（理论物理专业论文）金属小粒子的电子热容性质.pdf

金属小粒子的电子热容性质 金属小粒子的电子热容性质 学科专业：理论物理 指导教师：陈志谦( 教授) 摘要 研究方向：凝聚态理论 研究生：施振刚( 2 0 0 1 2 8 4 ) 本文采用随机矩阵理论，计算了： ( 1 ) 正常态金属小粒子的电子热容和顺磁磁化率 ( 2 ) 在平均场近似下，计算了超导金属小粒子低温区的电子热容 ( 3 ) 在静态路径近似下，计算了超导金属小粒子转变温区的电子热容 得到如下结论： ( 1 ) 金属小粒子所含的电子数奇偶性不同，其电子热容是不同的，这与大 块金属有本质区别；低温极限时电子热容受能级分布的影响很大；而 在高温时，有大量的电子参与能量配位，比热遵循大块金属的线性规 律，能级分布的影响小时金属纳米粒子含有的电子数奇偶性不同， 磁化率有很大的不同，与大块金属有本质的区别；磁化率的低温行为 受能级分布影响很大；而在高温时，磁化率随温度呈线性变化，能级 分布的影响消失 ( 2 ) 对小尺寸粒子，b c s 热容和大块样品( 万0 ) 一样在转变温度处存 在突变，但不同的自旋情况下，突变值的大小不一样。低温时的热容 变化规律与粒子所含电子数奇偶性有关。在转变温度以后都趋于正常 粒子热容值。 ( 3 ) 随着粒子尺寸的减小，在相变临界区域涨落越来越重要；电子数的奇 偶效应在低温乃至相变区域都是重要的 关键词：金属小粒子，能级分布，随机矩阵理论，配分函数 硕士论文 p r o p e r t i e so ft h eh e a tc a p a c i t yo fs m a l lm e t a l l i cg r a i n s 4 m a j o r ：t h e o r yp h y s i c s d i r e c t i o n ：t h et h e o r yo ft h ec o n d e n s e dm a t t e r s u p e r v i s o r ：p r o z h i q i a nc h e na u t h o r ：z h e n g a n gs h i ( 2 0 0 1 2 8 4 ) a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，w eu s et h er a n d o m m a t r i x t h e o r yt or e v i s et h ef o l l o w i n g c a l c u l a t i n gm e t h o d s ： ( 1 ) t h eh e a tc a p a c i t ya n dt h es p i ns u s c e p t i b i l i t yo ft h en o r m a l m e t a l l i cs m a l lp a r t i c l e s ： ( 2 ) t h e h e a t c a p a c i t y o ft h ec o n v e n t i o n a l m e t a l l i cs m a l l p a r t i c l e s a tt h e l o w t e m p e r a t u r eu s i n g t h em e a nf i e l d a p p r o x i m a t i o nm e t h o d ： ( 3 ) t h e h e a t c a p a c i t y o ft h e c o n v e n t i o n a lm e t a l l i cs m a l l p a r t i c l e sa tt h ev i c i n i t yo ft h ec r i t i c a lt e m p e r a t u r eu s i n g t h es t a t i cp a t ha p p r o x i m a t i o nm e t h o d d r a w i n gt h ef o l l o w i n gc o n c l u d e s ： ( 1 ) f o rt h ed i f f e r e n tm e t a l l i cs m a l lp a r t i c l e sw i t he v e nn u m b e r o ro d dn u m b e r ，t h eh e a t c a p a c i t yi sv a r i e d t h er e s u l ti s d i f f e r e n tf r o mt h eb u l km e t a l i ne s s e n c e a tt h el o w t e m p e r a t u r e ，t h ed i s t r i b u t i o no ft h ed i s c r e t ee n e r g yl e v e l s h a s i m p o r t a n te f f e c t so