（凝聚态物理专业论文）prla2xcexcuo4单晶的极低温热传导行为.pdf

摘要 摘要 超导体是一类具有零电阻和m e i s s n e r 效应的材料，其中高温超导材料由于 转变温度较高，在很多领域得到了广泛的应用。为了不断地提高转变温度，高温 超导机理的研究成为目前研究的重点。极低温热输运测量是一种研究高温超导体 准粒子输运性质的有效手段，但是由于声子与磁激发贡献的存在，使得低温下热 导率行为往往比较复杂，这就为正确理解准粒子热输运行为带来了较多困难。针 对这个问题本论文主要研究了电子型高温超导体单晶的制备和极低温下热输运 行为，通过分析这类铜氧化物超导体的母相材料在极低温下热导率随磁场的变化 情况，可以得到极低温下声子的热导率在磁场中的变化行为，从而为高温超导材 料中准粒子的热输运性质的研究起到很好的帮助作用。 第一章主要综述了超导发展历程以及高温超导体材料的研究进展，并简单的 介绍了有关超导材料的制备方法，例如：助熔剂方法和光学浮区法。最后介绍了 目前有关高温超导体热输运和电输运方面所取得的研究成果，包括通过电阻率和 热导率在不同磁场下随温度的变化情况来研究高温超导材料正常态的基态性质。 第二章主要详细地介绍了用c u o 作自助熔剂，通过合适的热循环过程生长 出高品质的p r 2 _ x c e x c u 0 4 ( p c c o ) 单晶。利用x 射线衍射方法，主要包括c 方 向的0 0 1 多级衍射和摇摆曲线测量对单晶材料进行了细致的结构表征，利用 l a u e 照相确定了单晶的晶轴方向。同时利用s q u i d 和p p m s 设备测量了 p c c o 单晶样品的磁性质和电性质。结果表明，我们的单晶的单相性好，晶体 学完整性好，而且超导转变温度高，单晶品质好。 第三章主要测量了p r 2 c u 0 4 ( p c o ) 单晶样品在极低温下热导率r 随磁场 的变化关系。实验上发现当外加磁场平行于口6 面时，d 邱关系表现出低场下 的“凹陷 和高场下的“平台”现象，并且“凹陷”对应的外加磁场随温度的增 加向高场移动，这些表明一些顺磁性离子可能对声子有明显的散射作用。通过对 低温下比热数据的分析，我们发现样品中确实含有少量的顺磁离子，并且零场下 基态能级存在劈裂。所以热导率随磁场的这种奇特变化现象很有可能是p r 4 + 离 子引起的，且在铜氧化物高温超导体中声子与自旋存在强烈的耦合作用。 关键字：电子型高温超导体热导率比热 摘要 a b s t r a c t s u p e r c o n d u c t i n gm a t e r i a li sc h a r a c t e r i z e db yz e r or e s i s t a n c ea n dm e i s s n e re f f e c t t h et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e so fh i g h t e m p e r a t u r es u p e r c o n d u c t i n gc u p r a t e sa r em u c h h i g h e r t h a nt h a to fc o n v e n t i o n a l s u p e r c o n d u c t o r s i n o r d e rt of i n dn e w s u p e r c o n d u c t o r sw i t hh i g h e rt r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e s ，t h es t u d yo ft h em e c h a n i s mo f l l i g h t e m p e r a t u r es u p e r c o n d u c t i v i t yi sv e r yi m p o r t a n t t oe l u c i d a t et h eq u a s i p a r t i c l e t r a n s p o r ti nh i g h t e m p e r a t u r ec u p r a t e s ，t h em a g n e t i c f i e l d ( 仞d e p e n d e n c eo ft h e r m a l c o n d u c t i v i t y ( 目i sw i d e l ys t u d i e da tl o wt e m p e r a t u r e h o w e v e r , p h o n o n sa n d m a g n e t i ce x c i t a t i o n sm a k et h e r m a lc o n d u c t i v i t yb e h a v i o r sv e r yc o m p l e xa tl o w t e m p e r a t u r e s oi ti su s e f u lt os