（无机化学专业论文）单分散fept合金纳米粒子的合成、结构及性能研究.pdf

摘要 摘要 由于f e p t 合金具有高的化学稳定性、大的磁晶各向异性等特点，使它在磁 学、电化学催化等方面显示出突出的性能，而且f e p t 合金膜具有的超晶格结构 有利于提高磁记录介质记录密度，从而成为了磁记录材料的研究热点之。 本研究利用液相相转移催化法成功制备了粒径分布窄的单分散f e p t 合金纳 米粒子。通过透射电子显微镜( t e m ) ，x 一射线衍射( ) 和振动样品磁强计 ( v s m ) 分别对粒子的形态、结构和磁性进行了表征。电镜照片显示粒子的粒 径分布较窄，粒径随反应试剂的改变而改变，均小于2 0 r i m ；在3 0 0 、4 0 0 、 5 0 0 、6 0 0 、7 0 0 温度下热处理后，相结构分析表明f e p t 在4 0 0 开始由f c c 结构向f c t 的l l o 有序相结构转变，在6 0 0 。c 达到最大有序度；与相结构相对应 的磁性测试说明经过0 5 h6 0 0 。c 热处理后，f e p t 合金纳米粒子的矫顽力从热处 理前的5 0 e 增加到2 4 0 0 0 e 。另外，本课题利用层接层( l b l ) 自组装法实现了p t f e p t 多层交替膜的构筑，并分别通过紫外分光光度法( u v - v i s ) 和场发射扫描电 子显微镜( f e s e m ) 对成膜状态和形貌进行了表征。因为单质p t 对于o 5 m h 2 s 0 4 1 0 5 mc h 3 0 h 体系具有较好的电催化活性，本课题对f e p t 合金在同样体 系中的电化学行为进行了研究，结果表明f e p t 合金比p t 更具电化学催化活性优 势。 关键词：f e p t ，单分散纳米颗粒，层接层自组装膜法 a b s t r a c t f e p t n a n o p a r t i c l e s h a v eh i g hc h e r n i c a l s t a b l i t y a n d m a g n e t o c r y s t a l l i e a n i s o t r o p y , a n de x h i b i ts u p e r i o r i t i e sa te l e c t r o c h e m i c a lc a t a l y t i c 、m a g n e t i cp r o p e r t i e s t h es u p e r c r y s t a ls t r u c t u r eo f f e p ta l l o yf i l m si sg o o df o r t h ef u r t h e rd e v e l o p m e n to f d a t as t o r a g ed e n s i t y t h e r e f o r e ，i th a sb e c o m eo n eo fh o tr e s e a c h e so nm a g n e t i c r e c o r d i n gm a t e r i a l s i nt h i sp a p e r , n a r r o wd e v i a t e di ns i z e m o n o d i s p e r s e df e p tn a n o p a r t i c l e s ，盯c p r e p a r e db yp h a s e t r a n s f e r - c a t a l y s i s t h et r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y , x - r a y d i f f r a c t i o ns y s t e m ( x r d ) a n dv i b r a t i o ns a m p l em a g n e t o m e t e r s m ) w e r eu s e dt o c h a r a c t e r i z et h e p a r t i c l e s i z e ，c r y s t a l s t r u c t u r ea n d m a g n e t i cp r o p e r t y , r e s p e c t i v e l y t h et e ms h o w e dt h a tt h es i z eo ff e p tn a n o p a r t i c l e sv a r i e da f t e r c h a n g i n gr e a c t i o nr e a g e n t sw i t hn a r r o wd e v i a t i o n , a n dw a ss m a l l e rt h a n2 0 n m a f t e r a n n e a lt r e a t m e n ta t3 0 0 、4 0 0 、5 0 0 、6 0 0 、7 0 0 x r di n d i c a t e dt h ef