nt h eh e a t c a p a c i t y ：a t t h e h i g h t e m p e r a t u r e ，t h ed i s t r i b u t i o no ft h ed i s c r e t ee n e r g yl e v e l s h a sl i t t l ee f f e c t sb e c a u s eo ft h ei n v o l v i n go fm a s se l e c t r o n s i n t ot h ee n e r g yd i s t r i b u t i o n a st ot h es p i ns u s c e p t i b i l i t y ， i th a st h es a m et e n d e n c ya st h eh e a t c a p a c i t y ( 2 ) f o rs m a l ls i z ep a r t i c l e s ，t h eh e a tc a p a c i t yw i t h i nt h eb c s e x h i b i t saj u m pa t t - 疋a s t h eb u l kp a r t i c l e s ( 彳- 0 ) ，b u t w i t ht h ev a r i o u ss p i n ，t h ea m p l i t u d eo ft h ej u m pi sv a r i e d a tt h el o wt e m p e r a t u r e ，t h eh e a t c a p a c i t yi sr e l a t e dt ot h e p a r t i c l e sw i t he v e nn u m b e ro ro d dn u m b e r ，a f t e rt h ec r i t i c a l t e m p e r a t u r e ，t h eh e a tc a p a c i t yc o n f o r m sw i t ht h en o r m a l p a r t i c l e s v a l u e s ( 3 ) f o rd e c r e a s i n gs i z e s ，t h ef l u c t u a t i o nb e c o m e sm o r ea n dm o r e s i g n i f i c a n ta tt h ev i c i n i t yo ft h ec r i t i c a lt e m p e r a t u r e ：t h e e v e n o d de f f e c ti s i m p o r t a n ta tt h el o wt e m p e r a t u r ea n dt h e v i c i n i t yo ft h ec r i t i c a lt e m p e r a t u r ea sw e l l 金属小粒子的电子热容性质 绪论 5 著名的诺贝尔奖金获得者费曼早就提出一个令人深思的问题：。如何将信息 存储到一个微小的尺度? 令人惊讶的是自然界早就解决了这个问题，在基因的某 一点上，仅3 0 个原予就隐藏了不可思议的遗传信息，如果有一天人们能按 照自己的意愿排列原子和分子，那将创造什么样的奇迹。今天，纳米结构的问 世以及它所具有的奇特的物性正在对人们生活和社会的发展产生重要的影响，费 曼的预言己成为科学家最感兴趣的研究热点。纳米材料为凝聚态物理提出许多新 的课题，由于纳米材料尺寸小，可与电子的德布罗意波长，超导相干波长及激予 玻尔半径相比拟，电子被局限在一个体积十分微小的纳米空间，电子运输受到限 制，电子平均自由程很短，电子的局域性和相干性增强。尺寸下降使纳米体系包 含的原子数大大降低，宏观固定的准连续能带消失了，而表现为分立的能级，量 子尺寸效应十分显著，这使得纳米体系的光，热，电，磁等物理性质与常规材料 不同，出现许多新奇特性。 对金属小粒子的研究要追溯到f r 5 h l i c h ，他将宏观金属样品中的索末菲一布 拉赫自由电子模型直接用于金属小粒子，再对其电子比热值进行修正。在高温极 限下，电子比热是温度的线性函数；低温极限下，比热随温度的降低而指数减小， 这是对量子尺寸效应( q s e ) 的典型说明。最有影响的还是久保的理论，在他的 理论中作了如下两点假设：( 1 ) 假定电子能级服从泊松分布；引入平均能级间距 的概念，6 2 p ( ，) - ，。( 2 ) 小粒子可能包含奇的或者偶的电子数。这 就要求在正则系综中来处理小粒子，且在对系综求平均时既要考虑能级间距的分 布，又要考虑粒子大小的分布。低温时，泊松能级分布的电子比热是温度的线性 函数，和大块材料相比，它的值减少了大约三分之一。二十世纪七十年代，d c n t o n 等人对久保理论做了修正。由于一定的外界条件使得电子能级分布服从不同的规 律，d e n t o n 等人考虑了费米面附近两三个能级的能级分布的统计效应。