t u d yp a r e n ti n s u l a t i n gc u p r a t et og a i ni n s i g h ti n t ot h e p o s s i b l em a g n e t i c f i e l d ( 4 ) d e p e n d e n c eo fp h o n o nc o n d u c t i v i t ya tl o wt e m p e r a t u r e i nt h i st h e s i s ，t h eg r o w t ho ft h ee l e c t r o n d o p e dc u p r a t e sa n dt h et h e r m a lt r a n s p o r t p r o p e r t i e sa tl o wt e m p e r a t u r ea r es t u d i e d t h er e s u l t sa r eu s e f u lf o ru n d e r s t a n d i n gt h e m a g n e t i c - f i e l d ( h 9d e p e n d e n c e o fq u a s i p a r t i c l et r a n s p o r tp r o p e r t i e so fc u p r a t e s u p e r c o n d u c t o r s i n c h a p t e r1 ，w ei n t r o d u c et h ep r o g r e s s e si n t h es t u d yo fh i g h t e m p e r a t u r e s u p e r c o n d u c t i v i t ya n dt h ec r y s t a lg r o w t hm e t h o d s ，s u c ha ss e l f - f l u xm e t h o da n d o p t i c a lf l o a t i n gz o n em e t h o d a tt h es a m et i m ew eb r i e f l yr e v i e wt h er e s e a r c hr e s u l t s i nt h et h e r m a la n de l e c t r o n i ct r a n s p o r t ，p a r t i c u l a r l yi nd e t e c t i n gt h en o r m a ls t a t eb y t h e s em e a s u r e m e n t su n d e rh i g hm a g n e t i cf i e l d s i nc h a p t e r2 ，h i g hq u a l i t yp r 2 c u 0 4s i n g l ec r y s t a l sa r es u c c e s s f u l l yg r o w nb y u s i n gc u o a sas e l f - f l u xa n dw i t hap r o p e rt h e r m a lc y c l e t h eo b t a i n e ds i n g l ec r y s t a l s a r ec h a r a c t e r i z e db yv a r i o u sx r a yd i f f r a c t i o nm e t h o d s ，i n c l u d i n go o ld i f f r a c t i o n sa n d r o c k i n gc u r v e s ，a n dl a u ep h o t o g r a p h sd e t e r m i n i n gt h ea ，ba n dca x e s i ti sf o u n dt h a t t h ec r y s t a l sa r eo fg o o dq u a l i t y a d d i t i o n a l l yw em e a s u r em a g n e t i z a t i o na n dr e s i s t i v i t y o fp r 2 c u 0 4 s i n g l ec r y s t a l s i nc h a p t e r3 ，t h em a g n e t i c f i e l d ( 4 ) d e p e n d e n c eo ft h et h e r m a lc o n d u c t i v i t y ( 曲 o fp r 2 c u 0 4c r y s t a l sa r ec a r e f u l l ys t u d i e d ，t h e 权仞b e h a v i o rs h o w sa “d i p l i k e ” f e a t u r ea