（物理化学专业论文）稀土荧光高分子材料的制备与表征.pdf

郭春芳稀土荧光高分子材料的制备与表征 ! 摘要 稀土高分子材料是通过稀土金属与高分子的复合而制备的一类兼具稀土光、 电、磁等特性和高分子质轻、抗冲击和易加工等优良综合性能的功能材料。近年 来，由于含发光稀土离子的高分子材料兼有稀土离子优异的发光性能和高分子化 合物易加工的特点，引起了人们的广泛关注。稀土高分子发光材料的合成方法主 要有：( 1 ) 稀土小分子配合物直接与高分子混合得到掺杂高分子发光材料；( 2 ) 高 分子配体和小分子配体协同作用，通过共聚或均聚得到化学键合的高分子发光材 料；( 3 ) 稀土配合物通过共价键嫁接于无机基质中，得到稀土高分子杂化发光材料。 本文以氧化稀土为原料与a - q a 基丙烯酸( m a a ) 直接反应得到具有聚合能力的 稀土配合物单体，与邻菲罗啉( p h e n ) 配合后，形成具有高荧光强度的稀土配合物。 采用自由基溶液共聚得到化学键合的高分子光致发光材料。 一、稀土有机配合物的合成与性能研究： 本文以氧化稀土为原料直接合成了e u - m a a - p h e n 单核配合物和e u - l a - m a a p h e n 及e u - s m m a a p h e n 异核稀土配合物。采用元素分析、红外吸收光谱、紫外 吸收光谱等对配合物的结构进行表征，结果表明配合物的组成均为r e ( m a a ) 3 p h e n ：同时还测试了配合物的热稳定性，对配合物进行x 衍射以及扫描电镜分析， 表明配合物具有良好的晶形结构。 对反应制得的一系列配合物的荧光测试表明，配合物在3 4 5 3 5 0 n m 均有强的 吸收，都能发射e u 3 + 的特征荧光，最强荧光发射峰位在6 1 5 n m 附近，且e u o5 5 - ( m a a ) 3 p h e n 配合物的荧光强度要大于e u o5 s m o5 ( m a a ) 3 p h e n 配合物的荧光强度。 同单核配合物的荧光强度相比，对于e u o s l a o5 ( m a a ) 3 p h e n 配合物，l a 的掺杂敏化 y e u 3 + 的发光；而对于e u o 5 s r n o 5 ( m a a ) 3 p h e n f f d 合物，s m s + 的掺入却淬, 灭y e u 3 + 的 发光。 二、稀土共聚物的性能研究 采用键合的方法将稀土离子引入到高分子材料基质中，选取苯乙烯和甲基丙 烯酸甲酯两种单体，在引发剂的作用下进行聚合，合成了一系列具有发光性能的 稀土键合型共聚物材料。本章共合成了e u - p h e n c o p s t 和e u - c o p s t p h e n 共聚物 !扬州大学硕士学位论文 和e u p h e n c o p m m a 和e u c o p m m a p h e n 共聚物。首先研究了不同制备方法对 聚合物结构和性能的影响，接着通过改变稀土配合物在聚合物中的含量，测试了 不同稀土含量共聚物的荧光强度。 对共聚物进行荧光测试表明：共聚物e u - c o p s 和e u - c o p m m a 均在2 0 0 - 4 0 0 n m 出现宽的吸收光谱，且在2 3 3 n m 附近的吸收最大，发射光谱图上均表现e u 3 + 的特 征吸收峰，共出现4 7 2 n m 、5 9 2 n m 、6 1 5 n m 和7 0 0 n m 等发射峰位，加载5 5 0a m 的滤 光片后，发射峰位移至5 6 4 n m 和6 0 6 n m 附近，且峰形变宽，但e u c o p s t p h e n 较 e u - p h e n c o p m m a 的荧光强度大。同时对不同稀土含量共聚物的荧光强度进行研 究，发现随着配合物含量的增加，共聚物中稀土离子的含量逐渐增加，共聚物的 荧光强度却呈现下降趋势，可能是由于稀土金属离子含量的增大，使得更多的配 位结构单元及多重离子对聚集而成离子簇，使离子相对集中，金属离子间距离减 小，故而导致荧光强度下降。 本文的研究意义在于直接采用氧化稀土与羧酸类制备稀土配合物，研究其发 光性能。通过聚合反应与苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯合成稀土络合物共聚高分子， 研究聚合反应和单体类型对稀土发光性能的影响，以期得到宽吸收高荧光强度的 稀土荧光高分子材料。 郭春芳稀土荧光高分子材料的制备与表征 3 a b s t r a c t r a r ee a r t hp o l y m e rm a t e r i a l s ，c o o p e r a t e db yr a r ee a r t hi o n sa n dp o l y m e rm a t r i x ， p o s s e s s i n gt h ed i s t i n c t i v e l yo p t i c a l ，e l e c t r i c a la n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so fr ei o n s ，a r ea n e wt y p eo ff u n c t i o n a lm a t e r