结果定 性说明低温时电子数的奇偶不同比热和磁化率有很大不同。我们在d e n t o n 等人 的基础上，根据随机矩阵理论的知识，进一步考虑所有能级的关联效应对金属小 粒子正常态下的电子热容做了修正 硕士论文 1 9 6 0 s 后，随着实验技术的提高，金属小粒子的超导电性，由于其在电子学， 计算机及信息领域潜在的十分巨大的应用价值，越来越受到理论物理学家和实验 物理学家的关注e w , a n d e r s o n 最早指出，金属小粒子，当其尺寸小到某一极限 值后，电子的能间距会变得和能隙的值可以比拟，这时金属小粒子的超导电性会 消失今天，金属小粒子的超导电性会随其尺寸的减小而消失几乎成为了物理学 界的共识 b c s 超导理论对超导体的特性和行为作了较为完整而成功的描述。但是，这 些超导样品的尺寸都比较大。现今已经知道尺寸较小的超导纳米粒子( 岛) 的特 性与大块样品的有很大不同。第一，具有确定电子数n 的超导岛的低温性质依赖 于电子数的奇偶性：当n 为偶数时，所有电子均可配成对；当n 为奇数时至少有 一个电子即使在零温时也不能配成对，因此它具有比偶数电子多出的能量。第二， 随着粒子尺寸的减小涨落效应明显的显现出来。在粒子尺寸不太小时，热涨落是 主要的，而量子涨落的影响可以不计。不同于大块样品，在临界区域纳米粒子序 参量对平均场值的涨落导致对平均场理论的严重偏离。 有鉴于此，我们将综合考虑能级的统计分布效应，奇偶粒子数效应，由配分 函数的路径积分形式出发，在平均场近似和静态路径近似下对超导金属小粒子的 低温和转交温度附近区域的电予热容特性作详细的研究 本论文的内容组织如下： ( 1 ) 金属小粒子的电子特性( 第一章) 介绍了金属小粒子的一些电子性质，包括随机矩阵理论的相关知识 ( 2 ) 正常态金属小粒子的电子热容( 第二章) 运用随机矩阵理论的知识，考虑能级分布和能级关联，对正常态金属小粒子 的电子热容作了详细的计算 ( 3 ) 超导金属小粒子的电子热容( 第三章) 综合考虑能级的统计分布效应，奇偶粒子数效应，由配分函数的路径积分形 式出发，在平均场近似和静态路径近似下对超导金属小粒子的低温和转变温 度附近区域的电子热容特性作详细的研究 施振刚：金属小粒子电子热容性质 第一章金属小粒子的电子特性 7 本章我们对金属小粒子的大小进行定义。对金属小粒子的研究具有十分重大 的意义。对其电子性质的研究不仅对金属小粒子本身的了解，而且对催化、化学 吸附、航天技术及粉未冶金方面都有极大的影响。 1 1 金属小粒子的电子性质 对金属小粒子的研究，在过去- - = 十年里一直是一个非常活跃但又幼稚的 领域。首先，在实验上，对样品的制备在技术上要求非常高，限制了对金属小粒 子在各种环境下的性质的探索；其次，在理论上还未建立起能够全面解释金属小 粒子由于电子性质而表现出来的性质和各种行为。尽管如此，实验物理学家和理 论物理学家在试图了解金属小粒予的性质和行为方面仍作了大量的努力“1 。 我们对将大量相同的原子放在一起所形成的系统所表现出来的物理行为及 其变化尤感兴趣。严格来说，将许多铜原子放在一起，它们的行为和一段铜导线 是完全不同的，尽管它们在化学上所含的成分完全一样。这就提出了一个问题， 即，如何探索一个系统从单个原子到宏观样品的过程中物理性质的改变。以下我 们将所讨论的内容集中在金属小粒子。这里所说的金属小粒子仍然包含大量的电 子，以致固体物理中的一般方法仍然适用。特别是电子激发中的准粒子概念仍然 具有意义。我们从通常的固体物理概念入手，加上由于系统很小而引起的休正。 因此，金属小粒子的线度厶通常小于一些内秉长度，如光波波长a 、电子的平均 自由程，、超导体的伦敦穿透深度 以及超导态的相干长度亭等。 宏观样品由于其线度较大( 在量子力学中通常令工一* ) ，它的能谱通常 是连续的。但对一个包含许多电子的有限体积的系统( 小粒子) ，它具有分立的 能级。将一个多粒子热力学系统的能级密度同单个量子力学粒子的能级密度区别 开( 都具有有限体积) 是非常重要的。 一般来说，对于一个多粒子热力学系统，整个系统的分立能级间的距离( 简 称 实 计 能间距) 随着粒子数的增加而指数的减小。这是统计力学中众所周知的事 旧：在一个处于热平衡的封闭系统中，熵s 可以单独表示为总能量的函数，统 权重h i ( 相应于能量间隔e 内的量子态数) 表示为 硕士论文 r = p s 怛 用r 除e ，我们得到能量e 附近相邻能级间距，用陋) 表示： 伍1 。a e e 一5 ( 5 ) ( 1 1 2 ) 因此，熵函数5 伍) 确定宏观系统能谱中的能级密度。由于熵是增加的，因此包 含多个粒子的宏观系统随着其中粒子数的增加而指数减小。显然，如果系统 内的粒子数足够大，表面效应相对于体积效应是可以忽略的。因此能定义单个粒 子的熵为5 t s n 。单个粒子的能量密度在概念上是不同的，它同时也是系统线 度( 尺寸) 的函数。下面，我们仅关注这种单粒子态密度问题。如果我们将导电 电子的单电子哈密顿量表示为金属小粒子中的“准粒子”，本征值和本征函数由 适当的边界条件确定。