e p t n a n o p a r t l e sp h a s ec h a n g e df r o mf e et ol e to r d e r e dl 1 0s t r u c u r ea ta b o u t4 0 0 ，a n d a m o u n tt ot o pa t6 0 0 c a ss h o w ni nt h em a g n e t i ch y s t e r e s i sl o o p so ff e p t n a n o p a r t i c l e s ，t h ec o e r v i e i t yc h a n g e df r o m5 0 et o2 4 0 0 0 ea f t e ra r m e l e da t6 0 0 cf o r 0 5 h m o r e o v e r , b yu s i n gs i l o x a n ea n d1 6 - h e x a n e d i t h o la sc r o s s l i n k , p t f e p t m u l t i l a y e rf i l m sw e r ef a b r i c a t e dt h r o u g hl a y e r - b y - l a y ( l b l ) s e l f - a s s e m b l ym e t h o d u l t r av i o l e t v i s i b l es p e c t r o p h o t o m e t e ( u v - v i s ) a n df i e l de m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c e p e ( f e s e m ) w e r eu s e dt on o t et h es t a t eo fi n t e r l a y e r sa n dt h es u r f a c eo f f e p tm u l t i l a y e rf i l m s ，r e s p e c t i v e l y b e c a u s ep ta l l o yc a t a l y s t sc a n i m p r o v et h er e d o x r e a c t i o ni no 5 mh 2 s o d o 5 mc h 3 0 hs y s t e m , w eh e r ek e e po ns t u d y i n go nt h e e l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ff e p tn a n o p a r t i c l e si n t h es a l n es y s t e m ，a sar e s u r ， e l e c t r o c h e m i c a le x p e r i m e n ti l l u s t r a t e dt h ef e p tn a n o p a r t i c l e sh a db e t t e rc a t a l y t i c b e h a v i o rt h a np tp a r t i c l e s k e yw o r d s ：f e p t ，m o n o d i s p e r s e d ，n a n o p a r t i c l e s ，l b l 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：1 涛兮 o7 年月一日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 年月日年月日 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 签名：i 易仓 毋7 年弓月。e t 第1 章绪论 i 1 纳米材料的概述 1 9 】 第1 章绪论 纳米科技是在2 0 世纪8 0 年代末9 0 年代初才逐步发展起来的前沿性、交叉 性新兴学科领域，它将与信息技术和生物技术一样，对2 1 世纪经济，国防，和 社会产生重大影响，并可能引导下一场工业革命。它是研究尺寸在0 1 至1 0 0 纳米之间的物质组成体系的运动规律和相互作用以及可能的实际应用等科学技 术问题。目前已经衍生出很多以纳米材料科学为基础的交叉学科，例如纳米机 械和工程学、纳米材料学、纳米电子学等。 纳米材料是纳米科技发展的重要基础，是纳米科技最为重要的研究领域。 纳米材料因其在三维空间中处于纳米尺度范围内的维数不同可以分为：( 1 ) 零 维的纳米颗粒、原子团簇等；( 2 ) 一维的纳米丝等：( 3 ) 二维的超薄膜；( 4 ) 三维纳米晶等；依据纳米材料的属性分类则有：纳米金属材料、氧化物纳米材 料、硫化物纳米材料、碳( 硅) 化合物纳米材料、氮( 磷) 等化合物纳米材料、 含氧酸盐纳米材料、复合纳米材料；依据纳米材料的功能分类则有：半导体型 纳米材料、光敏型纳米材料、增强型纳米材料、磁性纳米材料等等。