tl o wf i e l da n da “p l a t e a u f e a t u r ea th i 曲f i e l d t h e s ep h e n o m e n aa r e d i s c u s s e dt ob ed u et ot h es c a t t e r i n go fp h o n o n sb yp a r a m a g n e t i ei o n s t h es p e c i f i c h e a td a t ao fp r 2 c u 0 4c r y s t a l si n d i c a t et h a tt h ep a r a m a g n e t i ci o n sa r el i k e l yp r 4 + i o n s w i t hz e r o f i e l ds p l i t t i n gg r o u n ds t a t e t h ep r e s e n tr e s u l t sd e m o n s t r a t eas t r o n g s p i n p h o n o nc o u p l i n gi nh i g h 一疋c u p r a t e s 摘要 k e yw o r d s ：e l e c t r o n d o p e dc u p r a t e s ，t h e r m a lc o n d u c t i v i t y , s p e c i f i ch e a t i i i 中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成 果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写 过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确 的说明。 作者签名：瓠 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥 有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人 提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 ， 叼公开口保密( 年) 导师签名： 签字日期： 第一章绪论 第一章绪论 1 1引言 从第一种超导体( 金属元素汞) 发现以来【l 】，人类在该领域已有近百年的研 究历史。由于超导体自身特殊的物理性质使得它备受关注。由于其超导转变温度 较低，所以人们一直都在不断的寻找高转变温度的新型超导材料，1 9 8 6 年高温 超导材料的发现使人们看到了曙光，最高超导转变温度可达1 6 4k ，目前人们正 在努力寻求室温超导材料。电子强关联系统及高温超导机制等相关问题成为当今 超导物理研究的热点。高温超导材料的研究进展大大地推动了材料学的发展。 1 1 1 超导体的发展历史 对高温超导机制的研究，不仅对物理学具有重要的研究意义而且还具有强大 的现实应用前景。主要表现在电力能源、医学探测、计算机、微弱信号检测和军 事探测等领域。下面对近一个世纪以来超导领域的研究发展状况做一个简要的介 绍。 荷兰物理学家h k o n n e s 于1 9 0 8 年首次实现了氦气的液化，随后在 1 9 1 1 年首先观测到金属汞( h g ) 的电阻在温度降到4 2k 附近时突然消失的现 象，第一次发现了零电阻现象，并将电阻完全消失的现象称为超导电性，电阻突 然消失的温度称为超导转变温度瓦。接下来的几年，发现很多金属和简单的化 合物都在温度低于2 3k 时出现超导电性。同时还观察到许多其它有趣的现象， 有关科学家针对这些现象提出多种模型加以解释。例如：w m e i s s n e r 和r o c h s e n f e l d t 2 j 于1 9 3 3 年发现处于超导态的超导体内的磁感应强度为零( 完全抗 磁性) ，这种现象被称为m e i s s n e r 效应。所以至今我们判断一种材料是否是超 导材料的标准是：是否具有零电阻和m e i s s n e r 效应。 1 9 3 4 年在热力学理论的基础上，有人提出了二流体模型1 3 】，认为当温度r 降到超导转变温度时，电子开始凝聚产生超导电子；当温度低于超导转变温度时， 超导体中的电子是由超导电子和正常态电子两部分组成的，并且随着温度的降低 超导电子的数目越来越多；当温度达到绝对零度时，超导体中只有超导电子一种 电子态，由于在超导电子存在时，正常电子不起导电的作用，所以该模型很好的 解释了零电阻现象。 f l o n d o n 和h l o n d o n 兄弟在以前实验发现的基础上提出了l o n d o n 方 程【4 】，从理论上很好地解释了超导体奇特的m e i s s n e r 效应。 第一章绪论 之前，超导体主要集中在各种金属元素中。随后各种具有实用价值的合金材 料也被发现具有超导电性，例如：n b n 、m g o 7 z n 0 3 、v 3 i n 等几百种合金超导体。 