通常，大体积系统的能级由立方体的周期边界条件得到。 在自由电子模型中，能级为一“砌) 2 b l 2 ) 给出。这里工是系统的线度，m + 是电子的有效质量，且n 2 一阼，2 + n ：+ 厅；取整数值。在费米能卸处两邻近能级的 间距为a e 一玎2 2 ( 锄工2 ) 。可见，对于宏观系统，工一m ，能级间距很难分辨 出。但随着系统线度的减小，特别是当l 在纳米量级，能级问的间距便不能忽略。 当工为纳米量级时，s 为m e i 的量级。 对于金属小粒子，其形状的不规则性消除了由于周期性边界条件而产生的 简并。费米能处两能级的平均距离为6 一a e l ( 2 a n ，8 ) ( 其中一印，协) ，p ， 是费米动量) ，因而为费米能处态密度的倒数的2 倍。对于体积为y - l 3 包含个 电子的小粒子，考虑自旋简并能级后，我们有“1 ： 6 - 2 p ( s ，) 一h 2 3 ，m ) 一4 e ，1 ( 3 n ) ( 1 1 3 ) 对于金属小粒子，取直径d - 1 0 n t o ，用在宏观样品中测得的电子热容线性定律的 7 系数，( 1 1 3 ) 公式给出的6 0 1 0 m e v 。从( 1 1 3 ) 公式可以看出，当 n 一1 0 4 ，, 1 0 5 时平均能间距为6 七。一1 ，o 1 k 。这些值相当大，因此金属的很 多宏观特性在小粒子中仍然适用。多年以前就有人注意到”“，在费米能附近平 均能间距6 大于热能k 。t 、塞曼能，l 。h ( h 是外加磁场) 、静电能e d e 和辐射 施振刚：金属小粒子r b 了热容性质 能a m 时，会发生很多有趣的效应。特别是久保的文章。激起了对这类问题的理 论和实验探索热潮。 1 2 金属小粒子的量子尺寸效应 1 2 1 量子尺寸效应 早在1 9 3 7 年，f r 6 h l i c h “1 就讨论了金属小粒子中的量子尺寸效应( o s e ) 。 f r 6 h l i c h 将宏观金属样品中的索末菲一布拉赫自由电子模型直接用于金属小粒 子，再对其电子热容值进行修正。今天看来，他的方法似乎不能得到有意义的结 果，但电子的q s e 的基本思想却是很清楚的。 大量事实表明，足够小的金属粒子与块状金属所表现出的行为是定性不同 的。这就导致一个最重要的问题：到底金属粒子要多小，其内秉性质才不同于块 状样品的? 设想当金属粒子中的原子数逐渐减少，总有一个时刻金属粒子不在表现出 块状样品的行为。临界尺寸的最低极限是粒子中只含一个原子。然而，对大多数 性质我们不希望发生从原子到块状样品的突变，而是希望得到这些性质为原子 数、周围环境条件、压强及电磁场的函数。 要估计这种变化有两种方法。其一是从一个单原子开始一个一个地将原子 加上去；再由分子轨道理论计算其电子态、振动模式和电磁性质。这个过程需要 大量的计算。通常原子团簇包含的原子数少于1 0 0 ，以得到合理的结果“”，但这 些结果的物理意义通常并不明确。 因此，我们关注另一种方法：块状固体理论的方法在很大范围内仍用来描 述小粒子，但对其物理模型须作必要的修正。显然这种方法对仅含5 到l o 个原 子的小粒子不能得出正确的结果。但如果小粒子是由宏观固体逐渐减小而来且在 发生转交时仍然含有上千的原子数，这种方法仍能得出有意义的信息。这就是 f r s h l i c h 最早在金属小粒子中使用的方法。 根据f r s h l i c h 的方法，我们考虑金属小粒子的电子热容。它由测定为了将 电子气的温度提高引听施加的能量得到。电子能级和简并度分别用e 和占 表 示。则在温度丁相对于基态能量的能差a u 为： 州州。u 。酗“一薹一 其中。是费米能， 是费米分布函数： 。丙砥了砑1 丽 为了推出电子热容c 。；o u s t ，必须知道电子能级。及其简并度g 。 级为： ( 1 2 1 ) ( 1 2 2 ) 简单地，能级。可由包含在边长为l 的立方体中的电子气算出。单电子能 s 。等一旦2 m f 堡l m ) 慨2 + 如吨z ， ( 1 z s ) k 。- n z l 为标准电子波的波矢，k 。矢量的末端在七空问中k 为正的象限形成一 个简单立方点阵。 如果系统中仍有大量电子，在费米能附近的态 2 一n ：+ 订；+ n ；是一个大数。 大多数的大数可以表示成三个数的平方之和。在费米能处，两连续能级的能差为： 芸 z a ， 由于自由电子气的态密度是能量的单调递增函数，又由于能差f 与能量无关， 对每个f 。可指定一定的简并度以致总的态数是固定的。如果自由电子能级密度 用p “) 能量的连续函数 表示，则在s 到+ a e 之间的态数为p 0 ) ，只要 c e 。由于在f r s h l i c h 的分立能级模型中到5 + a e 之间的态数为零，态 中必须有p 0 ) 8 的简并度，阻致态的总数守恒。 现在我们用自由电子近似确定器。