（物理化学专业论文）新型含氮杂环多齿配体的配位化学研究.pdf

摘要 摘要 含氮杂环配体与c u l 、a 9 1 等的配合物因具有良好的光物理、光化学等性能而 受到重视和关注，并成为当前化学与材料科学研究的热点之一。为探索新型含氮 杂环多齿配体的配位化学及其c u 、a 9 1 等功能配合物的合成、结构、性质及潜在 应用前景，并为有效调控配合物结构提供有用的参考，本论文设计并合成了一系 列新型含氮杂环多齿配体，制备了它们的二十一个单核、双核、一维及二维结构 的金属( a 9 1 、c u i 、n i “) 配合物，讨论了影响配合物结构的因素，并研究了配体 及配合物的荧光性质。论文分为如下五个部分： 第一章，简单综述了含氮杂环硫醚配体的a 9 1 、c u l 配位化学，单齿与双齿含 氮杂环配体与c u x 反应的研究概况等，总结了不同结构的含氮杂环硫醚体系、配 体的连接基团、阴离子、溶剂等因素对a g i 、c u l 配合物结构的影响以及c u x 与含 氮杂环配体形成的配合物的某些结构规律。 第二章，设计并合成了四个喹啉基单硫醚配体及它们的九个a 9 1 配合物，描述 了配合物的晶体结构( 七个二核、一个四核和个单核结构) ，研究了配合物及配 体的荧光性质。讨论了该类配体与a g 的配位特点、喹啉基上s 原子连接基团性质 和阴离子性质对配合物结构的影响。发现该类配体主要倾向于以两种模式与a 2 1 配位，表现了明显的几何效应，为设计有限多核结构的配合物提供了有价值的参 考。发现在一些a g 配合物中存在ag a g 和 c 相互作用。 第三章，合成了三个喹啉基单硫醚配体的c u l 配合物，研究了它们的荧光性质， 描述了它们的晶体结构( 四核、一维链和二维网络结构) 。讨论了喹啉基上s 原子 连接基团的性质和i 。离子的桥连作用对配合物结构及配合物中c u c u 距离的影 响。发现三个配合物中都存在c u c u 相互作用，皆含有扭椅式的c u 4 1 。骨架，配 体倾向于两种模式与c u l 配位。配合物的这些结构特点是配体特有的几何构型与i 离子桥共同作用的结果。 第四章，设计并合成了五个双( 4 ，6 一二甲基嘧啶) 硫醚配体和一个双毗啶硫醚 摘要 配体，制备了五个双硫醚配体的a 9 1 配合物，其中一个为二核金属大环结构，四个 具有一维结构。讨论了配体s 原子间连接基团的性质、阴离子的大小对配合物结 构的影响。 第五章，设计并合成了三个吡啶吡唑基配体和一个喹啉基多齿配体，得到两 个c u 配合物( 一维结构) 和两个n i 配合物( 单核结构) 。结果表明：吡啶毗哗 基杂环配体与金属配位时，倾向于形成螯合的“结构单元”，这使n i ”配合物为单 核结构，而与c u i 形成的配合物则由于i 一离子桥的作用而成为一维结构。因此配 体特有的几何构型与i 。离子的桥连作用对此类配合物的结构起到重要作用。 关键词：合成，晶体结构，配位化学，c u l 配合物，a 9 1 配合物，n i “配合物， 喹啉基单硫醚，吡啶一吡唑基配体，氮杂环双硫醚，荧光性质 i i a b s t r a c t t h ec o o r d i n a t i o nc h e m i s t r yo f n c o n t a i n i n gh e t e r o c y c l i cl i g a n d sw i t hc u la n da 9 1 a t t r a c t e dg r e a ta t t e n t i o ni nr e c e n ty e a r sd u et ot h ee x c e l l e n tp h o t o c h e m i c a la n d p h o t o p h y s i c a lp r o p e r t i e so ft h ec o m p l e x e s i no r d e rt of u r t h e re x p l o r et h ec o o r d i n a t i o n c h e m i s t r yo fs u c hl i g a n d sf o rt h ed e s i g no fn e wf u n c t i o n a lc o m p l e x e sw i t hp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n s ，i nt h i st h e s i s ，as e r i e so fn e wn - c o n t a i n i n gh e t e r o c y c l i cl i g a n d sh a v eb e e n d e s i g n e da n dp r e p a r e d ，a n dt h e i rm e t a lc o m p l e x e sw i t ha 9 1 ，c u la n dn i “h a v eb e e n s y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d ，a n dc r y s t a l s t