（物理化学专业论文）以pvp为结构导向剂合成无机盐纳米材料.pdf

摘要 由于纳米材料的特性，决定它在催化、磁性材料、光电、医学、生物工程等方面都 有广泛的应用而倍受关注。而材料的形貌与结构在很大程度上决定了材料的性能，因此 制备形状、尺寸可控、分布均匀的纳米粒子及受人为调控的无机新型材料成为现代材料 科学研究的一个重要方向，热点和难点。 制备纳米材料的方法很多，其中表面活性剂辅助的液相合成是一个非常理想的途 径。用这种方法已经成功地制备出了许多形貌多样、尺寸均一的纳米材料。聚乙烯基吡 咯烷酮( p v p ) 就是一种性能优异的非离子型水溶性高分子表面活性剂，应用广泛。 本论文以p v p 为结构导向剂并与溶剂热法结合，合成了花状、梭形等形貌的b a w 0 4 和双宝塔状、梭形、大头针状等p b w 0 4 纳米粒子，并对其反应机理进行了推测。探讨 了p v p 浓度、溶p n 值、反应时间和反应温度、溶剂热处理等条件对产物形貌的影响。 然后，以p v p 为结构导向剂，分别以e d t a 和c a 为螯合试剂合成了树枝状、棒 状、椭圆体形、圆柱形、柱状、花生状结构的b a c 0 3 和花枝状、球状、团状的s 忙0 3 结构。考察了p v p 浓度、溶液p h 值、反应时间和反应温度、溶剂热处理等因素对产物 形貌的影响。 利用透射电予显微镜( t e m ) 、扫描电子显微镜( s e m ) ，x - 射线衍射( x r d ) ，选区电 子衍( s a e d ) ，红外光谱( 取) 等测试手段对产物的形貌、结构、结晶性等性质进行了一系 列的表征。 关键词：结构导向剂；螯合剂；纳米粒子 a b s t r a c t r e c e n t l y , t h em a t e r i a l sw i t hn a n o m e t e rs c a l eh a v ea t t r a c t e dm u c hi n t e r e s to w i n g t ot h e i r p o t e n t i a la p p l i c a t i o ni nc a t a l y t i c ，o p t o e l e c t r o n i c ，m e d i c i n ea n db i o l o g i c a la p p l i c a t i o n s t h e p r o p e r t i e so fi n o r g a n i cn a n o m a t e r i a l sd e p e n ds t r o n g l yo nt h e i rm o r p h o l o g i e s ，t h u s ，t h ed e s i g n a n dc o n t r o l l e d s y n t h e s i s o fn a n o m i e r o s t r u c t u r e sw i t hd i f f e r e n t m o r p h o l o 舀【c a l c o n f i g u r a t i o n sa n ds i z ed i s t r i b u t i o no n al a r g es c a l ei sv e r yi m p o r t a n tf r o mt h ev i e w p o i n to f b o t hb a s i cs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y u pt od a t e ，l o t sm e t h o d sh a v eb e e nd e v e l o p e dt of a b r i c a t en a n o m a t e r i a l s ，a n di nw h i c h t h es u r f a c t a n t - a s s i s t e ds y s t e mi sa ni d e a lr e a c t i o nm e d i u mt ot h es y n t h e s i so f n a n o m a t e r i a l s a v a r i e t yo fn a n o m a t e r i a l sw i t hd i f f e r e n tm o r p h o l o g i e sa n du n i f o r ms i z eh a v eb e e np r e p a r e d s u c c e s s f u l l yw i t ht h i sk i n do fs y s t e m p v pi sa ne f f e c t i v ea m p h i p h i l i cs u r f a c t a n t , w h i c hh a v e b r o a da p p l i c a t i o n i nt h i sp a p e r ，p v pa sas t r u c t u r eg u i d cr e a g e n t ，c o m b i n e dw i t hs o l v o t h e r m a lr o u t e ， b