合金材料 纳米化后，可能具有奇特的物性，合金纳米薄膜表现出优异的光、电、磁、表 面催化性及抗腐蚀等物化性质。故近年来对合金纳米薄膜材料的研究也受到关 注。在众多的材料中，合金材料具有很好的电学和磁学特性而被广泛应用于生 产生活中。 1 1 1 纳米材料的结构特性和基本性质 1 0 - 1 5 】 当材料的尺寸为几十纳米时，由于晶粒非常小，表面无序排列的原子百分 数远大于大块宏观材料表面原子所占的百分数，具有很大的比表面积。在材料 的表面层占很大比重的情况下，内部是结晶完好呈周期排布的原子，故表面原 子处于某种亚稳态。纳米材料这种特殊类型的结构导致了它具有很多特殊的效 应，并由此派生出传统固体材料不具有的许多特殊性质： 第1 章绪论 1 小尺寸效应 当纳米颗粒尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射 深度等物理特征尺寸相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，声、光、电 磁、内压、热阻、化学活性、催化性及熔点等物理化学性质和宏观特性都较普 通粒子发生很大变化，这就是纳米颗粒的小尺寸效应。如普通金属金的熔点是 1 3 3 7 k ，当金的颗粒尺寸减d , n 2 n m 时，金微粒熔点降到6 0 0 k ；纳米银的熔点可 降低1 0 0 k 。 2 表面效应 表面效应是指纳米颗粒表面原子与总原子数之比随着纳米微粒尺寸的减小 而大幅度增加，离子表面接合能随之增加，从而引起纳米微粒性质变化的现象。 假设纳米微粒为球形，其原子间距为0 3 n m ，表面原子仅占一层，则纳米颗粒尺 寸与表面原子数的关系如表1 1 所示： 表1 1 纳米颗粒尺寸与表面原子数的关系【1 1 】 t a b1 it h er e l a t i o nb e t w e e ns i z ea n ds u l f a c ea t o mn u m b e r 直径n m原子总数n表面原子总数表面原子百分数 13 01 0 0 3 3 3 3 54 0 0 04 0 1 o o o 1 03 0 0 0 02 00 0 6 7 1 0 03 0 0 0 0 0 02o 由表1 1 中数据可以得出：纳米微粒的粒径越小，表面原子的数目就越多。 纳米微粒表面的原子与块体表面的原子不同，处于非对称的力场，在纳米微粒 表面作用着特殊的力处于高能状态，纳米微粒表面总是处于施加弹性应力的状 态，具有比常规固体表面过剩很多的能量，以热力学术语来说，它具有较高的 表面能和表面结合能。实验证明：当颗粒尺寸小于1 0 n m 时，比表面积总和可达 1 0 0 m 2g - 1 ，这时的表面效应就十分明显。这主要是由于粒径越小，处于表面的原 子数越多，而表面原子所处的晶体场环境及结合能与内部原子有所不同，存在 许多悬空键，并具有不饱和性质，因而极易与其它原子结合而趋于稳定1 1 6 】，所 以具有很高的化学活性。例如，一些金属的纳米粒子在空气中会燃烧，无机的 6 第1 章绪论 纳米粒子暴露在空气中会吸附气体并与之反应等等。 3 宏观量子隧道效应 电子具有粒子性又具有波动性，具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年 来，人们发现一些宏观量，例如纳米颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通 量以及电荷等具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而发生变化，故称 为宏观量子隧道效应m q r ( m a c r o s c o p i cq u a n t u mt u n n e l i n g ) 。这一效应与量子 尺寸效应一起，确定微电子器件进一步微型化的极限，宏观量子隧道效应的研 究对基础研究及实用都有着重要意义，它限定了磁带、磁盘进行信息贮存的时 间极限，确立了现有微电子器件进一步微型化的极限“”。例如在指导半导体继 承电路时，当电路的尺寸接近电子波长，电子就通过隧道效应而溢出器件，使 器件无法正常工作。 4 介电限域效应 随着纳米晶粒粒径的不断减小和比表面积不断增加，其表面状态的改变 将会引起微粒性质的显著变化。例如，当在半导体纳米材料表面修饰一层某种 介电常数较小的介质时，相对裸露于半导体纳米材料周围的其它介质而言，被 包覆的纳米材料中电荷载体的电力线更易穿过这层包覆膜，从而导致它比裸露 纳米材料的光学性质发生了较大的变化，这就是介电限域效应。当纳米材料与 介质的介电常数值相差较大时，便产生明显的介电限域效应，此时，带电粒子 间的库仑作用力增强，结果增强了电子一空穴对之间的结合能和振子强度，减弱 了产生量子尺寸效应的主要因素电子一空穴对之间的空间限域能，即此时表 面效应引起的能量变化大于空间效应所引起的能量变化，从而使能带间隙减小， 反映在光学性质上就是吸收光谱表现出明显的红移现象。纳米材料与介质的介 电常数相差越大，介电限域效应就越明显，吸收光谱红移也就越大。近年来， 在纳：米a h 0 3 、f e 2 0 3 、s n 0 2 中均观察到了红外振动吸收。 