r u c t u r a ls t u d i e so nt h e s ec o m p l e x e s r e v e a l e dt h a tt h e yf o r md i v e r s es t r u c t u r e sf r o mm o n o n u e l e a rt ot w o d i m e n s i o n a l ( 2 d ) t h ef l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e so fp a r to ft h e s ec o m p l e x e sa n dl i g a n d sw e r es t u d i e d t h e f a c t o r sg o v e r n i n gt h ef r a m e w o r kf o r m a t i o n so ft h e s ec o m p l e x e sh a v eb e e nd i s c u s s e d t h et h e s i si sc o m p r i s e do f t h ef o l l o w i n gf i v ep a r t s ： 1 t h ec o o r d i n a t i o nc h e m i s t r yo fn c o n t a i n i n gh e t e r o c y c l i c t h i o e t h e rl i g a n d sw i t h a g ia n dc u la r eb r i e f l yr e v i e w e d t h ef a c t o r sa f f e c t i n gt h ef o r m a t i o no fc o m p l e x e s s t r u c t u r e s ，s u c ha st h el i g a n dn a t u r e ，t h ei i g a n ds p a c e r s ，t h ec o u n t e ra n i o n sa n ds o l v e n t s ， w e r eb r i e f l yd i s c u s s e d 2 f o u rs t r u c t u r a l l yr e l a t e dq u i n o l i n e b a s e dn e wm o n o t h i o e t h e rl i g a n d sh a v eb e e n d e s i g n e da n ds y t h e s i z e d ，a n dn i n en e wa 9 1c o m p l e x e s ( s e v e nd i n u c l e a r , o n et e t r a n u c l e a r a n do n em o n o n u c l e m c _ s t r u c t u r e ) w i t ht h e s el i g a n d sh a v e b e e rs y n t h e s i z e da n d c h a r a c t e r i z e db yc r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o n t h ef l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e so ft h ec o m p l e x e s a n dl i g a n d sh a v eb e e ns t u d i e d t h ei n f l u e n c e so ft h el i g a n dt e r m i n a lg r o u p sa n dt h e c o u n t e ra n i o n so i lt h ec o o r d i n a t i o nm o d e so fa 9 1 ，a n dt h ef r a m e w o r kf o r m a t i o n so f t h e s ec o m p l e x e sh a v eb e e nd i s c u s s e d i na d d i t i o n ，a 乎- a gi n t e r a c t i o n sa n dz - z s t a c k i n g w e r ef o u n dt oe x i s ti ns o m ec o m p l e x e s 3 t h r e en e wc u lc o m p l e x e sw i t hq u i n o l i n e b a s e dn e wm o n o t h i o e t h e rl i g a n d s h a v eb e e ns y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d ，a n dt h