（有机化学专业论文）氰基丙烯酸酯类除草剂的设计、合成及生物活性的研究.pdf

摘要 光合作用光系统i i 电子传递抑制剂是一类重要的除草剂，对动物尤其是人 类具有安全性，有广阔的开发前景。 本论文根据已建立的高等植物豌豆( p i s u ms a t i v a n ) 光合作用中心d l 蛋白 模型结构和前期工作经验，运用生物合理设计方法，对其中抑制希尔反应活性最 好的一类化合物一氰基丙烯酸酯类除草剂的若干侧链进行修饰，以期得到抑制活 性较好的化合物( 结构如下) 。积累此类化合物分子设计和结构与药效关系研究 的经验，为今后进一步的研究奠定基础。 h r 三h f ：0 2 c 2 h 4 0 c 2 h 5 _ ) = 2 ( r 1 n 图3 3 目标化合物基本骨架 本论文是此一课题研究的一部分，对r 1 基团的改变限制在甲硫基、乙基范 围。 进一步对r 2 侧链改造，探测受体口袋的大小对活性的影响，为了保证苯环 的自由旋转，设计在分子结构中，氨基部分引入不同取代的苄氧苄基，观察结 构变化对活性的影响。 对固定为活性较好的乙氧乙氧基 设计合成的化合物，进行希尔反应抑制率和活体盆栽的生物测定，对化合 物的结构与活性关系进行初步的定性研究，总结它们的结构变化影响活性的规 律，为寻找高活性氰基丙烯酸酯类除草剂提供重要信息。 论文的另一部分是对我们设计的一个具有自主知识产权的，高活性，手性 结构的氰基丙烯酸酯类化合物( 图3 - 4 ) ，z 2 氰基3 ( n ( s ) - a 甲基对氟苄氨 基) 一2 - 戊烯酸乙氧乙酯( h - 0 3 0 6 ) 4 0 l 进行工业化研究，尝试采用非催化氟化路 线合成重要中间体对氟苯乙酮( 如图3 5 ) ，为h 0 3 0 6 提供原料。 c h 3h 吲i ”啦一 c h h 7 c n 图3 - 4h - 0 3 0 6 结构式 第三章论文设计的指导思想、目的及工作设想 a y s o c l _ _ _ 2c t y c o c - 卫a c o n h 2 p c i s ，p 0 c b h + ，i i 0 a 兮删景9 令侧 图3 - 5 对氟苯乙酮合成路线 3 c h 3 m g i 第四章h - 0 3 0 6 中间体对氟苯乙酮的制备 第四章h - 0 3 0 6 中间体对氟苯乙酮的制备 4 1h - 0 3 0 6 简介 2 一氰基戊烯酸酯化合物是一类特殊的p s i i 电子传递抑制剂，有关这类电子 传递抑制剂的研究表明：这类化合物在结构上细微的变化对希尔反应抑制活性 影响很显著。例如，酯基侧链中引入带有较大电负性的氧原子的醚结构基团， b 位烷基的立体效应，以及芳环与氨基间的亚甲基数目，这些都能明显的影响 氰基丙烯酸酯类化合物的抑制活性。 r c h 2 r，c o o c 2 h 4 0 e t ：k 图4 12 氰基戊烯酸酯类化合物的结构 根据上述模型，并结合h u p p a t z 等人的成果【1 l ，我们设计了2 氰基3 甲硫 基3 - 取代( 苄) 氨基丙烯酸酯( 酰胺) 类化合物，在合成及生物活性测定后发 现，该类化合物具有很好的光合作用抑制活性【2 】。 到目前为止，含氟农药已占全部农药的1 0 以上，许多天然和合成的生物 活性物质中都含有氟原子，含氟基团的导入可使活性幅度提高。把氟元素引入 到药物分子中的意义有以下几个方面：由于氟原子与氢原子体积相仿，使生 物体难以识别，往往将氟原子作为氢原子摄入；含氟药物由于其脂溶性，使 其进入组织、膜的渗透性提高；生物体一旦摄入含氟化合物，由于其具有最 高的负电性，对分子的生理活性产生了很大的影响。 我们设计将氟原子引入到氰基戊烯酸酯类化合物中芳环的对位，并且在芳 环和氮原子之间引入御构型碳原子，设计和合成了z 2 氰基3 ( n ( s ) - a - 甲基 对氟苄胺基) 2 - 戊烯酸乙氧乙酯( h 0 3 0 6 ) ( 图4 2 ) 。 c h 3h 牛津一硒 c r t 3 c h i c n 图牝h 0 3 0 6 结构式 第四章h - 0 3 0 6 中间体对氟苯乙酮的制备 对该化合物进行了一系列生物活性的测定，包括：除草谱( 室内) 试验， 室内安全性试验，田间药效试验等。