5 量子尺寸效应 所谓量子尺寸效应是指当粒子尺寸下降到接近或小于某一值( 激子波尔半 径) ，费米能级附近的电子能级由准连续变为分立能级的现象。纳米微粒存在 不连续的被占据的高能级分子轨道，同时也存在未被占据的最低的分子轨道， 并且最低轨道能级间的间距随纳米微粒的粒径变小而增大。 第1 章绪论 日本科学家久保( 1 a l b o ) 给量子尺寸效应下了如下的定义【1 8 】：当粒子尺寸下 降到最低值时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散的现象。久保研究 了导体的能级间距与金属的颗粒直径的关系式如下： 8 = e f 3 n 式中：6 为能级间距：e f 为费米能级：n 为总电子数。宏观物体包含无限个原子( 即 所含电子数n + a o ) ，于是6 一o ，即大粒子或宏观物体的能级间距几乎为零，其电 子能谱是连续能带；当粒子尺寸减小，n 较小，6 有一定值时，即电子能级问有 了一定间距，能继间距发生分裂，由宏观物体的连续电子能谱裂变成不连续能 谱。当6 较小时，纳米微粒可能是半导体，当6 较大时，纳米微粒可能是绝缘体。 当能级间距大于热能、磁能、静电能、光子能量或超导的凝聚态能时将导致纳 米微粒磁、光、电、热以及超导电性等微观性能与宏观特性的显著不同。因此， 在纳米颗粒中处于分裂的量子化能级中的电子的波动性产生了一系列特殊性 质，如高的光非线性、特异的催化和光催化性质等。 ， 1 1 2 纳米材料的磁性 上述小尺寸效应、表面效应，量子尺寸效应，宏观量子隧道效应，介电限 域效应等导致纳米材料具有不同于常规材料的物理化学特性，从而它在磁性新 材料领域呈现广阔的应用前景。纳米磁性材料的主要磁特性1 0 17 1 9 l 可归纳如下： 1 矫顽力提高 当纳米材料颗粒尺寸高于超顺磁临界尺寸时，通常呈现高的的矫顽力王配。 纳米颗粒高矫顽力，通常用一致转动模式和球链反转磁化模式来加以解释。 2 超顺磁性 超顺磁性：纳米材料的颗粒尺寸小于一定临界值时，将进入超顺磁状态， 这时磁化率z 不再服从居里一外斯定律妊c h 二疋) ，c 为常数，乃为居里温度) 。 其原因可认为是当物质在小尺寸下，各向异性能减小到与此同时热运动能可相 比拟时，磁化方向就不再固定在一个易磁化方向，易磁化方向作无规律的变化， 结果导致超顺磁的出现。显然，不同种类的纳米材料，其呈现超顺磁性的临界 尺寸是不同的。 第1 章绪论 3 磁化率与电子数的奇偶性密切相关 纳米颗粒的磁性与它所含的总电子数的奇偶性密切相关。每个微粒的电子可 以看成一个体系，电子数为奇或偶数的粒子磁性有不同的温度特点。纳米磁性 金属的磁化率是常规金属的二十多倍。 纳米材料奇异的磁学性能己经广泛应用于实际生产。如利用磁性纳米颗粒 具有高矫顽力的特性，己制作成高贮存密度的磁记录磁粉。大量应用于磁带、 磁盘，磁卡以及磁性钥匙等。利用超顺磁性，已将磁性纳米材料制成用途广泛 的磁性液体材料等。 4 居里温度下降 居里温度疋为物质磁性的重要参数，通常与交换积分正成正比，并与原子 构型和间距有关。实验证明，随着铁磁薄膜厚度的减小，居里温度下降，对于 纳米颗粒，由于小尺寸效应和表面效应而导致纳米颗粒本征和内敛的磁性变化， 具有较低的居里温度。 1 2 磁记录材料的发展与现状 1 2 1 磁记录材料的发展与现状 2 0 。2 7 】 纳米材料的结构特点以及表现出来的多种纳米效应，使其具有反应催化活 性、光电活性等物理和化学性质，广泛应用在工业、电子学、生物学、医药学 等领域。作为纳米材料科学重要组成部分的纳米磁性材料开发和新的磁学特性 发现，正改变着人们生活，推进现代工业技术和信息时代的发展。 磁性材料与信息化、自动化、机电一体化、国防，国民经济的方方面面紧 密相关，磁记录材料至今仍是信息工业的主体。磁记录介质中的磁性颗粒尺寸 已由微米，亚微米向纳米尺度过度，希望应用新发现的磁学现象及开发新型的 纳米磁性材料而提高材料的磁记录密度。 磁记录技术从在欧洲诞生到现在的一百多年中，不但逐步得到发展和推广， 而且在最近的十年中，它的发展速度一再得到提高，成为信息存储外围设备技 术中的主要成员，而且极具发展潜力。 9 第1 章绪论 硬盘驱动器技术是磁性信息存储技术的最前沿。四膨公司在上世纪5 0 年代制 作出了世界上第一代硬盘。而5 0 年后的今天，硬盘的面记录密度增长为第一代 硬盘的5 0 0 万倍，并且以每年两倍的速度继续递增。现在很多研究人员正致力于 理论模型的完善、磁记录模式的改善及实验技术的提高，解决“超顺磁性极限” 障碍，获得面记录密度更高的磁记录介质。随着新材料、新技术的开发与利用， 通过对薄膜记录介质的磁性材料的选择以及磁性层微观结构的控制，可以期望 不久的将来面记录密度迅猛增长的趋势是不可阻挡的。 磁记录有三种可能的模式，水平磁记录、垂直磁记录和横向磁记录。根据 记录模式的不同，磁记录介质业具有不同的结构和材料：颗粒介质( p a r t i c u l a t e m e d i a ) 、薄膜介质( t h i n 丘i r am e d i a ) 、具有软磁层的介质( k e e p c r e dm e d i a ) 、图纹 介质( p a t t e r n e d m e d i a ) 。