（物理化学专业论文）新型高吸水性材料的制备、表征及其抗凝血性研究.pdf

摘要 摘要 基于层状无机物与聚合物基体的插层、复合以及纳米改性理论，本文将蒙脱 土( m m t ) 引入到高吸水性树脂基体中，先后以丙烯酸分别与有机蒙脱土、钠 基蒙脱土为主要原料，成功合成了新型的聚丙烯酸，蒙脱土纳米改性高吸水性树 脂。系统地讨论各影响因素对复合吸水性树脂吸水( 吸盐水) 能力的影响，并通 过傅立叶变换红外( f r r ) 、x 射线衍射( x i ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 等 物理手段来表征复合高吸水性树脂的结构、表面形貌等性能。研究结果表明：在 聚合的过程中，蒙脱土与丙烯酸单体之间发生了反应：在聚合后，其片层已基本 剥离，在树脂中达到了纳米级分散；适量蒙脱土的加入使高吸水材料的吸水性能、 抗盐水性能得到了很大提高。 为了改善高吸水性树脂亲水基团的密度，同时以废塑料资源化再利用为目 的，将刚性、疏水的聚苯乙烯引入到高吸水性树脂中。成功制备了废旧聚苯乙烯 泡沫丙烯酸，蒙脱土高吸水性树脂，并对所制备的高吸水性树脂的各项性能、吸 水倍率的诸影响因素进行了系统讨论研究，同时也通过f t i r 、t d 、s e m 、热 重分析( t g a ) 等物理手段来表征复合高吸水性树脂的结构、表面形貌、热力学 稳定性等性能。实验结果表明，蒙脱土片层在聚合的过程中发生剥离，在聚合物 中达到纳米级分散；蒙脱土的加入，不仅提高了高吸水性树脂的吸水性能，而且 还提高了其热稳定性以及高温下的保水率；聚苯乙烯疏水刚性链的引入，降低了 高吸水性树脂亲水基团密度，能有效减弱“面粉团”效应，从而增加高吸水性树 脂的吸水速率。 通过对材料抗凝血原理结合高吸水性材料本身特性的分析，选用交联聚丙烯 酸( p a a ) 、聚丙烯酸蒙脱土( p a 协d m - t ) 这两种高吸水性树脂，采用三种比 较直观、简单的评价方法对所选的高吸水性树脂的血液相容性进行初步的评 价，初步研究高吸水性树脂的血液相容性。研究结果表明：所制各的p a a 和p aa 僵4 m t 两种高吸水性树脂与血细胞间的作用较弱，两者的溶血率( h r ) 均达到生物医用材料的溶血国际标准( 5 ) ；全血凝固时间( c t ) 分别为6 2 0 s 和7 6 6 s ，比空白样的c t 分别增长2 1 3 s 和3 5 9 s ；复钙化凝血时间( r t ) 显著增 长( 尤其是在蒙脱土的加入以后) ，这也就说明高吸水性树脂能显著延缓离体血 液中凝血因子和内源凝血系统的在材料表面的激活和增加对人体内源性凝血途 摘要 径的阻抗。 关键词：高吸水性树脂纳米改性聚苯乙烯泡沫血液相容性 i l a b 或瞰 a b s t r a c t b a s e do nt h ei n t e r c a l a t i o n ，c o m p o s i t i o na n dn r u o m o d i f i c a t i o nt h e o r i e so n l a y e r e dm i n e r a l sa n dp o l y m e rm a t r i x e s ，i nt h i sp a p e r , m o n t m o r i l l o n l t eh a sb e e n i n t r o d u c e di n t os u p e r a b s o r b e n tt om o d i f yi t sp r o p e r t i e s ，a n dn o v e lp o l y ( a c r y l i ca c i d ) m o n t m o r i l l o n i t es u p e r a b s o r b e n tn a n o c o m p o s i t e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e du s i n ga c r y l i c a c i d t o g e t h e r w i t h o r g a n l c - m o n t m o r i l l o n i t ea n ds o d i u mt y p em o n t m o r i l l o n i t e r e s p e c t i v e l y e f f e c t so fv a r i o u sm a i nf a c t o r so nw a l e rf s a l i n ew a t e r ) a b s o r b e n c yw e r e s y s t e m i c a l l yi n v e s t i g a t e d t h e s t r u c t u r ea n ds u r f a c e m o r p h o l o g y o ft h e s u p e r a b s o r b e n tn a n o c o m p o s i t e sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db