 1 ，“一t 1 2 ： 1 ) 5 2 4 】等方式与金属配位形成结构新颖的配合物。 南开大学硕士论文前言 r 龠r 、 m r 岔r t m m ( m 3 r 审r r 龠r m ii i ( 一) 、1 1 1 及p 1 1 1 ：q 1 形式配合物 吡唑( h p z ) 主要以t 1 1 形式形成配合物：m ( h p z ) n ) ( i l i ( m 为金属离子，x 为反离子，m 为金属离子的价态) 。这是最简单的也是研究得最深入的吡唑配合 物类型l l j 。与金属配位的吡唑的数目主要取决于以下三个因素：( 1 ) 反离子的配位 能力，如n 0 3 ， b f 4 或c 1 0 4 - 时，吡唑的最大配为数为6 ，如：m ( h p z ) c 5 ) ( ( m = m g ，m n ，f e ，c o ，n i ，z n 等) 。( 2 ) 金属离子的半径。( 3 ) 吡唑环上取代基的影 响。若3 位上带有大位阻取代基时，其配位能力减弱，但这可以通过3 ，5 一位的 流变来克服【1 引。 吡唑失去一个质子成为吡唑负离子( p z _ ) 。最早得到晶体的吡唑负离子( p z ) 以单齿( 1 1 1 ) 形式形成i 类型的配合物为( 3 p h - 5 一( 2 - p y ) p z ) 2 n i ( i i ) ( p y 为吡啶) 。 在该配合物中，吡啶氮原子使得金属镍与吡唑负离子以单齿形式配位而非桥式 双齿配位 2 5 1 。上世纪八九十年代就制备出许多以t 11 形式配位的吡唑负离子配合 物。在此类配合物中，或者是由于立体因素导致只存在一个可配位的点，如 c s - ( t i l 3 ，5 - p h 2 p z ) 2 ( p p h a ) 2 p t ( i i ) c l 【2 6 ；或者是由于电子因素决定，如 c p 2 n 1 p z ) 2 m o ( ) 【2 7 】和m e 2 g a ( p z ) 2 【2 8 1 。 同时，吡唑负离子还是有c e v 对称性的1 ，2 一二配位的配体，可以形成i i 类型的桥式双核或多核配合物，关于过渡金属形成该类型配合物的报道非常多 l l 引。吡唑负离子和过渡金属易形成桥式配合物，研究表明可用吡唑环上n 原子 上孤电子对的方向性来解释【2 9 】。研究发现，吡唑负离子与过渡金属形成的化学 键强度大，这类桥式多核配合物中，中心金属原子被相互拉近，相互作用明显 增强，甚至可以形成金属一金属键。这对于多金属均相催化体系的研究与应用 有着重要意义。有意思的是，c a t t y 等在试图合成含有r u - r u 键的含3 4 个电子 的配合物r u 2 ( c o ) 6 ( 1 a 3 , 5 - t b u 2 p z ) 时，意外得到了一个不饱和的含有该类金属键 的3 2 电子配合物r u 2 ( c o ) 6 ( u 3 ，5 - t b t t 2 p z ) 3 0 l 。同时，这类配合物的中心金属原 子也可彼此不同，如异核双金属配合物1 1 3 。另外在部分该类桥式毗唑双金属配 合物中，配位了的金属原子具有非常强的亲核性，且能与活性很低的氯代烃发 2 南开大学硕士论文前言 生氧化加成反应【3 2 1 。 1 多年以前就有关于吡唑桥式四核【3 3 3 5 1 ，六核3 6 1 ，八核【3 7 】金属配合物报道。 近年来，关于吡唑负离子与金属配位形成桥式多核配合物后再通过自组装进一 步形成超分子结构的研究也逐渐增多【3 8 ，3 9 1 。如 a u ( 肛p z ) 】3 分子可以通过分子间 的a u a u 金属键形成二维超分子结构【3 9 1 。又如t a k u z o 础d a 等人合成了一系列树 状结构分子通过微弱的金属一金属键作用自组装形成超分子纤维【4 0 】。 