（物理化学专业论文）tio2sio2色谱填料的制备、表征及色谱评价.pdf

河北师范人学理学坝l 学位论义 摘要 硅胶基质固定相由于具有良好的机械强度和色谱性能在高效液相色谱 ( h p l c ) 中得到广泛应用。然而，由于硅胶固定相可使用的p h 值范围窄，易引 起碱性化合物色谱峰的拖尾，因而限制了它在一些重要领域中的应用。氧化钛色 谱填料具有化学稳定性好，机械强度高，表面性质独特等优点，作为h p l c 填料， 与s i 0 2 相比，有其独特的优势，有望在生物医药、天然产物化学等领域，作为碱 性药物和生物大分子分析分离和制备分离的基质材料。 本论文旨在通过层层自组装( l b ls a ) 方法制备一种同时具有硅胶和氧化钛 这两种氧化物优点的核壳型t i 0 2 s i 0 2 微球，研究它们的物理化学性质和色谱性 能，探讨色谱保留机理。 本文的主要内容： 1 以t i c l 4 为组装原料、s i 0 2 球为载体，采用层层自组装方法( l b ls a ) 制 备了新型色谱基质填料核一壳型氧化钛硅胶( t t 0 2 s i 0 2 ) 微米球，经过多层组装 以后，硅胶球表面形成了均匀致密的t i 0 2 的壳层结构。探讨了反应酸度、水解温 度、组装介质、组装层数以及煅烧温度对产物形貌、钛含量的影响。实验表明： 盐酸浓度为4 o m o l l 、水浴温度为8 0 、组装层数为8 层、煅烧温度为4 0 0 为 最佳实验条件。 2 以纳米氧化钛粉体为原料、s i 0 2 球为载体通过层层自组装方法( l b ls a ) 制备了不同层数、不同含量、不同表面结构的核壳型t i 0 2 s i 0 2 微球，探讨了不 同实验条件对组装过程和结果的影响。实验发现以纳米氧化钛为原料可以成功的 制备出壳层厚度不同的t i 0 2 s i 0 2 微球，但壳层结构存在一定缺陷。 3 对以t i c l 。为原料，组装8 层的核壳型t i 0 2 s i 0 2 微球的物理化学性质进行 了详细表征。分析结果表明：核壳型t i 0 2 s i 0 2 微球表现为第类吸附等温线和 h 1 型滞后回线，圆筒状孔结构且孔径在中孔范围内，孔径分布范围窄，粒径均匀， 适合作为h p l c 填料；t i 0 2 s i 0 2 微球的化学稳定性较硅胶有了明显的提高，在 d h o 1 1 范围内能稳定存在；微球表面呈弱酸性，其酸强度低于s i 0 2 球的酸度， 所以t i 0 2 s i 0 2 更适于碱性物质的分离。 4 以t i c l 4 为原料组装得到t i 0 2 s i 0 2 的正相色谱对碱性化合物表现出较好 的分离性能，对中性化合物有一定的保留；碳十八键合t i 0 2 s i 0 2 反相固定相 河北师花人学理学顿i 学位论文 ( o d t ) ，具有良好的反相色谱特征。以中性化合物、碱性化合物为测试化合物， 在o d t 反相固定相上进行了分离。结果表明：该0 d t 固定相对中性化合物和碱 性化合物均表现出较好的分离性能，是一种很有发展前景的h p l c 固定相。 关键词氧化钛层层自组装核一壳型n 0 2 s i 0 2 微球h p l c 柱填料 i i f i l j 北帅托人学理学 i ! ll 。学位论立 a b s t r a c t t h es i l i c a b a s e dp h a s e sa r et h em o s tw i d e l yu s e dm a t e r i a l si nh p l c s i l i c as u p p o n s a r es u p e r i o rt oo t h e rs u p p o n si nt e m 】so fe 箍c j e n c y ，r i g id j l ya n dp e r f b 舶a 力c e ，h o w e v e l t h e r ea r es e v e r a ld i s a d v a i l t a g e sw i t hs i l i c a - b a s e dm a t e “a l ss u c ha ss e v e r ep e a kt a i l i n gi n t h ec l r o m a t o g r a p h yo fb a s i cc o m p o u n d s ，l i m i t e dp hs t a b i l i t ya i l di r r p m d u c i b i l i t yf o r t h es a m ec h e m i s t r yc o l u l t l n s t h ed e f e c t so fs i l i c al i m i ti t sa p p l i c a t i o ni ns o m e i m p o r t a i l tf i e l d s t h e r eh a s b e e na 1 1i n c r e a s i n gi m p o n a n c ei na p p l i c a t i o no 九i t a n i a _ b a s e d h p l cp a c k i n g sf