yf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p e ( f t i r ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) t h er e s u l t ss h o wt h a tm o n t m o r i l l o n i t er e a c t e dw i ma c r y l i ca c i dm o n o m e r s d u r i n gp o l y m e r i z a t i o n , a n di t sl a y e r se x f o l i a t e da n dd i s p e r s e di nt h ec o m p o s i t ea t n a n os i z ea f t e r c o p o l y m e r i z a t i o n t h e i n t r o d u c t i o no f a p p r o p r i a t e a n l o t n l t m o n t m o r i l l o n i t e l a r g e l yi n c r e a s e dt h ew a t e r ( s a l i n ew a t e r ) a b s o r b e n c yo ft h e s u p e r a b s o r b e n t s i no r d e rt om o d i f yt h ed e n s eo ft h eh y d r o p h i l i cg r o u p so ft h es u p e r a b s o r b e n t s ，a s w e l la sr e u t i l i z ew a s tp o l y m e r ，ar i g i da n d h y d r o p h o b i cp o l y s t y r e n ec h a i nh a v eb e e n i n t r o d u c e di n t ot h es u p e r a b s o r b e n t ，a n dn o v e ls u p e m b s o r b e n tn a n o c o m p o s i t e sb a s e d o np a r t i a l l yn e u t r a l i z e da c r y l i ca c i d ，w a s t e p o l y s t y r e n ef o a ma n ds o d i u mt y p e m o n t m o r i l l o n l t ep o w d e rh a v eb e e ns y n t h e s i z e d t h ep r o p e r t i e so f t h es u p e r a b s o r b e n t s ， e f f e c t so fv a r i o u sm a i nf a c t o r so nw a t e r ( s a l i n ew a t e r ) a b s o r b e n c yh a v eb e e n s y s t e m i c a l l yi n v e s t i g a t e d t h es t r u c t u r e ，s u r f a c em o r p h o l o g ya n dt h e r m a ls t a b i l i t yo f t h ec o m p o s i t e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t i x r d ，s e ma n dt h e r m og r a v i m e t r i c a n a l y s i s ( t g a ) t h er e s u l t ss h o wt h a tm o n t m o r i l l o n i t er e a c t e dw i t ha c r y l i ca c i d m o n o m e r sd u r i n gp o l y m e r i z a t i o na n di t sl a y e r se x f o l i a t e da n dd i s p e r s e di nt h e c o m p o s i t ea tn a n os i z ea f t e re o p o l y m e r i z a t i o n t h ea d d i t i o no fm o n t m o r i l l o n i t en o t o n l yi n c r e a s e dt h ew a t e ra b s o r b e n c yo ft h ec o m p o s i t e ，b u ta l s oe n h a n c e di t st h e r m a l s t a b i l i t ya n dw a t e