室内生测结果表明，h - 0 3 0 6 在2 8 克庙使 用时，对苘麻的抑制率为8 0 6 6 - 1 0 0 ，对绿苋的抑制率为4 4 8 - - 1 0 0 ，对反枝 苋的抑制率为8 8 4 - - 1 0 0 ，对油菜的抑制率均为1 0 0 ，对苜蓿的抑制率为 1 5 。2 8 - 8 0 5 6 ，对稗草的抑制率为2 7 6 0 7 9 6 9 ，对马唐的抑制率为 7 6 7 9 - - 1 0 0 。室内安全性研究表明，在低浓度下使用时，对玉米基本无药害， 对小麦药害很轻。 玉米地田间药效表明，h - 0 3 0 6 在供试剂量范围内，对玉米田阔叶杂草苋、 马齿苋、鲤肠、反枝苋、苘麻等有很好的防治效果，对铁苋菜、谷莠等有不同 程度的除草活性。在供试剂量范围内，对玉米田阔叶杂草的效果，低剂量不如 对照药剂阿特拉津，高剂量处理效果与阿特拉津相近。在供试剂量范围内，对 玉米田阔叶杂草有效，但对禾本科杂草无效。i - 1 - 0 3 0 6 低剂量处理对玉米安全， 但高剂量处理对玉米有一定的药害，随着玉米的生长，药害能够部分恢复，但 玉米株高仍低于空白对照。对试验区玉米田内非靶标的病虫害无明显有利或不 利影响。未发现对试验区内和周围野生生物、鱼类和有益昆虫不利影响。 生物活性测定结果表明，h 0 3 0 6 能够防除多种杂草，具有一定的实际应用 价值和产业化的潜力。z 2 氰基3 ( n ( s ) - a 甲基对氟苄氨基) 2 - 戊烯酸乙氧 乙酯的合成和应用现已获得专利i 柏】。 h 一0 3 0 6 的合成以氟化物对氟苯乙酮作为起始的原料，其合成路线如图4 3 ，简单，高效，低成本的合成该氟化物，具有极为重要的实际应用价值，为 h - 0 3 0 6 的进一步产业化提供了可能。 r 甜一坐骘 0 l s ) f 仑 一旦c ，y c o c - 丑c 一 c o n i - 1 2 l p c i5 e o c l 3 c - c n 4 2 k f 环丁砜 3 第四章h - 0 3 0 6 中间体对氟苯乙酮的制备 4 2 3 实验部分 对氯苯甲酰氯( 2 ) 的制各： 将3 1 3 4 9 ( o 2 m 0 1 ) 对氯苯甲酸和5 0 m l 二氯亚砜加入1 0 0 m l 三口烧瓶内， 用氢氧化钠溶液吸收反应中产生的大量气体，加热回流4 h 反应停止，常压蒸出 二氯亚砜，得到黄色澄清液体，再经减压蒸馏得到对氯苯甲酰氯( 无色液体) 3 4 2 9 9 ，收率9 8 o ； 1 hn m r ( c d c l 3 ，4 0 0m h z ) j ：7 4 7 2 h ，= - 7 0 4h z ，缸) ，7 6 0 ( d 2 h ，, = - 7 0 4 h z ，a t - h ) 对氯苯甲酰胺( 3 ) 的制备： 3 4 2 9 9 ( o 1 9 6 m o i ) 对氯苯甲酰氯和1 0 0m l 四氢呋喃( 无水处理) 加入 2 5 0 m i 三口瓶内，冰浴，通入氨气，用盐酸溶液吸收尾气，反应过程中，瓶中 出现白色混浊，渐增出现白色沉淀，反应完全后，旋蒸出四氢呋喃，用大量水 洗，除去氯化胺，抽滤，烘干，得到2 9 2 5 9 产品，收率9 5 9 ，用无水乙醇重 结晶得到2 7 3 4 9 对氯苯甲酰胺( 白色晶体) ，收率8 9 6 ，m p 1 7 9 - 1 8 0 c ； 1 hn m r ( c d c l 3 ，4 0 0m s z ) 石：5 9 3 ( b r , s ，2 h ，- n h 2 ) ，7 4 3 ( d ，2 h ，j = - 8 2 9h z ，a t - h ) ， 7 7 6 ( d ，2 h ，= - 8 2 9h z ，a t - n ) 对氯苯甲腈( 4 ) 的制备： 1 5 6 9 ( 0 1 m 0 1 ) 对氯苯甲酰胺，2 0 8 2 9 ( 0 i m 0 1 ) 五氯化磷，1 5 0 m l 三氯氧磷加入到 2 5 0 m l 三口瓶内，回流6 h 。烧瓶中出现白色固体，冷却，冰浴下滴加冰水，剧烈 反应，再加水至常温下不再反应时终止。