a w 0 4f l o w e r s ，s h u t t l e l i k ea n dp i n - l i k e ，p a g o d a - l i k ep b w 0 4h a v eb e e ns u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e d t h ep o s s i b l er e a c t i o nm e c h a n i s mi sp r e s u m e da n dd i s c u s s e d t h ei n f l u e n c e so f t h ec o n c e n t r a t i o no fp v p p hv a l u e ，r e a c t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r eo nt h em o r p h o l o g ya r e d i s c u s s e d a f t e rt h a t ，e d t aa n dc aa 8 c h e l a t i n gl i g a n da n dc a p p i n gr e a g e n t ，e l l i p s o i d - l i k e ， b u n d l e sr o d - l i k e ，n a n o r o d - l i k e ，d u m b b e h l i k e s i n g l ec r y s t a l l i n eb a c 0 3a n df l o w e r s ， e n n g i o b a t i o ns r c 0 3 h a v eb e e ns y n t h e s i z e db yt h es a m ep v p a s s i s t e dm e t h o d , t h ee x p e r i m e n t p a r a m e t e r s ，s u c ha st h ec o n c e n t r a t i o no fp v p , p hv a l u e ，t h ee d t a b a 2 + r a t i o ，r e a c t i o nt i m e a n dt e m p e r a t u r ew e r ef o u n dt op h y s i g n i f i c a n tr o l ei nd e t e r m i n i n gt h em o r p h o l o g y t h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt r a n s m i s s i o ne l e c l r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) ，s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，a n dx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n di n f r a r e ds p e c t r a ( ) k e yw o r d s ：s t m c t a r eg u i d er e a g e n t ；c h e l a t i n gl i g a n d ；n a n o p a r t i c l e s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东北师范大学或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：j 乏# 日期：型掣 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和磁盘， 允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 墨丑 指导教师签名： 日 期吗丛谚日 期 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 羞 第一章引言 纳米科技是2 0 世纪8 0 年代末期刚刚诞生并正在崛起的新科技，是2 1 世纪最具发展 潜力的高新技术。纳米材料科学是原子物理、凝聚态物理、胶体化学、固体化学、配位 化学化学反应动力学和表面，界面科学等多种学科交叉汇合而出现的新学科生长点， 热点之一。它是在纳米尺寸( 1 0 - 7l o - g m ) 范围内认识和改造自然，通过直接操作和安排原 子、分子创造新物质。纳米材料呈现的特异性能和用途，时刻在改变和扩大人们对自然 界的认识。纳米科技的深刻内涵不仅是尺度的纳米“化”，而是纳米科技使人类迈入一 个崭新的微观世界。 1 1 纳米材料概述 1 9 6 1 年随着胶体化学的建立，科学家开始了对1 - l o o n m 的粒子进行系统的研究。 纳米( r i m ) 是一种长度单位，是十亿分之一( 1 0 母) 米。