o rt h e i re x c e l l e n tc h e m i c a l ，h i 曲一t e m p e r a t u r e ，m e c h a n i c a ls t a b i l i t ya s w e l la sb i o a n a l y s i ss u i t a b i l i t y ，i tw o u l db e c o m ean e wg e n e r a t i o no fc h r o m a t o g r 印h i c m e d i af o rs e p a r a t i o ns c i e n c e t h eg o a io ft h i ss t u d yi st o p r e p a r eu n i f b 舳 t i t a n i a b a s e ds u p p o r s t b y 1 a y e 卜b y - l a y e r ( l b l ) s e l f _ a s s e m b l yt e c h n i q u e ，w h i c hh a v eb o t hs i l i c a sa n d t i t a n i a s v i r t u e s m e a i l w h i l em en o r m a l p h a s ea n dr e v e r s e d p h a s ec h r o m a t o g r a n lp e r f o r m a n c e w e r es t u d i e d t h em a j o rw o r ki n c l u d e st h ef o l l o w i n ga s p e c t s ： 1 r h cu n i f 0 皿t i t a n i an 如0 p a n i c i em u l t i i a y e r s m i c r o m e t e z e ds i i i c ap a r t i c l e ( t i 0 2 s i 0 2 ) w a sp r e p a r e d f o rh p l cs u p p o nm a t e r i a l b yl a y e r b y l a y e r ( l b l ) s e l f _ a s s e m b l yt e c h n i q u eu t i l i z i n gt 1 1 el b ls e l f a s s e m b i ym e t h o dw i t h1 0 w c o s tt i c l 4a s t h er a wm a t e r i a la n da ss i 0 2c o r e s t h ei n f l u e n c eo fe x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r s ，t j m e so f s e l f _ a s s e m b l ya i l dc a l c i n i n gt e m p e r a t u r eo nt h es u r f a c ec o n d i t i o na s 、v e l la st h ec o n t e n t w e r es t u d i e d t h er e s u l ts h o wt h a th c lc o n c e n t r i o n4 o m o l l ，a s s e m b l yt e m p e r a t u r e8 0 ，a s s e m b l yl a y e r s8a n dc a l c i n et e m p e r a t u r e4 0 0 a r et h eb e s te x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n 2 u t i l i z i n gt h el b ls e l f _ a s s e m b l ym e t h o dw i t hl o w c o s tn a n o m i c r o m e t e rt i t a n i a p a r t i c l e sa st h er a wm a t e r i a ja 1 1 da ss i 0 2s u p p o n s ，s u c c e s s f u l l yo b t a i n e dn a n o s t r u c t u r e t i 0 2 s i 0 2c o m p o s i t e t h ei n f l u e n c eo ft i m e so fa s s e m b l i n ga n da s s e m b l em e d i u mo n t h es u r f a c ec o n d i t i o na n dc o n t e n to ft i 0 2w e r es t u d i e d t h er e s u l ts h o w ：w ec a n o b t a i n e