溶液中出现大量白色固体，抽滤，用 大量水洗，除去磷酸，氯化氢等水溶物，得到白色细小粉末状固体，烘干得 l1 3 6 9 对氯苯甲腈，收率8 2 6 ，m p 9 ( b 9 1 ； 1 h n m r ( c d c l 3 ，4 0 0 m h z ) 艿：7 4 8c d ，2 h ，问0 4 h z ，a t - h ) ，7 6 1 l ( d ，2 h ，= - 9 0 4 h z ，a t - n ) 对氟苯甲腈( 5 ) 的制备： 马福炉4 0 0 c 烘干氟化钾8 h ，氢化钙干燥环丁砜，1 0 9 ( 7 2 7 m m 0 1 ) 对氯苯 甲腈，3 3 7 9 9 ( 5 8 j 6 m m 0 1 ) 氟化钾和4 0 m l 环丁砜加入到1 0 0 m l 三口瓶内，油浴加 热3 天，控温2 3 0 * 2 4 0 ，反应物变为棕黑色，点板跟踪，抽滤，滤液进行减压 ( 油泵) 精馏，得到对氟苯甲腈3 3 9 ，白色固体收率3 7 5 ，m p 3 5 - - 3 7 ； 第四章h - 0 3 0 6 中间体对氟苯乙酮的制备 1 h n m r ( c d c l 3 ，4 0 0 m h z ) 万：7 1 6 ( d ，l h ，= - 8 6 1h z ，a t - u ) ，7 1 8 ( d ，i h ，j = - 8 6 1 h z , a t - h ) ，7 6 8 ( d d ，2 h ，j = - 5 4 8 ，= - 8 6 1 h z a t - h ) ；1 9 f m 积( c d c l 3 ，4 0 0 m h z ) 艿： 1 0 2 7 5 0 对氟苯乙酮( i ) 的制备： 氮气保护下，在装有冷凝管，恒压漏斗的5 0 m l 三口瓶中，加入o 1 7 9 ( 7 2 r e t 0 0 1 ) m g 屑，注入乙醚恰好没过m g , o 9 4 9 ( 6 6 m m 0 1 ) c h 3 i 溶解于适量乙醚 中滴加入三口瓶中，控制反应速度，再回流2 h 。将0 4 9 ( 3 3 r e t 0 0 1 ) 对氟苯甲腈 溶于6 m l 乙醚中，滴加到冰浴下的格氏试剂中，再回流2 h 。冰浴下，滴加l o 稀盐酸4 m l ，常温搅拌一夜。过滤，滤液用乙醚萃取，有机层用m g s 0 4 干燥，过 滤旋干乙醚，得到棕红色液体，过硅胶柱，得到o 1 9 9 对氟苯乙酮，黄色液 体，收率：4 1 7 ； 1 hn m r ( c d c l 3 ，4 0 0 m n z ) 万：7 1 1 ( d ，1 h ，j = - 8 6 1h z , a t - h ) ，7 1 l ( d l h ， = - 8 6 1h z ，a r - h ) ，8 0 0 ( d d ，2 h ，= - 5 4 8 ，, = - 8 6 1h z ，a t - i f ) ；卧m 很( c d c l 3 ，4 0 m h z ) 万：1 0 5 0 8 4 2 4 结果与讨论： h - 0 3 0 6 的原料对氟苯乙酮的合成，是以低成本的、高度商品化的对氯苯甲 酸为起始化合物。对氯苯甲酸通过氯化亚砜进行酰氯化，得到对氯苯甲酰氯， 进一步氨解形成酰胺。对氯苯甲酰氯在三氯氧磷的作用下，脱水形成重要的氟 化反应前体对氯苯甲腈。从原料对氯苯甲酸完成对氯苯甲腈的制备，经过三步 反应总收率为7 2 5 ，建立了低成本、高效率的合成路线。 对氯苯乙酮的合成，建立在以氟化钾为氟化试剂的卤素交换法的基础上。 选择氟化钾作为氟试剂，主要是因为其成本较低，同时避免了使用危险的氢氟 酸。文献报导以对氯苯甲腈为底物的此类氟化反应非常有刚蚓，主要是通过以 催化剂进行催化的，或在高压反应条件下进行的，其相应的成本较高。基于控 制反应成本，简化反应操作的目的，我们尝试了一系列非催化的氟化反应条 件，其结果列于表4 1 。 c 一心洲崇r 口洲 第四章h - 0 3 0 6 中间体对氟苯乙酮的制备 表4 1 、非催化的对氯苯甲腈的氟化反应 反应条件反应收率 l 2 0 0 2 1 0 ，1 5h 痕量 22 2 0 2 3 0 ，1 5h 3 5 32 3 0 2 4 0 ，1 5h1 0 6 4 2 3 0 2 4 0 ( 2 ，3d a y s 3 7 5 如表4 1 所示反应温度在2 0 0 时，1 5 h 只转化了痕量的对氟苯甲腈，升高 反应温度到2 2 0 ，收率为3 5 ，继续升高反应温度，产率相应的提高。这一 实验结果可能是由于氟化钾在溶剂中的溶解度和在反应体系中分散的均匀度有 关。事实上，环丁砜的粘度随着温度的提高而降低( 图4 - 4 ) 【5 】，所以反应体系 中的试剂得以分散的更均匀，而有利于反应的顺利进行。