纳米科学就是研究尺寸在1 一l o o n m 之间的物质组成所特有的现象和功能的科学，是研究在十亿分之一到千万分之一米内， 原子、分子和其他类型物质的运动和变化的科学：纳米技术则是以纳米科学为基础制造 新材料、新器件、研究新工艺的方法和手段。纳米科学与技术( s a n o s t ) 称为纳米技术。 纳米科学技术的最终目的是人类能够按照自己的意志直接、自如操纵单个原子、制造具 有特定功能的产品。 2 0 世纪8 0 年代，纳米科学技术的出现，标志着人类改造自然的能力已经延伸到原 子、分子水平，标志着人类科学技术进入纳米科技时代。纳米材料是纳米技术发展的重 要基础，纳米材料研究的内涵不断扩大，领域逐渐拓宽，突出的特点是基础研究与应用 密切结合，取得不少重要进展和惊人成果，产业化速度加快。材料性能的重大改进以及 制造方法的重大变化，将在新世纪引起一场新的工业革命。 1 1 1 纳米材料的概念 纳米材料是纳米级结构材料的简称。广义上，是指在三维空间中至少有一维处在纳 米尺度范围( 1 o o n m ) 或由他们作为基本单元构成的材料。纳米材料应符合两个条件： 一是颗粒尺寸和晶粒尺寸要小于l o o n m ，二是要具有不同于常规材料的奇异性。纳米材 料在催化、光学、磁性、力学等方面具有许多奇异的性能。纳米材料研究的内涵不断扩 大，领域也逐渐拓宽，因而成为材料科学领域中的研究热点。 1 1 2 纳米材料的分类 一般认为对纳米材料有两种分类方法，一种是按照纳米晶体结构的形态可分为四类： ( 1 ) 零维纳米晶体，即纳米尺寸超微粒子。( 2 ) 一维纳米晶体即在一维方向上晶粒尺寸为 纳米量级( 纳米线、管、棒) 。( 3 ) 二维纳米晶体，即在二维方向上晶粒尺寸为纳米量级， 如纳米厚度的薄膜或层片结构。( 4 ) 三维纳米晶体，指晶体在三维方向上均为纳米尺寸。 另一种是从结构上分为两类，第一类由晶粒和晶界面组成，所有的结构组元的尺寸都是 纳米量级，材料中界面原子占原子总数的比例很大，因而材料性能发生了巨大的变化。 第二类是低密度具有大量纳米尺寸空洞的无规则网络结构，此类材料全部结构由纳米晶 粒和纳米空间，有时还有骨架结构和比纳米晶粒更小的亚稳原子团簇组成，其密度低， 这类材料特点是具有巨大的无规则网络结构，其中分布着错综复杂的通道和孔洞结构。 材料中表面结构浓度很大，同时具有大量的界面结构。高浓度的表面结构原子极大地改 变了材料的性能。 1 1 3 纳米材料的结构 材料学研究认为：材料的结构决定材料的性能，同时材料的性能反映材料的结构。 纳米材料同样如此。它不同于原子和结晶体，是一种不同于本体材料的新材料，其物理 化学性质与块体材料有明显的差异。 纳米材料的结构特点是：纳米尺度结构单元，大量的界面或自由表面，以及结构单 元与大量界面单元之间存在着交互作用。结构上，大多数纳米粒子呈现为理想单晶，也 有呈现非晶态或亚稳态的纳米粒子。纳米材料的结构上存在两种结构单元；即晶体单元 和界面单元。晶体单元由所有晶粒中的原子组成，这些原子严格地位于晶格位置：界面 单元由处于各晶粒之间的界面原子组成，这些原子由超微晶粒的表面原子转化而来。 纳米材料由于非常小，使之几何特点之一是比表面积很大，另一个特点是组成纳米 材料的单元表面上的原子个数与单元中所有原子个数相差不大，这些特点完全不同于普 通的材料。由于以上两上显著的几何特点，从物理学的观点来看，就使得纳米材料有两 个不同于普通材料的物理效应，这是一个由量变到质变的过程，一个效应我们称之为量 子尺寸效应，另一个是表面效应。量子尺寸效应要用描述微观领域的量子力学来描述， 同时要考虑到有限边界的实际问题。表面效应是由于纳米材料表面的原子个数不可忽 略，而表面上的原子又反受到来自体内一侧原子的作用，因此它很容易与外界的物质发 生反应，也就是说它们十分活泼。 由于以上特殊效应的存在，使得它们的物理、化学性质完全不同于普通材料。如纳 米材料的熔点、磁性、电容性、发光特性、水溶特性等都完全不同于普通材料。 1 1 4 纳米材料的性质 当微粒尺寸进入纳米量级( 1 - l o o n m ) 时，由于粒子特殊类型的结构，使其本身和由 它构成的纳米固体具有如下特殊性质： 小尺寸效应：当超细微粒的尺寸与光波的波长、传导电子德布罗意波长以及超导态 的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，声、 光、电、磁、光吸收、化学活性、催化活性及热力学等特性都较普通粒子发生了很大变 化。例如，通常在高温下才能烧结的材料在纳米尺度下在较低的温度时即可烧结。原来 不发光的半导体纳米材料在纳米尺度上发光，还可以在较宽的频率范围内显示出均匀光 吸收性，几十个纳米的膜可以产生相当于几十个微米的吸收材料所获得的光吸收效果。 表面与界面效应：所谓的表面效应是指纳米粒子表面原子与总原子数之比随粒径的 变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。纳米微粒尺寸小，表面积大，位于表面的原 子占相当大的比例。随着粒子尺寸的减小，界面原子数增多，因而无序度增加，同时晶 2 体的对称性交差，其部分能带被破坏，因而出现界面效应。处于纳米粒子表面的原子与 晶粒内部的原子所处的化学环境不同，存在许多悬空键，表面能及表面结合能很大，极 易与其他原子相结合而稳定下来，故具有很大的化学活性。在化学工程上已得到广泛的 应用。