偷 砷砷 固 【a u 帖p z ) 】分子 i a u ( i j ：- p z ) 3 通过分子间的a u - a u 键形成的二维超分子结构 近年来，主族金属该类型配合物的研究进展也非常迅速。2 0 0 0 年前后， r o e s k y 等便合成了一系列含有桥式3 ，5 二叔丁基吡唑配体的有机铝配合物2 9 1 4 l 嘲j 。由于吡唑环上叔丁基的位阻效应，这里a 1 2 n 4 单元为扭曲的六员环状结 构。配合物7 分子中的螯合单元是非常有意思和不寻常的【4 2 1 ，其室温下在甲苯 中还可以进一步分别与1 个当量或2 个当量的k 3 ，5 - t b u 2 p z 反应得到一类含有 1 1 2 、”1 等多种配位形式吡唑的单核螯合物( 化合物8 ，9 ) 删。最近，w i n t e r 等人通 过3 ，5 一位取代的吡唑与三苯基镓室温下在甲苯中反应得到化合物l o 一1 2 1 4 5 1 。 m o矿 洲 一誉两 南开大学硕士论文前言 由于有机铝化合物容易形成二聚体，而有机镓和铟通常以单体形式存在，在这 类含有烃桥的1 3 族金属配合物中，报道较多的是铝的配合物，而镓和铟的比较 少见。这也是首次文献报道的含有苯桥的有机镓双核配合物。 乒取剁一2 黼r = m e t b k 加吼 、 鼍心孔 b u 鼬 2 h 呈磷 闸 + 2 h 2 0 + 2 t h 所0 。c - 4 h 2 2 c 愕c s i m e 3 t o l u e n e1 1 0 c 4 t b u t b u 讶、芗| 矗 。b u 6 t b u s i m e 3 ，b u bbut唇，nnb 夯u t 唔u b u t 尿呱 翅莎s 吼 b u l 。 c沙 莓小7 良 b 矿皎4 叭_ 甜叭弋a _ 鲥 南开大学硕士论文前言 f 龠r 一叩柚咝圣型墨血 知 - c e l l s 1 0r = m e6 2 1 1r = p h6 2 1 2r = t - b u4 0 ( - - ) 、1 1 2 和1 1 5 类型化合物 首先被合成出含有t 1 2 配位形式的吡唑基配合物为 u c p 3 ( r 1 2 - p z ) ，这是一个 意料外的产物，作者原设想的产物是 u c i p 3 ( 肛- p z ) 】。这种键合方式被解释为u n 键的高度离子性和非方向性。随后，该类型的化合物被扩展到镧系元素。在这 些配合物中，除”2 形式外，吡唑负离子还以桥式双齿配体形式出现 4 6 , 4 7 】。如在 1 3 中，四个吡唑负离子与n d 以t 1 2 配位，另外两个吡唑负离子则以桥式双齿配 体( 妒1 1 1 ：1 1 1 ) 形式与n d 配位。 眉一 审溯、彭 姒 1 3 w i n t e r 等又成功地将d 区过渡金属引入到t 1 2 型配合物中，首先成功地合成 了d o 型化合物1 4 ( r = p h ，m e ) 和1 5 。另外他们还用量化计算的方法证明：空的 d 轨道对形成1 1 2 型配合物是重要的；对于d 2 ，d 3 系过渡金属更易于生成t 1 2 型 吡唑基配合物，而不是1 1 1 型。随后，又合成了d l 4 8 】型( 配合物1 6 、1 7 和1 8 ) ， d 2 1 4 9 ( 配合物1 9 ，2 0 和2 1 ) ，以及d 3 、d 5 【5 0 1 ( 配合物2 2 ，2 3 ) t 1 2 型吡唑基金属 配合物。 南开大学硕士论文前言 r 龠 闸 r 1 4 咱岭吼 湖 x = 1 1 9 m c l 3 l n+ 3 m = c r l = t h f n = 3 m - f e n = 0 1 5 x ；2 2 0 1 8 k 。