dt i 0 2 s i 0 2w i md i 腩r e n tt i t a n i at h i c k n e s s ，h o w e v e ri t l st i t a l l i as h e l lh a ss o m e d e f e c t s 3 t h ep a r 瑚e t e r so ft i 0 2 s i 0 2c o r e s h e l lc o m p o s i t ew e r ei n v e s t i g a t e d t h e a v e r a g ed i a m e t e ro ft h et i 0 2 s i 0 2m i c r o s p h e r e sd e t e r r n i n e db ys i l i c ai s5 u m t h ep i o t o fn i t r o g e na d s o r p t i o n d e s o r p t i o ni s o t l e r m so ft i 0 2 s i 0 2c o m p o s i t eb e l o n g st ot h ei v i s o t h e m sa 1 1 dh1 h y s t e r e s i sl o o p t h ep a n i c l es i z ea n dp o r es i z ed i s t r i b u t i o n a r e 一一一垒! ! ! 翌塑 n a r r o w e r t h ea b o v er e s u l tp r o v et h a tt i ( ) 2 s i 0 2i ss u i t a b l ef o rh p l c p a c k i n gm a t e r i a l s ； t h ea c i d i t yt i 0 2 s i 0 2i si o w e rt h a ns i l i c aa n dt l ep hs t a b i l 时o f t i 0 2 s i 0 2i ss u p e r i o r t o s 川c a ： c o n l p a r i n gw i t hs i 0 2 ，t h ep hs t a b i i i t yo ft i 0 2 s i 0 2 8i m p r o v e do b v i o u s i y s oi t i sc o n c l u d e dt h a tt h es u p p o r ti su s e f u la sa p a c k i n gm a t e r i a lf o rh p l ce s p e c i a l l yw h e n i t su s e dt os e p a r a tb a s i cc o m p o u n d s ， 4 t h e7 n 0 2 s i 0 2 s u p p o n so fn o m a lc 1 1 r o m a t o g r a p h yd i s p l a y e dt h a t - h i 曲 e m c i e n c ya n dg o o ds e l e c t i v i t yw e r eo b t a i n e df o r b a s i cc o m p o u n d sa n dw e a kr e t e n t i o n o nn e u t r a lc o m p o u n d s ；t h ec 1 8 t i 0 2 s i 0 2 s u p p o r t s ( o d t ) r e v e r s e c h m m 粕g r a p h yh a s t h eg o o dc h r o m a t o g r a p h i cf e a t u r e s ，h i 曲e f f i c i e n c ya 1 1 d g o o ds e l e c t i v i t yf o rb a s i c c o m p o u n d s a n dn e u t r a l c o m p o u n d s t h er e s u l t ss h o wt h eo d 丁 r e v e r s e c h r o m a t o g r a p h yt a l ( e so n a9 0 0 d 印p l i c “o np r o s p e c t k e y w o r d s - t i t a i l i a l a y e 卜b y l a y e r ( l b l ) s e l f - a s s e m b l y h p l cp a c k i n gm a t e r i a i s t i t a n i a _ b a s e ds t a t i o n a r yp h a s e l 北帅扎人学删学坝1 学位论立 第一章绪论 l 引言 高效液相色谱( h i 曲p e r f o n t l a n c el i q u i dc h r o m a t o g r 印h y ，h p l c ) 是7 0 年代以 来发展最快的分析分支学科，已成为生化、医学、药学、化学、化工、食品卫生、 环保检测、商检和法检等领域中最常用的分离分析手段，也是迅速发展的高效制 备分离技术 “。