e yt a k et e t r a n u c l e a r ,1da n d2 d i i i a b s t r a c t s t r u c t u r e s t h ei n f l u e n c e so ft h et e r m i n a lg r o u p so fl i g a n d sa n dt h ei a n i o n so nt h e c u c ud i s t a n c e s ，a n dt h ef r a m e w o r kf o r m a t i o n so ft h e s ec o m p l e x e sh a v e b e e n d i s c u s s e d c u - c ui n t e m c t i o n sa n ds k e wc h a i r - l i k ec u 4 1 4c o r ew e r ef o u n dt oe x i s ti 1 3 t h e t h r e ec o m p l e x e s t h ef l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e so ft h ec o m p l e x e sw e r es t u d i e d 4 as e r i e so fb i s ( 2 6 一d i m e t h y l p y r i m i d i n y l t h i o ) e t h e r sa n do n eb i s ( p y r i d i n y l t h i o ) e t h e r sa n dt h e i ra 9 1c o m p l e x e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d ，a n dt h ec r y s t a ls t r u c t u r e so ft h e c o m p l e x e sw e r ed e t e r m i n e d t h ei n f l u e n c e so f t h el i g a n ds p a c e r sa n dt h ec o u n t e r a n i o n s o nt h ec o o r d i n a t i o nm o d e so fa 9 1a n dt h ef r a m e w o r kf o r m a t i o no fc o m p l e x e sw e r ea l s o d i s c u s s e d 5 ，t h r e ep y r a z o l y l - p y r i d i n el i g a n d sa n do n eq u i n o l i n e - b a s e dl i g a n da sw e l la st h e i r c o m p l e x e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d ，a n dt h ec r y s t a ls t r u c t u r e so ft h e s ec o m p l e x e sw e r e d e t e r m i n e d t h eg e o m e t r i c a le f f e c t so fl i g a n d sa n dt h eb r i d g i n gf u n c t i o no fi a n i o n sa s w e l la sq u i n o l i n e - b a s e dm o n o t h i o e t h e rl i g a n d sw e r ef o u n dt op l a yi m p o r t a n tr o l e si n c o n t r o l l i n gt h ef o r m m i o no f s u c hc o m p l e x e s k e y w o r d s ：s y n t h e s i s , c r y s t a ls t r u c t u r e c o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y , a 窖c o m p l e x , c 0 c o m p l e x , n ! c o m p l e x , q u i n o l i n e b a s e dm o n o t h i o e t h e r s , p y r a z o l y l - p y r i d i n el i g a n d , n - c o n t a i n i n gh e t e r o c y c l i c d i t h i o e t h e r s , f l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e s 第一章前高 第一章前言 现代配位化学通过与材料科学、生物科学及固体物理等学科的渗透交叉，开 辟了许多新的研究方向，并已经成为当代化学的前沿领域之一。