i a l s r e c e n ty e a r s ，t h e s em a t e r i a l sh a v ea t t r a c t e dm u c h a r e n f i o nd u et ot h e i re x c e l l e n tl u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e sa n dg o o dm a c h i n a b i l i t y t h e r e a r es e v e r a ls y n t h e s i sm e t h o d s ：( 1 ) o r g a n i cr a r ee a r t hc o m p l e xw a sd o p e di n t op o l y m e r t of o r mr a g ee a r t h d o p e dp o l y m e r ；( 2 ) t h ec o m b i n a t o r i a ll u m i n e s c e n c eo fr a r ee a r t h p o l y m e rc o m p l e xw e f es y n t h e s i z e d u s i n gm a c r o m o l e c u l el i g a n da n do r g a n i cl i g a n d c o o p e r a t i o ne f f e c t ，t h e r a r ee a g t h p o l y m e rp h o t o l u m i n e s c e n t w a so b t a i n e db y c o p o l y m e r i z i n go rp o l y m e r i z i n g ；( 3 ) b yd o p i n go fr a r ee a r t hc o m p l e xi n t oi n o r g a n i c m a t r i xm a t e r i a l ，l u m i n e s c e n c er a r ee a r t hp o l y m e rh y b r i dm a t e r i a l sw e r es y n t h e s i z e d t h ep o l y m e r i cr a r ee a r t hc o m p l e xm o n o m e rw a ss y n t h e s i z e db yr eo x i d ea n d m e t h a c r y l i ca c i d ( m a a ) i tw a sc o o p e r a t e dw i t hl ，1 0 - p h e n a n t h r o l i n e h e n ) a n dt h e g o o df l u o r e s c e n tr a r ee a r t hc o m p l e xw a sp r e p a r e d c o m b i n a t i o n a ll u m i n e s c e n c er a r e e a r t hp o l y m e rm a t e r i a l sw e r es y n t h e s i z e db yf r e er a d i c a lc o p o l y m e r i z a t i o no fm o n o m e r w i t hr e - m e t h a c r y l a t ec o m p l e x e si ns o l u t i o n c o m p a r e dw i t ht h eb l e n d i n gs y s t e m ， b i n d i n gt h er a r ee a r t hc o m p l e x e sd i r e c t l yt ot h ep o l y m e rc h a i n , w o u l dr e s u l t i nt h e e n h a n c e m e n to f p h o t o l u m i n e s c e n c e 1 s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e ss t u d yo nr a r ee a r t ho r g a n i cc o m p l e x e s t h ee u - m a a - p h e nm o n o n u c l e a rr a r ee a r t hc o m p l e xa n de u - l a - m a a - p h e na n d e u - s m - m a a - p h e nb i n u c l e a r “睇e a r t hc o m p l e x e sw e r ep r e p a r e d t h ec o m p l e x e s s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，f