色谱填料作为色谱分析的核心，对于色谱分离至关重要，是实现 有效分离的关键。色谱填料是各种h p l c 分离模式赖于建立和发展的基础，因此高 效液相色谱柱填料的研究一直是色谱研究中最丰富、最有活力、最富于创造性的 部分。 根据理论分析和应用实践，c a r r 等【2 】认为，理想h p l c 填料应满足以下条件： ( 1 ) 填料基质为球形结构，粒度分布均匀；( 2 ) 具有合适的物理化学参数，有较高的 表面积，孔径在中孔范围，且孔径分伟范围窄，孔结构理想，孔体积适宜；( 3 ) 填 料基质有很好的机械强度，高压下不变形：( 4 ) 化学稳定性好，在酸、碱性流动相、 盐等作用下不溶解，不溶涨，不收缩，不溶于各种流动相溶剂：( 5 ) 表面能量分布均 匀，与溶质不发生非特异性吸附，传质速率快：( 6 ) 表面能通过键合、吸附、涂敷 等方法进行表面修饰，引入各种官能团以满足各种选择性的需要。 2 液相色谱填料分类 尽管高效液相色谱依其固定相与分析物的相互作用机理被分为不同的分离模 式，但所有固定相均是通过对惰性基质( 担体、载体) 进行修饰( 涂敷或键合固 定液) 制备而成。 色谱填料根据其基质材料可以分为两类：有机基质填料和无机基质填料。 2 1 有机基质填料 有机基质填料通常是高分子有机聚合物。常用的聚合物填料有：苯乙烯一二 乙烯基苯的共聚物，聚丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯和甲基丙烯酸酯一 二乙烯基苯的共聚物，聚丙烯酰胺等。这种填料的优点是：( 1 ) 柱的重现性好：( 2 ) 柱寿命长；( 3 ) 样品负载量大；( 4 ) p h 使用范围宽。有机聚合物填料的化学稳定性 使其可用氢氧化钠清洗以除去生物物质污染。聚合物填料的弱点是：( 1 ) 柱效低、 第一章绪论 分离速度慢；( 2 ) 在不同的溶剂中溶胀、收缩差别很大，难于进行梯度洗脱；( 3 ) 机械强度较差，抗压性差，长期使用会使死体积增加并产生沟流；( 4 ) 在反相h p l c 中常常出现峰形不对称、保留时| 白j 过长的现象。 2 2 无机基质填料 目f ；i ，无机基质填料是色谱研究和应用的主流。与有机基质相比，无机基质 机械强度高，溶胀性小，耐高压，可通过表面改性引入不同功能基以满足h p l c 不同的分离需要，应用十分广泛。主要包括金属氧化物，羟基磷扶石、活性炭和 石墨化碳等。金属氧化物是一类性能良好的色谱载体，它们的机械强度高，化学 性质稳定，改变溶剂和p h 时不溶胀、不收缩。其中，硅胶是开发最早、研究最 为深入、应用最为广泛的h p l c 固定相。 2 2 1 硅胶 张蠲趱魍毯馏摈i i l l l 的糍愈，醚顺凡吊是一种理想的榭料。它具霄良好的机械 强度和热稳定性；物理性质( 如孔结构、孔径、比表面积) 易于控制；最为重要 的是硅胶表面含有丰富的砖羟基，通过表面改性可以获得多种功能固定相。可以 满足不同的分离需求【3 ，“。色谱用硅胶及硅基色谱填料产品已经数不胜数，占到所 有色谱填料的9 0 以上，仅碳十八键合硅胶固定相的商业品牌就达2 0 0 多种【5 1 。 硅胶填料的研发和生产亦带动了整个色谱学科的发展。 但是，硅胶填料在色谱应用中有两个难于解决的问题【6 】：( 1 ) 可使用的p h 范 围窄，p h 8 时，硅胶本身不稳定，在碱性条件下易溶解；p h 2 时，s i o 键不稳 定，键合硅胶固定相会流失，使分析物的保留特性和峰形发生变化，同时色谱柱 的选择性降低，以及柱床的流失和制备产物的污染；( 2 ) 硅胶表面裸露的硅羟基 对含有胺基、螯合基或生成氢键的化合物产生不可逆吸附作用，这就是所谓的“第 二效应”。该效应会造成色谱峰严重脱尾，使分离效果大大降低。由于硅胶键合固 定相这些问题的存在大大限制了它在一些重要领域中的应用。 针对上述问题，目前采用的主要改进方法有：( 1 ) 改进基质性能：如利用特 殊方法处理s i 0 2 以减弱表面硅羟基的反应活性或使其重新分布；利用酸碱1 7 j 等方 法对s i 0 2 进行预处理1 8 】【9 】；使用高纯硅胶等。( 2 ) 改进表面改性方法：例如增加 表面配体涂覆度：提高键合烷基链长度；增加s i 0 2 键合基团的密度；键合后封尾； 河北师范人学理学倾l 学位论文 聚合物或碳涂覆硅胶表面。( 3 ) 利用酸碱稳定的金属氧化物如z 巾2 、t i 0 2 、m g o 等涂覆s i 0 2 表面。( 4 ) 选择其它基质如z r 0 2 、n 0 2 、a l 2 0 3 、碳、聚合物等代替 s i 0 2 。此外使用预备色谱柱也可以对分析柱起保护作用【l o 。虽然上述各种方法在 一定程度上能提高其化学稳定性和改善色谱分离性能，但是仍然不能令人满意。 为此，人们一直在努力寻找性能更好的基质材料。 2 2 2 氧化锆 氧化锆具有良好的机械强度、化学和热稳定性。氧化锆在工业上应用非常广 泛，作为常规离子交换材料，已用于核工业溶液处理、裂变产品回收及高温离子 交换分离等过程。