而配位化合物以 其新奇及花样繁多的价键和空间结构不仅促进了结构化学和理论化学的发展，又 以其独特的性能在生产和科研中获得了广泛的应用，特别是很多具有光、电、磁 等功能的配合物正在工业生产和尖端技术中发挥重要作用，因而功能配合物的研 究已经成为当前化学和材料科学等领域的热点和前沿之一 i - s 。 近年来，功能多核配合物及配位聚合物的研究受到很大关注，并成为近年来化 学研究的热点5 1 ，而具有发光功能的配合物的研究更受到相当的重视 1 6 z 0 1 ，其中 。( 次外层) 金属【如a u ( i ) 、a g ( i ) 、c u ( i ) 等 配合物以其优越的光物理和光化学性能 引起科学家极大的兴趣 1 7 之o l 。氮杂环配体是一类重要的配体，它们与a g ( i ) 、c u ( 0 等的配合物被广泛研究，本章将就含氮杂环配体的a 、c u 配合物的研究进展作 一简要综述。 1 1 含氮杂环硫醚配体的a g l 配合物 a 一离子的配位方式十分灵活，其配位数从2 到6 不等，其配位构型可为线型、 三角形、四面体、三角锥以及八面体等队2 2 1 。a 9 1 配合物有单核、双核、多核及超 分子配位聚合物，有的配合物具有光致发光功能。因此，a 9 1 配合物结构的多样性 预示着它们可能具有吸附、催化、离子交换等性质，在发光和纳米材料等诸多领 域可能具有潜在的应用价值。 a 9 1 配合物的配体，大多以n ，s ，0 ，p ，氰基等原子或原子团为配位基，可以 是单齿、双齿或多齿，刚性或柔性。研究较多的主要是氮杂环配体、膦配体、含 硫配体、羧酸配体等。具有孤对电子的氮杂配体是一类很重要的含氮配体，它们 的a g i 配位化学研究一直得到广泛关注，近年来a g _ n 作用在构筑多维无限网络结 构中的应用更得到了人们的重视，关于a 9 1 杂环配体的配位规律己有总结阮2 。 a g 离子不仅与n 原子有很好的配位作用，与软碱s 也具有较好的亲和性，因 此。a 9 1 离子对n 、s 配齿均具有很好的配位性能，可形成多种网络结构。关于含 南开大学博士( 学位) 论文 n 、s 配体的a 9 1 配合物研究越来越受到人们的关注。 1 1 1 氮杂环单硫醚配体的a g i 配合物 在氮杂环配体的a g i 配合物的研究中，氮杂环单硫醚配体的研究较少，图1 1 为文献中报道的单硫醚配体，这些配体大多是吡啶基的单硫醚配体。 s t e e l 等人研究了不同的杂环单硫醚配体与硝酸银的反应得到从二核、四核到 一维的结构【2 5 舶1 。l 1 与硝酸银反应得到二核结构1 ( 图1 - 2 ) ，a 9 1 为四配位，n 、s 原子都参加了配位，a g a g 的距离为2 9 9 5 4 a ，存在a g a g 相互作用1 2 6 j 。l 2 与 硝酸银反应得到四核结构2 ( 图l 一3 ) ，四核结构是由二核不对称单元通过硝酸根离 子桥连而成，在二核不对称单元中，a g 采取四配位模式，硫原子没有参加配位 喹啉环之间有7 c 吼相互作用。p 与硝酸银反应得到二核结构3 ( 图l _ 4 ) ，a 9 1 采取四 配位模式，硫原子没有参加配位。l 5 、l 6 分别与硝酸银反应时生成由二核不对称 单元通过硝酸根离子桥连而成一维链结构4 ( 图1 5 ) ；在二核不对称单元中，a 9 1 采 取四配位模式，硫原子没有参加配位，两个苯并噻唑环之间有冗一芤相互作用。l 7 与硝酸银反应也得到二核结构5 ( 图1 6 ) ，a g 采取五配位模式，硫原子没有参加配 位【2 5 】。因此，s t e e l 等人的研究表明，单硫醚配体与硝酸银主要是n 原子配位，硝 酸根离子起到辅助桥连的作用，个别结构中的n 呱相互作用起到稳定作用。 9 8 习瀚 l il 2 旷8 谚8 硒 l 4 l 5 ：x = y = s ，o ；l 6 ：x 三y = o ；l 7 ：x = s ，y = o - s o s ；- k , 泛# 忑o s 皿 公姒 n - 厂n 。p s 弋n - 久n 驭 s 讲_ 的 图卜1 5 含氮杂环柔性双硫醚配体结构示意图 例如配体l 1 6 和l 1 7 结构很相似，但由于s 原子间基团长度不同( 分别为一个 饱和c 和两个饱s u c ) ，它们分别与a g n 0 3 形成具有一维链( a g l ”1 ( n 0 3 ) ( h 2 0 ) ) o o ，1 5 ) 和三维网络( a 9 2 l ( n 0 3 ) 2 】。，1 6 ) 的两种不同结构的配位聚合物( 图l 1 6 和1 一1 7 ) 。在1 5 中，l 1 6 连接基团中的一个碳原子使两个端基的位置相对固定，两个 n n ：f i - 与a 9 1 配位形成稳定的八员螯合环，并形成一维链状结构；而在1 6 中由于l 1 7 连接基团碳链增长，两个端基具有更大的灵活性，不与同一金属中心配位形成螯 环，硫原子参加了配位，形成三维网络结构口“。 图卜1 6 一维链状配位聚合物1 5图卜1 7 三维网络状配位聚合物1 6 阴离子和溶剂对配合物结构的调控作用在l 1 5 的三个a g 配合物( 1 7 1 9 ) 中得到了充分的体现【2 4 】。