庐，1 b u k + kj 阑 x p - - 3 2 1 电、r 吼 t b u u t b u 1 8 t b u 2 2m = c r 6 6 2 3 m = f e 。2 2 w i n t e r 研究组又将该研究工作扩展到主族元素，成功地合成了含有钾的t 1 2 型吡唑基配合物【5 1 1 【( 3 ，5 r 2 p z ) k ( t h f ) 6 ( r - p h ，l = 1 ；b u 萨o ) 和m g 的含干型吡 唑基的配合物2 4 ，2 5 和2 6 5 2 1 。铝的q 2 型吡唑基配合物a l ( r 1 2 - 3 ，5 _ t b u 2 p z ) 3 也被 合成【”1 。 6 西咖 一警 k 电 翻 f 吒 降 h 一 1 己声。吼氡 f l 凯 南开大学硕士论文前言 2 忡眨+ 电芍 t h f 7 7 t o l u e n e 7 9 2 t m e d n h e x a n e 6 4 t b i 唔智咱u7 u 镑m m g ：画2 4 。8 谷吼毛u 2t m e d a h e x a n e 6 0 许多文献中都认为吡唑负离子可能有1 1 5 配位形式，但是长时间未能制备得 到该类型配合物。直到1 9 9 9 年，w i n t e r 1 9 1 等人以较高产率成功地合成了该类型 的化合物2 7 ，2 8 和2 9 ，并对该类型化合物做了深入的研究。其实验和理论计算 研究也表明，吡唑基以1 1 5 形式与金属配位是易于达到的，而且吡唑环上3 ，5 位 上的取代基和c p 环上的甲基对其提供了动力学上的稳定性。 ( c h 3 ) s r u c i 4 + r 可r 、t h f r e r f l u x 4 8h 4 + k f z i m r 础r 2 7 r = m e 7 1 2 8r b u 。7 0 2 9r = p h ，7 1 n n 。 p 叱 h 南开大学硕士论文前言 二、多吡唑烷配合物研究 作为一类新型稳定的含氮多齿中性蝎型螯合配体，多吡唑烷具有较强的配 位能力，能够形成多种主族【5 知5 7 】及过渡金属5 8 石9 】配合物。这类配合物常具有新 奇的结构，又有作为聚合反应催化剂【7 0 1 和生物模板【5 4 ，6 4 j 等特殊的应用前景，因 而其在无机配位、生物无机，金属有机化学等研究领域都得到了广泛的应用。 而最近的研究表明，吡唑烷配体的桥碳原子也可以被修饰，形成各种功能 化的吡唑烷配体。这类新的配体能形成各种结构新颖、性质奇特的化合物，特 别是它们在生物无机方面，超分子自组装方面已得到很好的应用。 ( 一) 、多吡唑烷配体 多吡唑烷配体一般在相转移催化条件下由卤代烃和吡唑反应得到【4 ，7 1 1 。例 如： c h 2 b r 2 ，“b u n b r 4 n a o h c s h s h 2 0 瀹 小雨 c h 2 - 恻 姒 而对于不对称的双吡唑烷的合成通常采用另外的路线。例如圈： m e | 乒 m e 苓c i 咱k o h , k 2 c 右鼬3 一t b u 与多吡唑硼配体类似，本组研究也发现，在多吡唑烷中，吡唑环上3 位的 取代基由于距配位n 原子最近，因而直接影响n 原子的配位能力；5 位上的取 代基趋于稳定配体并促使配体叮住金属原子。而4 位上的取代基则通过吸电子 和供电子性质影响整个吡唑环上的电子云密度从而影响n 原子的配位能力。当 吡唑环4 位上带有给电子取代基时，配体成为良好的电子给予体【_ 7 2 】。配体的碱 性和毗唑环上取代基的立体位阻对于配体的配位能力有着很大影响，尤其是立 体效应的影响，例如c h 2 ( 4 一m e p z ) 2 尽管碱性弱于c h 2 ( 3 ，4 ，5 m e 3 p z ) 2 ，但由于其 具有较小的立体位阻，因而有更强的配位能力。