氧化锆作为h p l c 填料的研究始于1 9 7 9 年，g h a e m i j 等人用 十六烷基三甲基溴化铵动态改性低表面积的z 帕2 ，研究了h p l c 性能并与s i 0 2 进行比较。在随后的l o 年问，末见氧化锆的相关报道。直到1 9 8 8 年同本的 k a w a l l a r a 等通过比较z r 0 2 、t i 0 2 、a l 2 0 3 和s i 0 2 的吸附性能，预测了z r 0 2 作 为h p l c 填料的可能性。1 9 8 9 年德国的u n g e r 【1 4 】 1 5 】等对多孑lz 国2 的正相色 谱性能进行了初步研究。与s i 0 2 相比，碱性化合物在z r 0 2 固定相上对称性好， 酸性化合物的色谱峰较宽、拖尾比较严重；在正相条件下，氧化锆柱的平衡时阳j 比s i 0 2 和a 1 2 0 3 短得多。u n g e r 【1 5 等制备的c i 8 键合z 内2 固定相( o d z ) 显示出 了优越的化学稳定性。美国的c a r r 【0 1 研究组采用多种方法对z r 0 2 表面进行了改 性，取得了一定程度的成功。目前，z 向2 作为色谱填料在f 相、反相、离子交换、 及亲和色谱方面的研究及应用已经初见成效，部分已经商品化。 2 2 3 氧化钛 从1 9 8 0 s 后期和1 9 9 0 初期开始，k a 、v a w a r a 川等人开始了对氧化钛在色谱方 面的研究，1 9 8 8 年日本的n a k 锄u r a 【1 3 】 2 2 等对催化剂用商品多孔t i 0 2 的吸附及 色谱性能进行了研究，表明t i 0 2 和z r 0 2 的色谱性能相似。1 9 9 4 年该实验室以十 八烷基三乙氧基硅烷与t i 0 2 反应制备了键合反相色谱填料( o d t ) f 2 3 】，研究表明 酸性化合物和碱性化合物的容量因子随流动相p h 值的变化趋势与o d s 固定相存 在明显差异，他们认为是表面残留钛羟基的作用。近年柬关于氧化钛色谱性能的 研究同渐增多，但是关于氧化钛的孔体积，表面积孑l 径表面化学性质，热力学稳 定性及色谱性能等方面的研究还有待深入，陔固定相用于色谱分离及实现商品化 第一章绪论 还有待于色谱工作者的进一步研究。 2 2 4 复合氧化物 复合氧化物通常表现出与单一氧化物不同的物理化学性能，如晶体、孔结构、 表面性质等。k 觚e k o 【2 4 - 2 7 1 ，等采用共沉淀法制备了二元复合氧化物s i 0 2 t i 0 2 、 s i a 1 2 0 3 、s i 0 2 z 幻2 ，s i 0 2 m g o ，四种复合氧化物的孔径分布和表面酸性存在明 显差异。对苯，吡啶和邻苯二甲酸二甲酯的分离选择性也有很大差别。尽管其柱 效较低，但它预示了复合氧化物作为h p l c 填料的应用前景。万砥剑和达世禄等 ( 2 9 2 9 1 利用溶胶一凝胶技术制备了z 内2 a 1 2 0 3 复合氧化物，对其进行改性。色谱评 价表明，锆铝复合物适于碱性物质的分离：烷基膦酸改性的锆铝填料则呈现出反 相色谱特征。 1 9 9 6 年u n g e r 【3 0 】考察了中孔分子筛m c m 一4 l 的f 相色谱性能，结果表明酸性、 碱性及中性化合物在m c m 一4 1 固定相上色谱峰的对称性都较好，填料表面酸碱性 及化合物的保留行为与s i a l 比有关。 3 氧化钛基质h p l c 的研究现状 ， 钛胶基质h p l c 固定相的研究近年来引起了色谱工作者的重视，但研究尚未 深入，关于氧化钛色谱性能在国内外报道较少。为了便于了解该方面的工作，下 面介绍一下氧化钛有关物理化学性质及其研究现状。 3 1 氧化钛的物理化学性质 3 1 1 氧化钛的晶体结构、密度 氧化钛通常以三种晶型存在：板钛矿、锐钛型和会红石型。板钛矿是不稳定 的晶型，目前没有工业用途。其存在形态因制备和处理条件而异。一般情况下， 在2 0 0 下由无定型转化为锐钛型，6 0 0 9 1 5 由锐钛型向会红石转变，要使锐钛 型完全转变为金红石型t i 0 2 ，煅烧温度一般要高于l 0 0 0 3 l 其结晶特性和物 理常数见表1 1 。 4 表1 1 氧化钛的结晶特性和物理常数 物性会红石型锐钛型板钛型 晶系四方 四方斜方 晶型针型锥形板型 相对密度 4 2 4 33 8 3 94 1 4 2 折射率 2 72 5 莫氏硬度 6 75 5 6 介电常数 1 1 44 8 熔点1 8 5 8转为会红石转为会红石 沸点3 2 0 0 3 0 0 比热熔 o 70 7 热导率o 6 1 8 标准热焓5 0 2 1 54 9 9 o 4 标准热熔 5 6 45 6 9 氧化钛的晶胞结构如图1 1 所示，金红石型t i 0 2 分子数是2 ，两个二氧化钛 分子以共棱的方式相互联结，晶胞参数是a = 4 9 5 3 a ，c = 2 9 5 9 a ，空间群为 p 。2 m r n m ：锐钛型晶胞的分子数为4 ，每一个锐钛型晶胞含有四个二氧化钛分子， 以八个棱边相接，其晶胞参数是a = 3 7 8 7 a ，c = 9 5 1 5 a ，空问群为1 4 l 姗d 。金红石 型二氧化钛比锐钛型二氧化钛稳定而致密，有较高的硬度。