如火箭发射的固体燃料推进剂中，添加约1 ( 叭) 的纳米晶铝或镍微粒，每克燃 烧的燃烧热可增加一倍。 体积效应：由于纳米粒子体积极小，包含原子数很少，许多现象不能用有无限个原 子的块状物质的性质加以说明，即称体积效应。久保理论把金属纳米粒子靠近费米面附 近的电子状态看作是受尺寸限制的简并电子态，假设它们的能级为准粒子态的不连续能 级，并认为相邻电子能级间距和粒径存在这样的关系，即随着粒径减小，能级间隔增大， 电子移动困难电阻率增大，从而使能系变宽，金属导体将因此而变成绝缘体。 量子尺寸效应：当粒子尺寸下降到最低值时，费米能级附近的电子能级由准连续能 级变为离散能级的现象，以及纳米半导体微粒存在不连续的最高占据分子轨道和最低未 被占据分子轨道能级，能级变宽的现象都称为量子尺寸效应。当能级间距大于热能、磁 能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，就必须考虑量子尺寸效应。与传 统金属相比，纳米材料具有高比热和高膨胀特性，具有很高的磁化率和矫顽力，具有低 饱和磁矩和低磁损耗。同样，粒子的介电常数的变化和光谱线的频移也与量子尺寸效应 有关。 宏观量子隧道效应：微观粒子具有的贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们 发现纳米粒子的一些宏观性质。例如，微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量及电 荷等亦具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，故称为宏观量子隧道 效应。基于纳米材料中的量子隧道效应，使电子输送表现出通道电阻效应，导电率下降 1 - 2 个量级，并且其电导热系数随颗粒尺寸的减小而下降。宏观量子隧道效应的研究限 定了磁带、磁盘进行信息贮存的时间极限。 介电限域效应：纳米微粒分散在异质介质中时由界面引起的体系介电增强的现象称 为介电限域。当介质的折射率与微粒的折射率相差很大时，产生了折射率边界，导致微 粒表面和内部的场强比入射场强明显增加，这种局域性的增强称为介电限域。一般来说， 过渡族金属氧化物和半导体微粒都可能产生介电限域效应。 库仑阻塞效应：体系的尺度进入纳米级是电荷“量子化”的，即充电和放电过程是 不连续的，库仑阻塞能是前一个电子对后一个电子的库仑排斥能，这就导致了对一个小 体系的充放电过程，电子不能集体传输，而是一个一个单电子的传输。通常把小体系这 种单电子输运行为称为库仑阻塞效应。 上述七个方面效应是纳米微粒与纳米固体的基本特性，使纳米微粒和纳米固体呈 现出许多奇异的光、磁、热、电、力和催化等物理化学性质。由于这些特殊性质使纳米 材料具有广泛的应用。 1 1 5 纳米材料的应用 由于纳米材料具有粒径小、比表面积大、表面原子百分数多、吸附能力强、表面反 应活性强等特点，决定了其具有不同于一般材料的优异性能，而引起了人们对其应用的 3 极大关注，包括催化、磁性材料、光学、医学、生物工程等方面。此外，纳米材料在新 材料、能源、信息等各个领域也将会发挥举足轻重的作用“，包括如下： 1 、在光学材料方面的应用 由于粒子尺寸的减小，其有效带隙增加，吸光能力增强，其吸收光谱和荧光光谱发 生蓝移，如金属及粉末能反射光，呈现出金属的光泽，但纳米金属颗粒光的反射率很低， 一般低于1 ，当金属纳米粉末直径小于光的波长( o 1 p m ) 时，完全失去光泽而呈黑色。 此外，光学非线性、光吸收、光反射、光传输过程中的能量损耗等都与纳米微粒的尺寸 有很强的依赖关系。研究表明，利用纳米微粒特殊的光学特性制备成各种光学材料将在 日常生活和高技术领域得到广泛应用。目前这方面研究还处在实验室阶段，有的得到推 广应用。主要包括三方面应用：红外反射材料、光吸收材料、隐身材料。纳米材料优异 的光化学性能使其在光存储等方面也具有诱人的应用前景。 2 、在催化方面的应用 由于表面效应的影响，纳米粒子的比表面积大，粒子的表面能和表面张力也随之增 加，表面有效活性中心数目多，表面的电子状态发生变化，有特殊的晶体结构和电子结 构，能有效地与其它分子接触，有利于吸附和表面化学反应。因此，采用纳米粉末作催 化剂具有粒径小、密度小、比表面积大、反应活性高、选择性强等许多优点。 纳米粒子作为催化剂可大大提高反应效率，控制反应速度，甚至使原来不能进行的 反应也能完全进行。纳米粒子用作催化剂比一般催化剂的反应速度提高l o 1 5 倍。从目 前这些应用实例来看，用纳米粒子进行催化反应有三种类型：第一种是直接用纳米微粒 铂黑、银、a 1 2 0 3 和f e 2 0 3 等在高分子高聚物氧化、还原及合成反应中做催化剂，可大 大提高反应效率，很好控制反应速度和温度；第二种是把纳米微粒掺合到发动机的液体 和气体燃料中，可提高效率；第三种是在火箭固体燃料中掺合舢的纳米微粒，提高燃 烧效率若干倍。纳米微粒催化剂在半导体光催化方面也有较多应用，特别是在有机制备 方面。 3 、在电子器件方面的应用 纳米电子学是纳米技术的重要组成部分，其主要思想是基于纳米粒子的量子效应来 设计并制备纳米量子器件。利用纳米电子学已经研制成功各种纳米器件，单电子晶体管， 红、绿、蓝三基色可调谐的纳米发光二极管以及利用纳米丝、巨磁阻效应制成的超微磁 场探测器已经问世。