研究表明，多吡唑甲烷的给电 子能力强于多吡唑乙烷。 8 卜 o o | 务 南开大学硕士论文前言 多吡唑烷配体的吸引入之处不仅在于可以通过改变吡唑环上的取代基控制 配体的立体效应和电子效应从而调节其配位能力【7 3 1 ，还在于其具有平面配体所 无法具备的特殊结构和流变行为7 4 1 。近年来随着对多吡唑烷配位化学性质研究 的不断深入，配体也由原来简单的形式发展为带有复杂取代基的多吡唑烷。例 如以下的配体l 。4 【7 5 7 8 】： 善一琶 12 3 ( 二) 、多吡唑烷配合物 多吡唑烷金属配合物在结构和性质方面与多吡唑硼衍生物存在很多类似之 处，当它与金属作用时，由于其螯合作用，使得中心金属离子处于一种十分稳 定的化学环境中。在双吡唑甲烷的金属配合物中，六元金属环m - n - n c - n - n 一 般也采取船式构象1 7 9 】，只是“船 的深度不同，很多该类配合物中存在着如下 图所示的远氢键作用 g o , s h 。 h i ，h 上h ，。、i m 龟祭 蟛 本组比较系统的研究了双吡唑甲烷类配体的合成以及其与第6 族金属羰基 化合物和1 4 族金属卤化物的反应性能。研究表明取代基的立体位阻和电子因素 对形成多吡唑烷及其衍生物有明显的影响【8 2 1 。当吡唑环3 位带上叔丁基时，利 用相转移催化反应，能很方便地获得单一的配体双( 3 一叔丁基吡唑) 甲烷。然而， 吡唑环3 位是异丙基时，由于立体及电子因素的影响，得到了三种配体的混和 9 岍黟 吣妙 南开大学硕士论文前言 a g ( 0 3 s c 了 f 3 一l 囊聂卜打 嘲二器h 餐十y 但当吡唑环3 位上带有位阻较大的取代基时，一般也只能形成1 ：1 产物【8 5 ， 酌j 。除了立体效应的影响之外，反应溶剂也会对产物的类型产生影响【8 7 。 最近的研究表明三吡唑甲烷也可以形成有机锡衍生物【8 引。通过控制配体的 立体位阻，能够得到不同类型的三吡唑甲烷有机锡衍生物。当吡唑环3 位上存 在取代基时，形成2 ：1 的离子型配合物 ( l s n r c l 2 ) + ( s n r c l 5 ) 2 或 【( l s n x 3 ) + ( s n x 6 ) 2 ；当吡唑环3 位上无取代基时，则形成1 ：l 的离子型配合物 【( l s n r c l 2 ) + ( s n g c h ) 或 ( l s n x 3 ) + 】【( s 1 1 ) ( 5 ) 】。有机锡的路易斯酸性也是影响该反 应的重要因素。当锡原子上带有两个或两个以上有机基团时，也无法形成三吡 唑甲烷配合物。而这些配合物无论在固态条件下或在溶液中，其结构均与三吡 唑硼有机锡衍生物相似，配体电荷的差异对所形成配合物的结构几乎没有影响。 1 0 南开大学硕士论文前言 配体的i r 光谱性质在配位前后没有明显变化，表明形成有机锡衍生物对配体性 质的影响很小。 近些年来，通过修饰多吡唑烷桥头碳原子合成新型杂蝎型配体并研究其与 过渡金属反应的报道也日益增多。修饰一般通过碳负离子中间体与亲电体间的 反应完成，例如下面图示的( n 2 0 。幽州咖) 型配体5 的合成及其与过渡金属的反应 【8 9 1 1 o 尥蒜篇赢蔻v 莎尥v 诮八蕊 掩碳一杈叫一0 2 附，；潦i 5 基于( n 2 0 。砷。刚砒e ) 型双吡唑甲烷配体衍生物的合成以及其配位性能、其金属 配合物的合成和性质的研究还有很多其他报道。s h a m m e s 和j c a r r a n o 等人细 致研究了该类杂蝎型配体与有机锌化合物的反趔删。b u r z l a f f 等利用该类配体作 为生物酶的简单模板，比较系统地研究了其与有机锌化合物以及亚铁化合物等 的反应性能【7 2 ，9 1 1 。