由于这类超导体具有较高的临界磁场，且其超导转变温度比金属元素超导体高， 所以具有很强的应用价值。 1 9 5 0 年，有关科学家建立了电一声子相互作用的简单模型，指出两个电子 之间可以通过声子而间接发生耦合作用。同年，e m a x w e l l 和c a r e y n o l d s 等 人在实验上发现了同位素效应，暗示从正常态进入超导态时，晶格结构没有发生 变化，只是电子的形态发生了变化p 6 1 。 1 9 5 0 年，v l g i n z b e r g 建立了一种唯象的理论一g l 理论【7 】，该理论成功 地解释了在实验中观察到的超导体在超导转变附近的许多现象。 1 9 5 6 年，l n c o o p e r 8 】发现费米球外如果两个电子的动量和自旋大小相等 方向相反，则只要他们之间存在吸引作用( 这种相互作用是以声子为媒介发生 的) ，就能形成束缚态电子对m c o o p e r 对，它们的能量同时低于费米面上一对 自由电子的能量。 j b a r d e e n 、ln c o o p e r 和j r s c h r i e f f e r 在1 9 5 7 年创建了b c s 理论p j ， 在此之前，引起超导现象的机理一直都没有得到很好的解释。他们把l n c o o p e r 的结果进行了推广，认为在超导基态的电子是以c o o p e r 对的形式存在 的，即超导现象是电子在动量空间一种宏观尺度上的量子凝聚，电子和电子之间 是通过声子发生耦合作用的，c o o p e r 对在晶格当中可以无阻碍的运动，从而 形成超导电流。b c s 微观理论对常规超导体的大部分实验现象都能给出很好的 解释，然而只能解释超导转变温度低于3 0 - 4 0k 的超导体，因为在这个温度以 上由于很强的配对作用使得晶格不稳定从而破坏了c o o p e r 对。 6 0 年代由于第二类超导体的出现推动了超导材料在实用化方面的进展。第 二类超导体与第一类超导体在磁学性质上存在很大的区别，当外加磁场大于上临 界磁场时，磁场可以以磁通量子的形式进入超导体，在磁通涡旋中间存在正常区， 这种状态被称为是混合态，从载流效果看混合态和m e i s s n e r 态是一样的。1 9 5 9 年，l - p g o r k o v 1 0 】给出了第1 类和第1 i 类超导体的判据。1 9 6 1 年高场磁体 的问世，又进一步推动了超导材料在强电领域的应用。 b d j o s e p h s o n 1 1 】从理论上预言了即使在两个超导层之间用绝缘层隔开，只 要绝缘层足够的薄，就可以观测到由于c o o p e r 对引起的无阻碍超导电流，同时 若在超导层两端加上一个恒定的电压，则会观察到随时间变化的电流，这就 是著名的j o s e p h s o n 效应。j o s e p h s o n 效应是b c s 理论最直接和最有力的证 据。后来在j o s e p h s o n 效应的基础上- - i 新的学科一超导电子学诞生了，超导 应用又被推广到一个崭新的领域。 2 第一章绪论 1 9 6 4 年，j f s c h o o l e y 等人发现超导体s r t i 0 3 引，这是第一个氧化物超导 体，随后越来越多的氧化物超导体相继问世。 j r g a v a l e r 1 3 】于1 9 7 3 年发现了金属化合物超导体n b 3 g e ( 瓦= 2 2 3k ) ， 在铜氧化物高温超导体被发现以前，它是当时超导转变温度最高的超导材料。随 后以u n i 2 a 1 3 为代表的多种重费米子也被发现就有超导电性。 7 0 年代，超导材料在微弱信号检测和电力工业方面取得的进展显示了它无 比的优越性。但是由于超导转变温度太低，同时必须使用昂贵的液氦使得传统的 超导技术不能普及、低温超导材料未能大规模的生产应用，从7 0 年代人们开始 转向寻找临界高温超导体，1 9 8 0 年，d j e r o m e 等人发现了第一个有机化合物 超导体( t m t s f ) 2 x 6 ，其中x 可以是p f 6 ，a s f 6 等化合物【”j ，并且给出了这类 超导体的晶格结构。在1 9 8 6 年以前，具有最高超导转变温度的是超导体n b 3 g e 薄膜，其转变温度为2 3 2k 。 1 9 8 6 年，j g b e d n o r z 和k a m u l l e r 怕】通过实验发现铜氧化物 l a 2 茹b a 茹c u 0 4 体系材料在温度低于3 5k 时具有超导电性。从此，超导特性的研 究领域从传统的金属、合金材料扩展到了铜氧化合物陶瓷材料。随后多种基于铜 氧化物的新型高温超导体相继问世，它们有的在1 0 0k 的温度下还具有超导电 性。例如：中国的赵忠贤等和美国的吴茂斟m 等在1 9 8 7 年初分别独立地发 现了y - b a - c u o 陶瓷超导体，该体系的转变温度高达9 2k ，这是第一个超导转 变温度超过液氮温区的超导体。