rr e t e n t i o na b i l i t y t h ei n t r o d u c t i o no fr i g i dh y d r o p h o b i cp sc h a i n c a r le f f e c t i v e l yr e d u c et h e f l o u rc o n g l o m e r a t i o ne f f e c t ，t h u si n c r e a s et h ea b s o r b e n c y i i i a b s t r a c t r a t eo f t h ec o m p o s i t e b a s e do na n t i c o a g u l a t i o n p r i n c i p l eo fm a t e r i a l s a n dt h e p r o p e r t i e so ft h e s u p e r a b s o r b e n t s ，t w os u p e r a b s o r b e n t s ( p a n ，p 删m m t ) a l es e l e c t e dt oi n v e s t i g a t e t h e i rb l o o dc o m p a t i b i l i t yt h r o u g ht h r e ec o m m o n l yu s e di n t u i t i o n i s t i em e t h o d s t h e r e s u l t ss h o wt h a tp a a m m tn a n o e o m p o s i t e ，a sw e l la sp a as u p e r a b s o r b e n t ，h a sv e r y s l i g h ti n t e r a c t i o n 、 ，i 也b l o o dc e l l s a n dt h e i rh e m o l y s i sr a t i o sa l el e s st h a n5 w h i c h i st h ei n t e r n a t i o n a lh e m o l y s i ss t a n d a r df o rb i o m a t e r i a l s t h ec o a g u l a t i o nt i m eo fp a a a n dp a a m m ta l e6 2 0 sa n d7 6 6 s ，w h i c ha r em u c hl o n g e rt h a nt h a to ft h eb l a n k s a m p l e sc 1 3 s a n d3 5 9 s ) t h er e c a l c i f i c a t i o nt i m e so f t h es a m p l e s ，c o m p a r e dw i t ht h e b l a n ks a m p l e ，a l eo b v i o u s l yp r o l o n g e d ，e s p e c i a l l yw h e nm m th a sb e e na d d e di n t o t h es u p e r a b s o r b e n t ，w h i c hm e a n st h es y n t h e s i z e ds u p e r a b s o r b a n tc a nr e m a r k a b l y p o s t p o n et h ea c t i v a t i o no fc o a g u l m i o nf a c t o r sa n di n t r i n s i cc o a g u l a t i o ns y s t e m ，a n d c a nm a r k e d l yi n c r e a s et h er e s i s t a n c eo fi n t r i n s i cc o a g u l a t i o nr o u t e k e y w o r d s ：s u p e r a b s o r b e n t ，l l a n o m o d i f i c a t i o n ，p o l y s t y r e n ef o a m ，b l o o dc o m p a t i b i l i t y 学位论文独创性声明 本人郑重声明： 1 、坚持以“求实、创新”的科学精神从事研究工作。 2 、本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果。 3 、本论文中除引文外，所有实验、数据和有关材料均是真实 的。 4 、本论文中除引文和致谢的内容外，不包含其他人或其它机 构已经发表或撰写过的研究成果。 5 、其他同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了声明并表 示了谢意。 