我们进一步发现，同 时增加反应时间，反应温度为2 3 0 时，反应3 天收率达到3 7 5 。以氟化钾为 氟化试剂的直接氟化初步达到了预期的目的。我们建议，该反应进一步的优 化，可以使用微波反应器，缩短反应时间，提高反应产率。 r 嘲a a r a t a m , ! 屯 图4 - 4 环丁砜粘度一温度图 h 0 3 0 6 的原料对氟苯乙酮的制备最终通过格氏反应，然后进一步水解完成。 综上所述，以低成本的对氯苯甲酸为原料，利用以氟化钾为氟化试剂的卤素交 换法，有效地设计和完成了h 0 3 0 6 的原料对氟苯乙酮的制备，为h 一0 3 0 6 的进 一步产业化奠定了坚实的基础。 第五章目标化合物的合成及结构表征 第五章目标化合物的合成及结构表征 仪器和试剂： b r u c k e r3 0 0 或4 0 0 m h z 核磁共振仪( 1 m s 为内标) ；y a n a e om t - 3 型c h n 元素自动分析仪；x t 4 a 或者y a n a e o 熔点仪，未校正；v g - 7 0 7 0 巨型质谱仪； s h i m a d z u i r 4 3 5 型红外吸收光谱仪( k b r 压片) ；所用试剂经常规处理。 合成路线通式： 蛩c r o c i + 1 4 0 仑嚣，9 唧 2 c 8 3 ( t m 7 ) ，显示吸电性强的基团活性 稍高：对位溴取代的化合物( t m - 2 ) 表现出好的结合力，这应该和溴的疏水性 相关。 第六章氰基丙烯酸酯类化合物的生物活性研究 p h e 2 6 5 一 p h e 2 1 1f f p 脏2 7 4 i 、 s e r 2 6 4 f 、 ；南盔5 s e r 2 6 8 个 h 4 0 3 j 删2 7 l 图6 1 氰基丙烯酸酯类化合物与受体蛋白结合的简图【3 0 】 表6 - 2 化合物活体盆栽活性数据 t m - lh 0 61 0 02 6 49 4 92 3 45 8 42 02 4 0 t m - 24 - b r02 6 01 2 2 42 3 8ol o 2o3 0 3 t m 32 一c l0 32 9 97 86 3 19 23 0 501 2 1 t m - 43 - c 17 87 9 21 5 6l o o2 2 35 4 81 7 3 01 3 6 t m - 54 一c l1 22 8 68 9 6 0 7 1 1 3 2 8o1 3 6 t m - 62 - f8 71 0 0 8 98 4 51 0 32 9 304 0 9 砷订一7 2 _ c h 3 1 4 34 5 51 3 34 4 11 5 82 0 604 6 n 订一8 4 - c h 3 07 9 01 4 59 2 2l o - 36 005 9 4 t m 一9 4 - c h 3 0 1 7 85 8 00l o o8 25 7 7l o 32 7 7 t m - l o 年c n9 07 52 2 61 0 41 9 83 8 1 6 2 1 9 8 t m - l l 4 一( c h 3 ) 3 c 1 4 01 0 21 7 4 6 5 1 1 4 5 3 6 58 86 9 t m 1 2 + 4 - ( c h 3 ) ；c 2 4 72 6 62 7 45 0 07 11 3 51 1 82 2 8 注：t m 1 2 为c h 力a 删c 雌灿0 c ， h # i 珥 啊 我们进一步对化合物活体盆栽活性进行了测定，数据列于表6 3 。从表6 3 可见：活体盆栽活性中，多数茎叶处理效果比土壤处理效果好，这说明叶的渗透、 传递和植物组织毒性降解，可以影响化合物对植物的杀伤效果，进一步验证了该 类化合物的除草活性。同时数据也显示出化合物对阔叶植物效果好于对禾本科植 物。 4 3 第六章氰基丙烯酸酯类化合物的生物活性研究 表6 - 3 化合物减量盆栽活性数据( 地上鲜重抑制百分数，茎叶处理) 最后，基于的良好离体和盆栽活体的活性数据，我们对化合物t m 1 进行了 减量盆栽活性的测定。从表6 - 4 可见：化合物用量为2 5 9 亩茎叶处理时，还可以 达到理想的除草效果( 油菜地上鲜重抑制率9 5 7 、稗草地上鲜重抑制率l o o ) ， 但是剂量再减半，效果则不理想( 油菜地上鲜重抑制率5 0 9 、稗草地上鲜重抑 制率1 5 4 ) 。 