t - i ra n du v - v i s t h et h e r m a ls t a b i l i t yp r o p e r t i e so fc o m p l e x e sw e r et e s t i f i e db yt h et h e r m a la n a l y s i s x - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o na n ds e ma n a l y s i ss t u d yo ft h es y n t h e s i z e dl a n t h a n i d e c o m p o u n d si n d i c a t e s t h a tt h e yh a v eg o o dc r y s t a l l i n ef o r m f l u o r e s c e n c em e a s u r e m e n t so fs e r i e so fr a r ee a r t hc o m p l e x e sw e r ec a r r i e do u ta t 4 扬州大学硕士学位论文 6 1 5n n l w h i l es h o w i n gs t r o n ga b s o r p t i o ne x c i t a t i o ni nt h e3 4 5 3 5 0n l nr a n g e t h e ya l l c a l le m i tt h ei n t r i n s i cf l u o r e s c e n c eo fe u 3 + t h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo fe u 05 5 ( m a a ) 3 p h e nc o m p l e xw a sh i g h e rt h a nt h ei n t e n s i t yo fe u 05 s m o5 ( m a a ) 3 p h e nc o m p l e x c o m p a r e dt ot h em o n o n u c l e a rr a r ee a r t hc o m p l e x ，t h ee n h a n c e m e n t o ft h ef l u o r e s c e n c e i n t e n s i t yo fe u o5 5 i a a ) 3 p h e n b i n u c l e a rc o m p l e xd u et ot h es e n s i t i z a t i o no fl a 3 + ， w h i l et h ed e c r e a s eo ft h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo fe u o5 s m o5 ( m a a ) 3 p h e nw a s a t t r i b u t e dt od o p i n gw i t hs m 3 + 2 s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e ss t u d yo n r a r ee a r t hc o p o l y m e r s t h er a r ee a r t hi o n sw e r ed o p e di n t ot h ep o l y m e rm a t r i xu s i n gt h ec o m b i n a t o r i a l m e t h o d as e r i e so fh i g l ll u m i n e s c e n c ec o p o l y m e rw a ss y n t h e s i z e db yp o l y m e r i z i n g m e t h y lm e t h a c r y l a t e ( m m a ) a n ds t y r e n e ( s t ) w i t he u r o p i u m - m e t h a c r l a t ec o m p l e x i n s o l u t i o nw i t ha i b na si n i t i a t o r , r e s p e c t i v e l y e u - p h e n - c o p s ta n de u - c o p s t p h e n c o p o l y m e r 、e u - p h e n - c o - p m m a a n de u - e o p m m m p h e nc o p o l y m e rw e r es y n t h e s i z e d p o l y m e r i z a t i o n m e t h o d sa n dt h e p r o p e r t i e s o f c o p o l y m e r s w e r es t u d i e d t h e f