氧化钛的晶体结构决 定了其高机械强度性能和耐高温特性，t i 0 2 的体积密度( b u l kd e n s 酊) 为4c m 。幢， 而硅胶( s i 0 2 ) 的体积密度为2 2 9 c m 3 。体积密度越大，粒子的机械稳定性越好， 色谱柱床越稳定。体积密度对填料的色谱性能有着非常重要的影响。 第一章绪论一 图1 - 1 金红石( a ) 和锐钛型( b ) t i 0 2 的品胞结构 3 1 2 氧化钛的化学稳定性 氧化钛与氧化锆都有极好的化学稳定性，在p h l - 1 4 范围内都能稳定存在， 如图l 一2 所示。众所周知，硅胶在p h 大于8 时就发生溶解；氧化铝在p h 大干 1 2 或小于3 时发生溶解。因此，从这一意义上讲，氧化钛同其它的无机材料相比， 有着极为显著的优越性，是一种性能良好的、很有应用前景的h p l c 基质。 索 帮 社 馨 时闷天 圈1 - 2 不同p h 条件卜的氧化钛与其它氧化物的稳定性比较 a = t j 0 2 ( p h = l 1 4 ) ，b = z r 0 2 【p h i - 1 4 ) ，c ；a 1 2 0 3 ( p h = 3 ) ，d = a 1 2 0 p h 2 1 2 ) ，e 5 a 1 2 0 ) 【p h 。1 4 ) 3 1 3 氧化钛的表面性质 氧化钛表面呈两性，其等电点电位p h 值为5 ，因此氧化钛既可以呈现阳离子 交换树脂的性质，又可以呈现阴离子交换树脂的性质。氧化钛表面存在t i 4 + 点 ( l e w i s 酸点) ，t i 4 + 表现为l e w i s 点，具有较高的电诈性，可接受供电性的l e w i s 6 北帅范大学理学坝j 学位论文 碱的孤对电子形成配位络合物而呈l e w i s 酸碱作用。同时钛胶又是强的 b r j e n s t e d 酸，因此钛胶作为h p l c 固定相时，流动相与氧化钛存在以下几种作用： ( 1 ) 流动相中的阳离子在氧化钛表面所发生的阳离子交换作用；( 2 ) 流动相中的 阴离子在氧化钛表面发生阴离子交换作用；( 3 ) 呈1 e w js 碱性( 或酸性) 的溶质 与氧化钛表面的l e w i s 酸( 碱) 的络合作用。 氧化钛表面非常复杂。据报道氧化钛表面至少有1 2 种羟基i 引，然而只有两 种羟基是最重要的，一种是会属一氧键的部分水解形成的端羟基( s i n g l eo ri s o l a t e d h y d r o x y l ，t y p ei ) 波数为3 7 1 5 c m ，另一种是通过h 抵消局部过剩电荷而形成 的桥式羟基【划( “d g e dh y d r o x y l ，t y p e ) ，波数为3 6 7 5c m 一1 【3 5 】。这是钛基键合 固定相制各的基础。 h v hh 】1 00 11 t 卜 ；n i t “t 雕。t i 辩 h j ： ： o 1 j 1 i 1 1 仃挢u i ：心托 图卜3 氧化钛表面结构 3 2 氧化钛在h p l c 中的应用 3 2 1 氧化钛的正相色谱性能 1 9 9 0 年u n g e r 等采用溶胶凝胶法制备了多孔z 由2 和t i 0 2 微球，初步研究 了多孔t i 0 2 的j 下相色谱性能，并与z 向2 、a l 2 0 3 和s i 0 2 进行了比较1 3 0 】【3 6 】。研究 表明：t 1 0 2 的正相色谱性能与z r o z 相似；碱性化合物峰对称性好，获得较好的分 离，酸性化合物保留较强，色谱峰拖尾。聚苯乙烯改性t i 0 2 可分离碱性化合物和 蛋白质。1 9 9 4 年t 觚i 等m 3 8 悃溶胶凝胶法制备了多孔t i 0 2 微球，比较了苯甲酸 衍生物在n 0 2 和z 巾2 上的保留行为，考察了处理温度对n 0 2 的表面性质的影响。 第一章绪论 3 2 2 氧化钛的反相色谱性能 钛胶为会属氧化物，其表面有可以被利用的羟基，因此可以用硅烷化试剂键 合。t 锄i 3 9 ，4 等、心【1 w a o 、等、m u r a y a m a 等和y o s h i d a 等【4 3 】) 均报导了以十 八碳三乙氧基硅烷为硅烷化试剂键合氧化钛固定相( o d t ) 。p e s e k 和他的合作者 用硅氢化法合成了0 d t 删，并与以十八碳三乙氧基硅烷为硅烷化试剂直接键合 法进行了比较。2 0 0 1 年姜子涛【4 6 】用聚合诱导胶体凝聚法制备了多孔t i 0 2 微球， 并对o d t 进行了色谱评价。0 d t 固定相与传统的o d s 固定相一样也是一个很好 的反相固定相。 3 2 - 3 氧化钛在离子色谱中的应用 氧化钛是两性化合物，既可以做阳离子交换色谱柱填料，又可以作为阴离子 交换色谱柱填料。1 h i 和m u m v a m a 等1 4 7 48 】报道了钛胶的的离子交换色谱性能。 3 3 氧化钛的传统制备方法 色谱用t i 0 2 微球的制备主要有三种方法：油乳液法( o i le m u l s i o nm e t h o d s ， 0 e m ) 、和溶胶一凝胶法( s o l - g e l ) 和聚合诱导胶体凝聚法( p o l y m e r i z a t i o n - i n d u c e d c o l l o i da g g r e g 砒i o n ，p i c a ) 。 