其中，颗粒介质是第一代硬盘采用的介质，其矫顽力低 和噪音高，在上世纪8 0 年代就完全被连续的薄膜介质所取代；k e c p e r e d 介 质是为 垂直磁记录设计的，而垂直磁记录现在还没有得到商业推广；目前还没有看到 关于p a t t e r n e d 硬盘的报道。所以我们这里着重讨论磁记录薄膜介质。表1 2 给 出了薄膜介质中使用的材料。 表1 2 硬盘驱动器盘中正在使用以及可能使用的一些材料 t a b l 2s o m em a t e r i a l sb e i n gu s e di nf i x e dd i s c 润滑层全氟聚醚 保护层非晶碳、s i o x 夺c o 基合金：c o ，c 0 3 p t , f e c o - n i ，c o - c r , c o - c r - p t ， c o c r - t a , c o - n i - p 磁性层氧化物薄膜：b a m , s r m 铁氧体 夺稀土过渡金属：f e l , n d 2 b ，s m c o s l l o 相：f e p d ，c o p t ，m n a l ，f e p t 衬底层 c r ，m o ，w ，c r - t i ，c r - v ，c r - s i 基底层 n i p ，a i m g ，表面强化玻璃 信息时代的人们对磁记录材料的要求越来越商。要得到高记录密度对记录 介质的要求是很严格的：高矫顽力；高剩余磁化强度，、低磁性层厚度6 ；近 似为矩形的磁滞回线以及分布均匀的、小的磁性粒子。 1 0 第1 章绪论 1 2 2 磁记录薄膜的制备方法 薄膜磁记录介质的制备主要分物理法和化学法两类： 1 物理法 物理气相沉积具有独有的优越性，对于沉积材料和基片材料均没有限制， 其过程可以概括为三个阶段： 从原材料中发射出粒子 粒子输运到基片 粒子在基片上凝聚、成核、长大、成膜。 根据粒子发射可以采用的不同方式，其成膜方法主要为以下几种： ( 1 ) 蒸发凝聚法 将金属、合金或化合物在真空条件下或在惰性气体中加热蒸发气化，然后 在气体介质中冷凝而形成超微粉的方法称为蒸发凝聚法。通过调节蒸发温度、 气体种类和压力可以控制颗粒的大小。加热源有以下几种：电阻、等离子体、 高频感应、电子束和激光，对于不同的加热源又分为等离子法和高频感应加热 法。其具有简单便利，操作容易，成膜速度快，效率高等特点，是薄膜制备中 最为广泛应用的技术，但是也有形成薄膜与基片结合较差，工艺重复性不好的 缺点。 ( 2 ) 液相外延法 液相外延技术( l i q u i d p h a s e e p i t a x y ，l p e ) 原理为：以低熔点的金属( 如g a 、 m 等) 为溶剂，以待生长材料( 如g a 、a s 、a 1 等) 和掺杂剂( 如z n 、t e 、s n 等) 为溶质，使溶质在溶剂中里饱和或过饱和状态。通过降温冷却使石墨舟中的溶 质从溶剂中析出，在单晶衬底上定向生长一层晶体结构和晶格常数与单晶衬底 足够相似的晶体材料，使晶体结构得以延续，实现晶体的外延生长。这种技术 可以生长s i 、g a a s 、g a a l a s 、g a p 等半导体材料及石榴石等磁性材料单晶层， 可以做成各种光电子器件，微波器件、磁泡器件和半导体激光器等。 ( 3 ) 溅射法 在某一温度下，如果固体或液体受到适当的高能粒子( 通常为离子) 的轰 击，则固体或液体中的原子通过碰撞有可能获得足够的能量从表面逃逸，这一 第1 章绪论 将原子从表面发射出去的方式称为溅射。 溅射法是沉积磁性颗粒膜广泛使用的工艺，根据其工作特征分为四种： 直流溅射；射频( r f ) 溅射；磁控溅射；反应溅射。现在常把上述各种方 法结合起来使用。其中r f 磁控溅射技术己经广泛用于科研生产。这是因为采用 r f 溅射时，工作电流的频率高( 1 3 6 m h z ) ，摆脱了溅射过程中靶材导电性的限 制。磁控溅射沉积薄膜生长速率高，粘附性好，污染轻。因此r e 磁控溅射特别 适宜制备金属绝缘体颗粒膜。 2 化学法 化学方法具有成本低、易操作、样品不受限制、制备时间短、厚度范围易 于控制等优点。主要的方法有以下两种： ( 1 ) 化学气相沉积 化学气相沉积( c v d ) 法是用挥发性金属化舍物或金属单质的蒸气通过化学 反应沉积所需物质。既可以是单一化合物的热分解，也可以是两种以上化合物 之间的化学反应。根据加热方式又可以分为化学火焰c v d 法、等离子c v d 法、 激光c v d 法，光化学气相沉积等。化学气相沉积法采用的原料通常是容易制备、 蒸发压高、反应性较好的金属氯化物、金属醇盐烃化物和羰基化合物。该法具 有很多优点：它可以准确地控制薄膜的组分及掺杂水平使其组分具有理想化学 配比；可在复杂形状的基片上沉积成膜；由于许多反应可以在大气压下进行， 系统不需要昂贵的真空设备；化学气相沉积的高沉积温度会大幅度改善晶体的 结晶完整性；可以利用某些材料的熔点和蒸发时分解的特点而得到其他方法无 法得到的材料；沉积过程可在大尺寸基片或多基片上进行，以及能连续稳定生 产，能量消耗少等等。其缺点为化学反应需要高温；反应气体会与基片或设备 发生化学反应等。 ( 2 ) 电化学沉积法： 此法是电流通过导电液( 称为电解液) 中的流动而产生化学反应，最终在 阴极上沉积某一物质的过程。电( 化学) 沉积法分为双槽法、液流法和单槽法三 种。双槽法是在含有不同电介质溶液的电解槽中交替镀膜的方法；单槽法是将 两种或几种活性不同的金属离子以合适的配比加入同一电解液中，控制沉积电 位或电流时间在一定范围内呈周期性变化。 第1 章绪论 化学法中其他方法如热生长、化学镀、阳极反应沉积、自组装( s a m s 、l b 等) 都有快速的发展。其中自组装成膜技术由于具有可以生长高质量，膜有序， 分子水平可控等优点。而受到广泛的关注。 1 3 自组装膜技术及其在纳米薄膜制备中的应用2 8 。6 】 1 3 1 自组装膜( s e l f - a s s e m b l y m e m b r a n e s ，简称s a m s ) 技术概述 s a m s 技术具有和l b 技术制备向媲美的优点，同样可以制备在分子水平可 控，有序单分子层或多原予层膜，制备方法简单等等。尽管l b 技术仍是目前有 序有机超薄膜研究领域中制备单分子层和多分子层较为常见的分子组装技术， 但由于稳定性和设备方面的原因，严重影响了它的实用性。s a m s 技术的引入和 发展正是人们为克服上述困难而进行的新探索。 1 s a m s 膜技术的发展： 早在1 9 4 6 年z i s m a n 等首次报道了自组装现象，早期的工作还有1 9 8 0 年s a g i v 报道的c i s h 3 7 c 1 3 ( o t s ) 在玻片上的成膜和k u h n 利用硅烷衍生物在玻璃上进行的 组装。1 9 8 3 年，n u z z o 等通过在双硫化合物稀溶液中吸附的方法，在金表面上制 备了致密的硫醇自组装膜。1 9 9 1 年，德国m a i n z 大学d e c h e r 提出用带电荷的基片 交替吸附阴离子聚电解质、阳离子聚电解质制各自组装多层膜的方法 ( l a y e r - b y - l a y e rs e l f - a s s e m b l y , l b l ) 。d e c h e r 的静电吸附自组装薄膜技术具有 操作简单、成膜速度快、适用范围广、对环境友好、热稳定和机械性能高、能 在任何材质和形状的基片上成膜等特点，凸显了明显的发展优势。 2 s a m s 膜的类型 根据自组装单分子膜的构成，s a m s 的研究大体可以分为以下几个主要的研 究体系：有机硅烷衍生物在羟基化表面；巯基化合物在金、银、铜等表面；含 羧酸根化合物在氧化铝和银表面及其它。 下面我们重点对其中的巯基化合物在金、银、铜等表面部分进行介绍：巯 基化合物自组装膜的研究工作开始于8 0 年代初，但大部分研究工作在9 0 年代。 1 9 8 7 年，a l l a r a 等用循环伏安( c v ) 法研究h ( c h 2 ) n s h 自组装膜，他们还考察了 第1 章绪论 硫醇s a m s 在f e ( c n ) 6 们与f e ( h 2 0 ) 6 2 们+ 溶液中的电化学行为。f i n l d e a 发现在电活 性物质溶液中，h ( c h 2 ) n s hs a m s 上的t a f e l 图偏离理想行为，认为其原因是膜存 在塌陷所致，而w h i t e s i d e s 等认为是由于电活性物质溶剂重组能不同，符合m a r c u s 理论倒置区域问题。 适合与巯基化合物形成s a m s 的基底材料除单晶或多晶的金以外，还包括 银、铜、铂、汞、铁、纳米级的f e 2 0 3 粒子、胶体金微粒、砷化镓和磷化铟等。 虽然基底材料很多，但大部分的研究工作还是在金表面上开展的。因为巯基在 金表面上的s a m s 具有致密、稳定等特性，可以作为理想模型来进行研究。在这 一方面刘忠范在偶氮苯及其衍生物的自组装膜的研究中获得了很好的成果。此 外，a l t a r a 等用循环伏安( c v ) 法研究h ( c h x ) n s h 的s a m s ，认为短链硫醇s a m s 对小的无机离子有渗透，而长链硫醇s a m s 几乎没有。他们还认为溶液中电活性 物质扩散到电极表面在硫醇s a m s 发生倒塌造成膜较薄处发生电子隧穿。r a z u m s $ 等研究了十烷基硫醇在金电极上的c v 行为，认为电子转移发生在膜的缺陷处。 最近，a b b o t t 等研究了在粗糙金电极上的s a m s 的性质和行为。w 缸等研究了苯 硫醇分子在金电极上的分子排布和取向，认为分子先吸附，再沉积，最后形成 对称结构。 在硅氢表面通过c s i 化学键合而形成的烷烃自组装单分子膜是另一研究体 系。c h i d s e y 等利用r c ( o ) o = o ( o ) c r 与硅氢表面( h s i ( 1 1 1 ) 或h s i ( 1 0 0 ) ) 的多步 自由基反应，得到了较为致密的自组装膜。尽管在硅氢表面组装烷基自组装膜 的工作刚刚起步，但它却提供了一种把有机功能分子直接固定到半导体表面上 的极具前景的手段。可以预见，通过自组装技术并结合分子设计，可以更好地 在硅表面上构造功能性有机薄膜，从而实现特定的光电性能。 