l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo fc o p o l y m e r sw a si n v e s t i g a t e dw i t hd i f f e r e n tc o n t e n to fr a r e e a r t hc o m p l e xi nt h es y s t e m f l u o r e s c e n c em e a s u r e m e n t sm a n i f e s tt h ee x c i t a t i o ns p e c t r ao fe u r o p i u m m e t h a c r l a t ec o m p l e xi np m m aa n di np s ta r es i m i l a r , a n ds h o wab r o a db a n db e t w e e n 2 0 0n mt o4 0 0n n a ，w i t ht h em a x i m u mw a v e l e n g t hn e a r2 3 3 n m t h ee m i s s i o n t r a n s i t i o n sc e n t e r e dn e a r4 7 2 n m 、5 9 2 n m 、6 15 n ma n d7 0 0 n m l o a d i n g5 5 0 n mf i l t e r , w i t h t h ei n c r e a s i n go fp e a kw i d t h ，t h ee m i s s i o np e a k ss h i f tt o5 6 4 n ma n d6 0 6 u r n t h e f l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo fe u - c o - p s t p h e ni sh i g h e rt h a nt h a to fe u - c o p s t p h e n c o p o l y m e r t h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo fc o p o l y m e r sw a st e s t e dw i t hd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no f e u 3 + i nt h es y s t e m t h el u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yo fc o p o l y m e r sd e c r e a s ew i t ha ni n c r e a s e i nt h ee u r o p i u m m e t h a c r l a t ec o m p l e xc o n t e n ti nt h ep m m aa n dp s tm a t r i x i tm a y r e s u l tf r o mt h es t r u c t u r a lu n i t sa n dm u l t i p l ei o nc o u p l e sg a t h e rt oi o n i cc l u s t e r , w h i c h 郭春芳稀土荧光高分子材料的制备与表征 ! w a sm a d et h ei o r sr e l a t i v e l yc o n c e n t r a t ea n dd e c r e a s e dt h ed i s t a n c ea m o n gi o n s t h ep u r p o s eo ft h o s es t u d i e si st os y n t h e s i z et h er a r ee a r t hc o m p l e xb yt h em e t h o d w i m 涨e a r t ho x i d e sa n dc a r b o x y l i ca c i dd i r e c t l y t h eh i g hf l u o r e s c e n c et r a n s p a r e n t r a r ee a l t h c o p o l y m e r sw e r ep r e p a r e db yc o p o l y m e r i z i n gm m aa n d s tw i t h e u r o p i u m m e t h a e r l a t ec o m p l e x t h ei n f l u e n c eo i lt h el u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so fr a r e e a g t hw a ss t u d i e di np o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n sa n dt h et y p e so fm o n o m e r t h ef i n a l l y a i mi st oo b t a i nb r o a da b s o r b i n gs p e c t r aa n dh i g hf l u o r e s c e n to fr a r ee a r t hp o l y m e r m a t e d a l s 6 扬州大学硕士学位论文 第一章前言 稀土元素是指位于元素周期表中第1 i i b 族的钪、钇以及镧系元素的总称，常 用“r e ”或“1 r ，表示。