l ”与不同阴离子的银盐反应分别得到两个二维网络和一 个一维链状结构。它与a g n 0 3 形成的配合物1 7 ( a g l ”( n 0 3 ) i n ) 中，配位能力 较强的n 0 3 一离子参与配位，a 采取四面体配位构型：配体中n 、s 原子均参与 配位，形成二维网络( 图1 1 8 ) 。c 1 0 4 - 离子和b f 4 - 离子的配位能力相对较弱，均 未参与配位。在配合物1 8 ( a g l ”( c h 3 c n ) c 1 0 4 n ) 中，a 一采取平面三角形配 6 弗嘏 芝 砂防 第一章前言 位构型；配体中只有n 原子参与配位，形成一维链状结构( 图1 - 1 9 ) ；但s 原子 具有与a 9 1 配位的倾向，通过与相邻链上a 一的弱相互作用在晶胞中排列为二维网 格。而在配合物1 9 ( a 9 2 l ”2 ( c h 3 c n ) ( h 2 0 ) ( b f 4 ) 2 n ) 中，由于配位水的引入， a 窖同时采取三和四配位两种配位构型；配体可单独以n 原子参与配位( 对应a 一 采取三配位构型) ，也可同时以n 、s 原予参与配位( 对应a g 采取四配位构型) ， 最终形成二维网络( 图1 2 0 ) 。由此可见，阴离子和溶剂配位能力的不同对a g 的 配位构型以及金属与配体的连接方式均有较大的影响，从而形成不同的网络结构。 繇獭一 图卜1 8 二维网络配合物1 7图i - | 9 一维链状配合物1 8图1 2 0 二维网络结构1 9 图1 _ 2 1 配合物2 0 的一维螺旋结构图1 _ 2 2 二维层状配位聚合物2 1 洪等人以芳环为连接单元制备了端基为嘧啶的双硫醚配体的a 9 1 配合物 1 3 4 - 3 6 。例如用邻二取代的苯作为连接单元制备了双硫醚配体一邻二( 2 嘧啶基硫甲基) 苯( b p s b ) ，并研究了它与a g n 0 3 和a g c l 0 4 所形成的配合物的结构 3 4 】。b p s b 与 a g n 0 3 形成包含四核 a 9 4 ( b p s b ) 2 ( n 0 3 ) 4 单元的一维螺旋结构2 0 ，每一个配体均作 为四齿配体以其两个n 原子和两个s 原子从四个不同的方向与四个a 9 1 配位，形 成螺距为8 5a 的单股螺旋。n 0 3 一阴离子采取两种模式，一种填充在螺旋的内部， 而另种则位于螺旋的侧面：事实上，n 0 3 - 阴离子对于螺旋的形成起到了模板作 用( 图l 一2 1 ) 。当用c i o + - 取代n 0 3 - 阴离子后，得到二维层状配合物2 l ，其中的 a 一分别与三个配体中的三个n 原子配位，分子中存在着通过a 9 1 原子的三重旋转 轴。每一个配体桥联两个a 9 1 原子并通过穿过两个a 一原子的三重轴的对称操作形 南开大学博二 ( 学位) 论文 成了包含皇冠状 a 9 6 ( b p s b ) 6 重复单元的二维网络( 图1 - 2 2 ) ，c 1 0 4 一阴离子部分包 含在此重复单元的空穴中。 1 1 2 3 喹啉环为端基的双硫醚配体的a 一配合物 y u c h i 平口苏等对以喹啉为端基的一系列具有不同长度的烷基链双硫醚配体的 a 9 1 配合物进行了系统研究3 7 - 4 0 。y u c h i 等首先对l ，3 二( 8 喹啉巯 n ) n 烷的a 9 1 配合 物进行了研究【38 1 。苏等的研究表明：配体q u s 原子间连接基团的长度和类型能改变 金属中心的配位构型和配体的配位模式，阴离子的改变对于配合物的结构有着重 要影响。例如配体1 ，3 一二( 8 喹啉巯基) 丙烷和1 , 4 一- ( 8 一喹啉巯基) 丁烷结构很相似， 由于s 原子间连接基团长度不同，它们分别与a g c f 3 s 0 3 形成具有一维单链 ( a g ( c 3 t q ) ( c f 3 s 0 3 ) n 2 2 )和一维双链 ( 【a 9 2 ( c 4 t q ) ( c f 3 s 0 3 ) ( c h 3 c n ) ( c f 3 s 0 3 ) n2 3 ) 的两种不同结构的配位聚合物( 图1 - 2 3 3 1 1 1 - 2 4 ) 。 图卜2 3 一维单链配位聚合物2 2图卜2 4 一维双链配位聚合物2 3 1 1 3 杂环多硫醚配体的a g 配合物 多头配体由于配位点的多样性，往往可以形成更为变化多端的网络结构 4 1 5 1 】。 n i n ( 2 一吡啶基硫甲基) 苯均是一个四头配体，它与a g 形成的配合物2 4 为一维链状 结构。每一个配体以其四个端基分别与四个不同的a 9 1 配位，形成四核二十员大环 单元( 图1 - 2 5 ) ，进而形成一维链。与前述三个配合物不同的是，一维链中相对 的吡啶环之间即存在着一z 堆积作用 3 0 】。 图1 _ 2 5 含有四核二十员大环单元一维链状结构2 4 洪等人利用三头配体2 ，4 ，6 一- - ( 4 - 甲基吡啶硫醚) 一1 ，3 ，5 三唑( t p s t ) 与混合阴离 子的a g 盐反应，得到了具有纳米管道的配合物 【a 9 7 ( t p s t ) 4 ( c 1 0 4 ) 2 一( n 0 3 ) 5 ( d m d 2 ) 。