随后b i 系、t l 系、h g 系等高温超导材料相 继问世，超导转变温度一再地被提高，其中h g b a 2 c a e c u 3 0 s + 6 ( h 9 1 2 2 3 ) 超导体 的转变温度高达1 3 4k ，并且在高压下疋值达到1 6 4k ，是迄今为止超导转变 温度最高的超导体。 1 9 0 0 年，k r a t s c h r n e r 等人首次利用化学方法制备出了c 6 0 ，这是一种由1 2 个五边形和2 0 个六边形组成的具有足球形状的多面体材料，随后k 3 c 6 0 材料 制备出来，这是一种疋= 3 3k 的高温超导体。随后多种含有c 6 0 结构的超导体。 y m a e n o 【旧】等人在1 9 9 4 年发现的具有典型钙钛矿结构的钌氧化物 s r 2 r u 0 4 也具有超导电性，并且有关实验证明其可能具有自旋三重态配对b 。 2 0 0 1 年，j n a g a m a t s u 等人【2 l 】发现m g b 2 材料是- - 着d e 结构简单的金属间化 合物，属于传统的超导材料，但其超导转变温度高达4 0k ，超过了传统b c s 理 论预言的极限。随后发现的m g c n i 3 合金超导体具有“非氧化物 钙钛矿结构 【2 2 】 o 2 0 0 3 年，k t a k a d a 等人【2 3 】发现具有类似于铜氧化物高温超导材料结构的 钴氧化物在温度低于5k 时具有超导电性，但其超导电性发生在c 0 0 2 平面层 内。 3 第一章绪论 2 0 0 8 年的2 月末，在日本东京，h o s o n o 教授【2 4 l 的研究小组发现在母体 材料l a o f e a s 中掺杂f 元素可以实现超导转变温度高达2 6k 的超导电性， 这是第一次发现基于铁基的超导体材料。截至当前，已有一系列的铁基超导体， 例如r f e a s o l + 以( 足为稀土元素) 、f e s e 等，其中r f e a s o l 十6 r 体系被称 为“1 11 1 相”，人们发现该体系的超导转变温度随着稀土元素半径的减小而增 大。从此新一轮寻找高温超导体的浪潮再次到来。图1 1 简单的描述了超导体 的超导转变温度的发展历程。 邕 一。 y e a 霖 图1 1 ：提高超导转变温度的发展历史。 1 1 2 高温超导体的应用 从第一种高温超导体诞生以来，由于高温超导体的超导转变温度很高，具 有广泛的应用前景，极大地促进了高温超导体应用技术的研究。各国政府也加大 4 第章绪论 了对超导技术产品研发的支持力度，诞生了一大批超导公司，例如美国超导公司 ( a s c ) ，丹麦北欧超导技术公司( n s t ) 等。随着超导材料不断丰富、超导转变 温度不断提高，出现了各种具有潜在工业价值的高温超导块料、带材、薄膜等 超导器件。 目前超导技术研究的重点集中在临界电流密度的提高、交流损耗的降低和机 械性能的改进等多个方面，而超导材料的应用主要集中在强电应用，抗磁性应用 和电子学应用三个方面。 强电应用主要表现在电力行业的输电，发电和储能等方面。主要产品包括： 高温超导电缆、超导限流器和超导电机。此外在第二类超导材料被发现以后，由 于它能承受很强的磁场，所以首先应用于制作导线，目前实验性质的超导电缆已 经问世。其中利用超导材料获得强磁场是强电应用的最主要用途之一，这是由于 超导材料高临界电流密度、零电阻和完全抗磁性的特点，使得很小的超导线圈就 可以获得很大的强磁场，主要应用于高能物理受控热核反应和凝聚态物理研究的 强场磁体、高速运转列车上的磁悬浮线圈和核磁共振装置上的均匀磁场。 抗磁性应用主要表现为超导磁悬浮和磁屏蔽两个方面。其中超导磁悬浮主要 的实际应用是在超导磁悬浮列车，但是由于种种其它的原因使得商业化大规模运 行还存在一定的困难；而超导磁屏蔽的研究主要集中在超导储能系统磁屏蔽问题 上，而高场强、能量转换不受场型控制和结构紧凑又是超导储能系统磁屏蔽研究 的基本出发点。著名的托卡马克核聚变实验装置就是超导抗磁性应用的代表。 电子学应用( 弱电应用) 主要是利用超导j o s e p h s o n 效应。最主要的应用 设备就是超导量子干涉器件( s q u i d ) ，另外包括超导磁强计、超导滤波器、超 导微波器件和超导计算机( 利用接近于零电阻和超微发热的超导器件) 等等都属 于超导体在电子学方面的应用。 1 2 高温超导体的研究进展 y b a - c u 0 高温超导体的转变温度高达9 2k ，第一次实现了液氮温区超导 电性。随后新型高温超导体不断被发现【2 5 。3 。高温超导体是一个强关联电子体 系，物理性质非常复杂和丰富，具有很大的潜在应用价值。 对于高温超导材料的研究无非就是研究其超导机理和材料的实际应用两大 课题，经过十多年的探索，在各方面都取得了较大的进展。人们对高温超导电性 的理解越来越深入，但目前高温超导电性机制尚不清楚，甚至载流子是s 波还 是d 波仍在争论之中，但大量的试验结果可以肯定它有许多与常规超导体不同 的现象，例如高温超导体磁通动力学的新现象、新规律比常规超导体丰富的多。 5 第一章绪论 在高温超导材料的研究中依然存在很多困难需要解决。 