作者签名：奎l 蛙 日期：啤斗 学位论文使用授权声明 本人完全了解南京师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版；有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆被查阅；有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索：有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在 解密后适用本规定。 作者签名：耋】矗立 日 期：丝司：芏：! ： 第章绪论 第一章绪论 1 1 高吸水树脂概述及发展现状 1 1 1 高吸水性树脂的含义 高吸水性树脂( s u p e ra b s o r b e n tr e s i n ，简称s a r ) ，是一种轻度交联、具有 三维网络结构、不溶于水、不溶于有机溶剂、高吸水膨胀性的功能高分子材料。 它能迅速地吸收自身重量几十至数千倍液态水，且具有良好的保水性能，即使在 加压下也不易失去水分，因此也被广泛称作高保水剂【l 训。 1 1 2 高吸水性树脂的发展现状 1 1 2 1 国外高吸水性树脂的发展概述 2 0 世纪五十年代以前人类使用的吸水材料主要为天然物质和无机物，如天然 纤维、多糖类以及硅胶、氧化钙、磷酸、硫酸等。五十年代，g o o d r i c h 公司开 发了交联聚丙烯酸的生产技术。与此同时，科学家f l o r y 通过大量的实验研究， 建立了吸水性高分子的吸水理论，称f l o r y 吸水理论，为吸水性高分子的发展奠 定了理论基础。六十年代开始研制吸水性材料，1 9 6 1 年美国农业部北方研究所 c r r u s s e l l 等从淀粉接枝丙烯腈开始研究并研制出了具有较高吸水性能力且有 良好保水性的高吸水性高分子材料【1 1 。其后。g f f a n t a 等接着进行研究，研制的 淀粉衍生物吸水剂用于土壤改良、保水抗旱等方面。六十年代末至七十年代，美 国c - t a i n p r o c e s s i n g 、h e r c u l e s 、n a t i o n a ls t a r c h 、g e n e r a lm i l l sc h e m i c a l ，日本住 友化学，花王石碱，三洋化成工业等公司相继成功地开发了高吸水聚合物。此后， 世界各国对高吸水聚合物的品种、制造方法、性能和应用领域等方面进行了大量 的研究工作，取得了丰硕的成果，其中成效最大的是美国和日本。七十年代中期， 日本开展了以纤维素为原料制成高吸水剂的研究，得到了片状、粉末状和丝状的 产品。八十年代则提出了用放射线对各种氧化烯烃进行交联处理，合成了非离子 型高吸水聚合物，其吸水能力为二千多倍，从而打开了合成非离子型高吸水聚合 物的大门。目前日本触媒、三洋化成及德国s t o c k g h a u s e n 三大生产集团掌握着全 球高吸水聚合物7 0 的市场，它们之间以技术合作方式，进行着世界国际联合经 营。在此过程中，各研究单位所使用的原材料趋于多样化，既包括天然材料，又 包括石油化工材料；理论更加成熟，特别是日本天中丰一等研究的高分子凝胶相 转移理论，进一步建立了高分子凝胶新的理论基础；高吸水性树脂的应用也从仅 第一章绪论 用于农业生产渗透到各行各业。随着高吸水材料应用的不断增加，全世界各生产 公司的生产能力也不断增加。1 9 8 3 年s a p 在纸尿布中的应用大大推动了s a p 的 发展，使世界s a p 的生产能力由o 5 万t a ( 1 9 8 0 ) 骤升至2 0 7 万f f a ( 1 9 8 9 ) ，目前 世界s a p 的年生产能力己逾百万吨。据估计世界s a p 市场将以每年8 1 0 的速 度增长，生产规模也日渐扩大，在比利时、新家坡和日本s a n y o 化学公司都新建 了s a p 的生产装置。随着高吸水性树脂应用的不断扩展，以及产品性能的提高 和多样化，高吸水性树脂的发展前景不可限量【1 ，4 ，5 1 。 1 1 2 2 国内高吸水性树脂的发展概述 我国对于高吸水性树脂的研究起步比较晚。长春应用化学所自1 9 7 7 年开始 研制聚丙烯酰胺吸水树脂，开国内之先河【5 1 。华南工学院张力田教授于1 9 8 2 年 对国际上有关吸水树脂所取得的成就作了综述【6 j 。之后，全国数家科研院所以不同 的原料对吸水性材料进行了研究及开发。1 9 8 8 年开始有专利，先后有4 0 多个单 位从事过这方面的研究，目前已有几十项专利眇1 。国内的研究侧重于降低成本、 提高吸液率及吸盐水能力 7 - 1 2 】。 近年来，国内的研究工作者也开始尝试新的合成方法。如采用y 射线辐射引 发接枝共聚1 1 3 l ，用微波照射聚合等【1 4 】。目前，国内高吸水性树脂的研究工作绝 大部分仍处于实验室阶段，工业化很少，主要还是依靠进口。高吸水性树脂在我 国仍有很大的发展潜力。有待于进一步深入研究与开发。 1 1 2 3 国内外高吸水性树脂研究热点 近几十年来，国内外学者对高吸水性树脂做了大量的开发研究工作，使高吸 水性树脂的研究、开发和应用方面都取得了巨大的发展。