( 2 5 ) 4 ”。配合物中存在两种不同配位构型的a 9 1 ：一种a 9 1 为线形二配位，两个 第一章前言 不同配体吡啶基上的n 与a 一配位；三个这样的两配位a 9 1 及两个t p s t 配体先形成 a 9 3 ( t p s 0 2 纳米环，进而通过三硫三嗪基团的n 、s 与a 9 1 的配位将两个这样的环 连接起来构成纳米管道( 图l 一2 6 ) ，两个d m f 分子和两个c 1 0 4 - 阴离子填充在此 管道中。另一种a g 与不同配体的吡啶基上的n 及s 配位，处在四方平面的配位 环境中；相邻纳米管在侧面通过这种四配位a 9 1 连结起来而形成独特的一维链状结 构( 图1 。2 7 ) ，五个n 0 3 一阴离子嵌在一维链的空隙中。 驯生0 上 一匹卫一一 图卜2 6t p s t 与a g i 形成的纳米管图卜2 7 配合物2 5 的一维链状结构 总之，硫醚配体a 9 1 配位配合物具有重要的作用，依靠反应条件与硫原子连 接基团的不同，可以得到单核、双核、多核与配位聚合物。在一些二核、多核与 配位聚合物中，存在金属一金属之间的相互作用 2 6 2 8 ，3 1 , ”i 。 1 2 杂氮配体的c u 。配合物 在c u i 氧化态，3 d 电子层已全充满，除了阴离子有色或由于电荷转移产生颜 色外，c u l 配合物一般都呈白色而且呈现反磁性。大多数c u l 配合物的配位数为4 ， 构型一般为四面体，此外也有少数配位数为2 或3 或5 。这些配合物有单核的、有 双核的、多核的，甚至是超分子配位聚合物。其中不少具有光致发光功能，因此， c u l 配合物，以其结构的多样性、独特的光物理、光化学性能倍受化学家的青睐。 光功能c u l 配合物，日益在发光器件( l e d ) 、光学传感器、非线性光学材料( n 1 0 ) 等 领域表现出诱人的应用前景。 c u l 配合物的配体，大多以n ，p ，s ，双键，叁键，氰基等原子或原子团为配 位基，可以是单齿、双齿或多齿，刚性或柔性。研究较多的主要是膦配体、氮杂 环配体、硫化物配体、炔系配体。关于膦配体 1 9 、硫化物配体及炔系配体的c u l 配合物已有评述。具有孤对电子的杂氮配体，易与c u l 结合形成配位化合物，一些 南开大学博士( 学位) 论文 化合物具有优异的物理化学性质，是很好的功能材料。所以，c u l 一氮杂配体配合 物的研究在光功能材料、金属酶的化学模拟和配合物结构及反应性能等研究方面 具有重要的意义5 7 1 。下面就氮杂配体的c u l 配合物研究进展作一简要总结。 1 2 1 c u l 与单齿含氮杂环配体形成的配合物 在具有良好荧光性质的单齿含氮杂环配体的c u l 配合物中，毗啶、喹啉及其衍 生物是重要的配体。 从二十世纪七十年代起，h a r d t 等人已经开始对吡啶、甲基吡啶c u l 配合物的 研究，并发现吡啶及其衍生物与碘化铜反应生成 c u i ( p y - x ) 】体系的发射光谱受 温度的影响较大 5 8 4 5 】，提出了“热色发光机制”。后来，f o r d 等人对化合物 c u 4 1 4 p y 4 】 研究后也发现，该化合物发射光谱的强度会随温度而变化，室温时主要是l e ，但 在8 0 k 以下时，以h e 为主，提出可能由激发态决定的机理【6 6 - 6 8 1 。h a r d t 曾认为， l e 是由m l c t ( d 9 一矿l ) 决定的，l e 发射受温度的影响与晶体对称性有关。后来， v o g l e r 和k u n k e l y 发现【6 9 1 ，室温情况下，配体为饱和胺的化合物c u d 4 ( m o r p h 0 1 i n e ) 4 在苯中的发射为k 。= 6 5 4l l n ，而相同条件下 c t u l 4 p y 4 的发射为k 。= 6 9 8n l ， 二者都只有l e 发射，这充分说明，7 c 不饱和配体并不是产生l e 发射的必要条件， 这就否认了h a r d t 的观点，v o g l e r 还提出，l e 谱带可能是由c u 4 原子簇内，以金 属为中心的d 9 s 1 激发态和c u c u 之间相互作用共同决定的，发射谱带随温度的变 化归因于激发时产生c u c u 之问相互作用而导致基态和激发态结构发生扭曲。 h o l t 等人【7 0 】对c u 4 1 4 l 4 和c u 4 1 4 l 2l ，2 两个对称和非对称体系研究后发现，温度对两 个体系l e 带的影响极小，认为晶体对称性并不是“发光热色机制”的决定性条件； 他们通过晶体数据发现，c u i 配合物中，那些d c u _ c u q 8 a 的才有l e 发射，于是 得出结论：d c 。c 。( 而不是晶体对称性) 才是发射行为的决定因素，只有那些d c 。c 。 小于两倍范德华半径的化合物才会产生l e 发射。另外，关于配体对发射的影响， f o r d 等发现1 6 6 1 ：l e 带的位置与配体有一定关系，而且几乎不受配体上取代基的影 响，但h e 带对配体取代基极其敏感，如吡啶的取代，供电子基会引起蓝移，吸电 子基则导致红移。