1 2 1高温超导体的结构和自旋排布 高温超导体的超导机理是目前研究的重点，而有关对高温超导材料晶体结构 的认识是深入理解高温超导机制的前提。铜氧化物高温超导材料具有典型的层状 钙钛矿结构，可以用一种简单的夹层模型描述。其中导电层是由一层或者多层 c u 0 2 面结构组成，高温超导体的超导电性就发生在c u 0 2 面上，导电层被绝缘 层( 载流子库层) 隔开，形成夹层结构，而且导电层和绝缘层在化学组成、完整 性和稳定性上也存在明显的差别【3 2 】。图1 2 给出了这种夹层模型和其中的铜氧 面的示意图。图1 3 以l a 2 c u 0 4 体系母体结构示意图为例，来说明空穴型高温 超导体中c u 0 2 面的平面结构和c u 离子的自旋取向。 c h a r g er e s e r v o i r b l o c k ma l o m i cp l a n e s 一0 ：枣苫- b i 2 0 2 。t 1 2 0 2 t i o h g o f io 纸) 2 “r o c k - s a l t “p l a n e s ( f 岳l a o b a o 。s r o 眦。) i n f i n i t e l a y e r 4b l o c k 协- 1 ) a | k a l i n c - c a r t ha t o m i cp h n e s 打c u 0 2p l a n c s 00 ：a l k a l i n ee a r t h ：c u 图1 2 ：铜氧化物高温超导体的夹层结构示意图【3 3 l 。 铜氧化物高温超导母相材料是具有长程反铁磁有序的m o t t 绝缘体，以 l a 2 c u 0 4 材料为例，当温度从室温降到奈尔温度( 大约在2 7 0k ) 时，c u 0 2 面 内相邻的两个c u 2 + 离子的自旋反平行排列，如图1 3 右图所示。但是有些材料 中相邻铜氧面中c u 2 + 离子的自旋成非线性排列，并且随着温度的降低，自旋可 能发生非线性和线性之间的转变( s p i n f l o p 转变) 。由于铜氧面内铜氧之间的 超交换作用很强，而铜氧层之间的耦合作用很弱，因此通常将铜氧化物高温超导 体看成是准二维的强关联电子体系。在铜氧化物高温超导体母相材料中通过元素 6 釜 ， 第一章绪论 替换的方法可以在载流子库层引入空穴或者电子载流子，从如图1 8 可以清楚 的看到随着掺杂浓度的提高，载流子的数目也会增加，材料的电子体系将经历一 系列的相变过程。铜氧化物高温超导体包括空穴型高温超导体和电子型高温超导 体，其中对空穴型超导体己经有很长的研究历史，并且在实验和理论方面取得很 多共识，然而对电子型高温超导体的认识还存在很多不清楚的地方。 b 鼻 、鸶、 ； 产 7 ： 譬 llj l j i ii l 、 镰 ii 篝 y 一1 一 、- i li 1、冀 、 。、 图1 - 3 ：( a ) l a 2 c u 0 4 品格结构示意图，( b ) 右图c u 0 2 平面内c u 离子的自旋。 实际上铜氧化物高温超导体材料是由类钙钛矿层( c u 0 2 层是导电层) 与岩 盐层( 载流子库层) 沿c 方向的堆垛构成的。它们有以下一些共同点：( 1 ) 它 们都具有层状钙钛矿型结构。晶格常数口约等于b ，这是由c u o 键长所决定 的；但c 参数随层状结构中层数的改变而发生变化。( 2 ) c u 0 2 层中c u 离子 与其顶点氧原子间有着不同的结合类型，c u 和o 可以是六配位( 八面体) 、五 配位( 正四方锥) 和四配位( 平面四边形) 三种基本结构单元类型( 见图1 4 ) 。 这种由c u 的不同配位所构成的c u 0 2 平面是铜氧化物高温超导体所共有的结 构特征，它决定了高温超导体在结构和物性上具有准二维的特点。( 3 ) 氧的含量 和分布对氧化物超导体的结构和超导电性具有重要的影响。图1 - 4 给出了具有 代表性的电子型和空穴型高温超导材料的晶格结构【3 5 1 。本文主要研究的对象是 具有t 2 1 4 结构的镨系电子型高温超导体。图1 4 ( a ) 显示的是n d 2 叫c 岛c u 0 4 没有掺杂的母项材料n d 2 c u 0 4 的晶格结构，它具有四角晶胞，空间群属于 1 4 m m m 。在c u 0 2 面上o 与c u 是四配位的，构成平面四边形结构。图( b ) 是 7 第一章绪论 具有无限层体系的结构，其母相材料是s r c u 0 2 ，该超导材料是在含铜氧面的钙 钛矿结构化合物中结构最简单的一类。仅由一个s r 原子将相邻的两个铜氧面隔 开，所以称该结构为“无限层”结构。当以l 一+ 等三价阳离子部分替代s r 2 + 离 子后，载流子库层就可以向铜氧面内提供电子，从而产生超导电性，其超导转变 温度高达4 0k 。但是由于制备这类超导体一般需要高温高压的条件，所以制备 相当困难，直到最近才有人制备出超导体积几乎达到1 0 0 且具有单相的 s r o 9 l a o 1 c u o z 块材 3 6 3 7 】，并且在超导转变温度4 0k 附近具有陡峭的转型3 8 1 。 