t r u d i n g e r d 等利用与合成氧化锆微球相类似的o e m 法制备了氧化钛微球。 该法是在搅拌条件下将钛盐或者t i 0 2 溶胶加入到由有机溶剂和表面活性剂组成 的微米级大小的油包水( w o ) 乳状液中，沉降过滤。仔细清洗产物表面活性剂，再 经干燥、灼烧处理步骤得到氧化钛微球。当原料为钛盐时，这一方法又被称为溶 胶一凝胶法。但是这两种方法制备出球率均较低，且球径分布太宽，孔径和孔容较 小。 聚合诱导胶体凝聚法4 9 5 0 】是将胶体溶液、尿素和甲醛按一定比例配制成水溶 液，调节溶液的p h 值为酸性并缓慢搅拌。在酸催化条件下，尿素与甲醛发生缩合 反应所生成的较低分子量的聚合物吸附在胶体分子的表面，并进一步聚合，引起 胶体凝聚。美国杜邦公司用此法成功地制得了硅球【5 1 1 5 引，c a r r 等进一步完善了 p i c a 法合成了锆球，得到了令人满意的结果【5 3 54 1 。姜子涛等采用聚合诱导胶体 凝聚法制备出粒子分布范围为3 5 o 5 u m 粒径均匀的氧化钛微球，并进行了表 女- f 北师范人学删学坝f ：学位论史 征，结果表明该微米球适合作为高效液相色谱填料 4 核一壳型纳米结构色谱填料的制各方法及形成机理 利用上述方法制各的钛基色谱填料存在比表面积和孔体积较小、孔结构不理 想、粒径分布范围宽、表面物理化学性质不良、渗透性差等缺点。鉴于这一问题， 开发一种新的制备方法来，改进钛基色谱的物化参数就显得尤为必要了。 核一壳型复合纳米材料近年来引起人们广泛关注。这种复合粒子通过控制在核 粒子表面涂无机物或有机物获得，核粒子既可以是无机物也可以是有机物，如 t i 0 2 ，p s t 微球、s i 0 2 等。核一壳式颗粒由于表面上覆盖有纳米粒子，因此表面活 性中心被适当的涂层所改变，常常表现出不同于模板核的性能，如不同的表面化 学组成、稳定性的增加，较高的比表面积、不同的磁性及光学性质等。本实验室 已经制备了以硅胶球为核，以氧化锆为壳的复合粒予( z r 0 2 s i 0 2 ) ，该复合粒子表 现出优异的色谱性能l 玎i 。本论文拟利用层层自组装法( l b ls a ) 方法在渗透性好 的硅胶微球表层组装多层纳米氧化钛颗粒，制备具有较大比表咂积、良好化学稳 定性的核一壳型色谱填料。下面介绍一下核一壳型纳米结构材料的制备方法及形成 机理。 核一壳材料的制备方法大体上可分为溶胶一凝胶法、自组装法、超临界流体干 燥法、水热法、反胶束法等。 4 1 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法的基本原理是：将命属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解 凝形成溶胶( 高分子和微粒分散的胶体) ，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥， 焙烧，去除有机成分，最后得到无机纳米材料 用溶胶一凝胶法制备核一壳结构的过程如f ：选用适宜的基底材料，浸入到配 制好的溶胶中，利用物理或化学的作用， 此过程，可获得多层膜，最后经过干燥、 备了核一壳型t i 0 2 s i 0 2 光催化剂。 4 2 自组装法 在基底材料表面获得功能化的膜，重复 煅烧处理即可。赵文宽等人【5 6 】用此法制 纳米结构的自组装体系是指通过弱的和较小方向性的非共价键如氢键、范德 9 第一章绪论 瓦耳斯键和弱的离子键协同作用把原子、离子或分子连接在一起，构筑成一个纳 米结构或纳米结构的花样。自组装过程的关键不是大量原子、分子、离子之间弱 作用力的简单叠加，而是一个整体的复杂的协同作用。纳米结构自组装体系的形 成有两个重要的条件，一是有足够的非共价键或氢键存在，这是因为氢键和范德 华力等非共价键很弱，只有足够量的弱键存在，才能通过协同作用构筑成稳定的 纳米结构体系，二是自组装体系能量较低，否则很难形成稳定的自组装体系。 纳米粒子的自组装主要有化学和物理两种方法。化学方法目前主要是化学模 板自组装法。物理方法主要有气相沉积技术和离子溅射技术等。另外，粒子可通 过直接吸引高分子聚合物涂层或者是利用静电相互作用吸附处理过的无机胶粒， 即利用大分子模板诱导和控制无机物形成和生长，也就是分予的自组装。分子的 自组装作为纳米结构自组装的一种方法，其最大的特点就是对沉积过程或膜结构 分子进行控制，并且可利用连续沉积不同组分的方法，实现分子对称或非对称的 二维甚至三维的超晶格结构刚。 文献上常用到的是逐层吸附自组装法( l a y e r _ b y 1 a y e r ，l b l ) 【5 8 ，5 们，技术基础 是沉降带电粒子间的静电引力。原理是先将带电的基质浸入胶体中，此胶体所带 电性与基质上聚合物所带电性相反，重复此过程可制得多层膜。层层组装可形成 纳米级聚合物层状有序结构。如聚阴离子电解质和聚阳离子电解质静电作用的逐 层组装，不同聚合物所带基团之问氢键作用下的逐层组装。d e c h e r 晒o 】报道了磺化 的聚苯乙烯和聚烯丙基氯化铵的逐层组装。 