第七章结论 第七章结论 具有除草活性的氰基丙烯酸酯类化合物是光合作用光系统电子传递抑制 剂中高活性的化合物。本课题组在这方面进行了较为深入的研究，以具有除草活 性的氰基丙烯酸酯类化合物为研究对象，建立并依据受体模型进行生物合理设 计，以期寻找具有商品价值的高活性的化合物。 本论文摸索了一条非催化氟化路线合成对氟苯乙酮，为我们设计的一个具有 自主知识产权的，高活性，手性结构的氰基丙烯酸酯类化合物，z 2 氰基3 ( n - ( s ) - 0 【甲基对氟苄氨基) - 2 戊烯酸乙氧乙酯( h - 0 3 0 6 ) 的合成提供原料。 同时通过对大量文献的查阅和前期工作经验的总结，对氰基丙烯酸酯类化合 物结构进行改造，设计了一系列新化合物。论文中合成得到了3 8 个中间体，均 得到了1 h 核磁共振证实；1 4 个新化合物，全部通过了h 核磁共振和元素分析 的证实，部分化合物还得到了红外光谱的验证，对部分试验进行了尝试性讨论。 目标化合物进行了希尔反应活性的测定，大多化合物都有较高的活性；另外也进 行了活体盆栽的生物活性测定。这些活性数据说明化合物设计达到了预期的效 果。分析活性数据和化合物的结构，可以得到重要的信息，为下一步的分子设计 奠定基础。 参考文献 【l 】w 酞a b a y a s h i ，k a n ds a t o ，yh e r b i c i d e sa f f e c t i n gt h es t r u c t u r ea n df u n c t i o no f c h l o r o p l a s t s ( 1 ) ，j i m p e s t i c i n f ，1 9 9 2 ，6 0 ：2 5 - 3 1 【2 】刘华银，基于d l 蛋白的p s 电子传递抑制剂的分子设计、合成及其构效关 系研究，博士学位论文，天津；南开大学，1 9 9 7 【3 】杨华铮，陈彬，王惠林，除草剂化学，天津：南开大学出版社，1 9 9 4 ，1 9 7 - 1 9 9 4 d e i s e n h o f e r , j ：e p p ，o ；m i l d ，k ；c ta 1 s t r u c t u r eo ft h ep r o t e i ns u b u n i t si nt h e p h o t o s y n t h e t i cr e a c t i o nc e n t e ro fr h o d o p s e u d o m o n a sv i r i d i s a t3a r e s o l u t i o n , n a t u r e ( l o n d o n ，u n i t e d k i n g d o m ) ，1 9 8 6 ，3 1 8 ( 6 0 4 7 ) ：6 1 8 - - 6 2 4 【5 m i c h e lh t h r e e d i m e n s i o n a lc r y s t a l so fam e m b r a n ep r o t e i nc o m p l e x ，t h e p h o t o s y n t h e t i cr e a c t i o nc e n t e rf r o mr h o d o p s e u d o m o n a sv i r i d i s , j m 0 1 b i 0 1 ，1 9 8 2 ， 1 5 8 ( 3 ) ：5 6 7 5 7 2 【6 d e i s e n h o f e r , j ；e p p ，o ；m i l d ，k ；c ta 1 x - r a ys t r u c t u r ea n a l y s i so fam e m b r a n e p r o t e i nc o m p l e x , e l e c t r o nd e n s i t ym a pa t3ar e s o l u t i o na n dam o d e lo ft h e c b r o m o p h o r e so ft h ep h o t o s y n t h e t i cr e a c t i o nc e n t o rf r o mr h o d o p s e u d o m o n a s v