在空穴型高温超导体中，c u 0 2 层中的c u 和o 组成正八面体或者正四方 锥的结构，即c u 0 2 面中的c u 原子与氧原子六重或五重配位( 分别对应单层 和多层铜氧面超导体) ，晶格中的铜氧键处于压缩状态，容易在氧气的气氛中退 火被氧化，失去电子使c u 0 2 面内产生多余的空穴。在电子型高温超导体中c u 原子与氧原子组成平行四边形结构，由于没有上下顶点的氧原子，铜氧键被拉伸， 所以在惰性气体中退火可以在c u 0 2 面内引入电子【3 9 , 4 0 】，这样就形成了电子型高 温超导体。值得一提的是，本文所研究的p r 2 c u 0 4 同n d 2 c u 0 4 一样具有t 2 1 4 结构。 d ( c e ) t a ( s r ) r ( n d ) d ( c e ) 图1 4 ：高温超导体的典型结构：( a ) 电子型r 2 1 4 结构的n d 2 。c e x c u 0 4 ，( b ) 空穴型 t - 2 1 4 结构的l a 2 。s r ，c u 0 4 ，( c ) 无限层体系s r 2 _ 。l a x c u 0 2 【3 引。 1 2 2 高温超导体的费米面结构 除了晶格结构具有相似性之外，空穴型高温超导体和电子型高温超导体的费 8 第章绪论 米面也具有类似之处( 如图1 5 ) ，他们都具有圆柱形的费米面，从图中可以看 出在费米面的特殊点上存在一些口袋一样的形状，被称为波包，这些区域是反铁 磁性( a f m ) 涨落最强的区域。 k x ( r d a ) 图1 - 5 ：电子型莉l 空穴型超导体的费米面结构 1 3 高温超导中的序参量对称性 大量实验证明铜氧化物高温超导材料中的电子配对是一种宏观量子凝聚现 象“”，对高温超导材料中电子配对的对称性研究对确定其配对机制，理解高温 超导机理具有根重要的意义。 第一苹绪论 超导体中电子是一种费米子体系，所以电子配对波函数是反对称的。目前实 验证明在高温超导体中，电子配对波函数中的自旋波函数是奇对称的【4 2 】，所以 轨道波函数就必须是偶对称的，即要么是s 波要么是d 波。在二维体系的高温 超导体中，s 波和d 波的波函数可以有多种取向。两种配对的最大区别是一个 在费米面处的能隙有节点，一个没有节点，如图1 - 6 所示。 k y 一 l 厂 、么 、 旷il l 厂， k y j l t ， 、b o l e s9 p lo x y g e np 。o r b i 哆 ( b lc u 0 2p l a n e ( f o r 5 _ 0 。1e l e c t r o nd o p i n g 一一 一 一 一，一一， 7 一一 t一，一。|，一 一 ， 一 1 一 一，j |-， 一 一 j 一 ， ， f s = 砷e l e c t r o n s ( i nc o p p e rd - o r b i t a l ) 图1 7 ：空穴型( a ) 和电子型( b ) 超导体铜氧平面中电荷排布示意图 5 4 l 。 1 l 第一章绪论 迄今为止发现的所有体系的铜氧化物高临界温度的超导体均属于掺杂超导 体，即它们都是在具有长程磁有序的反铁磁绝缘母体基础上，通过部分化学掺杂 ( 元素替代) 或改变氧含量在铜氧面内引入空穴载流子或电子载流子而得到的。 例如超导体l a l 8 5 s r o 1 5 c u 0 4 ( l s c o ) 样品，它的超导转变温度为3 9k ，其母相 材料是l a 2 c u 0 4 ( l c o ) ，是一种具有长程反铁磁有序的材料，通过用s ，十离子 取代l a 3 + 离子后，就在铜氧面上引入了大量的空穴。当掺杂浓度达到每铜氧面 为0 0 2 时，反铁磁有序被压制，材料进入一种新的相，有人猜测这种新的相是 赝能隙相，随着s r 2 + 掺杂浓度的增大，当每个铜氧面所含空穴浓度为o 0 6 时， 样品就成为具有超导电性的空穴型超导体，当浓度大约达到0 1 5 时，样品的超 导转变温度最高，随着掺杂浓度的继续增大，超导转变温度不断减小并在掺杂浓 度为o 3 左右时，超导现象消失。从图1 8 可以看出空穴型高温超导体的超导 转变温度随掺杂量呈现出拱形( d o m e 1 i k e ) 的变化趋势。对于电子型高温超导体 n c c o 有一个非常类似的相图，它是在n c o 母相材料中用c e 4 + 离子替换 n d 3 + 离子，从而在铜氧面上引入了多余的电子，当掺杂量达到一定的浓度时， 样品就会具有超导电性。针对电子型高温超导体母相材料的磁性特点以及其长程 反铁磁性随着c e 4 + 离子的掺杂量的增加被抑制等特点，已经通过大量的中子散 射和自旋共振等实验做了研究。空穴型高温超导体l s c o 单晶在s r 掺杂浓度 为0 1 5 时超导转变温度最高，类似于l s c o 材料，电子型高温超导体n c c o ( 或p c c o ) 的最佳掺杂量为0 1 5 ，此时超导转变温度最高。然而电子型超导 体的超导区比空穴型的超导区窄，且最佳掺杂时的转变温度也相对较低，随着掺 杂浓度再增大超导电性最终消失。