在k 空间中七为正的象限从s 到e + a e 壳 层的体积是： q 三学历s s ) k 点的密度是函肛r ，因此考虑自旋简并后的态密度由口0 ) s 一2 q b 工) 3 给 旖振刚：金属小粒了屯了热容性质 斛参譬石 ( 1 2 6 ) 对于连续的能级分布，高于能量s 的态为j v ( s ) = p ( s k s 。而对于分立的能级 分布：( 靠) 。磊g m 这里g 。表示能级s 。的简并度。必须有： ( 1 2 7 ) g ，= p ( e 。) ( 1 2 8 ) 作为数量级的估计，对边长为l 的立方体我们计算s 和g 。设 唧。5 e v ：三- l c m ：a e 一4 x 1 0 一“e v ，4 x 1 0 一“k ；g 。一6 x 1 0 7 工- l o n m ：a e 一4 x 1 0 4 e v ，4 0 k ；g - 6 0 ，在两个能级f 。和5 i 的位置由通常的归一化过程确定。我们考虑简单的情况 即，位于毛和$ - i 的中间。s 的简并度由p ( s 。) s 给出，( 1 2 2 ) 式的u 变为： ，弘- 一皿髓一， _ 。荟尸( s 。) ( 1 一，- 。) ( 1 2 9 ) 由于在k t 的能量范围内且k t c ( 时， 的值从1 变到0 ，可认为 p ( f ；。) - p 0 ，) 一常数。( 1 2 1 ) 式的第一项为温度一t 时电子的能量：第二项为热 激发前电子的能量。利用， 一1 一，。以及激发的电子数等于留下的空穴数，可以 得到： 血。荟如珑咄。磊如一，- ) 1 2 ，o ) 并用 我们得到 2 如x 哆蔷勰焉苏雨 mz n 。b泓t一缸 七一 啷噜 “跏 硕士论文 立即得到电子热容： c 。却k x 叫2 。荟言确毒( 1 2 1 3 ) f r s h l i c h 讨论了( 1 2 1 3 ) 式的两个极限：a e r 在我们的估算 中，第一个相当于t i k 的宏观块状金属 由于( 1 _ 2 1 3 ) 式的费米函数在肛。t 内变化不大，在高温极限下，求和可用 积分代替如果我们引入新的变量亭，让亭一b 一 ) s 七。t ，则 o o tt ( o e o r ) o o 亭一一“n t ) a o t 2 ) 0 1 0 亭，可得： c 。_ - 2 以朋母2 面。而1 z 了i t - 2 以属丁( 1 2 1 4 ) 当a e ，) _ 七。丁时，情况大不一样如果a 很大，费米函数在第一激发态中不 会只激发一个单电子注意，在( 1 2 1 3 ) 式中只有行一1 的项有较大贡献： e 2 以f x 寺南咖k ) 警e “忡( 1 2 1 5 ) 可见，热容随温度的降低而指数减小这是对量子尺寸效应的典型说明 对以上结果需作一些讨论： ( 1 ) 吏n o s e 参量z - s 七。t 足够大( 工，1 ) 的条件是什么? 显然，对于 给定的温度，立方体的尺寸必须尽可能小在f r s h l i c h 的模型中， 根据( 1 2 4 ) ，可以得到a e 一1 l 2 另一方面，对于给定的l ，温度 必须足够低对于t 一1 k ，l 必须相当小( 一l o n m ) ：因此说o s e 发生 在相当小的粒子中然而必须指出，并不是l 本身，而是 了- f 肛。t 一。r i 班2 ) 才是决定性的量 ( 2 )能级的高度简并以及常数能间距a z 过分简单因而是不现实的模型 即使在自由电子模型中，能级s 的实际分布将通过小粒子形状的不 规则性产生的边界条件反映出来标准的立方体形状在实际中是不 存在的另外值得指出的是，在f r s h l i c h 的模型中平均能间距对粒 施振刚：金属小粒r 电子热容性质 子限度的依赖关系s 】2 并不总是成立的在很多情况 下，a e 1 v 1 f ( 3 )表面性质被忽略了尽管表面态的存在已得到公认，并在一定程度 上会扩展至t p j , 粒子的内部当前，对表面性质的研究是非常重大且 十分活跃的领域，但将表面性质带进小粒子会增加无限的复杂性 ( 4 )电子能级的宽度被忽略了，这意味着激发态的寿命是无限的在块 状固体中，不同的散射机制使得能级展宽在q s e 区域，能间距的有 限值e 使得散射的作用小于块状情形的由于散射引起的展宽与 s 相比很小，否则，能谱的分离性便表现不出来 1 2 2 能级的泊松分布 如同f r s h l i c h 的处理一样，邻近能间距随着粒子尺寸的减小而 增加这个基本事实作为久保处理金属小粒子电子性质的基本出发点屏弃等能间 距概念后还需作一些新的、较为现实的假设 最重要的一点是关于能级结构久保强调，小粒子形状的不规则性使得 f r s h l i c h 用来确定边界条件的完整立方体模型不再适用由于不能确定小粒子的 形状，久保用一个统计分布来替换( 1 2 3 ) 式这里要用到一个重要的结论，即边 界条件对波动方程本征值的渐进密度的影响这个问题是由h w e y l 解决的它 表明，具有大指数( 用量子力学的语言来说。