并且，具有奇特性能的碳纳米管的研制成功，为纳米电子学的发展 起到了关键的作用。采用纳米结构的巨磁电阻效应所制成的自旋阀型的高密度读出磁 头，此外，作为颗粒型磁存储介质，磁性颗粒的尺寸日趋细微化，由微米、亚微米向纳 米尺度方向过渡，亦为高密度磁存储创造了条件。除了作为磁记录介质，磁性纳米粉体 材料应用的另一分支是磁性液体，目前己广泛应用于旋转密封、扬声器等领域，此外磁 性粉体在复印、医疗等领域亦得到应用。这些电子器件包括提取信号的传感器，处理信 号的逻辑器以及显示器，通讯器件等。 4 、在生物工程及医学领域的应用 生物分子是很好的信息处理材料，每一个生物大分子本身就是一个微型处理器，分 4 子在运动过程中以可预测方式进行状态变化，利用该特性并结合纳米技术，可以此来设 计量子计算机。此外，由于纳米微粒的尺寸一般比生物体内的细胞、红血球小得多，这 就为生物学研究提供了一个新的途径，即利用纳米微粒进行细胞分离、细胞染色及利用 纳米微粒制成特殊药物或新型抗体进行局部定向治疗等。如1 0 n m 以下的粒子比血液中 的红血球还要小，因而可以在血管中自由流动。如果将超微粒子注入到血液中，输送到 人体的各个部位，作为监测和诊断疾病的手段。纳米技术在生命医学上的应用，可以在 纳米尺度上了解生物大分子的精细结构及其与功能的关系，获取生命信息。科学家们设 想利用纳米技术制造出分子机器人，在血液中循环，对身体各部位进行检测、诊断，并 实施特殊治疗，疏通脑血管中的血栓，清除心脏动脉脂肪沉积物，甚至可以用其吞噬病 毒，杀死癌细胞。贵金属c u 。a g 和r i 0 2 复合纳米粒子有杀菌功效，可用于保鲜冰箱。 另外，利用纳米颗粒作为载体的病毒诱导物已经取得了突破性进展，现在已用于临床动 物实验，估计不久的将来即可服务于人类。 5 、在工程及化工领域中的应用 化工产品种类繁多，纳米微粒可以应用的方面很多，目前，主要包括纳米材料在润 滑油脂中的应用、纳米材料改性塑料和超微粉体材料改性化学纤维。利用纳米微粒构成 的海绵体状的轻烧结体，可用于气体同位素、混合稀有气体及有机化合物等的分离和浓 缩，用于电池电极、化学成分探测器及作为高效率的热交换隔板材料等。目前，日本等 国已有部分纳米二氧化钛的化妆品问世。紫外线不仅能使肉类食品自动氧化而变色，而 且还会破坏食品中的维生素和芳香化合物，从而降低食品的营养价值。如用添加0 1 0 5 的纳米二氧化钛制成的透明塑料包装材料包装食品，既可以防止紫外线对食品的破 坏，还可以使食品保鲜。在工程方面包括：高熔点材料的烧结、复相材料的烧结、纳米 陶瓷材料的制备和红外吸收材料的使用。此外，无机纳米颗粒具有很好的流动性，还可 用作导电涂料，可以用来制备在某些特殊场合下使用的印刷油墨，固体润滑剂等。 利用先进的纳米技术，可能制成含有纳米电脑的可人机对话并具有自我复制能力的 纳米装置。在军事方面，利用昆虫作平台，把分子机器人植入昆虫的神经系统中控制昆 虫飞向敌方收集情报，使目标丧失功能。此外，纳米材料在纺织品、农业、体育方面、 能源领域、航空航天等领域都有广阔的应用前景。 1 1 6 纳米材料的制备 目前己发展了各种制备纳米材料的方法以获得不同种类、不同性质和尺寸的超微粒子。 合适的制备方法必须能生产出成分均匀，粒径一致，有特定的组织形态的粒子。我们总是 希望能借助简单的合成路线，在温和的条件下就可以获得尺寸分布尽可能窄，尺寸大小和 形貌能够控制的纳米粒子。所以制备的关键是控制微粒大小和获得较窄的粒径分布。 纳米材料的制备方法可从不同的角度进行分类。以反应过程中物料的状态来分大致 可分为固相法、液相法和气相法三大类，其中以液相法较为常见。 气相法：气相法是直接利用气体或通过某种方式将物质变成气体，使之在气体状态 下发生物理变化或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法“1 。气相 法又大致可分为：气体中蒸发法，化学气相反应法( 也叫化学气相沉积法c v d ) ，化学 5 气相凝聚法和溅射法等。 其中用气体蒸发法制备的纳米微粒具有表面清洁、粒度齐整、粒径分布窄、粒度容 易控制等优点。其缺陷在于可以得到的前驱体类型不多，而气相凝聚法由于化学反应的 多样性使得它能够得到各种所需的前驱体，但其产物形态不容易控制，易团聚和烧结。 因此两种方法互补，形成化学气相凝聚技术( 简称c v c 法) 克服了两种方法的弊端。气相 反应法制备的纳米微粒颗粒均匀、纯度高、化学反应活性高、工艺可控、过程连续。采 用溅射法制备纳米微粒具有适用面广，可制备多组分的化合物纳米微粒，通过加大被溅 射的阴极表面，可提高纳米微粒的获得量等优点。 固相法：固相法是指以固相化学反应为基础的制备纳米材料的方法。固相化学反应 是指有固体物质直接参与的反应，它包括经典的固一固反应、固一气反应和固一液反应。 固相反应不使用溶剂，具有高选择性、高产率、工艺过程简单等优点，已经成为人们制 备新型固体材料的主要手段之一。固相法主要包括热分解法、固相反应法、火花放电法、 溶出法和球磨法。这种方法简便易行，适应面广，但生成的粒子容易团聚，必须经常依 赖机械粉碎，而且配料不易准确，难免出现粉碎组成不均匀等现象，并且存在能耗大、 效率低、粒度差、杂质易于混入、粒子易于氧化或产生变形等问题，因此一般较少采用。 