他们发现这类配体中吡唑环上的取代基对于产物的类型起着 决定因素。配体双( 3 ，5 二甲基) 吡唑乙酸( b d m p z a h ) 取代基的位阻效应很小，与 f e ( i i ) 反应得到2 ：1 的配合物6 -i ：f e ( b d m p z a ) 2 ，双( 3 ，5 一二叔丁基) 吡唑乙酸 a o d t p z a h ) 与f e c h 反应得到的却是以1 ：l 的配合物7 ： f e ( b d t p z a ) c l 】2 为主。a o t e r o 课题组则先后研究报道了该类n 2 0 杂蝎型配体与第四族金属( t i ，z r , h 0 化合 物的反应 9 2 - 9 4 。他们新奇地发现，在化合物 x i c t 2 ( n 疆) ( k 3 b d i 】叩嘲】c l 和 【t i c l 2 ( n f ) ( k 3 b d m p z d t a ) c 1 分子中，由于配位中心金属钛原子强的亲电活化作 用，参与配位的t h f 分子可以被氯负离子亲核开环，从而得到相应的含有烷氧 基团的化合物 t i c l 2 0 c 3 - b d m p z a ) o ( c h ：2 ) 4 c l 】 和 【t i c l 2 ( # - b d m p z d t a ) o ( c h 2 ) 4 c 1 p 川。 南开大学硕士论文前言 m em e 搿 一一q 毽一 从8 h 此外，双吡唑甲烷桥头的碳原子也可以利用其他基团或者原子修饰【9 3 , 9 5 , , 9 8 。 a o t e r o 课题组通过低温下双吡唑甲烷碳负离子与富烯类化合物作用，合成了既 含环戊二烯又含吡唑烷配体的新型茂金属双吡唑甲烷衍生物1 0 ，并测定了该配 体的单晶结构眇j 。这种新型的杂蝎型配体有效的将茂环以及多吡唑烷类配体结 合到了一起，丰富与拓展了多吡唑烷配体的配位化学性能。他们利用这个新颖 的配体与z r c h 在t h f 溶液中于7 0 反应获得了合物n ，并也测得其单晶结构， 这是文献首次报道第4 族金属的该类型配合物。单晶结构显示，杂蝎型配体在 1 0 和1 1 中均采用了新颖的p 二n n 矿c p 配位模式。 g - 忙1 4 1 + l i ( b p z c p ) ( t h f ) 告i z r c l 3 ( 咖 t 01 1 研究发现双吡唑甲烷桥头碳原子也可以为有机金属基团修饰【1 0 0 ，1 0 。本组通 过低温下利用有机硅、锗和锡卤化物等对双吡唑甲烷桥头碳的修饰也很方便地 得到了系列新颖的金属有机功能化的双吡唑烷配体，该类配体具有一些奇特的 反应特性。本组在研究其与第六族金属羰基化合物的反应性质时，意外的发现 1 2 南开大学硕士论文前言 芳基锡修饰的该类配体可以发生一类新颖的氧化加成重排反应【10 2 。在重排产物 分子中，原配体中s n c 键断裂形成了新的金属金属键以及金属碳键，而且双 吡唑烷以奇特的p 【n ，c ，m 配位形式形成了含有双金属的多元小环稳定结构。 而由于s i c 、g e c 键的键能明显高于s n c 键，本组在试图合成有机硅、锗的 结构类同的重排产物时未能成功，只得到了双吡唑烷以 n ，n 】双齿配体形式形成 的产物u0 3 1 。如下图所示： m2 s n ，r = p h ， m - - - g e ，r 2 p h r 1 = r 2 = r a = m e 。 r = r 2 = r 3 = m e 三吡唑甲烷的桥头碳原子具有更强的酸性，在相对较弱碱的作用下，即可 以形成碳负离子。em o u n t f o r d 课题组通过三吡唑甲烷与甲基锂( 或者二异丙基胺 基锂) 和金属钛的配合物分步反应便得到了一个桥碳为s p 3 杂化的裸碳负离子的 有机钛配合物，并且幸运地得到了其单晶结构【1 0 4 】。