是高”量子数”态) 的本征值密度 不依赖于所解波动方程区域的形状；类似地，不依赖于边界条件的确切性质具 有大量子数的本征值密度仅是体积的函数结果，在比能间距大得多的能量间隔 内，态密度p 暖) 完全不依赖于边界条件因此，用周期性边界条件可得： p ( e 1 一毛n 8f t 1 2 1 6 b 是金属小粒子中的电子数能级是简并的 f r s h l i c h 曾假定能级是等间距和高度简并的久保在更现实的处理中假定能级 是随机分布的这意味着能级坐标被分成小的间隔： 6t 2 p ( e ，) 一号s ， ( 1 2 1 7 ) 其中6 为两能级的平均间距( 这些能级仅是自旋简并的) 没一个间隔都具有相同 的( 含一个能级的) 小几率根据统计力学，相邻能级间距遵从柏松分布： 硕士论文 1 4 p ( ) = 吾e 邶 ( 1 2 1 8 ) p ( a k a 是在( ，a + d ) 内从一个能级出发找到最近邻能级的几率( 如图1 1 ) 这 种分布不同于f r j h l i c h 模型中常数a e 的等能间距分布 图1 1 单电子能级的泊松分布 f r j h l i c h 的6 ，】工2 和久保的& 一1 f 的差别可以用数值表明对边长为 1 0 纳米包含大约6 x1 0 4 个原子的金立方小粒子( 其电子浓度 5 9 x 1 0 4 m 4 ) ，6 ，- 3 6 1 0 一e v 。4 2 k ，而缸一0 6 x 1 0 _ 4 e v 一0 7 k 当一0 时，p ( ) 取最大值表明在随机分布中，能级互相吸引，导致偶然 简并 久保提出的另一个更深入的概念是小粒子可能包含奇的或者偶的电子 数这个概念基于纯粹的静电学：在真空中对一个直径为d 的球体充上b 的电量 需要的能量是e 2 2 e r r 。d 这个电荷只可能来自温度为t 的周围介质因此，当 k b r ( - x o 。e v ，在) t ce 2 姗。d ( - 1 0 1 e v , 对于d 2 0 r i m ) ，一个电子被小粒子 俘获的几率非常小，电荷涨落几乎不可能由于小粒子处于它的最低能态，当总 电荷等于零时，低温下的小粒子是电中性的 由于不存在电荷涨落，必然有包含奇电子数和偶电子数的小粒子并且， 后来证明，这两种小粒子表现出许多不同的性质后来绝大多数关于金属小粒子 的工作都采用了久保提出的奇偶性概念 施振剐：金届小粒了i u 了热容性质 原理上，久保对于小粒子的热力学性质的计算是直接的然而，对前面所 提到的小粒子的性质我们仍须小心谨慎 电荷守恒( 即电子数奇偶性的存在) 使计算变得相当复杂，因为关于小粒 子的所有参量都必须放在正则系综中已经证明，含奇电子数和偶电子数的金属 小粒子在q s e 区域中表现出的行为有很大的差别而通常使用的巨正则系综由于 含有电子数的涨落而不能继续使用在简并费米气体模型中，涨落可表示为 丽一m 霸k ：rl ( 3 uj们y(1219) 对线度为1 0 纳米和电子密度为1 0 ”用4 的小粒子，( ) 2 1 ，这个数相对于总电 子数一1 0 5 来说，不值一提然而，不同于传统的统计力学，在金属小粒子中， 重要的不是相对涨落( ) 2 k ，而是j v 中一个电子数的绝对变化换言之，一 个小粒子包含1 0 0 0 0 或1 0 0 0 2 个电子并不重要，但是包含i 0 0 0 0 和包食 1 0 0 0 1 个电子 的小粒子其行为就非常不同了 进一步，在对系统求平均的过程中，能级分布函数( 1 2 1 8 ) 式必须计入， 即使所有的粒子都有相同的尺寸当小粒子的尺寸变化时，还须对尺寸分布求平 均这里，小粒子的尺寸由( 1 2 1 7 ) 式给出的6 值表征 在高温极限下( 6 t t c 1 ) ，可得热容： g 一 石2 k f p ( s ，) ( i 2 2 0 ) 泡利自旋顺磁磁化率： z 一。p ；p b ，) ( 1 2 2 1 ) 当热能t 远大于平均能间距6 时，费米能以上大量能级被占据，因此贡献给配 分函数的能量更多。结果，在计算配分函数时须计入大量的配位，求和可用积分 替代只要平均能间距不变，对于热力学量，所有的能级分布都给出相同的结 果这正是块状样品的情形( 能级结构仅含在态密度中) 在低温极限下( 6 t ，1 ) ，仅有高于如的少数能级( 大约2 或3 个) 被占 据因此，配分函数对f ，周围几个单能级的依赖性很强；平均能间距6t2 p ( e ，) 坝上论义 和能级分布变得很重要电子数的奇偶性效应使得含奇电子数的小粒子和含偶电 子数的小粒子的行为产生很大的差别 在零磁场中，久保( q s e ) 的结果为： 三“- 1 6 5 4 k ；t ，p ( ，z ej o 肛，1 日o ) c 。- 2 5 1 2 k j z l p 【s fj 。1。 。 在低场极限下( 6 肛， 1 , h 1 6c c1 ) ，磁化强度为 m - 如t a n h ( p o b z - i l k 。t ) m 一一4 如r 6 ) s i n h ( 2 x o 如1 - 1 k 日t ) j o ；l + 4 t c o s h i ( x o 生# x s h k r ) + t ： 对于日一0 ，可得自旋磁化率： 芝二蹴k ) 。肛d ，1 刊 z 一一1 5 2 p o 弘；p 【g ，) 、。 最后，在q s e 和高场极限下d 肛，l 。