大量实验事实已表明，随掺杂浓度的增加，这 些铜氧化物体系( 无论是电子型还是空穴型超导体) 都经历了从未掺杂时的反铁 磁绝缘相到中等掺杂浓度时具有超导电性的金属相，再到高掺杂浓度范围的非超 导金属相的转变。铜氧化物超导体中的离子价态、离子价键特征和离子半径等都 与其结构稳定性、c u 0 2 面内电荷密度分布及载流子的引入等紧密相关，并进而 影响到正常态和超导态的性质。 如图1 - 8 所示，图的左边部分显示的是空穴型高温超导体相图，空穴型超 导体随着掺杂浓度的增加，超导体首先进入反铁磁区然后进入赝能隙区，当掺杂 浓度达到一定数值时将出现超导电性，最后进入朗道费米液体区。电子型高温超 导体随掺杂浓度的变化如图1 8 右边部分所示，该体系具有一些特殊的特点， 首先电子型掺杂区的反铁磁区紧贴超导区，不像空穴型那样两相之间存在一个很 小的“自旋玻璃区”，而且反铁磁区的范围很大。目前公认为在电子型超导体的 正常态不存在赝能隙，尽管少量文献提到在疋以下通过磁场压制超导观察到了 赝能隙存在【5 5 , 5 6 】。此外从相图上还可以清楚地看到电子型超导区域比空穴型的超 1 2 第一章绪论 导区域窄，且最佳掺杂时的超导转变温度也小于空穴型的 3 0 0 2 2 0 0 g 笥 岳 e 瞿1 0 0 0 d o p i n g x 图1 - 8 ：铜氧化物高温超导体的零场下掺杂浓度一温度相图 1 5 赝能隙和能斯特效应 除了能隙的对称性是理解高温超导机理有效途径之外，正常态的性质对高温 超导机理的研究也有很大的帮助。在过去的一段时间，铜氧化物超导体的正常态 的特点一直被认为是找到超导机理的源泉，所以正常态的特点一直备受关注。虽 主要的研究成果是在空穴型高温超导体的正常态中发现有赝能隙的存在，并且取 得了共识，然而在电子型高温超导体的正常态是否存在赝能隙还没有达成共识。 从图1 8 可以清楚的看到在空穴型高温超导体中赝能隙打开的温度比超导转变 温度高，并且赝能隙打开的温度随着掺杂浓度的增加而减小，在过掺杂区，赝能 隙消失。赝能隙产生的机制阻及它与超导能隙的关系是目前研究的热点问题。 目前认为腰能隙产生的原因，最可能是由于当温度高于超导转变时超导涨落 作用引起的。在铜氧化物超导中，超导涨落是由于当温度接近转变温度时，由于 正常材料的某些小的区域将自己的热能释放给临近的区域唧刊1 该区域的温度就 第一章绪论 有可能低于超导转变温度，该区域就变成超导区。超导区的大小受到一个c o o p e r 对能量的限制，因为超导区的大小不能小于一个c o o p e r 对的大小( f 为相干长 度) ，所以产生超导涨落的最小的区域要接近于f 2 。由于在铜氧化物高温超导体 中相干长度比传统超导体小的多，而且超导转变温度也要比传统高温超导体高很 多，所以在高温超导体中更容易出现超导涨落的现象，且发生超导涨落的温度范 围也比传统的超导体系得大。 能斯特效应是探测超导涨落的一个有效的手段，这是因为能斯特效应是一种 热涨落效应，图1 - 9 是能斯特实验原理图。 t h e m l o l n e t e r s 图1 9 ：能斯特实验原理图。 h 实验中通常利用一个电阻加热器在样品的一端给样品一定的热量，使样品沿 着x 方向产生一定的温度差( 如图1 9 所示) ，样品两端就可以产生一个热电 势，同时在z 方向施加一个外加磁场凰则在y 方向就会产生一个电场风， 这种效应被称为能斯特效应。定义能斯特系数v 为 1f 1 ，= l 妥 ( 1 1 ) b z 一j r x l 高温超导体在绝对零度时处于m e i s s n e r 态，具有完全的抗磁性，电子全部 发生凝聚，其有序度为一，熵为零，由于此时没有像单个电子和空穴一样的载流 1 4 图l - 】。： l a j 9 s r o l c u 0 4 单晶在不同温度下的能斯特电压随磁场的变化瞄2 j 。 以看麓芯麓勰懒蛾鹅峨可 第一章绪论 s rc o n t e n t ，x 图1 1 1 ：l s c o 单晶超导转变温度和瓦眦。随掺杂浓度的变化曲线【6 2 】。 1 6 金属一绝缘体转变 1 6 1电阻率与金属一绝缘体转变 尽管对铜氧化物高温超导体的产生机理已经有二十多年的研究，但到现在一 直是一个没有解开的迷，而且很多正常态基态的特点还没有很好的解释。很多想 法认为高温超导体在最佳掺杂点存在量子相变，这些相变的本质和高温超导体机 理的关系目前还不是很清楚，它与传统超导体之间存在的关系一直是超导领域研 究的一门重要的课题。 到目前为止，探测空穴型铜氧化物高温超导体量子相变的证据都是通过间接 的方法获得的。这是因为这类材料的上临界磁场特别大，在实验室上除了采用元 素替代的方法抑制其超导态，通常情况下采用的是6 0t 的脉冲场。例如空穴型 高温超导体l s c o ，其载流子浓度随着s r 掺杂浓度的增加而增大，样品也会逐 渐从反铁磁态进入超导态，在过掺杂区随着掺杂量的继续增大，超导态就会被破 坏。实验上发现，口6 面和c 方向的电阻率在实验所能测量的最低温度下都表现 出金属型的行为，与各向异性的三维费米液体有一些类似的特点。然而，极低温 下的金属一绝缘体转变行为有可能由于超导态的存在而被掩盖。为了探测这种金 属一绝缘体转变，通常是利用测量在极低温下不同掺杂浓度