利用模板法组装纳米颗粒时由于选定的组装模板与纳米颗粒之间的识别作 用，而使得模板对组装过程具有指导意义，组装过程更完善。所选模板可以是固 体基质、单层或多层膜，有机分子或生物分子等等。在通常情况下组装纳米粒予 的模板也是控制纳米粒子生长的表面活性剂或稳定剂，模板的保护和限制作用町 明显提高纳米微粒的稳定性。 核一壳型纳米金属氧化物制备过程中所用模板为单分散性的高分子微球的透 明乳液，一些纳米胶粒如金、银、c d s 、s i 0 2 、p s t 微球及其它的一些聚合物已被 证明可用做模板，具体制备方法如下： 胶体模板1 3吸附带电的聚合物旦，表面光滑带电性的模板二 吸附带相反电荷的涂层粒子。反复重复( 1 ) 、( 2 ) 、( 3 ) 步骤即可制得壳层厚度可 i f 北师范人学理学坝i j 学位论义 控的多层膜核一壳型纳米粒子。 c a r u s o 等6 2 1 利用此技术在胶体粒子表面包覆s i 0 2 、f e 3 0 4 和t i 0 2 等。其合 成步骤是首先在被包覆粒子外部吸附一层与其表面带相反电荷的聚电解质，然后 通过静电作用将纳米粒子自组装到被包覆粒子表面，如图1 4 所示。 图1 4 核壳结构结构的粒子组装示意图 自组装法得到的复合纳米结构包覆完整，壳层厚度可根据聚合物的分子质量 灵活设计，但必须事先合成所需结构的嵌段或接枝聚合物，且芯材物质种类受到 限制。c a r u s o 及其合作者将以上2 种方法组合起来，提出了模板自组装法，该 法集中以上2 种方法的优势，取长补短，因而受到了广泛的重视。以事先得到的 球型粒子为模板，通过以模板粒子为中心、以带相反电荷的聚电解质问的层层交 替自组装( l b l ) ，或者用比模板粒子粒径更小的功能性( 带电) 无机纳米粒子与聚 电解质同时进行l b l 交替组装形成壳层。包覆过程是利用模板粒子对带电物种的 吸附机理 4 3 超临界流体干燥法 对于核一壳型纳米金属氧化物粒子多采用此法制备。这一方法是把溶剂在其超 临界温度以上除去。在临界温度以上，液体不存在气一液界面，所以在溶剂除去的 过程中，表面张力或毛细管作用力也被消除，这样可制得多孔、高比表面的金属 氧化物与混合会属氧化物。 4 4 水热法 水热反应是高温高压在水( 水溶液) 或水蒸气等流体中进行有关反应的总称。 首先配置两份溶液，一份作为核粒子，一份作为涂层溶液，将涂层溶液缓慢滴入 核粒子溶液中，加水稀释，密闭于保护壳内，恒温，控制反应温度和时间，结束 后，经离心分离、沈涤、除去杂质离子，避光干燥即得到核壳型纳米粒子。 第一章绪论 4 5 反胶柬法 反胶束法制备纳米粒子是2 0 世纪8 0 年代兴起的，该方法是利用反胶柬“水 池”这一特殊纳米空间作为微反应器来合成纳米粒子。反胶束是表面活性剂在非 极性有机溶剂中自发形成的一种聚集体。与传统的化学制备法相比，反胶束法制 备纳米粒子具有操作简单，原料用量少，可回收利用，易于实现连续化生产操作 等特点。 5 选题意义及研究方案 5 1 选题意义 综上所述，虽然硅胶基质固定相具有好的表面物理化学性质和好的渗透性， 是丌发最早，研究深入，应用广泛的h p l c 固定相，但是s i 0 2 基质表面硅羟基容 易引起色谱峰的拖尾，s i 0 2 及键合改性h p l c 固定相使用的p h 范围窄，难以满 足部分化台物尤其是生物物质和碱性药物的分离要求。这些缺点虽经长期研究仍 未能从根本上解决。 氧化钛色谱填料因其良好的化学稳定性，机械强度高，表面性质独特等优点， 作为h p l c 填料，与s i 0 2 相比，有其独特的优势。有望在生物医药、天然产物化 学产物化学领域，作为碱性药物和生物大分子分析分离的基质材料。 据文献报道，目i j i 制备多孔氧化钛的方法有三种：油乳液法( o e m ) ，溶胶一 凝胶法( s 0 1 g e l ) 和聚合诱导胶体凝聚法( p i c a ) f 4 8 ，49 1 ，上述方法是由制备多孔 氧化锆的方法发展而来的。但是利用上述方法制备的氧化钛比表面积和孔体积较 小、孔结构不理想、粒径分布范围宽、表面物理化学性质不良、渗透性差。载体 表面积小则担载或键合的固定相量小，因此丌发适当的钛基固定相的制备方法， 制备一种同时具有硅胶和氧化钛这两种氧化物优点的色谱基质填料，对发展新型 的t i 0 2 基质色谱固定相是非常有意义的。 丽要制备具有大比表面积、适宜孔体积、理想孔结构、孔径分布窄、渗透性 好、颗粒均匀的氧化钛基质填料需要丌发新的制备方法。本论文利用l b ls a 方 法在渗透性好的硅胶微球表层组装多层纳米氧化钛颗粒，制备具有良好化学稳定 性色谱柱填料，并对所制的填料进行改性和色谱评价。 河北| f i j 范人学理学硕 ：学位论史 5 2 研究方案 ( 1 ) t i 0 2 s i 0 2 微球的制各 以s i 0 2 为载体，选用不同的组装介质和原料通过层层自组装技术( l b ls a ) 制备核一壳型t i 0 2 s i 0 2 微球。 ( 2 ) t i 0 2 s i 0 2 微球的表征 运用各种表征手段对所制备核一壳t i 0 2 s i 0 2 微球的表面物理化学性质进行表 征。 一 ( 3 ) 碳十八反相固定相的制备 以十八烷基三氯硅烷为硅烷化试剂，在t i 0 2 s i 0 2 微球的表面键合碳十八，制 备反相色