但是尚存诸多问题，这 也就成为研究的热点，主要有： 1 降低成本，开发新产品f 2 ，限1 3 】； 2 高吸水性树脂的复合化 1 9 也2 】，功能化f 2 3 2 6 】： 3 提高吸水性树脂的各种性能，如吸水后的凝胶强度7 2 7 1 、耐盐水性1 7 - 1 2 捌、 热稳定性【1 7 芦川、吸水速率【3 1 4 卅等性能： 4 随着高吸水性树脂市场需求的不断增大和环保呼声的高涨，具有生物降解 性的高吸水性树脂的研发 3 5 4 0 l 就具有非常重大的意义。 1 2 高吸水性树脂的分类 2 第一章绪论 i 2 1 淀粉系高吸水性树脂 高吸水性树脂起源于淀粉系。1 9 5 9 年美国北方农业研究所以淀粉接枝丙烯腈 皂化水解物开始发现它具有超强吸水能力后，高吸水性树脂的研究才发展起来。 3 0 多年来淀粉系高吸水性树脂发展很快，使用的淀粉原料和接枝单体的种类不 断增加，因此产品的类型多种多样，吸水性能不断改善，用途越来越广泛。 淀粉系高吸水性树脂所使用的原料是淀粉和单体此外还利用引发剂( 或催化 剂) 、交联剂、碱、分散剂、表面活性剂、洗涤剂等助剂。 淀粉是一种多羟基天然化合物，作为合成高吸水性树脂的原料，具有来源广、 种类多、价格低廉等优点。作为制造高吸水性树脂所使用的淀粉原料不单是天然 淀粉，而且有淀粉分解物、淀粉衍生物、物理处理淀粉、分离淀粉等均可使用， 甚至未加工的含淀粉物也能利用。合成时可根据产品的质量和性能的要求及制造 成本和用途、原料的来源和价格等全面衡量进行选择。l i um i n g z h u ( 柳明珠) 等 4 1 1 以硝酸铈铵为引发剂，n ，n 亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，制备的丙烯酰胺接枝 淀粉高吸水性树脂，在最佳条件下制各的样品吸蒸馏水倍率达到5 0 0 0 r d g 。w u j i h u a i ( 吴季怀) 等【8 】以硝酸铈铵为引发剂，n ，n 一亚甲基双丙烯酰胺为交联剂， 比较性的研究了不同无机矿物粉末与丙烯酰胺接枝淀粉共聚制备高吸水性树脂， 实验结果表明：以高岭土制备的样品吸水率最高，其吸蒸馏水倍率达到4 0 0 0 9 g 。 淀粉系高吸水性树脂的吸水倍率较高，但其产品耐热性差，吸水后凝胶强度 低，工业化后处理麻烦，且易腐烂分解，难以贮存。因此，淀粉系高吸水性树脂 在早期研究较多，现在逐渐转向其它类产品。 1 2 2 纤维素系高吸水性树脂 纤维素与淀粉一样，原料来源广泛，能与很多低分子反应。近l o 年来纤维 素系高吸水性树脂发展相当迅速，是发展高吸水性树脂材料的重要组成部分。 天然纤维本身具有很强的吸水性，这一方面是由于它是亲水性的多羟基化合 物，另一方面是因为它是纤维状的物质，有许多毛细管，表面积很大，因此在高 吸水性树脂中得到广泛的应用。但是天然纤维素的吸水能力普遍不高，为了提高 它的性能，主要是通过化学反应使它具有更强或者更多的亲水基团，使它仍为纤 维状态，以保持其表面积大和多毛细管性。 一般可以通过醚化、酷化、接枝共聚等方法中的一种或几种来制备纤维素系 第一章绪论 高吸水性树脂。其中接枝共聚是纤维素制造高吸水性树脂的最主要方法，它可以 赋予纤维素材料以某些新的性能，而又不至于完全破坏纤维素材料所固有的优 点。接枝共聚制备高吸水性树脂包括两个主要过程，即接枝共聚反应过程和接枝 物的皂化反应过程。利用纤维素与丙烯腈接枝，根据不同的实际需要分别用 k 2 s 2 0 8 和( n i - h ) 2 c e ( n 0 3 ) 5 引发剂制备出了性能各异的高吸水性树脂【4 2 j 。 p c h a t t c r j e e 等报道用c c 4 + 盐引发丙烯腈与纤维素浆或棉纤维接枝，然后加以 水解，可得到很柔软的产物，适于用作吸收人体液的材料或服装。v r d o l i n i n 等【删使用丙烯腈与木屑用f e 2 + 加过氧化氢引发接枝后，继续进行皂化，不仅为高 吸水材料，而且可制得吸收和解吸速度都较高的阳离子交换材料。 纤维素系高吸水性树脂虽然存在吸水倍率较低的缺点，但它的吸承速度很 大，耐盐性好，而且吸水后形成的凝胶强度大，在用做吸水纸、个人卫生用品、 医用材料、一次性尿布等用品的添加剂方面有着特殊的用途。因此纤维素系高吸 水性树脂已成为近十年来吸水材料发展的一个重要方面。 1 t 2 3 蛋白质系高吸水性树脂 蛋白质是含有多种亲水基团的高亲水性高分子化合物，原料易得，资源丰富， 价格低廉，易于加工制造，是制造高吸水性树脂的好原料。 蛋白质系高吸水性树脂的制造包括两个方面，一是通过受热、冷冻、搅拌、 高压、照射、超生波等物理作用或者与稀酸、稀碱、生物碱、重金属盐、表面活 性剂等化合物发生化学作用，形成高吸水状态一高含水凝胶，具有很强的持水能 力，故又称高保水性物质，另一方面是与单体进行接枝共聚反应制造高吸水性树 脂。 蛋白质受到物理作用，氢键断裂，形成无规则钦链，亲水性溶剂( 水或其它 极性溶剂) 与钦链上的亲水基团形成氢键结合在一起，即蛋白质吸收了大量的水 ( 或其它极性溶剂) 而成为溶胶。如果蛋白质与稀酸等低分子化合物发生化学作 用，则改变离解基电荷而破坏了分子内的离子键、氢键等引起蛋白质立体结构改 变，发生分子变形、分子形态崩溃、展开等。首先螺旋部分形状缩小而松弛，接 着螺旋体本身也被打开，形成无定型钦链。