液相法：液相法是依据化学手段，在不需要复杂仪器的条件下，通过简单的溶液过 程就使原料形成纳米结构，并可对纳米材料性能进行“剪裁”的制备方法。由于具有操 作简单，原料易得，污染小等优点，在纳米材料的制备中显示了巨大的优越性和广泛的 应用前景。液相法主要包括以下几种方法”3 。 1 、溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) 法 在低温下，一些易水解的金属化合物( 无机盐或金属醇盐) ，在饱和条件下，经水解 和缩聚等化学反应首先制得溶胶( s 0 1 ) ，进而生成具有一定空间结构的凝胶( g e l ) ，然后 经过热处理或减压干燥而成氧化物或其他化合物固体的方法。在制备过程中无需机械混 合，不易掺入杂质，产品纯度高。由于在溶胶一凝胶过程中，溶胶由溶液制得，化合物在分 子级水平混合，因此胶粒内及胶粒间的化学成分完全一致，化学均匀性好，颗粒细，胶粒 尺寸小于0 1 i m a ，工艺、设备简单。但所使用的前驱物价格昂贵，因此该方法推广应用难。 2 、沉淀法 沉淀法是液相化学合成高纯度纳米微粒采用最广泛的方法之一。在原料溶液中加入 适当沉淀剂，使原料溶液中的阴离子形成各种形式的沉淀物，然后再经过滤，洗涤，干 燥，有时还需要加热分解。沉淀法分为直接沉淀法，均匀沉淀法，共沉淀法和醇盐水解 法。通过优化反应条件，控制沉淀生成的速度，能够有效地控制晶粒的大小，己用于大 规模的纳米粉体的制备。 3 、溶剂热反应法 溶剂热反应法是利用在溶液中进行的高温反应，包括在水溶液中进行的水热法和非 水溶液热合成技术。水热法是指在特制的密闭反应器( 高压釜) 中，采用水溶液作为反应 体系，通过将反应体系加热至临界温度( 或接近临界温度) ，在反应体系中产生高压环境 而进行无机合成与材料制备的一种有效方法。可制备传统方法不能或难以制备的产物， 6 特别适用于制备非晶态材料。在水热法中，水起到了两个作用，液态或气态是传递压力 的媒介，在高压下，绝大多数反应物均能部分溶解于水，促使反应在液相或气相中进行。 溶剂热法工艺流程简单、条件温和易于控制，可将金属或其前驱体直接合成氧化物，避 免了一般液相合成需要经过煅烧转化为氧化物的步骤，从而极大降低甚至避免了硬团聚 的形成，适于纳米金属氧化物和金属复合氧化物陶瓷粉末的制备。 4 、喷雾热分解法 喷雾热分解法先以水、乙醇或其它溶剂将原料配制成溶液，再通过喷雾装置将反应 液雾化并导入反应器内，使溶液迅速挥发，反应物发生热分解，或者同时发生燃烧和其 它化学反应，生成与初始反应物完全不同的具有新化学组成的无机纳米粒子。此法源于 喷雾干燥法，派生出火焰喷雾法。喷雾热分解法干燥所需的时间极短，可以精确地控制 所合成化合物的组成，操作过程简单等。 5 、模板合成法 制备纳米材料由单纯液相合成法发展利用有结构的基质作为模板，即模板合成法， 其中结构基质包括氧化铝模、纳米碳管、多孔玻璃、沸石分子筛、大孔离子交换树脂、 高聚物、生物大分子、反向胶束等，也有利用l b 模，分子自组装膜作为模板合成纳米 材料。利用模板剂可以预先根据合成材料的大小和形貌设计模板，从而获得粒径尺寸分 布窄，粒径可变，容易实现掺杂和反应易控制的纳米材料，反应副产物的清洗和最终产 物的获得较均匀。模板剂根据其自身的特点又可以大致归为“硬模板”和“软模板”两 大类。“硬模板”一般指的是孔径为纳米尺度的多孔固体材料，包括碳纳米管、多孔阳 极氧化铝膜、聚合物膜、分子筛、生物大分子等，提供固定的、静态的、有限大小的反 应空间，物质在该空间内反应并形成与模板孔腔大小、形貌相同的纳米粒子。反应结束 后氧化铝膜等模板必须被去掉。软模板主要指两亲分子组成的各种有序聚合物，包括胶 束、液品、囊泡、微乳液、蠕虫状束等有序结构，它们能在溶液中自动聚集形成各种有 序组合体，利用这些有序组合体作为微反应器，同时利用表面活性剂与界面的相互作用， 提供可变的、处于动态平衡的微环境，引导和调控粒子的定向生长，诱导一定结构及形 态的纳米粒子的形成，并能防止纳米粒子的团聚，获得多种形貌的纳米材料。水溶液体 系中常用软模板来控制生长各种形貌纳米粒子。 这种模板合成方法对制备条件要求不高，操作较为简单，通过调整模板制备过程中 的各种参数可制得粒径分布窄，粒径可控，易掺杂和反应易控制的纳米材料，从某种程 度上能真正实现对纳米结构的有效控制。 此外，还有溶剂蒸发法、电化学法、微波合成法、光化学合成法、界流体( s c f ) 法、 辐射化学合成法、有机配合物前驱体法等很多种制备方法。总体上看，液相制备方法的 优点是组分易控制，设备简单，生产成本低；不足之处是获得纳米粉体种类少，制备的 粉体容易发生硬团聚，并且容易引入杂质，难以得到尺寸非常小的纳米颗粒。 1 2 特殊形貌纳米材料及其应用 由于材料的形貌与结构在很大程度上决定了材料的性能，因此制备形状、尺寸可控、 7 分布均匀的纳米粒子及受人为调控的无机新型材料是现代材料科学研究的一个重要方 向 7 - 1 3 ，也成为近些年材料科学研究的热点和难点，也成为材料能够应用于催化、药物、 电子、陶瓷、染料和化妆品等领域的一个关键因素。人们通过仿生“”、晶须合成“、 溶液还原法“7 1 等分别合成了具有特殊形貌的无机矿物、晶须和金属粉等。现代材料科学 的发展在很大程度上依赖对材料性能和其他成分结构及微观组织的理解，这种理解表现 为宏观上的性能测试和微观上的成分、结构、组织的表征。