3 l b l 技术的成膜原理： 巯基化合物在金属或半导体表面形成的自组装膜是目前研究最广泛、最深 入的种类之一。巯基化合物与过渡金属表面原子簇之间存在多种键合作用。大 多数巯基化合物都可以在金表面上形成薄膜。除了最常用的硫醇外，还有硫醚、 双硫化合物、苯硫酚、巯基吡啶等。自组装膜是利用活性分子通过化学键自发 吸附在异相界面上形成的稳定和有序的超分子体系。其构建原理是即利用多种 键合( 主要为成膜物质与粒子之间的静电作用和共价键的两种作用力) 结合， 使得粒子与成膜物质或交联剂之间通过层与层之间相互结合而成膜。其基本过 1 4 第1 章绪论 程为：基片依次经过亲水处理、表面化处理( 吸附硅氧烷) 、粒子吸附、交联剂 吸附、粒子吸附，并重复后两步可以制备出单层或多层薄膜。 1 3 2l b l 法在薄膜制备中的应用 自组装单分子膜的研究在许多领域的应用既有理论意义又有实践意义。例如， 自组装技术的提出与发展，为考察电化学中许多基础问题提供了前所未有的机 会，如长程电子转移动力学及机制、溶剂效应、吸附过程、离子对和分子间相 互作用的影响等( 下图) ；而自组装单分子膜本身又在电化学催化和分析方法、 传感器及分子电子器件等方面具有广阔的应用前景。同时，对自组装膜体系结 构特点的研究和利用，也丰富和发展了传统电化学的研究内容。在过去的2 0 年 中，人们对于非电活性及电活性体系的自组装膜结构和性质已有了较为详细的 研究与认识，并积极探索着复杂体系的研究和应用。 纛 电子侍输通道物质传输屏障 电化学研究的8 a m s 模型图 吸、为烷烃及其衍生物) 对电活性自组装单分子膜的应用性研究主要侧重于对生物体系的模拟和检 测以及分子电子器件的探索。自组装技术作为超薄层材料制各和表面改性技术 在分子电子器件、新型微型传感器、分子识别以及在表面抗腐蚀、粘附、润滑、 合成等方面均具应用前景。特定的自组装单分子膜可以被用来作为灵敏的电化 学传感器。m a n d l e r 利用自组装单分子膜修饰的电极对溶液中的多巴胺和超微量 镉离子进行了选择测定。c r e a g e r 论证了二茂铁s a m s 修饰的电极作为电化学整 流器的理论基础。l e e 等利用硫醇分子选择成膜制备了具有尺度选择的传感器。 而且，s a m s 还可以应用于金属的表面防护，m a s o n 等利用s a m s 在锂电极聚 第1 章绪论 合体界面上抑制锂电极的钝化。s a m s 还可以用于生物传感，a l e x a n d e r 等利用 硫醇盐s a m s 做成酶抑制实验电流的生物传感器。除此之外自组装膜还可以用 于设计电化学“开关”装置。 目前，对于s a m s 的研究已经发展到了一个崭新的阶段，也出现了许多新 的研究体系，如从二维平面扩展到了一维和三维空间以及有机、无机复合体系， 并从单纯研究自组装膜的性质、结构等扩展到利用这种技术对其它研究工作起 到推动和促进作用，如物理学家利用自组装技术构筑量子点进行量子力学方面 的研究。总之，自组装膜及其技术是极具前景的一个科学研究领域，相信在不 远的将来它会取得更多、更好的成果。 1 4f e p t 合金纳米薄膜的研究现状 f e p t 合金适用于超高密度记录介质主要在于它具有大的磁晶各向异性 6 x1 0 7 e r g c c ) ，极大程度地降低了超顺磁出现的i | 函界尺寸，使单个记录单位 地面积有可能得到降低。而且f e p t 合金薄膜具有巨磁阻效应，在磁记录介质和微 磁器件方面应用广泛，引起了人们的关注。所以f e p t 合金薄膜的研制具有相当广 阔的应用前景 3 7 - 3 9 】。 目前，真空蒸发、真空磁控射频溅射等方法常被用来制备纳米磁性多层膜、 颗粒膜，但是这些方法所用的设备复杂、价格昂贵，且存在成膜时间长、不易 大生产等。蒸发、溅射等方法通常简称为干法工艺，与之相对应的化学成膜法 则称为湿法工艺。 与干法相比较，湿法工艺具有：( 1 ) 能在1 0 0 以下的低温下成膜；( 2 ) 能在 任意复杂形状的表面成膜，而不像干法只能在平面上成膜；( 3 ) 能在较大面积基 片表面成膜；( 4 ) 制造成本低，能实现批量化等优点。其中，s a m s 膜技术具有 制备方法简单、分子水平可控，可制备有序单分子层或多原子层膜等特点，引 起了研究者们的关注。例如，( ? h e n 等采用p t ( a c a c ) 2 还原与f e ( c o ) 5 的热分解得到 粒径在3 曲1 左右的f e p t 纳米粒子，在硅基片表面自组装了有序的六边形结构f e p t 薄膜。近年来，s a m s 技术渐渐地用于纳米颗粒薄膜的制备中，半导体材料s n 0 2 、 z n i 4 0 l 、c t - f e 2 0 3 1 4 1 1 及t f e 2 0 3 l 嘲的颗粒膜都已通过s a m s 膜技术实现了在分子水平 上进行设计，按照人们预想的次序排列和取向，为半导体、磁性材料的器件化 提供了新的发展空间。 1 6 第1 章绪论 1 5 课题的研究背景及研究目标 近几年来，磁性材料在机电一体化、信息、自动化、国防、国民经济等各 方面的应用而受到了广泛的关注。