关于溶剂效应，l e 不敏感，h e 遇到给电子溶剂会蓝移。基于配 体和溶剂效应的分析，给出了l e 的归属新论：来源于c u 的d s 结合激发态的三线 态( 3 c c ) 。其实，这类似于v o g l e r 的观点。 v i t a l e 等【7 1 1 以c u 4 h p y 4 为研究体系，进行了理论计算方面的研究，发现：h o m o 第一章前言 有8 0 d ai 的5 p 轨道贡献，c u 的d 轨道贡献只占少量。这样，以前把h e 发射归 因于m l c t 的观点是不正确的，h e 应归因于i p y 的x l c t ，而l u m o 主要是 c u 的4 s 所贡献，这些4 s 电子可能离域在c u 4 核上，若l e 来源于h o m o - - - * l u m o 的激发态，这肯定有1 4 一c 1 】4 的电子跃迁x m c t ，这与h o l t 提出的只有d c u _ c u j 。( 1 )9 8 2 0 ) s y m m e t r yc o d e ：捍1 - x + 2 - y , z 十1 配合物4 是中心对称的金属环状分子，含有两个a 9 1 离子、两个l 2 配体分子和 两个硝酸根离子。图2 5 a 为具有原子标记的投影图。每一个银中心具有p 型几何 构型，其配位一个配体的吡啶氮原子、另一个配体的喹啉氮原子和一个硝酸根离 子的一个氧原子。围绕a g 中心的三个键角分别是1 5 4 7 ( 1 ) ，1 0 2 3 0 ) ，9 8 2 ( 1 ) 。所 有银配位键的键长都在正常范围之内1 6 1 1 1o 最短的a 2 s 距离是3 1 1a 。 在4 中，l 2 利用两个氮原子采取双齿桥连模式配位，两个l 2 配体分子桥连两 个银离子形成2 0 元金属大环。每一个配体中吡啶环与喹啉环的二面角是7 2 1 。在 这企大的金属环中，两个毗啶环相互平行，心心距离和偏移距离分别是3 ，5 2 6a 与1 2 9 1a 说明存在有意义的分子内面对面的弘仉相互作用【8 ，” ，进一步稳定了 此金属大环。另外，参加配位的硝酸根的氧原子与相邻的金属大环的一个a 9 1 中心 存在弱的a g o 相互作用( a g o 距离为；2 8 1 9a ) ，这些a g o 相互作用连接 二核结构形成准一维的结构( 图2 - 5 b ) 。 南开大学博士( 学位) 论文 ( b ) 图2 5 ( a ) 配合物4 的投影图，( b ) 通过分子间a g 0 弱相互作用形成的准一维结构 2 3 2 2 单核银配合物l a g ( l 2 ) 2 c f 3 s 0 3 ( 5 ) 配合物5 的重要键长及键角见表2 - 6 。 5 是一个单核配合物( 图2 - 6 a ) ，每一个a g 中心配位两个l 2 配体的毗啶氮原 子，三氟甲基磺酸根离子没有参加配位而仅仅作为阴离子。这与配合物4 中的硝 酸根离子的作用有明显的不同。每一个a 9 1 离子采取线形配位模式，n a g - n 的键 角为1 7 3 0 6 。，a g n 键的平均键长为2 1 2 9 ( 3 ) a ，比正常a g n 键的键长短。 a g ( l 2 ) 2 1 + 通过分子间吡啶环之间的开呵相互作用形成准1 d 的结构( 两个吡 啶环之间的心一心距离约为3 7 8a 1 8 ，“1 ( 图2 - 6 b ) ，这些准1 d 的结构通过a g o 及a g _ f 弱相互作用堆积成准3 d 结构( 原子间的距离：a g 0 = 3 3 0 9 ；a g f = 3 4 5 8 a ) ( 图2 - 6 c ) 。 4 2 第二章喹啉基单硫醚配体的a 窖配位化学研究 表2 - 6配合物5 的重要键长( a ) 和键角( 。) s y m m e t r yc o d e ：# 1 - x + 1 ，y ，一z - l 2 # 2 - x + l ，y ，z + 3 2 l 2 与不同银盐形成的两个配合物的结构也受到了不同配位能力阴离子的影 响。l 2 与不同阴离子的银盐反应分别得到一个单核和一个二核结构。在它与a g n 0 3 反应所形成的配合物4 中，n 0 3 - 离子单齿配位，a 9 1 采取三配位的平面三角构型， 每个配体中喹啉环上的n 与吡啶环上的n 分别与两个a 9 1 离子配位，s 原子未参 与配位。在l 2 与a g c f a s 0 3 反应所形成的配合物5 中，c f 3 s 0 3 一没有参与配位，a 一 采取二配位的直线构型，两个配体中毗啶环上的n 与a g i 离子配位，配体中喹啉 环上的n 原子及s 原子未参与配位，这可能与c f 3 s 0 3 一具有较大的体积与较强的 配位能力有关，从而导致配体中喹啉环上的n 原子没有参与配位。由此可见，阴 离子改变也影响了配体与金属的配位模式以及金属与配体的连接方式，形成不同 的结构。 南开大学博士( 学位) 论文 ( a ) 图2 - 6 ( a ) 配合物5 的l j h 离子【a g ( l 2 ) 2 1 + 的o r t e p 图，( b ) 通过分子间的m 相互作用形成准1 d 结构，( c ) 配合物5 的晶胞堆积图。 