材料结构的表征就其任务来 说主要有3 个，成分分析、结构测定和形貌观察“。这也从侧面强调了材料形貌研究的 重要性。近年来，无机新型材料已经广泛应用于各个技术领域，而对于所合成材料的大 小和形貌的调控就成为该材料能够应用于更广泛领域的一个关键因素。 2 0 世纪9 0 年代中期以后，以新一代量子器件和纳米结构器件为背景的纳米结构设 计和合成纳米材料成为科学领域新的研究热点。另外，器件微小化的发展趋势对新型功 能材料在尺寸和形状上也提出了特定的要求。纳米材料的结构对其性质具有重要的影 响。研究表明，对于很多半导体及氧化物纳米颗粒，其光学性质、磁学性质、热学性质、 催化性质等“”随着微粒大小的改变而变化。此外，纳米颗粒、纳米球、纳米棒及由这 三种基本结构单元组装而成的纳米结构在光学性质、力学性质、电学性质等很多方面也 表现出很大的不同。 由于纳米粒子的光学等物理特性与其微观形貌密切相关，不同微观形状的纳米粒子 可以表现出与球状粒子所不同的独特电、光、磁等特性”1 。因此只有有效地实现纳米粒 子的控制合成，才能进一步地将其应用于微电子器件和生物医学等高科技领域”“。 1 3 结构导向剂( 表面活性剂) p v p 的应用 聚乙烯基吡咯烷酮( p v p ) 是由其单体n 一乙烯基吡咯烷酮( n v p ) 聚合而成的线性高 ( n v l 9 ( f v 黔 分子聚合物，是一种性能优异的非离子型水溶性高分子表面活性剂，它主要包括n v p 的均聚物、共聚物和交联聚合物三类。它通过控制聚合反应过程中的聚合度，可制得不 同分子量的产品。商品p v p 是白色或乳白色的粉末固体，其平均分子量一般用k 值表示， k 值通常分为k 1 5 、k - 3 0 、k , - 6 0 、k - 9 0 ，分别代表1 万、4 万、1 6 万、3 6 万的分子 量范围。 p v p 其单体结构中，形成链和吡咯烷酮环的亚甲基是非极性基团，具有亲油性，分子 中的内酰胺是强极性基团，具有亲水作用。同时，具有偶极矩的酸胺基团的两端所处的 环境也不相同，氧原子在一端是裸露的，而含n 原子的一端则处于甲基和亚甲基的包围 之中，p v p 的这种分子结构使其带有表面活性，这种结构特征使p v p f l 溶于水和许多有 机溶剂，如烷烃、醇、羧酸、胺、氯化烃等。它以其良好的溶解性，生物相容性，低毒 8 性，成膜性，高分子表面活性，胶体保护能力，与其他化合物螯合的良好能力以及对盐， 酸及热的稳定性，已作为模板应用于纳米颗粒的制备中，并被广泛地用于医药，日用化 学品，食品加工，纺织工业，感光材料和电子工业等众多领域，是一种具有优良性能、 用途广泛的重要精细化工产品。 p v p 可分为食品级、医药级和工业级三种规格。我国p v p 在医药行业主要是作为聚 维碘酮消毒剂的应用，是p v p 和碘的螯合物，此外p v p 与纤维素衍生物、丙烯酸类并列为 当今三大主要医药合成辅料，可广泛用于医药的粘结剂、共沉淀剂、助溶剂、分散稳定 剂、包衣剂、缓释剂、眼药助剂、胶囊助剂等方面。在食品方面，主要作为啤酒、果汁、 葡萄酒、醋等食品的澄清剂和稳定剂。由于p v p 具有形成闭塞性膜和湿润作用，对头发 和皮肤具有良好的保护作用。p v p 在聚合物中可作分散剂、乳化剂、增稠剂、流平剂， 广泛用于涂料、颜料、油墨、高分子合成及加工、洗涤剂、胶粘剂、感光材料、纺织印 染、采油泥浆、酸化压裂、造纸、农药等方面”“。 在这里，我们主要关注p v p 在纳米材料的制备方面的应用。圳。p v p 可用做静电纺 丝方法制备纳米纤维的基体删，可以通过煅烧等方法去除，也可以用做表面活性剂， 结构导向剂等起到塑形貌、改性、保护等作用“7 删。 段春英嘲1 等用鞣酸还原法制得了p v p 保护的a g 纳米颗粒，具有粒径小，分布窄， 良好水分散性和化学稳定性，p v p 的加入以及银氨络离子的形成对制备出小尺寸单分散 纳米银起了重要作用。 刘恒权等1 分别采用柠檬酸三钠n 一聚乙烯吡咯烷酮为稳定剂，先还原法制得球形 a g 纳米粒子，再进行光诱导转化实验，一定转化时间后，球形a g 纳米粒子分别转化为 单晶a g 纳米三棱体和立方体。初步分析认为主要原因在于不同种类稳定剂在a g 的不 同晶面吸附作用不同，从而形成沿某一晶面取向生长的a g 单晶体。 邹凯”5 1 等人结合晶种法和光化学还原法，在聚乙烯吡咯烷酮的诱导下成功地制备出 直径为5 0 1 2 0 n m ，长度约为5 01 1 1 1 1 的银纳米线以及银的树枝状纳米结构。实验表明各 种反应如聚乙烯吡咯烷酮和硝酸银的摩尔比、晶种的加入量及反应时间等对纳米产物的 形貌有影响，并提出了一种新的银纳米线形成机理：认为聚乙烯毗咯烷酮在形成银纳米 线过程中主要是作为一维线状模板，以促进银纳米颗粒在一维方向的聚集，而不仅是通 过选择性的在某些晶面上的吸附和阻抑来达到控制结晶生长的方向。 s u n 等嘲在p v p 存在下，用乙二醇还原a g n 0 3 ，得到立方体的银粉，改变p v p 的加入 量制备出立方体和三角形共存的银粉，他们认为这与p v p 在银表面不同晶面选择性吸附 有关，吸附了p v p 的晶面生长慢，改变了不同晶面的生长速度，从而改变了a g 颗粒的最 终形状。