埋伏在未变性内部的活性基流露至蛋 白质的表面，从而增大了这些官能团的反应性( 即活化) ，因此亲水性大大提高， 造成大量吸水，形成高吸水状态的凝胶。 4 第一章绪论 蛋白质的接枝共聚是制造蛋白质系高吸水材科的主要方法，研究得也比较 多。这种方法主要是由蛋白质和单体混合后，通过放射线、电子射线、紫外线等 的照射或通过引发剂的引发来聚合成高吸水性树脂。主要的引发剂有偶氪类、过 氧化物、氧化还原引发剂等。 1 2 4 其他天然物及其衍生物系高吸水性树脂 除了淀粉、纤维素、蛋白质外，其它含氮的天然高分子化合物如几丁质、核 糖核酸、蛋白多糖( 或多糖蛋白) 等也是优良的吸水材料，它们及其衍生物也是制 造高吸水性树脂的重要材料。另外，还有以褐藻酸、果胶、几丁质衍生物( 壳聚 糖) 等为原料制备吸水材料的报道，它们制得的吸水材料吸水率虽然不高，但耐 盐性好，也有着广泛的前景。 1 2 5 合成聚合物系高吸水性树脂 以天然高分子材料制备的高吸水性树脂，其生产工艺复杂、产品易腐败变质、 吸水后凝胶强度偏低，在实际应用中得不到很好的发展。故7 0 年代以来，日本 开始研究合成系高吸水性树脂，紧接着在美国、英国、德国，法国等国家也广泛 研究。随着石油化工的发展为此类高吸水性树脂的生产提供了丰富的原料，现在 合成系高吸水性树脂已占据了工业化生产的主导地位。合成系高吸水性树脂种类 很多，主要有聚丙烯腈类、聚乙烯醇类、聚丙烯酰胺类、聚丙烯酸( 盐) 类、聚氧 化乙烯类、共聚合类等。其合成方法主要有溶液聚合法、反相悬浮聚合法和反相 乳液聚合法三种方法，也有辐射引发聚合、微波引发聚合以及喷雾聚合等新方法 的报道。 目前合成系商吸水性树脂种类很多，其中以聚丙烯酸( 盐) 类研究的最多。与 其它合成类高吸水性树脂相比，聚丙烯酸( 盐) 类高吸水性树脂具有吸水速度快、 吸水倍率高、耐热性好等优点。较之淀粉系和纤维素系高吸水性树脂，聚丙烯酸 ( 盐) 类在工业生产中后处理、贮存和抗霉变等方面有着明显的优势。因此，聚丙 烯酸( 盐) 类高吸水性树脂在世界高吸水性树脂市场中占据着主导地位，约占世界 s a p 总产量的8 0 以上。 1 2 6 共混物及复合物系高吸水性树脂 由于高吸水性树脂具有独特的性能，目前其应用越来越广泛，在国民经济中 占着重要的地位。但高吸水性树脂也还存在一些难以避免的缺点，如离子型的吸 第一章绪论 水剂吸水能力高但耐盐性比较差，吸水速度较慢；非离子型的吸水剂吸水速度较 快，耐盐性也较好，但吸水能力比较低；吸水量大的吸水剂则吸水后强度低，吸 水后强度高的吸水剂则吸水量低等。诸如此类的问题，给它的开发与应用带来许 多障碍。近2 0 年来，为了解决以上的问题，发展了许多有效的方法。其中，共 混与复合是研究得较多的方法。通过共混与复合可以引进多种官能团，改善高吸 水性树脂的抗盐性以及提高吸水后的凝胶强度。目前主要发展了高聚物与高聚物 的共混、高聚物与无机水凝胶的共混、高聚物与有机低分子的共混、高聚物与无 机粉末的共混等复合高吸水性树脂。 吸水性树脂的共混复合材料可多方面改善吸水剂的性能，内容极为广泛、丰 富，是开发和发展吸水性材料的极为重要的内容，也是发展新型系列吸水性树脂 的重要组成部分。 1 3 高吸水树脂的合成方法 高吸水性树脂的合成方法一般分为两类，一是高分子接枝合成反应；二是聚 合物的交联和嵌段反应【。 1 3 1 接枝共聚合反应【4 5 】 指将亲水性单体加入聚合物中与聚合物主链的活性中心发生聚合反应。反应 的关键是在高分子链上制造活性中心，有高分子的接枝共聚反应和侧基反应包 括：自由基型、离子型。仅以自由基型为例说明。 自由基型接技聚合反应与一般单体聚合反应相似，可以利用光、热、辐射能 及引发剂等使聚合物主链产生自由基而引发单体接枝聚合。如淀粉、纤维素、p v a 具有羟基的聚合物与亲水性单体及引发剂铈离子反应得到接枝共聚物，接枝效率 高，是制造吸水剂的重要方法，其过程如下： 。 - c h 2 - 耳hj w v l + c e ，” 卜c h 2 _ 咛w + c e 3 + + ” o ho h 蒜c 。蠢w + n m w c h 2 m _ 1 6 h o h 1 3 2 聚合物的交联和嵌段反应【1 l 聚合物在光、热、辐射线或交联剂作用下，分子交联间形成共价键，产生凝 胶或不溶物的反应为交联反应。交联反应包括：离子型、非离子型、光化学交联。 6 第一章绪论 嵌段聚合反应是指每种单体的聚合物链段相互连接起来，构成线型聚合物的反 应。嵌段反应包括聚合物的嵌段共聚和聚合物的嵌段反应。 以非离子型交联为例说明交联反应： 广- c h c h t c h i c 洲f ? 吐+ o i c i 古一o o h o h o ， j 一 t c 邺h - c h i - c i 吐宵 o h o - 一毕?甲巴 o , 口- c h t - c c 呼- 旷c h 2 - t ： 1 4 高吸水性树脂的吸水机理 高吸水性聚合物是一类分子中含有极性基团并具有一定交联度的功能高分 子，是由化学交联和聚合物分子链闻的相互缠绕物理交联构成的三维网络结构。 