日加，1 ) ： m m 一2 a n 畦h | 6 七鼍u 8 1 + e x p ( 一4l 嚏b h | 6 m 一2 p ；加一扣。 1 + e x p ( 一4 4 0 儿h 加) 】 0 2 2 2 a ) ( 1 2 2 2 b ) ( 1 2 2 4 a ) ( 1 2 2 4 b ) 不同于f r g h l i c h ( 1 2 1 5 ) 式的结果，泊松能级分布的电子热容是温度的线 性函数和块状材料相比，它的值减少了大约三分之一更新的性质是泡利自旋 顺磁性具有奇电子数的小粒子在低温下的行为其磁性质由占据态上的自由电子 的自旋确定( 这个太在日0 时仅是自旋简并的) 更有趣的是，z 一永不消失， 即使6 k 。t 一* 这是泊松能级结构的结果在泊松分布中，能级是互相”吸引” 的：能间距越小，发生的几率越大因此，对任意的6 肚。t 值，都有可能找到能 间距为c k s t 的能级的几率如果用能级相互排斥的分布( 即非常小的能间距 一0 发生的几率为零) ，z 一是完全不同的 对q s e 理论预言的实验证实多是在条件6 肚。t ，1 下进行的d e n t o n 、m u h l s c h e g e l 和s c a l a p i n o 。”用等能间距模型计算，以考察高阶( e l k r ) 项的影 施振刚：金属小粒子电子热容性质 响，证明了仅当条件6 肛。t 苫1 0 满足时，仅含0 k r ) 1 项的低阶近似才成立 1 3 随机矩阵理论 现在，我们介绍过去五十年在核物理中建立和发展起来的一种新的理论研 究方法一一随机矩阵理论( r a n d o mm a t r i c e st h e o r y ) 在过去的五十年里，随 机矩阵理论得以迅速发展，并成功地运用于何物理、凝聚态物理及量子混沌和无 序介观系统等诸多方面由于篇幅的限制，这里只介绍我们以后的章节中需要的 部分：随机矩阵理论中的高斯正交系综、高斯辛系综和高斯幺正系综( 由于它们 几乎能描述所有的金属小粒子) 随机矩阵理论的其它部分，可以在参考文献中 找到1 1 3 1 随机矩阵理论的建立和发展 在慢中予共振的实验中，核物理学家对不同的核得到大量的激发谱“2 1 ”在 不同的能量位置上峰具有不同的宽度和高度在这种能谱图形中，峰的位置对应 于原子核的能级，其高度称为跃迁强度其基态和低激发态可用独立粒子模型进 行较为成功的解释这种模型假设核子可以在平均势阱中自由移动“随着激发 能的增加，越来越多的核子被甩出，这种近似处理方法便越来越不准确在较高 能量的激发中，核态非常稠密，此时要解释单个态的性质就显得无能为力但如 果我们抛开这类问题而去试图了解所有态的整体性质，所面临的问题就简单多 了 不同能级的平均行为在研究核反应时非常重要事实上，核反应大体上可 分为两大类：快反应和慢反应在第一类中，典型的反应时间与入射核通过靶核 的时间具有相同的数量级入射核的波长远小于核的线度：入射核处在靶核的中 的时间非常短以致仅和靶核中部分核子发生相互作用结果入射核与出射核间具 有较强的干涉作用在慢反应中，反应时间比快反应中大两到三个数量级此时 入射核在靶核中被俘获，其能量和动量交予靶核中其它的核子进行重新分配，和 靶核融为一体形成一个中间过程的复合核( 记忆消失) 最后，复合核分解成 出射核和剩余核“” 在慢反应中，大量复合核的能级被涉及在核反应中因此，研究它们的平 均性质( 比如核子分布、能间距等) 就变得越来越重要因此必然会导致一种新 硕士论文 1 8 的统计理论的产生在以后的讨论中，我们主要关注核能级的平均性质( 如能间 距、能级关联函数和最近邻能级分布) 根据量子力学，一个系统的能级通常由被称为哈密顿量的厄密算符疗的本 征值描述一个系统的能级通常包含连续和分离的能级部分系统的哈密顿量应 当具有相同的本征值结构，因此可以在有限希尔伯特空间中进行处理由于我们 只对于不同量子系统的分离能级部分感兴趣，所以我们用一个有限维空间来近似 这个希尔伯特空间在此空间中选择一个适合的基，用有限维矩阵表示哈密顿 量如果解本征方程， 聃t e 浮： 将得到系统的所有本征值和本征函数，且原则上任何物理信息均可由此得到但 是在核物理中，这样做所带来的困难是不可想象的，首先是不知道体系的哈密顿 量；其次，即使知道了哈密顿量，要解本征方程也太难 因此，从一开始我们就将对疗与一般对称性一致的统计假设，选择一套完 整的函数作为基底，将哈密顿量疗表示为矩阵，其矩阵元为随机变量( 其分布 受到将加于算符系综对称性质的限制) 因此所要考虑的问题变成从本征值的行 为得到信息”统计理论不会预示任何核详尽的能级细节，但它会描述整体概貌 和能级结构的不规则程度我们将复杂的核系统视为具有大量按未知定律相 互作用的粒子的黑箱如同在正统的统计力学中，我们将考虑一个啥密顿量系综， 其中每个哈密顿量描述一个不同的核匿此在逻辑上强烈预示着，尽管在数学上 还未得到严格证明，系综平均能够正确描述一个所考察的特别系统的行为”“ 魏格纳早指出这种假设意味着一个简单能级序列的局域统计行为等同于随 机矩阵的本征值一个简单序列是指所有具有相同的自旋、宇称和严格守恒量的 那些能级将其相应的对称性要求加于其随机矩阵上它的矩阵元是随机的，即 星高斯分布，除此而外对矩阵没有其它的限制p o r t e r 和r o s e n z w e i g 最早在 此领域开始分析由h a r v e y 和h u g h e s 啪1 以及r o s e n “3 3 得到的核实验数据以及由 m o o r e “o 得到的原子数据。