稀土元素并不稀少，大多数稀土元素在地壳中的丰度比锡和 钨等常见元素还要高。稀土元素由于它的内层4 f 电子被外层电子所屏蔽而使其具 有许多与众不同的光、电、磁和化学特性，在元素化学中占非常重要的地位。我 国稀土资源丰富，约占全世界总储量的8 0 ，这是一个亟待研究和开发的领域“。 稀土发光材料广泛应用于信息、显示、人类医疗健康、照明光源、纳米科学、 农业和军事等各个领域，发展稀土发光材料必将会促进高新技术的发展，对我国 国民经济的增长会起到重要的作用。稀土配合物早在6 0 年代就曾作为激光材料引 起人们的关注，随着研究的深入开展，稀土有机配合物的性质越来越为人们所掌 握。由于稀土离子本身的独特结构和性质，使得其与有机配体配合后，所发出的 荧光兼有稀土离子发光强度高、颜色纯正和有机化合物所需激发能量低、荧光效 率高、易溶于有机材料的优点，为人们探索新的发光能源、发光材料提供了新思 路【2 】。 现已查明，在具有未充满4 f 电子的1 3 个( 从c e 到v b ) - - 价稀土离子的4 f 组 态中( n - l 1 3 ) 共有1 6 3 9 个能级，不同能级之间可能发生的跃迁数目高达1 9 2 1 7 7 个，由此可见，稀土是一个巨大的发光宝库。但目前只有为数很少的跃迁用于激 光和发光材料，可见稀土作为光学材料的潜力是巨大的，研究开发新的高灵敏度 的稀土螯合物荧光探针也是一项十分迫切和有意义的工作。“稀土”已经成为“希 望之土”，相信随着西部的开发，稀土发光特性的应用必将有一个广阔的应用前景 【3 1 。 本课题组将对稀土发光材料中的光致发光材料进行大量的合成以及结构、性 能方面的研究工作。在本文前言部分将从稀土配合物的发光原理、分类及应用等 方面进行阐述： 1 1 稀土配合物的发光原理 1 1 1 稀土离子荧光的产生 郭春芳稀土荧光高分子材料的制各与表征 ! 稀土离子从配体接受能量被激发后，从基态跃迁到激发态，然后再从激发态 返回到能量较低的能态时，放出辐射能而发光，这种光称为荧光。稀土离子的荧 光光谱属于稀土离子的发射光谱，和吸收光谱一样，来自三个方面的跃迁【4 卅：f f 跃迁；5 d 4 f 跃迁；电荷跃迁。 1 ) f f 跃迁。能级间的跃迁受到选择规则的限制，纯f 组态间的电偶极跃迁是 宇称选择规则禁阻的，而磁偶极跃迁是允许的，所以在宇称禁阻未消除时，在荧 光光谱中只能观察到磁偶极跃迁光谱。但是在配合物体系中，由于分子本身对称 性的缺乏或分子振动微扰存在的对称性反转，宇称禁阻在某种程度上被消除，因 此电偶极跃迁成为可能，不但可以观察到磁偶极跃迁光谱，也能观察到电偶极跃 迁光谱，例如：e u ( h i ) 离子的5 d o 一7 f l ，跃迁为磁偶极跃迁，不受任何对称性的 限制，在不同对称性下均有发射，其振子强度几乎不随e u ( i i i ) 的配位环境而变化。 而5 d o 一7 f 2 属电偶极跃迁，它的发射强度受e u ( 1 1 1 ) 离子配位环境发生明显改变， 它又称为超灵敏跃迁。 2 ) 5 d - 4 f 跃迁。5 d 4 f 跃迁和电荷跃迁的出现往往与稀土离子的电子壳层的填 充情况有关。一般说来，具有比全空或半充满的f 壳层多一个或二个电子的离子 易出现4 f n 一4 f n 以5 d 1 的跃迁，也就是相应r e 3 + 基组态易激发到4 p 1 5 d l 组态，因此 可见5 d * 4 f 的荧光光谱，如c e 3 + ( 4 f 1 ) ，p r 3 + ( 4 f 2 ) ，n 芦( 4 f 8 ) 等离子。而由于二价 稀土离子较三价稀土离子的有效核电荷少，大多数二价稀土离子的4 p 一4 f i d 5 d 1 的能量差也较三价离子小，因而也能观察到一些二价离子的d - f 的荧光光谱，如 e u 2 + 离子。5 d 一4 f 荧光有两种跃迁过程，一是从5 d 直接跃迁而产生荧光，如c e 3 + 。 另一种是从5 d 逐步衰减到f 组态的激发态，然后再跃迁到基态或较低的能态而产 生荧光。例如t b ”，它受激至4 f 7 5 d 1 态后，然后衰减至f b 组态的5 d 3 或5 d 4 ，再 辐射至基态而产生荧光。 3 ) 电荷跃迁。稀土离子的电荷跃迁光谱，是指配体向金属发生电荷跃迁而产 生的光谱，是电荷密度从配体的分子轨道向金属离子轨道进行重新分配的结果。 镧系配合物能否出现电荷跃迁带取决于配体和金属离子的氧化还原性。一般在易 氧化的配体和易还原为低价离子的配合物中易见到电荷跃迁带。例如e u 3 + 的电荷 扬州大学硕士学位论文 跃迁荧光是从电荷跃迁态衰减到f 组态的激发态，然后再辐射到基态而产生的。 根据上面的讨论，稀土离子的荧光性能可分为三类 1 0 - t 4 】。 ( 1 ) s c ( i i i ) ，y ( 1 1 1 ) ，l a ( 1 i i ) ，g d ( i i i ) 和l u ( i i i ) ：无金属离子荧光，但有强的 配体荧光。 s c ( i i i ) ，y ( i i i ) ，l a ( 1 i d 离子没有4 f 电子。l u ( i i i ) ( 4 f a 4 ) 离子具有全满的4 f 壳层。它们都没有从配体三熏态接受能量的合适能级。而g d ( i i i ) ( 4 ，) 离子的最低 振动能级( 3 2 0 0 0 c m 1 ) 都高于迄今为止的所有研究过的配体的三重态能级，这 样三重态的能量传递就不能发生，几乎吸收的全部能量表现为较强配体分子的荧 光和磷光。 ( 2 ) p r ( i i i ) ，n d ( i i i ) ，h o ( i i i ) ，e r ( 1 i d ，t m ( i i i ) 和y b ( i i d - 其配合物显示弱 的稀土离子荧光和弱的配体的荧光及磷光。 该组离子的4 f 壳层为非充满或半充满状态。因而基本上都是顺磁性的。弱的 分子荧光表明配体单重态到三重态的传递比较有效。金属离子的f 电子的f f 跃迁 能级比配体的最低三重态能级低得多，从配体三重态到离子f 态的非辐射能量转 移有效地猝灭了分子的磷光，结果磷光效率大为降低。离子发射效率很低是由于 这些稀土离子具有许多能级相近的能量层，结果易发生能级间的非辐射形式的能 量松弛作用。 ( 3 ) s m ( 1 i d ，e u ( i i i ) ，t b ( i i i ) 和d y ( i i d ：其配合物具有强的离子荧光和弱的 配体荧光和磷光。 这些离子的共振能级与配体三重态能级接近，三重态到离子的能量转移比较 有效；再者，离子在配体的三重态和基态之间不存在密集的能级，非辐射衰减大 大降低，因而这些离子的特征线状发射光谱较易观测到。因此，这些离子，特别 是e u ( i i i ) 、t b ( i i i ) 离子配合物的荧光行为引起了广泛的兴趣。 对于铈较特殊，主要氧化态是c e ( i i i ) ，价电子逸出以后，它的离子还有一个 电子，因此是顺磁性的。铈盐的发光可以用二种不同的机理加以解释：( a ) 来自配 位的水分子的一个电子吸收辐射而提升到c e 的f 层；( b ) f 电子吸收辐射而跃迁到 【x e 的外层。有人讨论了水合c e ( i i i ) 的发光性质，并且断定它的发光是由5 d - 4 f 郭春芳稀土荧光高分子材料的制备与表征 ! 跃迁而引起的。值得注意的是，水合离子的量子效率最高，而络合作用反而降低 了c e ( 1 i d 离子的发光强度。 1 1 2 配合物的能量传递原理【1 5 五0 l 由于稀土( i i i ) 离子形成的有机配合物，特别是处于镧系中间的s m 、e u 、t b 和d y ，往往会在近紫外受激后，发出相应于中心离子f - f 跃迁的可见荧光发射， 因此稀土有机配合物发光受到各个领域的关注，并已成为当前化学、物理及生物 科学研究的重要内容。 通常配合物的发射有两种产生原因：( 1 ) 来自于受中心离子微扰的激发配体： ( 2 ) 来自于受配体微扰的激发中心离子，即由激发配体通过无辐射分子内能量传递 将受激能量传给中心离子，接着发出离子荧光。这两种类型的发射分别对应于稀 土配合物中三种不同的能级状况。典型的稀土配合物能级图如f i g1 1 所示。 徘 ( a ) 稀土离子 配体 稀土离子 配体 嘞 ( 幻b 1 ” f i g1 1t h es k e t c hm a po f e n e r g yo f t h r e et y p i c a lc o m p l e x e s 当中心离子的荧光( 舻) 能级的能量高于配体的最低三重态能级( t 1 ) ( c 型) 或在 象l 矿和l 一+ 这种不具有舻能级的中心离子( b 型) 配合物中，可观测到受中心离 子微扰配体荧光发射，在中心离子舻能级处于低能量处的配合物中( a 型) ，就会 发生从配体的最低三重态能级到稀土( i i i ) 离子舻能级的分子内能量传递，产生稀 土( i i d 离子的特征荧光。 稀土离子从基态接受配体传递的能量后过渡到激发态，放出能量又回到基态， 在这个能量传递过程中既有分子内能量传递，也有分子间能量传递。 ( 1 ) 分子内能量传递 稀土有机配合物分子内能量传递过程几十年来一直是无数研究工作的主题。 稀土离子在紫外- 可见区的吸收系数很小，但是在某些稀土配合物中，由于配体在 1 0 扬州大学硕士学位论文 紫外- 可见区的吸收较强，并能有效地把激发态能量通过无辐射跃迁转移给中心离 子发射态，从而敏化稀土离子发光，使稀土离子有强的特征发射，这种配体敏化 中心离子发光的效应称为a n t e n n a 效应口m 3 1 。许多化学工作者还研究了异核稀土 离子的掺杂体系，得到的结论不尽相同。稀土发光配合物中一般掺杂的多是y 3 + 、 l a 3 + 这两种离子，研究发现大多数稀土有机羧酸配合物具有复杂的多核聚合结构 2 4 1 。分子内能量传递主要发生于异双核或异多核配合物体系中，在异多核配合物 中，分子内能量传递主要是通过配体桥联中心离子和掺杂( 荧光惰性) 离子，与掺 杂离子相连的配体吸收的能量不会被掺杂离子以辐射的形式消耗掉，而是通过氧 桥或氮桥传给与之相连的中心离子，这种能量向一核集中的效应称为异双核或异 多核的“浓缩效应”【2 5 1 。 