1 4 1 高吸水性树脂的吸水过程 高吸水性树脂由于是一个交联的三维网络结构，所以其吸水过程是高聚物的 溶胀过程一一个比较复杂的过程1 4 6 却l ：最初高吸水性树脂吸水过程是通过毛细管 吸附和和分散作用开始，然后吸附和分散开的水通过氢键与树脂网链上的亲水基 团作用，离子型的亲水基团开始解离，阴离子固定在高分子链上，阳离子在则是 可以移动，当少量阳离子i 向# l - 扩散后，随着亲水基团的迸一步解离，网链上的阴 离子就会增多，同性离子间的排斥力使得整个树脂网络体积扩张。同时，为了维 持整个网络的电中性，阳离子不能自由地向外部溶剂中扩散，导致可移动阳离子 在树脂网络内外的浓度差增大，形成一定的浓度梯度，从而造成网络内外产生渗透 压，使水分子进一步渗入。随着吸水量的增大，网络内外的渗透压趋向平衡，而随 网络扩张其弹性收缩力也在增加，逐渐抵消了离子的静电斥力，最终达到吸水平 衡。网络t 勾9 1 , 的渗透压差是高吸水性树脂吸水的动力来源，而网络中持有的大量 水合离子是提高吸水能力、加快吸水速度的个重要因素，树脂网络是吸水能力 强大的结构因素。 1 4 2 高吸水性树脂的吸水机理 吸水机理：f l o r y 在1 9 5 3 年从热力学的角度出发，运用弹性凝胶理论推导出了 高吸水树脂溶胀能力的数学表达式1 1l ： 7 第一章绪论 口。3 ( i ，( 2 x v 。) x 掣 + ( 1 2 - x o i v di ( v g v o ) 式中q 吸水倍率； k ，一单体单元的摩尔体积： s 外部溶液的电解质的离子强度； 蜀相互作用参数； 乃高分子的比容积； 圪交联单体单元的体积； 一单体单元总体积； 一固定在树脂上的电荷浓度； ( 1 2 - x t ) v r - - 对水的亲合力； 蹦矿；广交联密度。 式中的第一项表示渗透压，第二项表示水的亲和力，是增加吸水能力的总和； 分母的交联度根据橡胶的弹性，表示如果降低交联密度，吸水倍率就提高，这就 定性的指出了高吸水性树脂的吸水倍率同交联度、对水的亲和力、外界离子强度 以及固定在树脂上的电荷密度之间的关系。对于非电解质的吸水树脂而言，没有 式中第一项，故比电解质的吸水剂的吸水能力差。就不具有超强吸水性。 1 5 高吸水性树脂的纳米改性理论 l ，5 1 插层理论 自从1 9 8 7 年o k a d a 等h 8 1 首先报道用插层聚合方法制备尼龙粘土纳米混杂材 料以来，插层技术作为纳米结构材料一种有效的制备途径，已经成为材料研究领 域的一个新热点 4 9 - 5 钔。 许多无机化合物( 如蒙脱土、石墨、云母、高岭土、坡缕石、硅藻土、凹凸 棒、层状金属氧化物等) 具有典型的层状结构，可以将其嵌入聚合物内形成层状 结构的纳米复合材料。以下仅以蒙脱土为例加以说明。 蒙脱土属于2 ：1 型层状硅酸盐，其结构见图l ，即每个单位晶胞由两个硅氧 四面体中间夹带一层铝氧八面体构成，二者之间靠共用氧原子连接，整个结构片 层厚约l n m ，长宽各约l o o n m 。由于铝氧八面体上部分铝原子被低价原子( 如m 矿， f e 3 + ，y a + 等) 取代，层内表面具有负电荷，过剩的负电荷靠游离于层间的y a + ，c a 2 + ， m 矿等阳离子平衡。因此容易与烷基季铵盐、吡啶类衍生物或其他有机阳离子进 第一章绪论 行离子交换反应生成有机硅酸盐。交换后的有机硅酸盐呈亲油性，并且由于有机 阳离子较大，它取代了原土层间的金属离子后，使蒙脱土的层间距离增大，有机 硅酸盐能进一步在与单体或聚合物熔体混合的过程中剥离为纳米尺度的结构片 层，均匀分散在聚合物基体中，从而形成纳米复合材料。 也。 ok i 0 h s i o 弧 (a)(b) 图1 蒙脱土晶体结构示意图 根据聚合物蒙脱土插层复合材料中蒙脱土层片在聚合物基体内部的分散状 态的不同，可将其复合结构分为三种类型：普通复合、普通插层纳米复合与剥离 型插层纳米复合，三种复合结构的示意图见图2 ： 在普通插层纳米复合材料中，虽然蒙脱土的层片间距由于聚合物的插入有较 为可观的扩展，但片层之间仍存在较强的范德华作用力，片层仍具有一定的有序 性。在剥离型插层纳米复合材料中，层状硅酸盐的有序结构完全被破坏，硅酸盐 片层均匀分散在聚合物基体中，层间膨胀的间距相当于聚合物的回转半径，粘土 片层与聚合物实现了纳米尺度上的均匀混合。 注：( a ) 普通复合， 、有机蒙脱土( b ) 、聚丙烯酸树脂( c ) 和复合高吸水树脂 ( m m t i a a = 0 0 3 ) ( d ) 的f t i r 谱图 2 2 2x l m 分析 图2 乏分射是钠基蒙脱- i - ( a ) 、有机蒙脱土( b ) 和m m t 用量为0 0 3 复合高吸东 树脂( c ) 的x r d 谱图。 图2 - 2 钠基蒙脱土( a ) 、有机蒙脱土( b ) 和复合高吸水树f j 目 ( m m t a a = 0 0 3 ) ( c ) 的x r d 分析图 从上图中我们可以清晰地看到曲线a ：钠基蒙脱土在2 8 值在7 左右有一较大 的特征衍射蜂，根据布拉格公式可以算出在钠基蒙脱土中的层间距d = 1 2 1 66 2 n m ：钠基蒙脱土经十六烷基三甲基溴化铵插层后，片层闻中的n a + 和有机季铵盐 发生交换，层间距增大，从曲线b 能清楚地看出，特征衍射峰向角度小的方向偏移， 又根据布拉格公式可以算出在有机蒙脱土中的层间距为1 9 2 姗3 8 0n l l l ，从曲 2 l 、8c量scj上 。