i r i d i s j m 0 1 b i 0 1 ，l9 8 4 ，l8 0 ( 2 ) ：3 8 5 - 3 9 8 【7 d e i s e n h o f e r , j a n dm i c h e l ，h t h ep h o t o s y n t h e t i cr e a c t i o nc e n t e rf r o mt h ep u r p l e b a c t e r i u mr h o d o p s e u d o m o n a sv i r i d i s ，s c i e n c e ( w a s h i n g t o n ，d c ，u n i t e ds t a t e s ) ， 1 9 8 9 ，2 4 5 ( 4 9 2 5 ) ：1 4 6 3 1 4 7 3 【8 m i c h e l ，h ；w e y e r , k a ；g r u e n b e r g ，h ；e ta 1 t h e l i g h t a n d 。m e d i u m s u b u n i t so f t h ep h o t o s y n t h e t i cr e a c t i o nc e n t e rf r o mr h o d o p s e u d o m o n a sv i r i d i s ：i s o l a t i o no f t h e g e n e s ，n u c l e o t i d ea n da m i n oa c i ds e q u e n c e e m b oj ，1 9 8 6 ，5 ( 6 ) ：l1 4 9 115 8 【9 m i c h e l ，h ；e p p ，o ；d e i s e n h o f e r , j p i g m e n t - p r o t e i n i n t e r a c t i o n si nt h e p h o t o s y n t h e t i cr e a c t i o nc e n t e rf r o mr h o d o p s e u d o m o n a sv i r i d i se m b oj ，1 9 8 6 ， 5 ( 1 0 ) ：2 4 4 5 2 4 5 1 【l0 s i n n i n g ，i h e r b i c i d eb i n d i n gi nt h eb a c t e r i a lp h o t o s y n t h e t i cr e a c t i o nc e n t e r t i b s ， 1 9 9 2 ，1 7 ( 4 ) ：1 5 0 - - 1 5 4 【l l 】沙印林，基于植物光合反应中心3 2 k d a l ( d 1 ) 蛋白结构的光合系统n 电子传 递抑制剂设计、合成及生物活性研究：【博士学位论文】，天津；南开大学，1 9 9 5 【1 2 b o w y e r , j ；h i l t o n ，m ；w h i t e l e g g e ，j ；e ta 1 m o l e c u l a rm o d e l l i n gs t u d i e so nt h e b i n d i n go fp h e n y l u r e a i n h i b i t o r st ot h edl p r o t e i n o fp h o t o s y s t e mi i z n a t u r f o r s c h ，l9 9 0 ，4 5 c ( 5 ) ：3 7 9 - 3 8 7 【l3 d r a b e r , w ；k l u t h ，j f ；t i e o e n ，k ；e ta 1 h e r b i c i d e si np h o t o s y n t h e s i sr e s e a r c h ， a n g e w c h e m ，1 9 9 1 ，1 0 3 ( 1 2 ) ：1 6 5 0 - 6 3 ( s e ea l s oa n g e w c h e m ，i n t e d e n 9 1 ， 1 9 9 l ，3 0 ( 1 2 ) 。