目前，磁性合金纳米粒子的合成方法有物理 法和化学法两大类。其中物理法有高能球磨法、物理气相沉积法、深度塑性变 形法；化学法有电沉积法、化学还原法、微乳液法、羰基化合物热分解法等。 磁性合金薄膜的制各主要有真空蒸发、真空磁控射频溅射、化学气相沉积，电 化学沉积和自组装成膜技术等等 4 3 - 5 0 。但目前的各种磁性合金纳米颗粒及其薄 膜的制备方法存在各自的局限性。因此，要满足不断提高的性能要求，寻找新 的合成方法和途径成为关键的因素。 因为化学法在制备条件、过程控制等方面具有一定的优势，特别是液相合 金法能在离子、分子层次上实现材料的纳米合金化，而且具有快速、高效、纯 度高、性质易控，以及工艺简单、成本低廉等优点，成为金属纳米粉、合金纳 米颗粒合成的重要方法。f e p t 合金具有垂直磁晶各向异性大以及化学稳定性高 等特点，p t f e p t 多层膜因为具有巨磁阻效应，有望作为高记录密度的磁记录材 料在信息、计算机、国防等领域广泛的应用。例如b m 公司的s l i d 等利用多元 醇还原法在液相中成功还原出了f e p t 合金纳米粒子。目前，在f e p t 多层膜的制 备方面，主要采用的是磁控溅射及直流溅射等物理方法。l b 法在制备f e p t 薄膜 方面也有应用，如上海交通大学的王英采用l b 技术制备了单层f e p t 薄膜。但 是，在上述的粒子及薄膜的化学法制备中，也存在一定的缺点，如多元醇还原 法制备f e p t 纳米粒子时采用的试剂昂贵，有毒；l b 制备薄膜存在操作复杂等。 针对目前的研究状况，在课题组已有的研究基础上，我们拟寻找一种新的 更有效更简单的方法一液相相转移催化多相体系溶剂热法，来实现f e p t 合金 纳米粒子的合成，并对其结构和性能进行研究。同时，进一步深入探索f e p t 合 金纳米粒子颗粒薄膜的研制，课题设定的研究目标如下： 1 ：利用液相相转移催化法实现单分散f e p t 合金纳米粒子的合成，并对所获 得的f e p t 合金纳米粒子的结构和性能进行研究。 2 ：通过s a m s 的l b l 技术实现p t f e p t 合金多层交替薄膜自组装合成。 3 ：因为单质p t 对于0 5 mh 2 s o d 0 5 mc h 3 0 h 体系具有较好的电催化活性， 本课题将对f e p t 合金在同样体系中的电化学行为进行研究。 第2 章单分散f e p t 合金纳米粒子的制备与表征 第2 章单分散f e p t 合金纳米粒子的制备与表征 2 1 引言 由于硬磁性的f e p t 合金具有高的化学稳定性和大的磁晶各向异性c ，u * 6 1 0 7 e r g c c ) ，极大程度地降低了超顺磁出现的临界尺寸，使单个记录单位的面积 有望得到降低，适用于超高密度磁记录介质。而要满足高密度磁记录介质要求， 必须使得f e p t 合金粒子的粒径小，分散性好，因此制备单分散f c p t 合金纳米粒 子对于合金的结构、性质具有重要的意义。本研究采用液相相转移催化法，选 择d b 2 4 c 8 为相转移催化剂，油酸作纳米粒子稳定剂，1 ，2 - 丙二醇为还原剂， 通过控制h 2 p t c l 6 与f e e l 2 的配比以及对反应前驱物的调节，获得了成分可控、 粒径不同的单分散f e p t 磁性合金纳米粒子。并对其进行了一系列的表征。 2 2 实验部分 2 2 1 实验所需试剂和仪器设备 实验所用试剂名称、分子式、纯度类别及生产厂家如表2 1 所示。样品的 结构表征采用d ，m 积2 5 5 0 1 i ，b 3 + p c 型x 一射线粉末多晶衍射仪( 日本r i g a k u 公司) 测定，入射光源为c u k t l 射线，特征波长为7 , - - 1 5 4 0 5 6 a ，工作电压为4 0 k v ， 电流为1 0 0 m a 。 样品的形貌和粒径观察通过j e o lj e m 1 2 3 0 型电子显微镜( 日本电子公司) 测试。 样品磁性由e g & g p a r 儿5 型振动样品磁强计( 美国e g & g 公司) 测定。 试剂的称量使用m e t t l e r t o l e d oa b l 0 4 - n 型电子天平( 中国梅特勒一托 利多公司) 。 样品采用管式炉( 中国上海) 进行回火热处理。 样品通过超声波振荡仪( 中国广州) 分散。 第2 章单分散f e p t 合金纳米粒子的制各与表征 表2 1 试剂名称、分子式、类别及生产厂家 t a b2 。ln 觚e ，f o r m u l a ，p u r i t ye n dp r o d u c e r so fr e a g e n t 名称分子式纯度 生产厂家 氯铂酸 h 2 p t c l 6 6 h 2 0 a r 国药集团化学试剂有限公司 四水合氯化亚铁f c c l 2 4 h 2 0 a r 同上 聚乙烯吡咯烷酮 ( q h 毋的) n a r 同上 氢氧化钠n a o ha r同上 无水乙醇 c h 3 c h 2 0 h a r 同上 硬脂酸 c 1 7 h 3 5 c o o h a r 同上 氯仿 c h c l 3 a r同上 乙二醇 ( c h 2 0 嘞 a r 同上 油酸 c t d -