这是报道最早的一个室温下 稳定，且含多吡唑烷负离子配体的过渡金属螯和物。 通过亲电基团对三吡唑甲烷桥头碳原子的修饰也可以得到系列新的杂蝎型 螯合配体。w k l l i u i 等人为了探寻在生理条件下稳定并且可溶性好的仿酶催化模 板，便通过l i c ( p z ) 3 等与亲电试剂s 0 3 的反应得到了一类三吡唑甲烷磺酸盐配 体【l j 。通常用于模拟生物酶活性部位的过渡金属配合物除了要满足多齿配位外， 由于为有效防止破坏性副反应，且不妨碍金属调节仿生反应的发生，还要求含 有具有一定空间位阻的取代基，从而可以使金属离子固定在一个部分包围起来 的，同时大小和形状确定的空穴中。所以，他们通过控制吡唑3 位的取代基也 合成了系列具有空间位阻的该类型配体。他们获得的这些新型配体几乎均可与 水无限混溶，并且与三吡唑硼烷相比，其水溶液在非常宽的p h 值范围中都很稳 定，如p h = o 时，仅有很少部分水解，而p h = 1 3 时，几乎没有任何分解产物。 他们进一步研究了这类杂蝎型配体与部分过渡金属的反应性，他们通过变温核 磁研究发现，溶液中，这类杂蝎型配体与氯化锌、溴化锌的反应产物存在c 3 v 对称性的n ，n ，n 配位模式产物与c 。对称性的n ，n ，o 配位模式产物的平衡，并以 南开大学硕士论文前言 具有c 。对称性的产物为主。如下图所示： ii xx 然而解析单晶发现，固体状态下，却仅存在c 。对称性的产物。而与碘化锌 的反应产物即便在溶液中也仅存在c 。对称性的n ，n ，o 配位模式。对锌的该类配 合物的计算表明，对称性低的n ，n ，o 配位模式产物的熵效应是其能够稳定存在 的重要原因。钴的该类配合物也均采用了n ，n ，o 配位模式。三吡唑甲烷磺酸配 合物的这种n 2 0 配位模式与前面的b u r z l a f f 等课题组研究的双吡唑乙酸衍生物 的n 2 0 。a 加w l a t e 型配位模式极其类似。 三、有机锡化合物 大部分已被报道的有机锡化合物可以看作r n s n x 4 m ( n - - 1 - - 4 ) 或者 r m x 3 _ m s n s n r n x 3 m ( n = l - 3 ) 的衍生物。其中r 可为简单的或官能团取代的烃基， 而x 可为卤素、类卤素或者含有其它元素的基团0 0 6 1 。 有机锡卤化物在有机锡化学中占有重要地位，大多数有机锡化合物可通过 相应的卤化锡心s 帆和适当的亲核试剂反应来制备。而且由于三烃基卤化锡 表现出一些特殊的生物活性，二烃基卤化锡和一烃基卤化锡在工业上又得到实 际应用，所以有机锡卤化物得到了广泛的研究，它们的合成方法有很多，这些 方法大多在六七十年代就已经成熟了，对此，r o s e n b e r g ，s d 和g i l m a n ，h 曾经 做过系统的综述【1 07 1 。 一般地，有机锡氟化物不溶于大多数有机溶剂和水，而其它有机锡卤化物 易溶于有机溶剂，甲基锡卤化物还可溶于水。在非配位溶剂的稀溶液中，有机 锡卤化物和类卤化物都以单体存在。而在固态条件下，r 3 s n x 有形成五配位的 趋势，而r 2 s n x 2 和r s n x 3 则形成六配位。这种作用是通过分子间进行的。有机 锡卤化物中，有机锡氯化物是最普通的，也是最重要的，它与适当的m x 反应， x 将氯取代下来，而生成其它有机锡卤化物。有机卤化锡在强碱存在的条件下， 1 4 u冷b勒 一缸 啄栌 南开大学硕士论文前言 会发生水解，生成机锡氧化物，其中二正丁基氧化锡作为一种脱水剂，在化学 工业中有广泛的应用。由于二丁基有机锡可以用来构筑具有新颖结构和特定功 能的化合物，其羧酸衍生物也表现出明显的生物活性，近年来，人们对它的关 注越来越多。