第二章喹啉基单硫醚配体的a g 配位化学研究 2 3 38 伫一嘧啶巯甲基) 喹啉( l 3 ) 的a g 。配合物 2 3 3 1 二核银配合物 【a g l 3 ( c h 3 0 l t ) ( c 1 0 4 ) ) 2 ( 6 ) 配合物6 的重要键长及键角见表2 7 。 表2 7 配合物6 的重要键长( a ) 和键角( o ) a g ( 1 ) - o ( 5 )2 5 1 8 ( 3 )a g ( 1 ) - s ( 1 ) # 12 5 2 7 ( 1 ) n ( 2 ) - a g ( 1 ) - n ( ! ) 4 1 n ( 1 ) 4 1 _ a g ( 1 _ o ( 5 ) n ( 1 ) “a g ( 1 卜s ( 1 ， c ( 11 卜s ( 1 _ c ( 1 0 ) c ( 1 0 ) - s ( 1 ) - a g ( 1 ) # 1 1 2 8 。o ( 1 )n ( 2 - a 烈1 ) o ( 5 )9 1 。9 ( 1 ) 8 7 0 ( 1 )n ( 2 ) - - a g ( i ) - s ( 1 ) “1 4 0 3 2 ( 8 ) 9 1 5 5 ( 8 )o ( 5 卜- a g ( 1 ) - s ( 1 ) 州9 3 7 1 ( 9 ) 1 0 0 5 ( 0c ( 11 ) - s ( 1 ) - a g ( 1 ) “1 0 3 1 ( 1 ) 9 3 8 0 ) s y m m e t r yc o d e ：# 1 + 1 ，- y 十1 2 ，z ( b ) 图2 7 马鞍状的配合物6 的阳离子 a 9 2 ( p ) 2 ( c h 3 0 h ) 2 2 + 结构：( a ) 上面观察，( b ) 侧面观察。 南开大学博士( 学位) 论文 配合物6 由c 2 对称的 a 9 2 ( l 3 ) 2 ( c h 3 0 h ) 2 2 十阳离子( 图2 - 7 a ) 和未配位的高 氯酸根离子组成。每个a 9 1 中心与来自两个不同配体的一个喹啉氮原子与一个嘧啶 氮原子、一个硫原子和个甲醇分子的氧原子配位。a 9 1 中心的键角范围从8 7 0 ( 1 ) 到1 4 0 3 2 ( 8 ) 。a g 中心的几何构型可最形象地描述为三角锥型，两个氮原子与一 个硫原子在底面、一个氧原子在轴向位置。所有银配位键的键长都在正常范围之 内( 表2 7 ) 1 6 ，“1 。 ? 耄 羹 弋 图2 - 8 配合物6 的晶胞堆积图 每一个l 3 作为一个三齿配体，采取螯合与桥连两种模式配位。每一个l 3 配体 的喹啉氮原子与硫原子螯合一个a g 中心形成船式的六元环，这个l 3 配体的一个 嘧啶氮原子则桥连另一个银中心。两个嘧啶巯基桥连两个a g i 中心形成船式八元环 的二核结构。在二核阳离子中，两个a g 中心相关于c 2 对称，a g a g 的距离3 6 1 1 a ，大于两银原子的范德华半径【1 7 1 ( 3 4 4a ) 之和，说明不存在a g _ a g 相互作用。 a 2 a g 相互作用与俨7 【相互作用都不存在于配合物6 中，这与配合物1 - 4 不同。 配合物6 的一个有意思的结构特点是马鞍状的结构，两个嘧啶环和两个喹啉环分 别位于马鞍的上和下( 图2 - 7 b ) 。在其堆积图( 图2 8 ) 中，高氯酸根离子与参加 配位的甲醇的氢原子、配体的喹啉环的氢原子分别形成0 h o 、c h o 氢键( 原 子问的距离与角：o - - h o ：o o2 2 9 5a ，h o2 0 2 6 a ，d _ h o1 4 2 0 0 ；c o 卜o ： c o3 3 4 3a ，h o2 5 0 9 a ，c - h o1 4 9 4 0 。) 。 2 3 3 2 二核银配合物 【a g l ( c h 3 c n ) 】( c f 3 s o 毋 2 ( 7 ) 配合物7 的重要键长及键角见表2 - 8 。 配合物7 由c 2 对称的l a 9 2 ( l 3 ) 2 ( c h 3 c n ) 2 ”阳离子( 图2 9 ) 和未配位的三氟 笫_ 二章唆啉幕单硫醚配体的a 一配位化学研究 甲基磺酸根离子组成。每个a 9 1 中心来自两个不同配体的一个喹啉氮原子与一个嘧 啶氮原子、一个硫原子和一个乙腈分子的氮原子。a 9 1 中心的键角范围从9 0 8 ( 2 ) 到1 4 3 4 8 ( 1 1 1 。a 9 1 中心的几何构型最形象地描述为三角锥型，两个氮原子与一个 硫原子在底面、个氮原子在轴向位置。所有银配位键的键长都在正常范围之内 ( 表2 _ 8 ) 1 6 ，1 ”。 表2 - 8配合物7 的重要键长( a ) 和键角( 。) a g ( 1 n ( 2 ) a g ( i ) - n ( 4 ) n 0 ) a 1 ) - n 0 ) n ( 1 ) - a g ( 1 ) - n ( 4 ) n ( i ) - a g ( i ) 一s 0 ) c ( 1 1 ) - s ( 1 ) - c ( 1 0 ) c ( 1 0 ) 一s ( 1 ) 一a g ( 1 ) c ( 1