8、鲁_t一 第二章有机蒙脱土聚丙烯酸高吸水性树脂的制备及其性能研究 线c 可以明显的看到，在复合吸水材料中，已经没有蒙脱土的特征衍射峰，说明在发 生共聚以后，从单体不但进入了蒙脱土层间，还将蒙脱土的片层基本“撵开”，使蒙 脱土在复合材料中达到纳米级分散。 2 2 3 影响纳米改性高吸水性树脂吸( 盐) 水率的因素 2 2 3 10 m m t 用量对复合材料吸水、盐水率的影响 在引发剂用量为0 0 0 2 ，交联剂用量为0 0 0 1 5 ，反应温度4 5 和8 0 并通入 n 2 的实验条件下，改变蒙脱土用量得到的实验结果如图3 所示。 图2 - 3 有机蒙脱用量对材料( 粗颗粒) 吸水、盐水率的影响 从图中可以清晰看到，当蒙脱土用量9 0 3 ，材料的吸水率随着m o m m r 聊m 的增大而增大，m o m m t m m = o 0 3 时吸水率达到最大，当超过0 。0 3 时，吸水率下降 很快。这是因为在聚合的过程中m m t 和p a a 之间形成了氢键( 已在2 1 的红外分 析中被证明) ，蒙脱土片层表面的羟基与聚丙烯酸侧链上的羧基发生作用，从而 聚合物主链以外的“侧枝”也被充分利用起来形成了一个更加有效的吸水网络：同 时蒙脱土也因此成为吸水网络的交联点，使吸水网链增长，所以适量蒙脱土的加 入使材料吸水能力增强。但随着蒙脱土用量增加，虽然蒙脱土自身也具有一定吸 水性，但其湿容量与吸水剂相比却微不足道，所以在交联剂一定，o m m t 用量太 大时，交联就会过度，加入过量蒙脱土则反而使材料吸水能力减小。图2 3 中a 2 是蒙脱土用量与复合材料吸盐水( 浓度：w n , c l = 0 0 0 9 ) 能力的关系。作为一种离子型 高吸水性树脂，聚丙烯酸钠吸收盐水的能力远远低于其吸收蒸馏水的能力，其趋 2 2 第二章有机蒙脱土聚丙烯酸高吸水性树脂的制备及其性能研究 势类似与吸纯水的趋势。因此，蒙脱土的最佳用量为：m o m m r m m = o 0 3 。 2 1 2 3 2 引发剂用量对复合材料吸水率的影响 在o m i v l t 用量为0 0 3 ，交联剂用量为0 0 0 1 5 ，反应温度4 5 。c 和8 0 * ( 2 并通x 。n 2 的条件下，改变引发剂的用量，实验结果如图4 所示。 幽2 - 4 引发剂用量对材料( 租颗粒) 吸水率的影响 从图中可以清晰地看出，当引发剂用量较小时，随着m i m m 的增加，复合材 料的吸水率逐渐增大，至0 0 0 2 左右达到最大，之后便一直减小。这是因为当引发 剂浓度太低时，产生的自由基太少，聚合速度慢，影响聚合反应和交联反应的进 行。而引发剂用量越多，也会降低材料吸水能力。这有两方面的原因：一方面， 在交联点个数不变的情况下( 交联剂用量一定) ，分子链互相缠绕的物理交联程 度取决于交联点之间的链的长短，分子链越长越容易缠绕，会使吸水率变小，由 自由基聚合原理可知引发剂用量的增加，分子量变小，即交联点之间的分子链变 短，交联网络收缩，吸水率会降低。另一方面，引发剂分解产生的自由基多，聚 合反应太快，产生热量来不及扩散，可能引起交联反应的发生，致使交联密度增 加，网络孔径变小，吸水能力下降。在吸水率达到最大之前，主要是分子链互相 缠绕的物理交联程度对吸水率产生影响。所以在制备纳米复合吸水材料时，引发 剂最佳用量为：m i m m = o 0 0 2 。 2 2 3 3交联剂用量对复合材料吸水率的影响 在o m m t 用量为0 0 3 ，引发剂用量为0 0 0 2 ，反应温度4 5 。c 和8 0 并通入n 2 的条件下，改变交联剂的用量，实验结果如图5 所示。 第二章有机蒙脱土，聚丙烯酸高吸水性树脂的制备及其性能研究 图2 - 5 交联剂用量对材料( 扭颗粒) 吸水率的影响 高吸水性树脂的交联有物理交联、化学交联和粒子结合等多种方式。一般采 用的多是化学交联。本实验亦如此。高吸水性树脂的性能与交联剂的结构和用量 有密切的关系。从图2 5 中明显看出：交联剂用量以0 0 0 1 5 为分界点，当m c j m m o 0 0 1 5 时吸水率随着交联剂用量的增加呈上升趋势，当m c m m = o 0 0 1 5 时吸水率最 高，之后随着交联剂用量的增加，材料吸水率下降。这是因为交联剂浓度增加， 树脂交联度增加，交联密度高，交联点之间的链段比较短，网格孔径小，复合材 料的溶胀能力小，吸水时抑制交联网络膨胀，吸永能力降低。可见交联齐j 用量过 少或过多对吸水材料多是不利的。交联剂用量过少，材料中高分子不能全部交联 形成三维网络结构，有一部分线性分子存在，当与水接触时这部分线性分子溶于 水而不吸水，降低材料吸水性。因此，当m c m m = o 0 0 1 5 时材料交联度适中，凝胶 强度较好，吸水能力最好。 2 2 3 4树脂粒径大小对复合材料吸水能力的影响 用1 0 0 目筛将粉碎后的复合材料分成的粗细粒径的颗粒，并分别测试其吸去 离子水和盐水能力，结果如图2 6 所示。从图中可清楚地看到，粒径小的吸水材料 的吸水率远小于大粒径的吸水材料。这是因为高吸水性树脂是高分子电解质，吸 水能力是其中的亲水基团所贡献。当与水接触时，树脂的亲水基团与水作用，水 渐渐渗入树脂内部，若是亲水的羟钠基就会离解成c 0 0 和迁离性反粒子n 矿。而 高分子链上的羟基不能