z h a n g 等脚3 通过紫外吸收谱和红外吸收谱，详细研究了p v p a g n 0 3 的摩尔比对 银颗粒粒度和粒度分布的影响，认为p v p 对银粉的保护机制分三阶段：第一阶段，p v p 与 金属离子配合形成配位键；第二阶段，配位键使得在反应初期形成大量的小晶核；第三 阶段，p v p 在金属颗粒表面吸附，阻止了颗粒的长大和团聚。当p v p 浓度低时，第一、二 阶段起主导作用，p v p 浓度高时，第三阶段起主导作用。反应体系能量的高低也影响形状 鼹】 o 9 吕蒙凯课题组利用聚合物胶束协助的方法制各了中空b a w 0 4 纳米球，并研究了其 荧光性质。张至诚课题组1 以p v p 为辅助试剂制备一系列金属硫化物( c a ，a g ，h g ) 。魏 非课题组“”以p v p 为辅助试剂制备了单晶z n 0 2 纳米棒等结构“2 “1 。倪小民课题组1 以 p v p 为表面活性剂制备出球状c e 0 2 晶体，研究了其形成过程，并考察了它的电化学性质。 y u 课题组”以p v p 为辅助试剂制备多晶介孔c e 0 2 纳米及微米结构。陈里苗课题组以 c t a b ，s d s ，p v p ，e d t a 为有机填加试剂制备i n v 0 4 粒子。王立君课题组1 制备了v 2 0 5 中空微球，并给出了以p v p 为模板合成中空球的机理。如图1 所示： 嚣f p v p p v pf 嘲o v a l o c a l c i n a l i o 塑 p 曼嬲蜊，掣蹩幽蚴 渤蒂 。 图lv 2 0 5 中空微球形成过程示意图 还有很多研究以p v p 为模板或结构导向剂制备各种尺寸和形貌的纳米材料，包括 c a s n 0 3 立方体m 1 ，a g 纳米粒子m 3 ，n i o 纳米微粒”，f e 3 0 4 单晶纳米棒3 ，p b 0 2 亚微米尺寸 中空球，p b 3 0 4 微管1 和c 0 3 0 4 中空球1 ，z r 0 2 纳米晶7 ，c d s 单晶纳米棒”3 ，z n s 2 纳米粒子 陋7 ，c d s e 纳米粒子洲，s n s 2 亚微米粒子，z n 2 s n 0 4 ，s n 0 2 纳米复合物嘲。以c d s 单晶纳 米棒”7 3 的合成为例，王青青给出了如下反应机理，如图2 所示： 一洳嗽一 n 哦e n o u g hp v p 图2c d s 单晶纳米棒形成过程示意图 采用p v p 作为结构导向剂控制纳米粒子生长的报道很多，一般认为，p v p 通过选择 性吸附或脱附从动力学方面控制纳米粒子各个晶面的增长速度，这就表明，p v p 或者改 变了晶体表面的化学性能，或者作为结构导向剂促进晶体生长，此外，p v p 也作为稳定 剂防止粒子发生团聚。 1 4 螯合剂配体e d t a 及c a 的应用 晶体的各向异性是造成其取向生长的本质特性，一般来讲，晶体有不同的晶面，而 各向异性的晶体在一定的环境下各个晶面的生长速率是不同的，不同的生长速率或不同 晶面晶粒的堆积速率将导致不同微观形貌晶体的形成。控制晶粒的成核与长大过程是粒 1 0 q 桊 度控制的关键，要获得粒度均匀的颗粒，晶粒的成核和生长过程必须分开，反应开始时 成核速率远远大于长大速率，形成的晶核同步长大，并在生长过程中不再有新核形成， 而为了制备不同微结构的纳米晶体，只有为纳米晶体提供一个合适的生长环境，才能使 得晶体的各向异性得到表现。晶体的生长环境可以通过一些外部因素的改变来得到调 节，如反应温度、反应物浓度、溶剂等。近些年稳定剂和螯合剂的使用成为制备不同微 结构纳米晶最常用的方法之一。它们的加入可以有效的提高粒子的分散性并有效控制纳 米晶的取向生长，从而获得粒径可调、形貌各异的纳米粒子。它们一般是通过配位或电 荷作用包覆在粒子表面以控制粒子成核及生长。由于不同稳定剂和螯合剂对粒子生长控 制程度不同，使其可能得到不同形状及尺寸的纳米粒子。 乙二铵四乙酸二钠( e d t a ) 是一种弱的有机酸，是螯合剂的代表性物质”，能和碱 金属、稀土元素和过渡金属等形成极稳定的水溶性螯合物。e d t a 可与大多数金属离子 生成稳定的水溶性螯合物，并且它的螫合本领强烈的依赖p h 值嘲“1 。其中金属离子能选 择性的从其e d t a 螯合物中取代出来。由于e d t a 螯合物的特殊结构使其必须通过溶剂蒸 发体积减少促使溶液呈粘状，使螯合物分子相互靠近而以氢键相连形成溶胶，所以可 以利用e d t a 螯合溶胶一凝胶法制备纳米材料。也可以利用柠檬酸( c a ) 的溶胶一凝胶法制 备纳米材料1 。 e d t a 由于其螯合作用有广泛应用，可以用e d t a 低温钠盐络合新工艺进行化学清洗， 如锅炉等，可节约电力，进行不停机清洗，其中，e d t a 清洗液的p h 和浓度控制是化学 清洗关键，直接影响到清洗和钝化效果，可以用e d t a 滴定法测定物质含量，e d t a 由于 其螯合作用在植物修复复合污染河道疏浚底泥中具有调控作用，在食品工业中也有广泛 应用。此外，e d t a 对棉织物中果胶质具有更好的去除效果，且耐高温，对生态环境影 响也较小。医学上，用e d t a 作抗原修复液，在离子交换法、电分析化学及工业上，e d t a 都有广泛的应用c 一。 柠檬酸( c a ) 是最常用的一种多齿配合物，柠檬酸钠也可以起同样的作用“1 。通 过柠檬酸配合方法，可