正是这种能量浓缩( 浓聚) 作用，增强了整个配合物体系的a n t e n n a 效应，从 而使发光离子的特征发射几率增加，跃迁发射强度增强而产生高效荧光。一般认 为稀土配合物光致发光是经过一个这样的过程1 2 6 】：配体吸收紫外光由单重态( s o ) 跃迁到激发单重态( s 1 ) ，激发单重态的寿命很短，很快便经系间蹿跃到亚稳三重 态( t o ) ，再由最低激发三重态( t 1 ) 把能量传递给稀土离子的各振动能级，稀土离子 的基态电子受激发跃迁到激发态，当稀土离子从激发态回到基态时发射其特征荧 光( 如f i g1 2 ) 。根据d e x t e r 的固体敏化发光理论【2 ”，能量传递几率取决于配体的 三重态能级与中心离子的激发能级的匹配程度。能级差过大或过小均不能得到高 强度的发光，较高的发光效率对应于较佳的发光强度。 含双配体的配合物往往比含单一配体的配合物有更好的发光效率。在二元配 合物中，中心离子通过直接吸收能量或是通过吸收配体传递过来的能量而发光。 在三元配合物中除了中心离子直接吸收能量外，还可能存在两种分子内的能量传 递方式【2 8 圆】：一种是两个配体均吸收能量，然后分别向中心离子传递，其能量传 递遵循能级匹配原则：另一种是发生在两种配体之间的，且第一配体的最低三重 态能级应高于第二配体的最低三重态能级，最终导致配体向中心离子的能量传递 效率高而发出强荧光，三元配合物中的第二配体与稀土离子之间的能量传递是中 心离子发光的主要能量传递途径。所以除改变第一配体浓度之外，加入恰当的第 郭春芳稀土荧光高分子材料的制各与表征 旦 f i g1 2t h ee l l e l g yt r a n s l a t i o na m o n g i n t r a m o l e c u l eo f r a r ee a r t hc o m p l e x e s 二配体形成稀土三元配合物是提高配合物荧光强度的行之有效的方法之一。 ( 2 ) 分子间能量传递 3 0 - 3 3 溶液中的稀土离子其发光所需的能量绝大部分来自未螯合的被激发的有机分 子。如芳香性醛、酮对e u 3 + 和1 分+ 的能量传递来自芳香化合物的三线态。在只含 有机配体的单相溶液中无受体的情况下，三线态会失活而不发出荧光，因为非辐 射性失活速率通常远大于发光速率，只有溶液中存在合适的受体时能量才可以顺 利地传递给受体。转移分子的三线态能量不仅可以延长离子自然发光的时问，而 且可以观察到离子受激后从基态7 f 跃迁到激发态5 d 上。这种分子间能量传递的 效率可通过提高体系的温度和提高配体的浓度而得到增强。 镧系离子在紫外可见光区的吸光系数很小，发光效率因而较低，有机配体吸 收光能或电荷转移可加强中心离子的吸光能力，因此配合物的引入可弥补稀土离 子吸光系数小的缺陷，提高发光强度。 在稀土发光配合物中，配体要有效地把激发态能量传递给中心离子，因此对 配体的要求有 3 4 1 ： ( 1 ) 配体最低三重态能级与稀土离子激发态能级的匹配是中心稀土离子能否 发光的主要因素。配体的三重态能级位置应稍高于稀土离子的振动能级，则可实 现能量传递过程。但是能级差过大或过小均不能得到高强度的发光，较高的发光 1 2 扬州大学硕士学位论文 效率对应于较佳的能级差。 ( 2 ) 发光效率与配合物结构的关系相当密切，即配合物体系共轭平面、刚性 结构程度越大，有利于配体与中心离子问的能量转移，配合物中稀土发光效率就 越高。 ( 3 ) 适宜第二配体的加入一般导致螯合物分子刚性和稳定性提高，有利于能 量的传递，致使中心离子发光效率增大，但也不能忽视第二配体加入所引起光能 的吸收和能量传递过程的竞争。 1 2 稀土有机配合物 1 2 1 稀土b 一二酮配合物 b 二酮具有被亚甲基隔开的二个羰基，易于形成烯醇式结构，对稀土离子有 强的配位能力( 形成六元鳌合环) ；并且l b - - - 酮还具有较强的 g - l ：吸收，易于把吸 收的光能通过分子间能量转移给中心稀土离子，从而极大地提高了稀土离子的发 光强度。鉴于稀土b 二酮配合物的稳定的化学性能和高发光效率，并且可以在固、 液条件下形成，有着广阔的应用前景。譬如，利用其进行地矿发光分析，以检验 矿样中稀土的含量，并且可以利用加入惰性结构( l a 3 + ，y 3 + 、g d 3 + ) 的稀土离子提 高e u 3 + ，s m 3 + 的发光强度的原理来提高稀土超微量分析的灵敏度；在新的显示器 件、发光材料、透明塑料显示材料方面也有着很重要的应用价值【3 5 1 。 另外用于发光的稀土有机发光配合物还包括大环配体配合物、稀土冠醚配合 物和稀土有机高分子配合物等【3 6 。舯。 1 2 2 稀土羧酸配合物 稀土羧酸配合物涉及很多有趣的发光现象，加之羧酸类配体成本远远低于b 二酮类，可望发展成为极具应用前景的发光材料。目前羧酸类的配体一般为芳香 羧酸，大量的研究发现稀土离子能与生物体内的羧酸及氨基酸分子形成稳定的配 合物，这类配合物具有发光时间长、强度高且稳定的特性，对于模拟生命体系的 光贮存、光转换与光化学合成有重要意义。 