他们发现在简单序列中两能级互相靠拢的情形非常罕 见从理论上戴逊发现一个不可约化的在对称群g 下保持不变的矩阵系综必须属 于三类中之一，他命名为正交系综、辛系综和幺正系综 施振刚：金属小粒予l u 子热容性质 图1 2 某些典型的能级序列( a ) 能级间无关联的随机分布：泊松分布；( b ) 质数序列；( c ) 来自“e r 的慢中子共振能级；( d ) 粒子的西奈能级序列；( e ) r i e m a n n - z e t a 函数在r e z = 线上的零点：( f ) 等能间距序列 能间距 它是能级统计理论中要描述的重要参量之一让能级密度为已知的激发能 的函数，并在e 处考虑能级间隔a e ，这个能级间隔同e 相比非常小但仍然包含 大量能级，即e ，) - e ，6 这里6 为平均能间距在此能量间隔中能级如何分 布是我们所关心的问题在图1 2 中给出一些能级系列的例子在所有的情形 中，能级密度都先被认定是相同的，即在所有的情形中平均能间距定为一在图 1 2 ( a ) 中，当能级间不存在关联时( 即泊松分布) ，有两个甚至三个能级的重合： 在图1 2 ( e ) 中，能间距或多或少有些近似相等而在图1 2 ( b ) 、( c ) 和( d ) 中的 情形既不同于规则分布( 等能间距分布) ，也不同于无关联的完全随机的泊松序 列 与统计力学的类比 统计力学描述系统的总体性质这个系统通常包含大量的粒子由于粒子 的数量非常大，系统随时间变化的精确过程是无法确定的，尽管粒子间的相互作 用是已知的统计力学给出系统的总体平均性质，如象压强和温度等 而对于小粒子，电子的激发在小粒子中形成简并费米气体，她们相互作 用这种互作用非常复杂因此，电子系统的哈密顿量也非常复杂要求出哈密 顿量的能谱，即单电子近似的定态是非常困难的 如果实的哈密顿量由可解的本征方程合理地近似替代，系统的低激发态能 够求得然而，对于我们所感兴趣的高能量( s ，附近) ，随着能量的增加扰动对能 谱的影响越来越来大这些扰动很复杂也是未知的，哈密顿量的本征函数便不能 重要萋重量蚕詈量薹蚕圳耋茎雪霎茎 蚕蓍至量蚕一茎蚕一 三蓥量至兰三圣 耋垂萝一圣l|ii一 量量垂詈耋一 硕士论文 求得因此，如同在核物理中一样，引入能级统计的概念，以期得到能级的总体 性质，比如能级本征值的几率分布 为了说明已知“量和”未知”量的相互作用，我们从统计力学过度到能 级统计在表1 1 中，给出了传统统计力学与随机矩阵理论的比较 表1 1 随机矩阵理论与传统统计力学的比较 统计力学随机矩阵理论 系统的态伽，口) 未知 系统内的互作用未知 对互作用作统计假设 对态的分布及其相空间中的占有作统计假设 希望求得能谱的总体性质，特别 希望求得系统的总体性质：p ，t 等 是能量本征值的几率分布 哈密顿量的对称性 电子在金属小粒子中的互作用是非常复杂的哈密顿量日的具体形式通常 不能由能谱给出但是，我们知道，哈密顿量可能具有某些对称性质下面我们 对哈密顿量的对称性进行讨论在希尔伯特空间中，哈密顿量可表示成厄密矩阵 日： h 。h + 。厅( 1 3 1 ) h + 是厄密麸厄矩阵，由转置矩阵茸的复共厄得到如果不存在时间反演不 变性，对啥密顿矩阵h 是一无所知的( 除了知道它是复厄密矩阵) 幺正变换为： u + u - 戚u + _ u - 1( 1 3 2 ) 除了厄密性，还可以考虑哈密顿量的其它不变性( 列于表1 2 ) 空间变换不变性 导致动量守恒；时间交换不变性导致能量守恒我们的任务是，在不同对称性质 的组合下分析哈密顿量的结构 表1 2 哈密顿量的对称性质 不变性守恒量 空间变换总动量 时间变换总能量 空间反演宇称 空间转动总角动量 施振刚：金属小粒子电子热容性质 让我们先考察时阃反演不变性时间反演算符r 是反幺正的，可以表示成 幺正算符u 和复共厄算符k 之积：t - u k 如果哈密顿量中不包含自旋项，选 择适当的基底，u 可以是单位算符： 丁。k ，t 2 = k 2 = i 当哈密顿量中包含自旋时，u 的选择由总角动量算符j 的性质确定从 t j t 一一，可知： r - i a ，k e x p ( i j r s ，h ) k n 帆k i c r y k = ( 一( 二垆叫 n 删 其中s 是自旋算符，仃。是泡利自旋矩阵对于个自旋： t e x p ( , e s ，肛k 丁2 - + ， ( 1 3 4 ) r 2 一一， 当t 2 - + ，时，u 可被对角化；选择一个基底，以致丁k 啪1 时间反演不变性以及日的厄密性一起给出： l ? 鼍“娑k e 日。詹 h h 一h 、 因此，哈密顿量是实的和对称的h