1 6 2 1 1 6 3 3 ) 【1 4 】啊e t j ，k g ；k l u t h ，j f ；a n d r e e ，i l ；e ta 1 ，t h eh e r b i c i d e b i n d i n gn i c h eo f p h o t o s y s t e ml i am o d e l ，p e s t i c s c i ，1 9 9 1 ，3 l ( 1 ) ：6 5 - 7 2 1 5 r u f f l e ，s v ；d o n e l l y , d ；b l u n d e l i ，t l ；e ta 1 at h r e e d i m e n s i o n a lm o d e lo f t h e p h o t o s y s t e m1 1r e a c t i o nc e n t e ro fp i s u ms a t i v u m ，p h o t o s y n t h r e s ，1 9 9 2 ，3 4 ( 2 ) ： 2 8 7 3 0 0 【1 6 e g n e r , u ；h o y c r , b a a n ds a e n g e rw m ，b i o c h i m b i o p h y s a c t a , m o d e l i n ga n d 跏e r 夥m i n i m i z a t i o ns t u d i e so nt h eh e r b i c i d eb i n d i n gp r o t e i n ( d 1 ) i np h o t o s y s t e m i io f p l a n t s b i o c h i m b i o p h y s a c t a , 1 9 9 3 ，1 1 4 2 ( 1 2 ) ：1 0 6 - i1 4 1 7 b u e c h e l k h m e c h a n i s m so f a c t i o na n ds m j c t u r e a e t i v i t yr e l m i o n so f h e r b i c i d e s t h a ti n h i b i tp h o t o s y n t h e s i s ，p e s t i c s c i ，1 9 7 2 ，3 ( 1 ) ：8 9 11 0 1 8 w e s s e l s , j s c ；v a n ，d vi lt h ea c t i o no fs o r o ed e r i v a t i v e so f p h e n y l u r e t h a n a n do f3 - p h e n y l - l ，1 - d i m e t h y l u r e ao nt h eh i l lr e a c t i o n b i o c h i r o b i o p h y s a c t a , 1 9 5 6 ，1 9 ( 3 ) ：5 4 8 - 5 4 9 【1 9 】谭效松，贺红武，除草剂的作用靶标与作用模式，农药，2 0 0 5 ，4 4 ( 1 2 ) ： 5 3 3 5 3 9 【2 0 】苏少泉，除草剂作用靶标的分类与使用，农药，1 9 9 8 ，3 7 ( 1 1 ) ：l 7 【2 l 】叶贵标，除草剂作用机理分类法及其应用，农药科学与管理，1 9 9 9 ，2 0 ( 1 ) ： 3 2 3 6 【2 2 h t t p ：w w w a l a n w o o d n e t 【2 3 p h i l l i p s ，j n ；h u p p a t z , j l c y a n o a c r y l a t ei n h i b i t o r so ft h eh i l lr e a c t i o n 1 i ： n a t u r eo ft h eh y d r o p h o b i cb i n d i n gd o m a i n s a g r i c ，b i 0 1 c h e r n ，1 9 8 4 ，4 8 ( 1 ) ： 5 5 5 8 【2 4 h u p p a t zj l a n dp h i l l i p sj n ，c y a n o a c r y l a t