1 2 3 稀土高分子配合物 稀土有机配合物的研究已经非常成熟，如果将稀土离子引入到高分子中形成 郭春芳稀土荧光高分子材料的制备与表征旦 稀土高分子配合物是否还有上述的发光特性? 1 9 6 3 年w o l f f 和p r e s s l e y 3 9 首次进行了这方面的研究，他们研究了e u ( t t a ) 3 ( t t a ：噻吩甲酰丙酮) 在p m m a ( 聚甲基丙烯酸甲酯) 中的荧光和激光性质，开创 了稀土结合高分子材料研究的新领域。2 0 世纪8 0 年代o k a m o t o 4 0 在这方面进行 了一系列研究工作，以后稀土高分子配合物的研究成为热点。这一方面的研究成 果建立在稀土有机小分子配合物的研究基础上，稀土b 二酮配合物和稀土羧酸配 合物的研究对稀土高分子配合物进行进一步的探讨将具有十分重要的理论意义和 现实意义。下面对稀土高分子配合物的研究情况做详细综述： 1 1 掺杂法制备稀土高分子荧光材料 把有机小分子稀土络合物通过溶剂溶解或熔融共混的方式掺杂到高分子体系 中，一方面可以提高络合物稳定性，另一方面可以改善稀土的荧光性能。这种方 法工艺简单，得到的材料有良好的发光性能，因而得到了广泛的利用，如掺杂稀 土络合物的农用薄膜，掺杂稀土的聚合物光纤，可用于制作特殊的光纤传感器， 甚至还可制作功率放大器。 2 0 世纪8 0 年代初，国外的u e b a 、b a n k s 、o k a m o t o 4 1 4 2 】在这方面进行了大量 的工作，他们把e u ( o a c ) 3 或e ( d b m ) 4 掺杂到聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯 ( p m m a ) 中，e u 3 + 的荧光强度与e u 3 + 含量呈线性递。赵莹等h 3 1 对稀土络合物在高 分子体系中的分散情况及与高分子之间的相互作用做了进一步的研究。他们对 e u 3 + 与洳噻吩甲酰三氟丙酮( h t t a ) ，三苯基氧膦( t p p o ) 形成的混配络合物 e u ( t t a ) 3 t p p o 溶于p m m a ，经溶液法所得薄膜体系的荧光性能及分散情况进 行了研究。结果表明，p m m a 对该络合物的荧光性能有增强作用，络合物在p m m a 溶液中有明显的浓度淬灭效应，当e u 浓度高于3 1 0 - 5 t o o l l 1 后，荧光强度随 e u 3 + 浓度增大显著降低，而制成薄膜后无浓度淬灭现象。 由上分析可见制备稀土高分子荧光材料，掺杂不失为一种简便、适应性广和 实用性强的方法。但它主要为物理混合，还存在许多局限性：稀土配合物与高分 子材料之间相容性差，发生相分离，影响材料性能，导致强度受损、透明性变差； 稀土配合物在基质材料中分散性欠佳，导致荧光分子在浓度高时发生淬灭作用， 1 4 扬州大学硕士学位论文 致使荧光强度下降、荧光寿命降低。 2 ) 化学键合法合成稀土高分子荧光材料 目前这方面的研究方向主要有两方面，一是先聚合再络合；二是先络合再聚 合。 稀土络合物共聚高分子 先合成含稀土单体，然后均聚或共聚制得有机金属聚合物即为稀土络合物共 聚高分子。用这种方法制得的荧光材料中稀土离子分布均匀，不成簇，因而稀土 金属含量较高时仍能保持荧光强度随稀土含量增大线性递增，不出现浓度淬灭现 象，并且可以制得透明度好的材料 4 4 蛳】。在这方面研究和应用的都比较多。如汪 联辉，章文贡，凌启淡【4 7 1 等人先后研究了烷氧基钕，烷氧基钐单体与甲基丙烯酸 甲酯、苯乙烯等共聚及其荧光性质。他们用三烷氧基钕与顺丁烯二酸酐反应合成 了1 0 种含烷氧基钕单体，将其与m m a 共聚制得1 种含烷氧基钕共聚物。研究了 单体和共聚物的荧光性质及其影响因素，发现在共聚物中三价钕离子的荧光特性 受其基质影响很小，且其荧光强度随钕含量增加而线性增大，在钕含量高达8 时仍未出现荧光浓度淬灭现象。对含双键烷氧基钐单体的研究也得到了类似结果。 稀土高分子络合物 稀土络合物共聚高分子的方法可以制得高效，稳定的荧光材料，但是它对稀 土络合物单体及基质单体都有一定的要求，如稀土络合物单体必须具有聚合活性， 且能很好地与基质单体发生共聚等，这往往导致材料成本增加，使其使用受到限 制。先制得含有特定官能团如羧基、磺酸基的高分子，然后用稀土化合物与之反 应，可制得另一类荧光材料高分子稀土络合物。同稀土单体共聚物相比，该类材 料的原料选择范围更广，从而可以制得更多种类的荧光材料，满足不同需要。然 而，由于稀土离子具有丰富的d 或f 空轨道，配位数较高( 6 - - 1 2 ) ，故金属含量高 时，容易形成离子簇，往往会出现荧光淬灭现象，因而要制得高荧光强度的稀土 高分子功能材料比较困难。 o k a m o t o ，b a n k s 4 8 1 等人在这方面也做了许多有意义的探索，他们制得苯乙烯 ，丙烯酸共聚物( p s a a ) ，甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸共聚物( p m m a m a ) ，苯乙烯 郭春芳稀土荧光高分子材料的制备与表征竖 ，马来酸共聚物( p s m a ) ，分别把这些共聚物溶于酮，加入稀土三氯化物的醇酮溶 液，混匀后抽掉溶剂制得s m 3 + 、d y e + 、e u 3 +